JPH11195420A

JPH11195420A - リチウム二次電池

Info

Publication number: JPH11195420A
Application number: JP9368675A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Maeda; 丈志前田; Hideyuki Inomata; 秀行猪俣; Naoya Nakanishi; 直哉中西; Kazutada Fujiwara; 一恭藤原; Ikuro Yonezu; 育郎米津; Koji Nishio; 晃治西尾
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1997-12-26
Filing date: 1997-12-26
Publication date: 1999-07-21

Abstract

(57)【要約】【課題】リチウム二次電池において、発電要素の分解
に由来する水素ガスによりサイクル放電容量が低下する
のを防止する。【解決手段】有機電解液を用いたリチウム二次電池に
おいて、電池内部に、例えば白金粉末などの水素を吸蔵
することのできる金属または水素を吸蔵することのでき
る合金を配置する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
に関し、詳しくはリチウム二次電池のサイクル放電特性
の改善に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯電話やノート型パソコンなど
のポータブル機器の発展に伴い一層コンパクトで高容量
の電池が求められているが、このような背景にあって高
電圧、高エネルギー密度であるリチウム二次電池の利用
が急速に拡大している。

【０００３】ところで、リチウム二次電池は、還元力が
強く、水と激しく反応する性質を有するリチウムを用い
る電池である。したがって、水系の電解液を用いること
ができないため、プロピレンカーボネートやエチレンカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクト
ンなどの有機溶媒を主要成分とする非水系の電解液が使
用されている。

【０００４】しかしながら、非水電解液の成分である有
機溶媒等の有機物質は、リチウムの強い還元力により不
可避的に分解し、僅かづつではあるが水素ガス（分解ガ
ス）を発生する。そして、この水素ガスは、電極活物質
と電解液との接触を妨害するバブルカーテンとして作用
し、また徐々に電池内に蓄積して電池性能を劣化させ
る。

【０００５】このため、従来のリチウム二次電池は、サ
イクルが繰り返される度に少しずつ発生する水素ガスの
作用を受けて徐々に電池性能が低下し、長期サイクル後
においては十分な放電容量が得られなくなるという問題
があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、リチ
ウム二次電池において、発電要素の分解に由来する水素
ガスにより電池性能が劣化するのを防止する手段を提供
し、もって長期サイクル後における放電容量を高めるこ
とにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は次の構成を有する。請求項１の発明は、有
機電解液を用いたリチウム二次電池において、電池内部
に、水素を吸蔵することのできる金属または水素を吸蔵
することのできる合金が添加されている。

【０００８】この構成であると、水素を吸蔵することの
できる金属または水素を吸蔵することのできる合金が、
有機電解液の分解に由来する水素ガスを吸蔵し、その構
造内に水素を固定する。よって、電池性能を低下させる
原因となる自由分子としての水素ガスが減少するので、
水素ガスに起因する電池性能の低下が防止され、特に長
期サイクルによる放電容量の低下が抑制される。

【０００９】請求項２の発明は、有機電解液を用いたリ
チウム二次電池において、電極に、水素を吸蔵すること
のできる金属または水素を吸蔵することのできる合金が
添加されている。

【００１０】有機電解液の分解は主に活物質と電解液と
の接触界面で起き、ここで水素ガスが発生するので、こ
の水素ガスがバブルカーテン（またはエアカーテン）と
なって活物質と電解液との接触を阻害するように作用す
る。このため、従来のリチウム二次電池では、この水素
ガスにより充放電反応の円滑が阻害され、その結果とし
て電池容量が低下する。然るに、上記構成のリチウム二
次電池であると、電極に添加した金属または合金が有機
電解液の分解で発生した水素ガスを直ちに取り込み水素
をその構造内に固定する。したがって、水素ガスによる
悪影響が緩和し、また水素ガスが電池内に蓄積されるこ
とがないので、長期充放電サイクル後における放電容量
が向上する。

【００１１】請求項３の発明は、有機電解液を用いたリ
チウム二次電池において、負極に、水素を吸蔵すること
のできる金属または水素を吸蔵することのできる合金が
添加されている。

【００１２】水素を吸蔵することのできる金属または水
素を吸蔵することのできる合金を負極に添加するこの構
成によると、金属または合金の作用効果が一層顕著に発
揮されるので、充放電サイクル後の放電容量が大幅に向
上する。この理由については後記する。

