JPH1119475A

JPH1119475A - 有害ガスの浄化方法

Info

Publication number: JPH1119475A
Application number: JP9187498A
Authority: JP
Inventors: Hideki Fukuda; 秀樹福田; Kenji Otsuka; 健二大塚; Chitsu Arakawa; 秩荒川; Eisei Koura; 永生古浦
Original assignee: Japan Pionics Ltd
Current assignee: Japan Pionics Ltd
Priority date: 1997-06-27
Filing date: 1997-06-27
Publication date: 1999-01-26

Abstract

(57)【要約】【課題】有害成分であるアルシン、ホスフィン、シラ
ン、ジシラン、トリシラン、ジボラン、セレン化水素な
どの水素化物ガスがガスボンベなどから漏洩した場合に
おいて、高濃度の有害成分を含有する大量の有害ガスを
常温で極めて効率よく浄化することのできる浄化方法を
開発する。【解決手段】アルシン、ホスフィン、シランなどの水
素化物ガスを有害成分として含有する有害ガスを酸化銅
(II)、酸化銀(I) を主成分とする浄化剤と接触させて浄
化する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は有害ガスの浄化方法
に関し、さらに詳細にはボンベなどから大量の水素化物
ガスが急激に大気中に漏洩した場合において、漏洩した
有害ガスを効率よく浄化するためのガスの浄化方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体工業、液晶工業の発展とと
もに、これらの工程に用いられるアルシン、ホスフィ
ン、シランおよびジボランなどの水素化物ガスの種類お
よび使用量が増加している。

【０００３】これらの水素化物ガスはシリコン半導体や
化合物半導体、液晶などの製造工程において、原料ガス
あるいはドーピングガスとして不可欠なものであるが、
いずれも極めて毒性が高く、それぞれの許容濃度はアル
シン（ＡｓＨ₃）で０．０５ｐｐｍ、ホスフィン（ＰＨ
₃）で０．３ｐｐｍ、シラン（ＳｉＨ₄）で５ｐｐｍ、
ジボラン（Ｂ₂Ｈ₃）で０．０５ｐｐｍとされている。

【０００４】このため、高濃度の水素化物ガスを含有す
る有害ガスを大気中に排出した場合、環境を破壊するば
かりでなく人命を奪うといった危険性があるため、有害
ガスを排出する場合には有害ガス中の水素化物ガスの濃
度が許容濃度以下となるまで浄化する必要がある。

【０００５】半導体や液晶の製造工場において、これら
の水素化物ガスのボンベは、ガスが漏洩した場合に直接
外部の大気を汚染することを防止するため、通常はシリ
ンダーキャビネットと呼ばれるボンベ収納容器内に収納
された状態で製造工程などへのガス供給配管に接続して
使用される。このようにボンベがシリンダーキャビネッ
ト内に収納されていても思わぬ事故によりガスが漏洩す
る危険性が皆無といえず、このような事故発生時には迅
速に浄化しなければならない。また製造工程においても
製造装置やガス供給配管からガスが漏洩し、製造現場の
環境を汚染する危険性があり、このような場合も有害ガ
スを緊急に浄化しなければならない。

【０００６】これらの水素化物ガスを有害成分として含
有する有害ガスを浄化する方法としては、湿式浄化法と
乾式浄化法が知られている。湿式浄化法としては、アル
カリ溶液に水素化物系廃ガスを接触させ、紫外線を照射
して除害する方法（特開平３−１７８３１７号公報）、
アルカリ溶液に水素化物系廃ガスを接触させ、超音波を
作用させて除害する方法（特開平３−１７８３１８号公
報）などが知られている。乾式浄化法としては銅、亜
鉛、鉄、珪素、燐、マンガンおよびアルミニウムから選
ばれる金属化合物からなるハニカム成型体を有害ガスと
接触させて除去する方法（特開昭６４−１５１３５号公
報）、ホスフィン、ジボランまたはアルシンを含有す
るシラン系ガスを固体金属酸化物を主成分とする充填層
を通過させて除去する方法（特開平５−２６９３４７号
公報）、酸化第二銅と、ＡｇＯ、ＨｇＯ、ＣｄＯの１
つ以上を含む触媒とガス状水素化物を接触させて除去す
る方法（特開平５−３１７７１５号公報）などが知られ
ている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】アルシン、ホスフィン
等の有害成分がボンベ、配管あるいはこれらのガスを使
用する装置等から大気中に漏洩した場合の有害ガスの浄
化においては、大流量の有害ガスを迅速に処理する必要
があり、高い浄化能力が必要とされる。また、大気中に
漏洩した水素化物ガスを空気の共存下で浄化するため、
水分を含む場合が多い。さらに、製造現場においては安
全性の面から製造装置近傍での有害ガスの浄化が望まれ
ており、また浄化設備のコストを低減するためにも浄化
設備の小型化が求められている。

