JPH11197677A - セレン含有排水の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 特に６価セレンの還元処理を常温で効果的に
行い、還元処理後に生成する不溶解性セレンを除去する
ことにより、セレン除去効果が高くて安定したセレン含
有排水の処理方法の提供する。 【解決手段】 還元剤と活性炭の存在下で、セレン含有
排水を還元処理し、還元したセレンを固液分離すること
を特徴とし、好ましくは、前記還元したセレンを固液分
離後の活性炭を含む汚泥をセレン還元工程に返送する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はガラス製造等の工程
から排出されるセレン含有排水からセレンを除去する方
法に関し、特に従来、常温では除去が困難な６価セレン
の優れた除去方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に水溶液中のセレンの形態は亜セレ
ン酸（４価セレン）とセレン酸イオン（６価セレン）で
ある。４価セレンの除去については、還元剤である第１
鉄塩によるセレンの還元処理と中和処理時に生成する水
酸化鉄による共沈法がよく知られている。

【０００３】一方、６価セレンついては、４価セレンに
比ベて還元剤との反応性が乏しく、還元処理によるセレ
ン除去は困難とされている。６価セレンの除去方法とし
ては、セレン含有排水を塩化ニッケルなどの遷移金属化
合物と水素化ホウ素化合物などの還元剤の存在下で、ｐ
Ｈ３以下、温度７０℃以上に保持することでセレンを、
沈殿物として除去する方法が提案されている。また、セ
レン含有排水を酸性下で５０℃以上に加温しつつ、還元
剤であるヒドラジンでセレンを還元する方法がある。こ
れらはいずれもセレン含有排水からセレンを効果的に除
去し、特に６価セレンの除去に優れた方法である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記のよう
に、従来技術において特に６価セレンの還元にはその反
応速度を高めるために排水温度の昇温あるいは加温操作
が必要であった。更に還元処理後に生成する不溶解性セ
レンの一部が処理水にリークすることによって安定した
セレン除去・分離が難しいという問題があった。従っ
て、本発明の目的は、上述のような問題点を解決し、特
に６価セレンの還元処理を常温で効果的に行い、還元処
理後に生成する不溶解性セレンを除去することにより、
セレン除去効果が高くて安定したセレン処理方法の提供
することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を進めた結果、セレン含有排水に還元剤に加えて活性炭
を添加することにより、セレンの還元反応が速まり、し
かも不溶解性セレンの処理水へのリークが低減されるこ
とを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、 （１）還元剤と活性炭の存在下で、セレン含有排水を還
元処理し、同時又はその後、還元したセレンを固液分離
することを特徴とするセレン含有排水の処理方法。 （２）前記還元したセレンを固液分離後の活性炭を含む
汚泥をセレン還元工程に返送することを特徴とする前記
（１）に記載のセレン含有排水の処理方法、である。

【０００６】本発明のセレン含有排水の処理方法は、除
去が困難とされていた６価セレンを容易に、かつ効果的
に除去でき、反応速度を高めるための加温操作が不要で
ある。かつ、処理水への不溶解成分のリークが活性炭に
よって抑えられるために、処理水の全セレン濃度が低減
できる。また、常温でセレンの還元処理ができ、省エネ
ルギーであり、大量の排水処理への適用が可能となる。
さらに、固液分離した活性炭を含む汚泥がセレン還元工
程で再利用できることから活性炭使用量の低減と汚泥発
生量の削減ができる。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明はセレンの還元処理工程と還元されて不溶解性と
なったセレンを処理水から分離する固液分離工程から構
成される。まず、セレン含有排水中の溶解性セレンであ
る４価セレンと６価セレンの還元処理工程について説明
する。セレンの還元反応は化学反応であるので、反応時
の温度が高いほうが有利であるが、２０℃以上であれば
実用上問題はなく、好ましくは２０〜８０℃である。２
０℃未満では還元反応が遅くなり、８０℃を超えると還
元剤が分解するために、還元処理効果が低下する。

【０００８】本発明に用いられる還元剤としては、水素
化ホウ素化合物、ヒドラジンおよびその化合物、亜硫酸
塩、次亜硫酸塩、第１鉄塩等が用いられる。これらの還
元剤の具体例としては、テトラヒドロほう酸ナトリウ
ム、硫酸ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム、次亜硫酸ナト
リウム、硫酸第１鉄などが挙げられる。還元剤の添加量
は還元剤の種類により異なるが、還元反応時に空気酸化
で消費される還元剤の量を考慮して、セレンに対して２
〜１０倍モル量である。