【００１３】請求項４の発明は、請求項１、２、または
３記載のリチウム二次電池において、前記金属または合
金が、２５℃・１気圧の水素圧の条件下で水素を０．１
重量％以上吸蔵できるものであることを特徴とする。

【００１４】２５℃・１気圧の水素圧条件下で０．１重
量％以上の水素を吸蔵できる金属または合金であると、
電池内で発生する水素ガスを十分に取込み固定できる。
よって、このような金属または合金を添加したリチウム
二次電池では、電池内の水素ガス濃度が常に低いレベル
に維持され、水素ガスに起因する電池性能の低下を生じ
ない。

【００１５】請求項５の発明は、請求項１、２、３、
４、または５記載のリチウム二次電池において、前記金
属または合金が、負極に対し０．１重量％以上添加され
ていることを特徴とする。

【００１６】請求項６の発明は、請求項１、２、３、
４、または５記載のリチウム二次電池において、前記金
属が、白金粉末であることを特徴とする。白金粉末は水
素吸蔵能力が大きく、しかも化学的安定性が高い物質で
ある。したがって、このような白金粉末を添加したリチ
ウム二次電池では、白金粉末が電池内にあって優れた水
素吸蔵能力を長期にわたって発揮するので、水素ガスに
起因する電池性能の低下が抑制される。

【００１７】

【実施の形態】先ず、本発明は、正負極間をリチウムイ
オンが行き来する発電原理のリチウム二次電池を広く対
象としている。例えば本発明の適用対象には、負極活物
質として金属リチウムを用いたもの、リチウムイオンを
吸蔵・放出することができる炭素材料を用いたもの、或
いは液状の非水電解液に代えて高分子固体電解質を用い
たもの、更にはゲル状の有機物電解質を用いたものなど
のリチウム二次電池を含む。

【００１８】また、本発明は、リチウム二次電池におい
て、充放電反応の副反応として発生する水素ガスが電池
性能を低下させるのを防止しようとするものである。し
たがって、本明細書でいう有機電解液は、分解により水
素ガスを発生する可能性のある有機物質を成分として含
む非水系電解液を意味している。このような有機電解液
としては、例えば水素原子を有する有機溶媒のみからな
るもの、水素原子を有する有機溶媒に無機電解質塩を溶
解したもの、水素原子を有する高分子固体電解質からな
るもの、水素原子を有する高分子固体電解質と無機溶媒
とを組み合わせたもの、水素原子を有する高分子固体電
解質と無機溶媒とを組み合わせたもの、更には水素原子
を有する有機溶媒と高分子電解質と無機電解質塩を組み
合わせたものなどが考えられる。なお、高分子固体電解
質を用いた電池では、セパレータが使用されていない場
合もある。

【００１９】但し、一般には、有機溶媒に無機電解質塩
を溶解してなる有機電解液が使用され、この態様におけ
る有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ブチレ
ンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラフ
ルオロフラン、１，３−ジオキソランなどが使用され、
溶質としては例えばリチウムイオン等の金属イオンを含
むＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃などが
使用される。そして、例えば上記有機溶媒に上記電解質
を０．７〜１．５Ｍ（ｍｏｌ/ L ）程度の割合で溶かし
て用いるのが一般的である。

【００２０】また、上記高分子固体電解質としては、例
えばポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチ
レングリコールトリメタクリレートなどが使用される。

【００２１】本発明でいう水素を吸蔵することのできる
金属、水素を吸蔵することのできる合金としては、可逆
的または不可逆的に水素を構造内部に取り込むことがで
きる金属または合金を広く使用できる。上記金属として
は、例えば白金（白金黒を含む）、パラジウム、ニッケ
ル、チタン、鉄等が例示できる。また上記合金として
は、例えばＭｍＲｘ（Ｍｍはミッシュメタル、ＲはＮ
ｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、ｘ＝４．４〜５．４）で表され
るミッシュメタル系合金や、ＺｒＮｉｘ（ｘ＝１．８〜
２．２）であらわされるジルコニウムニッケル系合金が
例示できる。

【００２２】そして、上記金属または合金のうち、好ま
しくは白金粉末を使用するのがよい。白金粉末は水素ガ
スに対する吸蔵能力に優れ、かつ化学的安定性が高いの
で、電池内で長期にわたってその機能を発揮できるから
である。白金粉末の電極に対する添加量としては、添加
する電極重量に対し０．１重量％以上添加するのがよ
い。０．１重量％以上であると、発生する水素ガスを十
分に吸蔵・固定できる。一方、０．１重量％未満である
と、水素吸蔵能力が不足し、水素ガスによる電極性能の
劣化を十分に防止できない。