【０００８】しかしながら、前述の湿式浄化法は超音波
発生装置や紫外線発生装置が必要なため設備が大型とな
ること、アルカリ溶液を使用するため薬液による浄化装
置の腐食が起こること、浄化能力が低いことといった問
題点がある。また、およびの方法は空気中の水分に
より浄化能力が低下しやすく、水分存在下では有害ガス
を充分浄化することができないといった問題点がある。
一方、の方法は、浄化能力が充分ではなく、特にＡｇ
Ｏを用いた場合はＡｇＯが化学的に不安定であること、
さらにＡｇＯは高価であるといった問題点がある。

【０００９】以上のことから、設備が小型であり、浄化
能力が高く、水分存在下であっても能力が低下すること
のない、水素化物ガスを含有する有害ガスの浄化方法の
開発が強く望まれていた。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、アルシン、
ホスフィン等の水素化物ガスがボンベ、配管あるいはこ
れらのガスを使用する装置等から大気中に漏洩した場合
の有害ガスの浄化において、酸化銅(II)と酸化銀(I) を
主成分とする浄化剤を用いることにより、従来予想しな
かった大きな浄化能力が得られることを見出し本発明を
完成した。

【００１１】すなわち本発明は、有害成分として水素化
物ガスを含有する有害ガスを酸化銅(II)と酸化銀(I) を
主成分とする浄化剤と接触させ、該有害ガスを浄化する
ことを特徴とする有害ガスの浄化方法である。

【００１２】本発明で用いられる浄化剤は、酸化銅(II)
と酸化銀(I) を主成分とするものであり、これにより空
気中などに含まれるアルシン、ホスフィン、シラン、ジ
シラン、トリシラン、ジボラン、セレン化水素などの水
素化物ガスを従来公知の方法では得られなかった高い浄
化能力で、また水分などの影響を受けることなく浄化す
ることができる。

【００１３】本発明で用いられる浄化剤中の酸化銀(I)
の量としては、少なすぎると充分な浄化能力が得られ
ず、また多すぎると浄化剤が高価となることから、通常
は浄化剤全重量に対して０．１〜２０重量％であり、よ
り好ましくは１〜１５重量％である。

【００１４】本発明で用いられる浄化剤としては酸化銅
(II)と酸化銀(I) の混合成型体であってもよく、また酸
化銅(II)成型体に酸化銀(I) を添着させたものであって
もよい。

【００１５】浄化剤を調製する方法としては公知の種々
の方法が用いられる。酸化銅(II)と酸化銀(I) の混合成
型体を調製する方法としては、例えば酸化銅(II)と酸化
銀(I) を所定の割合で予備的に混合したものに水を加え
てかき混ぜ得られたスラリーまたはケーキを押し出し成
型し、適当な長さに切断して得られたペレットを乾燥さ
せて浄化剤とする方法、または上記のようなスラリーま
たはケーキを乾燥させた後粉砕し、打錠成型して浄化剤
とする方法、あるいはスラリーまたはケーキを造粒機な
どを用いて粒状に成型して浄化剤とする方法などが挙げ
られる。これらのうち加工性および形状、大きさの選択
の容易さなどの点から押し出し成型によりペレット状と
する方法が好ましい。

【００１６】成型体を調製する際、成型性や成型強度を
高めるためにバインダーを加えても良い。バインダーと
しては、例えばポリビニルアルコール、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、シリカ、珪藻土、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウムな
どが挙げられる。これらは、浄化剤を調製する際、粉体
原料に添加、混練される。バインダーの添加量は、各成
分の割合、成型条件などによって異なり一概には特定で
きないが、少なすぎる場合はバインダーとしての効果が
得られず、多すぎる場合は浄化能力が低下することか
ら、通常は浄化剤全重量に対して０．１〜１５重量％で
あり、好ましくは０．５〜７重量％である。

【００１７】酸化銅(II)に酸化銀(I) を添着して浄化剤
を調製する場合、酸化銅(II)成型体の調製は前記の酸化
銅(II)と酸化銀(I) の混合成型体を調製する方法と同様
の方法で行なうことができる。酸化銅(II)に酸化銀(I)
を添着する方法としては、湿式法でもよく乾式法でもよ
い。湿式法としては酸化銀(I) を水性スラリーとして添
着する方法がある。また乾式法としては酸化銅(II)成型
体に粉末状の酸化銀(I) をまぶし付ける方法などがあ
る。