【０００９】反応ｐＨは使用する還元剤の種類により異
なり、特に限定するものではないが、還元剤としてヒド
ラジンを用いた場合ではｐＨ１０〜１２またはｐＨ３以
下が好ましい。活性炭と共存させると活性炭の触媒効果
により、高ｐＨの方が還元力が高まる。ｐＨ３〜１０の
範囲ではヒドラジンと活性炭との親和力が弱いという欠
点があり、還元力が低い。還元剤として亜硫酸塩や次亜
硫酸塩を用いた場合ではｐＨ１〜７が望ましい。亜硫酸
イオンは弱酸性でその還元力が増大する。ｐＨ調整剤と
しては、特に限定されず、無機の酸（一般には鉱酸）、
またアルカリ剤はＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）₂ 等
が使用できる。ｐＨ調整法も一般の水処理で使用されて
いる方法、または完全混合型（中和槽内で攪拌しながら
中和する）が用いられる。

【００１０】還元剤の還元力を高めるための触媒となる
活性炭の添加量は排水に対して０．５〜１０ｇ／リット
ルである。使用する活性炭は粒径数μｍの粉末状が良い
が、８〜３２メッシュの範囲の破砕状でも良い。粒径が
８メッシュ未満では通水抵抗が高まり、３２メッシュを
超えて小さくなると排水との接触効率が低下し、共に不
適である。活性炭の原料は石炭、ヤシ殻、あるいは木質
系でも良い。また、活性炭の再生時に発生する粉末状の
再生炭も使用できる。還元処理時間の短縮には還元剤や
活性炭添加量を増やすこともできる。

【００１１】次に、本発明のセレン含有排水の処理方法
において、セレン還元処理工程水から処理水と不溶解物
（以下、汚泥ともいう）を固液分離工程により分離す
る。前記汚泥には排水に元から含まれている不溶解物、
活性炭、還元処理されて不溶解性となったセレン、還元
剤の反応生成物で不溶解性物質、無機凝集剤の加水分解
生成物が含有する。固液分離工程では凝集沈殿処理また
は機械式脱水処理によって還元処理工程水から処理水と
セレンを含む汚泥とに固液分離する。

【００１２】固液分離工程において、前工程の還元処理
で添加した活性炭が不溶解性セレンを吸着し、最終的に
セレンを吸着した活性炭が汚泥中に取り込まれる。この
ように活性炭がない場合には不溶解性セレンは処理水に
リークするが、固液分離工程に活性炭が存在すると、不
溶解性セレンの処理水へのリ−クが抑制されるために処
理水の全セレン濃度が低減される。ここでの全セレン濃
度とは溶解性セレンである４価セレンと６価セレン濃度
と不溶解性セレン濃度の合計である。

【００１３】処理水の全セレン濃度の低減には４価や６
価の溶解性セレンの還元と還元された不溶解性セレンの
除去が重要である。排水量が多く、排水中の懸濁物質
（以下、排水や処理水を問わず、懸濁物質や不溶解性物
質をＳＳとする）の濃度が高い場合、第１鉄塩や第２鉄
塩等の無機凝集剤と有機高分子凝集剤を併用する凝集沈
殿処理が良い。無機凝集剤の具体例としては、硫酸第１
鉄、塩化第２鉄、ＰＡＣＣ（ポリ塩化アルミニウム）、
硫酸バンド等が用いられる。有機高分子凝集剤として
は、ポリアクリルアミド系、ポリアクリル酸エステル
系、ポリアミン系等が用いられる。排水量が少なく、セ
レン還元処理工程水のＳＳ濃度が０．５％以上であれ
ば、フィルタープレス等の機械式脱水処理が良い。

【００１４】固液分離された分離液は処理水として放流
される。また、本発明において生成する汚泥の発生量の
削減と活性炭使用量の低減を目的にこの汚泥の全量ある
いは一部を返送汚泥としてセレン還元処理工程へ戻し、
汚泥中の活性炭をセレンの還元処理における触媒として
再利用することができる。

【００１５】４価セレンおよび６価セレンの還元処理に
対する活性炭の挙動は明らかではないが、セレン含有排
水に還元剤と活性炭を添加すると、活性炭表面に４価セ
レンや６価セレンと還元剤が吸着し、活性炭表面上で各
々の濃度が局部的に高まり、セレンの還元反応速度が速
まり、少ない還元剤の量で還元処理ができるものと考え
られる。さらに生成した不溶解性セレンが活性炭に吸着
する。

【００１６】

【実施例】本発明を実施例によって、更に具体的に説明
するが、勿論本発明の範囲は、これらによって限定され
るものではない。 〔実施例１〕水道水に試薬を添加して調製した模擬セレ
ン含有排水（以下、被処理水）の性状を示す。 ｐＨ １．５ Ｎａ₂ ＳＯ₄ ２ ｇ／リットル ４価セレン ２５ mg／リットル ６価セレン ２５ mg／リットル