【００２３】また、上記金属または合金を水素吸蔵能力
の面から規定する場合においては、好ましくは２５℃・
１気圧の水素圧条件の下で、水素を０．１重量％以上吸
蔵できるものを用いる。この根拠は次の通りである。

【００２４】本発明者らは公知のリチウム二次電池につ
いて、副反応による水素の発生量を調べた。その結果、
水素の発生量は電極１ｇ当たり約０．０１ｍｇ（但し、
理論容量３．０ＡＨの電池を用い、２５℃１気圧、サイ
クル数５０サイクルで測定）であった。他方、電池内で
発生する水素を吸蔵させるために添加する白金等の金属
または水素吸蔵合金は、直接発電に関与しない物質であ
るので、添加量を多くするとそれだけ単位重量当たりの
エネルギー密度が低下する。よって、金属等の添加量を
適正な範囲に留める必要があるが、概ね電極重量の１重
量％以下であれば、単位重量当たりのエネルギー密度に
対する影響は殆どないか又は金属等の添加効果の方が勝
る。

【００２５】以上からして、電極重量に対し１重量％以
下の量の添加でもって、確実な効果を得ようとすると、
水素吸蔵能力が自重に対し０．１％以上である金属また
は合金を用いることが好ましい。

【００２６】ところで、水素を吸蔵することができる金
属または合金は、リチウム二次電池の内部に存在すれば
その作用効果を発揮することができるが、好ましくは電
極内に添加するのがよく、より好ましくは負極に添加す
るのがよい。以下にこの理由を説明する。

【００２７】リチウム二次電池は密閉型電池であり、そ
の発電原理からして、ニッカド電池や金属水素化物電池
のように電気化学反応の過程で水素を消費させることが
できない。よって、副反応により発生した水素は徐々に
電池内に蓄積されることになる。ここで、電池内に水素
を吸蔵することができる金属または合金を配置すれば、
金属または合金が水素ガスを吸蔵するので、水素ガスの
蓄積が防止できる。しかし、金属または合金が電極以外
の部分に配置されているときには、電池内における水素
ガスの蓄積を防止できるものの、電極活物質と電解液と
の界面に形成されるバブルカーテンを十分に除去できな
い。つまり、金属等を電池内に配置しても確実かつ十分
に効果を得ることができない。

【００２８】これに対し、電極に上記金属または合金を
添加した場合、電極活物質と電解液の界面近傍に金属ま
たは合金が存在するので、上記バブルカーテンを効果的
に除去できることになり、更に負極に上記金属または合
金を添加した場合、その効果が一層確かなものとなる。

【００２９】なぜなら、水素ガスの発生を伴う副反応は
正極よりも負極、特に炭素負極において、より顕著に起
きるからであり、このことを本発明者らは経験的に知得
した。そして、水素を吸蔵することができる金属または
合金を正極に添加した場合よりも炭素負極に対して添加
した場合において、長期サイクル後における放電容量が
向上することが、後記実施例の結果により確認されてい
る。

【００３０】なお、水素ガスの発生を伴う副反応が炭素
負極においてより顕著に生じるのは、黒鉛等の炭素材料
では、部分的な結晶構造の乱れが存在しこれが副反応に
おける活性点として作用するためや、原材料に含まれた
微量の金属等が層間構造内に残留しこれが副反応におけ
る活性点として作用するためではないかと考えられる。

【００３１】本発明で使用できる負極材料としては、例
えば黒鉛、コークスなどの炭素材料、リチウム金属、リ
チウム合金、Ｌｉ_xＦｅ₂Ｏ₃、Ｌｉ_xＷＯ₂等の金属
酸化物、ポリアセチレンなどの導電性高分子などが挙げ
られ、特に黒鉛、コークスなどの炭素材料が好適に使用
できる。なぜなら、上記したように炭素負極においてよ
り副反応が生じ易いこと、及びサイクル寿命が長いシャ
トルコック型のリチウム二次電池では寿命が長い分、水
素ガスの蓄積等による悪作用が無視できない問題とな
る。したがって、このような所謂シャトルコック型のリ
チウム二次電池に対して本発明を適用すると、顕著に優
れた効果が得られるからである。