【００１８】本発明で用いられる浄化剤の大きさおよび
形状は特に限定されないが、例えば球状、円柱状、円筒
状および粒状などが挙げられる。その大きさは球状であ
れば直径０．５〜１０ｍｍ、ペレットやタブレットなど
の円柱状であれば直径０．５〜１０ｍｍ、高さ２〜２０
ｍｍ程度が好ましく、粒状など不定形のものであれば、
ふるいの目の開きで０．８４〜５．６６ｍｍ程度のもの
が好ましい。浄化剤を浄化筒に充填したときの充填密度
は、浄化剤の形状により異なるが通常０．５〜２．０ｇ
／ｍｌ程度である。

【００１９】本発明で用いられる浄化剤は、固定床のほ
か、移動床、流動床として用いることもできるが、通常
は固定床として用いられる。浄化剤は浄化筒内に充填さ
れ、浄化筒内に誘導された有害ガスが浄化剤と接触して
浄化される。

【００２０】固定床の場合の浄化剤の充填長は、ガスの
流量および有害ガス中の有害成分の濃度などによって異
なり、一概に特定はできないが、実用上通常は５０〜５
００ｍｍ程度とされる。浄化筒の内径は筒内を流れるガ
スの空筒線速度（ＬＶ）が０．３〜１．５ｍ／ｓｅｃ程
度となる大きさとされる。一般的にこれらは充填層の圧
力損失、ガスとの接触効率および有害ガス中の有害成分
の濃度などによって定められる。

【００２１】本発明によって浄化できる有害ガス中の有
害成分の濃度は、特に限定されない。しかし有害成分が
高濃度の場合には、浄化剤と有害成分との反応で生じる
反応熱によって温度が上昇し、危険を伴うことがある。
このため空気との混合によってその濃度を１％以下の低
濃度に希釈することが好ましく、通常は吸引用のブロア
ーが設置される。ブロアーは、換気容量が５〜２００ｍ
³／ｍｉｎ程度のものが多く用いられる。このようなブ
ロアーを用いた場合には市販のガスボンベが５〜１０分
間で空になるような大量の漏洩が生じても、浄化筒へ導
入する有害ガス中の有害成分の濃度は５０〜１０００ｐ
ｐｍ程度に保持される。またブロアーは、有害成分が漏
洩した時に有害ガスを強制的に浄化筒に導く目的でも設
置される。

【００２２】このように本発明は、有害成分を含む有害
ガスを大量の空気の共存下で浄化することから、通常の
大気中の環境と同様の条件、すなわち相対湿度３０〜１
００％の環境下で使用されることが多いが、本発明によ
ればこのような水分を含む場合でも充分浄化することが
できる。また、空気中の炭酸ガスなどにも影響されな
い。

【００２３】また水素化物ガスは、窒素、アルゴンなど
のガスで希釈された状態でボンベに充填されており、半
導体、液晶の製造装置へ供給される時も窒素、アルゴン
などのガスで希釈されたまま供給される。従って漏洩時
においてもこのようなガスが存在するが、本発明によれ
ばこのようなガス存在下でも浄化能力が低下することは
ない。

【００２４】有害ガスと浄化剤と接触させる温度は通常
は０〜９０℃、好ましくは室温付近の温度（１０〜４０
℃）で操作され、特に加熱や冷却を必要としない。勿
論、接触開始後は反応熱のため、有害成分の濃度に応じ
た温度上昇を示すが浄化能力が低下することはない。接
触時の圧力は、通常は常圧であるが、減圧ないし加圧下
で操作することもできる。また、接触時間は通常は０．
０１秒以上であり、好ましくは０．０２５秒以上であ
る。０．０１秒より短い接触時間では充分な浄化能力が
得られないことがある。

【００２５】

【発明の実施の形態】図１に本発明の浄化方法の実施の
一例を示す。浄化筒１に浄化剤２が充填されており、ガ
スボンベ３を収納するシリンダーキャビネット４と、シ
リンダーキャビネット４内の空気を連続的に吸引換気す
るためのブロアー５の間に換気ダクト６を介して該浄化
筒１が設置される。シリンダーキャビネット４内のガス
ボンベ３からボンベ内のガスが漏洩した場合、浄化筒１
の後段に設置されているブロアー５が大流量運転に切り
替わり、空気取り入れ口７から取り入れられた大量の空
気とともに有害ガスが換気ダクト６に誘導され、浄化筒
１で浄化され、無害化されたガスが排出される。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらにより限定されるものではない。

【００２７】実施例１８４重量％の酸化銅(II)、１５重量％の酸化銀(I) 、１
重量％のバインダーからなる浄化剤Ａを内径１９ｍｍの
石英製の浄化筒に充填長が１００ｍｍとなるように充填
し、これにホスフィンを５００ｐｐｍ含有する相対湿度
６０％、温度２５℃の空気を１２．７ｌ／ｍｉｎ（空筒
線速度ＬＶ＝７５ｃｍ／ｓｅｃ）で流通させた。浄化
筒の出口ガスの一部を半導体材料ガス漏洩検知警報器
（日本酸素（株）製：ＨＤ−１）にて連続サンプリング
し、出口ガス中のホスフィンの濃度が２８ｐｐｂに上昇
するまでの時間（有効処理時間）を測定した。結果を表
１に示す。