【００１７】被処理水ｌリットルに粉末活性炭（エバダ
イヤ５ＬＰ、（株）荏原製作所）１ｇ／リットルとヒド
ラジン（Ｎ₂Ｈ₄として）５００mg／リットルを添加し、
水酸化ナトリウムでＰＨ１０に調整した後、２５℃で３
時間攪拌した。次にこれに硫酸第１鉄２００mg／リット
ル（無機凝集剤）を添加して、再度、水酸化ナトリウム
でｐＨ１０とし、有機高分子凝集剤（エバグロースＡ−
１５１、（株）荏原製作所）１mg／リットルを加えて凝
集沈殿処理した。この凝集沈殿処理水はＳＳ２．０mg／
リットル、全セレン濃度が０．１mg／リットル、４価セ
レン濃度が０．１mg／リットル以下、６価セレン濃度が
０．１mg／リットル以下であった。

【００１８】〔実施例２〕実施例１の被処理水１リット
ルに粉末活性炭１ｇ／リットルと還元剤として硫酸第１
鉄１５００mg／リットルを添加し、水酸化ナトリウムで
そのｐＨを３とした後、３０℃で約２時間攪拌した。次
に水酸化ナトリウムでｐＨ７に維持しつつ、約３０分間
空気酸化した後、実施例１と同様に、有機高分子凝集剤
１mg／リットルで凝集沈殿処理した。この凝集沈殿処理
水はＳＳ１mg／リットル、全セレン濃度が０．２mg／リ
ットル、４価セレン濃度が０．１mg／リットル以下、６
価セレン濃度が０．１mg／リットル以下であつた。

【００１９】〔実施例３〕実施例１の被処理水１リット
ルに粉末活性炭の代わりに実施例１で生成した汚泥とヒ
ドラジン（Ｎ₂Ｈ₄として）５００mg／リットルを添加
し、水酸化ナトリウムでｐＨを１０に調整した後、２５
℃で約３時間攪拌した。次にこれに硫酸第１鉄２００mg
／リットルを添加し、再度、水酸化ナトリウムでｐＨを
１０とし、実施例１と同様に、有機高分子凝集剤１mg／
リットルを加えて凝集沈殿処理した。この凝集沈殿処理
水はＳＳ３．０mg／リットル、全セレン濃度が０．１mg
／リットル、４価セレン濃度が０．１mg／リットル以
下、６価セレン濃度が０．１mg／リットル以下であつ
た。この実施例３で生成した汚泥を、実施例３のように
３回繰り返し使用したところ、その凝集沈殿処理水はＳ
Ｓ３．０〜５．０mg／リットル、全セレン濃度が０．１
mg／リットル、４価セレン濃度が０．１mg／リットル以
下、６価セレン濃度が０．１mg／リットル以下であつ
た。

【００２０】〔比較例１〕実施例１の被処理水１リット
ルに硫酸を添加して、その硫酸濃度を３モルにした後、
Ｎ₂Ｈ₄ ５００mg／リットルを添加して８０℃で５時間
加熱処理した。次に、これを冷却し、硫酸第１鉄２００
mg／リットルを加え、水酸化ナトリウムでｐＨ１０に調
整した後、実施例１と同様の有機高分子凝集剤３mg／リ
ットルで凝集沈殿処理した。この凝集沈殿処理水はＳＳ
２３mg／リットル、全セレン濃度が１．５mg／リット
ル、４価セレン濃度が０．１mg／リットル、６価セレン
濃度が０．１mg／リットルであった。更にこの凝集沈殿
処理水を孔径１μｍのメンブランフィルター（ＭＦ膜）
でろ過すると、ろ過水は全セレン濃度が０．６mg／リッ
トル、４価セレン濃度が０．１mg／リットル、６価セレ
ン濃度が０．５mg／リットルであつた。

【００２１】

【発明の効果】本発明のセレン含有排水の処理方法は、
下記のとうり極めて高い実用性を有するものである。 （１）処理水へのＳＳのリークが活性炭によって抑えら
れるために、処理水の全セレン濃度が低減できる。 （２）常温でセレンの還元処理ができ、省エネルギーで
あり、大量の排水処理への適用が可能となる。 （３）還元剤と活性炭の併用によって特に６価セレンの
還元および除去効果が高い。 （４）活性炭を含む汚泥がセレン還元工程で再利用でき
ることから活性炭使用量の低減と汚泥発生量の削減がで
きる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 還元剤と活性炭の存在下で、セレン含有
   排水を還元処理し、還元したセレンを固液分離すること
   を特徴とするセレン含有排水の処理方法。
2. 【請求項２】 前記還元したセレンを固液分離後の活性
   炭を含む汚泥をセレン還元工程に返送することを特徴と
   する請求項１記載のセレン含有排水の処理方法。