【００３２】上記黒鉛やコークスとしては、黒鉛等をそ
のまま粉砕したものを用いることができ、また加熱処理
（５００〜３７００℃）、酸処理、アルカリ処理、膨張
化処理等を施したものを用いるのもよい。そして、リチ
ウムイオンの挿入離脱性がよく、電圧平坦性に優れるこ
とから、好ましくは格子面（００２）におけるｄ₀₀₂値
が３．３５Å以上、３．３７Å以下で、結晶子厚みＬc
が４００Å以上の黒鉛を用いるのがよい。

【００３３】また、本発明では、リチウム二次電池に使
用可能な各種の正極材料が使用でき、例えばＬｉＣｏＯ
₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等の金属酸化物、こ
れらの複合酸化物が好適に使用できる。

【００３４】また、セパレータなどの電池を構成する他
の部材については、特に制限がなく、従来より非水系電
池に実用されている材料等が使用できる。更に本発明
は、高分子固体電解質を用いたリチウム二次電池や、高
分子固体電解質と液性の非水電解液を併用したリチウム
二次電池にも適用でき、このようなタイプの電池におい
ては、電解質がセパレータを兼用していることがある。

【００３５】

【実施例】初めに、図２を参照しながら以下で作製した
リチウム二次電池の全体構造を概説する。図２に示す電
池は、正極１および負極２、これら両極を隔離するセパ
レータ３、正極リード４、負極リード５、正極外部端子
６、負極缶７などで構成されている。正極１および負極
２は、非水電解液を含浸したセパレータ３を介して渦巻
状に巻き取られた状態で負極缶７内に収容されており、
正極１は正極リード４を介して正極外部端子６に、また
負極２は負極リード５を介して負極缶７に接続され、電
池内部で生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして
外部に取り出し得る構造になっている。

【００３６】次に、上記構造のリチウム二次電池の具体
的製造方法を説明する。実施例１〜５および比較例１（負極の作製）炭素塊（ｄ₀₀₂＝３．３５６Å；Ｌｃ＞
１０００Å）を圧縮流体を用いてジェット粉砕した後、
篩にかけて平均粒子径１０μｍの黒鉛粉末となした。こ
れを負極活物質とした。他方、結着剤であるポリフッ化
ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に
溶解させたＮＭＰ溶液を調製した。そして、上記黒鉛粉
末とＮＭＰ溶液と別途に用意した平均粒径３０μｍの白
金粉末とを、黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンと白金粉
末の重量比が表１に示す比率になるように混練して負極
活物質スラリーを調製した。このスラリーを銅箔（負極
集電体）の両面にドクターブレード法により塗布し、し
かる後１５０℃で２時間真空乾燥して実施例１〜５用負
極、及び比較例１用負極を作製した。

【００３７】なお、黒鉛粉末および白金粉末の平均粒径
は、レーザー回折粒度分布測定装置（島津製作所（株）
製：ＳＡＬＤ−２０００）を用いて測定した値である。

【００３８】（正極の作製）正極活物質としてのＬｉＣ
ｏＯ₂は、リチウムの水酸化物とコバルトの水酸化物を
混合し、空気中で８００℃で２４時間焼成することによ
り得た。この正極活物質と導電剤としての人造黒鉛を重
量比９０：５で混合し、正極合剤を作製した。次に、正
極合剤とポリフッ化ビニリデンの重量比が９５：５にな
るように、正極合剤と前記ＮＭＰ溶液とを混練し正極活
物質スラリーを調製した。そして、このスラリーを正極
集電体としてのアルミニウム箔の両面にドクターブレー
ド法により塗布し、１５０℃で２時間真空乾燥して正極
を作製した。

【００３９】（有機電解液の調製）エチレンカーボネー
トとジエチルカーボネートを体積比１：１で混合してな
る混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１Ｍの割合で溶かした。こ
の溶液を有機電解液とした。

【００４０】（電池の組立）上記正極と、上記実施例負
極１〜６及び比較例負極１のそれぞれとを、セパレータ
を介して巻回し渦巻電極体となした。しかる後、電池缶
にこの渦巻電極体と上記有機電解液を入れて、理論容量
約３．０ＡＨのリチウム二次電池を作製した。なお、セ
パレータとしては、イオン透過性のポリエチレン製微多
孔膜を用いた。