【００２８】実施例２９３重量％の酸化銅(II)、６重量％の酸化銀(I) 、１重
量％のバインダーからなる浄化剤Ｂを用いて、実施例１
と同じ条件で浄化能力試験を行なった。結果を表１に示
す。

【００２９】実施例３９８重量％の酸化銅(II)、１重量％の酸化銀(I) 、１重
量％のバインダーからなる浄化剤Ｃを用いて、実施例１
と同じ条件で浄化能力試験を行なった。結果を表１に示
す。

【００３０】実施例４実施例１で用いたものと同種の浄化剤Ａを内径１９ｍｍ
の石英製の浄化筒に充填長が１００ｍｍとなるように充
填し、アルシンを５００ｐｐｍ含有する空気を１２．７
ｌ／ｍｉｎ（空筒線速度ＬＶ＝７５ｃｍ／ｓｅｃ）で
流通させた。浄化筒の出口ガスの一部を半導体材料ガス
漏洩検知警報器（日本酸素（株）製：ＨＤ−１）にて連
続サンプリングし、出口ガス中のアルシンの濃度が２２
ｐｐｂに上昇するまでの時間（有効処理時間）を測定し
た。結果を表１に示す。

【００３１】比較例１９９重量％の酸化銅(II)と１重量％のバインダーからな
る浄化剤Ｄを用いて、実施例１と同じ条件で浄化能力試
験を行なった。結果を表１に示す。

【００３２】比較例２８４重量％の酸化銅(II)、１５重量％の酸化銀(II)、１
重量％のバインダーからなる浄化剤Ｅを用いて、実施例
１と同じ条件で浄化能力試験を行なった。結果を表１に
示す。

【００３３】比較例３８４重量％の酸化銅(I) 、１５重量％の酸化銀(II)、１
重量％のバインダーからなる浄化剤Ｆを用いて、実施例
１と同じ条件で浄化能力試験を行なった。結果を表１に
示す。

【００３４】

【表１】表１有害成分浄化剤有効処理時間（ｍｉｎ）実施例１ホスフィンＣｕＯ＋Ａｇ₂Ｏ３４１実施例２ホスフィンＣｕＯ＋Ａｇ₂Ｏ３３９実施例３ホスフィンＣｕＯ＋Ａｇ₂Ｏ３３７実施例４アルシンＣｕＯ＋Ａｇ₂Ｏ３７５比較例１ホスフィンＣｕＯ瞬時破過比較例２ホスフィンＣｕＯ＋ＡｇＯ２２２比較例３ホスフィンＣｕ₂Ｏ＋ＡｇＯ２２７

【００３５】

【発明の効果】本発明によれば、有害成分としてアルシ
ン、ホスフィン、シラン、ジシラン、トリシラン、ジボ
ランおよびセレン化水素などの水素化物ガスを含有する
大流量の有害ガスを水分存在下であっても非常に高い浄
化能力で浄化することができる。このため、ボンベ、半
導体製造装置、ガス供給配管などからこれらのガスが漏
洩した場合の有害ガスの浄化において優れた効果が得ら
れる。また室温付近の温度でも大きな浄化能力を有する
ため、加熱、冷却等の設備が必要でなく、浄化装置を小
型化することができる。さらに、浄化剤成分として化学
的に安定な酸化銀(I) を用いるため浄化剤の劣化を生じ
ることがないほか、酸化銀(II)を使用した場合に比べ、
浄化剤が安価である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明浄化方法の実施の一例であるシリンダー
キャビネットからの漏洩ガス浄化装置の概念図。

【符号の説明】

１浄化筒２浄化剤３ガスボンベ４シリンダーキャビネット５ブロアー６換気ダクト７空気取り入れ口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者古浦永生神奈川県平塚市田村5181番地日本パイオニクス株式会社平塚研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有害成分として水素化物ガスを含有する
有害ガスを酸化銅(II)と酸化銀(I) を主成分とする浄化
剤と接触させ、該有害ガスを浄化することを特徴とする
有害ガスの浄化方法。
【請求項２】水素化物ガスがアルシン、ホスフィン、
シラン、ジシラン、トリシラン、ジボランおよびセレン
化水素から選ばれる１種以上である請求項１に記載の浄
化方法。
【請求項３】浄化剤中の酸化銀(I) の含有量が浄化剤
全重量に対して０．１重量％〜２０重量％である請求項
１に記載の浄化方法。