【００４１】実施例６白金粉末に代えて、平均粒径２０μｍのミッシュメタル
系水素吸蔵合金（ＭｍＮｉ_3.2ＣｏＡｌ_0.2Ｍｎ_0.6）
を１．０重量％用いたこと以外は、上記実施例４と同様
にして実施例６にかかるリチウム二次電池（表２参照）
を作製した。

【００４２】実施例７実施例６で使用したのと同様な水素吸蔵合金粉末を正極
に対し１．０重量％添加したこと、および負極として前
記比較例１用負極を用いたこと以外については、上記実
施例１〜５と同様にして実施例７にかかるリチウム二次
電池を作製した。

【００４３】〔サイクル試験〕以上で作製した各種電池
についてサイクル放電特性を調べた。具体的には、下記
条件で充放電サイクル試験を行い、１サイクル後の放電
容量（初期容量）と２００サイクル後の放電容量を測定
した。そして、下記数１に従いサイクル劣化率を求め
た。

【００４４】サイクル条件室温にて、０．５Ａ定電流で充電終止電圧４．１Ｖまで
充電した後、１．２Ａ定電流で放電終止電圧２．７Ｖま
で放電するというサイクルを２００回繰り返した。

【００４５】

【数１】

【００４６】サイクル試験結果表１〜３に、実施例１〜５および比較例１、実施例６、
実施例７におけるサイクル試験の結果をそれぞれ示し
た。また、白金粉末の添加量（負極重量に対する重量
％）とサイクル劣化率との関係を図１に示した。

【００４７】表１および図１において、白金粉末を添加
した実施例１〜５は、白金粉末を添加しない比較例１に
比べて２００サイクル後の放電容量が大きく、サイクル
劣化率が小さいことが認められた。そして、図１より、
負極に対する白金粉末の添加量を０．１重量％以上とす
ると、大幅にサイクル劣化率が小さくなることが認めら
れた。

【００４８】また、表１の実施例４と表２の実施例６と
の比較において、白金粉末に代えて水素吸蔵合金粉末を
用いても、白金粉末を用いた場合と同等の効果が得られ
ることが認められた。

【００４９】更に、表１の比較例１と表３の実施例７と
の比較において、正極に水素吸蔵合金粉末を添加した場
合においてもサイクル劣化率が小さくなることが確認で
きた。但し、水素吸蔵合金粉末を正極に添加したときの
サイクル劣化率は０．０２５％（実施例７）であり、負
極に添加したときのサイクル劣化率は０．０２０％（実
施例６）であることから、負極への添加がより効果的で
ある。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】

【表３】

【００５３】

【発明の効果】以上から明らかなように、本発明による
と、不可避的に発生する副反応に起因する電池のサイク
ル放電容量の低下を、電池内に水素を吸蔵することので
きる金属または水素を吸蔵することのできる合金を添加
するという簡易な手段により、抑制できる。よって、本
発明によれば、サイクル寿命に優れたリチウム二次電池
を安価に提供できるという顕著な効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】負極への白金粉末の添加量とサイクル劣化率
（％）との関係を示すグラフである。

【図２】実施例で作製したリチウム二次電池の構造を説
明するための断面図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者藤原一恭大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (72)発明者米津育郎大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (72)発明者西尾晃治大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機電解液を用いたリチウム二次電池に
おいて、電池内部に、水素を吸蔵することのできる金属または水
素を吸蔵することのできる合金が添加されていることを
特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】有機電解液を用いたリチウム二次電池に
おいて、電極に、水素を吸蔵することのできる金属または水素を
吸蔵することのできる合金が添加されていることを特徴
とするリチウム二次電池。
【請求項３】有機電解液を用いたリチウム二次電池に
おいて、負極に、水素を吸蔵することのできる金属または水素を
吸蔵することのできる合金が添加されていることを特徴
とするリチウム二次電池。
【請求項４】前記金属または合金は、２５℃・１気圧
の水素圧の条件下で水素を０．１重量％以上吸蔵できる
ものである、請求項１、２、または３記載のリチウム二次電池。
【請求項５】前記金属または合金は、負極に対し０．
１重量％以上添加されている、請求項１、２、３、または４記載のリチウム二次電池。
【請求項６】前記金属は、白金粉末である、請求項１、２、３、４、または５記載のリチウム二次電
池。