JPH11199221A - 長い結晶格子間距離を有する橋かけ結合された２：１ジオクタヘドラル・フィロシリケート、触媒および転換方法 - Google Patents

長い結晶格子間距離を有する橋かけ結合された２：１ジオクタヘドラル・フィロシリケート、触媒および転換方法

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JPH11199221A JP10290419A JP29041998A JPH11199221A JP H11199221 A JPH11199221 A JP H11199221A JP 10290419 A JP10290419 A JP 10290419A JP 29041998 A JP29041998 A JP 29041998A JP H11199221 A JPH11199221 A JP H11199221A
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バロン ジャック
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サエール ダニエル
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ジョルジュ マルシャル ナタリー
Sylvie Lacombe
ラコム シルヴィ
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 フッ化水素酸および／または別のフッ化物ア
ニオン源の存在下に好ましくはフッ化物媒質中において
合成される２：１ジオクタヘドラル（八面体）・フィロ
シリケートを提供する。 【解決手段】 結晶格子間距離が少なくとも２．００×
１０−９ｍであり、かつＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ
２、ＺｒＯ２、Ｖ２Ｏ５からなる群から選ばれる化合物
の内の少なくとも１つの化合物あるいはこれらのあらゆ
る組合わせをベースとする柱状物を閉じ込み空間内に含
む２：１ジオクタヘドラル・フィロシリケートである。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、フッ化水素酸およ
び／または別のフッ化物アニオン源の存在下に好ましく
はフッ化物媒質中において合成される２：１ジオクタヘ
ドラル（八面体）・フィロシリケート（phyllosilicat
e）に関する。前記フィロシリケートは、橋かけ結合さ
れておりかつ長い結晶格子間距離を示す。ｄ００１で表
示される結晶格子間距離は、薄層の厚みと閉じ込まれる
間隔との合計である。
【０００２】さらに本発明は、前記フィロシリケートを
得るための調製方法にも関する。
【０００３】これらフィロシリケートは、水素化クラッ
キングに使用される触媒の組成に含まれてよい。
【０００４】さらに本発明は、（フッ化水素酸および／
または別のフッ化物アニオン源の存在下に）好ましくは
フッ化物媒質中において合成され、次いで橋かけ結合さ
れる少なくとも１つの２：１ジオクタヘドラル・フィロ
シリケートを含む触媒にも関する。前記フィロシリケー
トは、長い結晶格子間距離を示す（結晶格子間距離は、
薄層の厚みと閉じ込まれる間隔との合計である）。さら
に触媒は、少なくとも１つのマトリックスと、場合によ
っては少なくとも１つのフォージャサイト（faujasit
e）構造型ゼオライトＹとを含む。さらに本発明は、こ
の触媒を用いる炭化水素仕込原料の転換方法、特に水素
化クラッキング方法にも関する。
【０００５】重質石油留分の水素化クラッキングは、非
常に重要な精製方法である。この精製方法により、ほと
んど高価値を生じない過剰の重質仕込原料からより軽質
留分、例えばガソリン、ジェット燃料および軽質ガスオ
イルの製造が可能になる。製油業者は、需要構造に製造
を適合させるためにこれらを追求するものである。接触
クラッキングに比して、接触水素化クラッキングの有益
性は、非常に高品質の中間留分、ジェット燃料およびガ
スオイルを供給することである。その代わりに、生成さ
れるガソリンは、接触クラッキングにより生じるガソリ
ンよりも非常に低いオクタン価を示す。
【０００６】水素化クラッキングに使用される触媒は、
酸機能と水素化機能とを組合わせるあらゆる二機能型の
ものである。酸機能は、表面酸度を有する大きい比表面
積（一般に１５０〜８００ｍ２／ｇ）の担体、例えばハ
ロゲン含有（特に塩素含有またはフッ素含有）アルミ
ナ、酸化ホウ素と酸化アルミニウムとの組合わせ、非晶
質シリカ・アルミナおよびゼオライトによりもたらされ
る。水素化機能は、１つまたは複数の元素周期律表第VI
II族金属、例えば鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムお
よび白金か、あるいは少なくとも１つの周期律表第VI族
金属、例えばクロム、モリブデンおよびタングステンと
少なくとも１つの第VIII族金属との組合わせによりもた
らされる。
【０００７】酸機能および水素化機能の２機能間の平衡
は、基本パラメータである。このパラメータにより、触
媒の活性および選択性が規定される。弱い酸機能と強い
水素化機能とは、ほとんど活性でない触媒を提供する。
これら触媒は、一般に高温（３９０℃以上）で低い供給
空間速度（毎時触媒容積１ユニット当り処理すべき仕込
原料の容積で表示されるＶＶＨは、一般に２以下であ
る）で作用するが、中間留分における非常に高い選択性
を備えている。逆に、強い酸機能と弱い水素化機能と
は、非常に活性な触媒を提供するが、中間留分における
低い選択性を示す。従って、これら機能の各々を適切に
選択することにより、触媒の活性／選択性の一対を調整
することが可能である。
【０００８】従って、水素化クラッキングにおける数多
い有益性のうちの１つは、種々のレベルでの大きな適応
性（フレキシビリティ）を提供することである。すなわ
ち、使用済触媒レベルでの適応性がある。これにより処
理すべき仕込原料の適応性がもたらされる。また得られ
る生成物レベルでの適応性がある。容易に利用されるパ
ラメータは、触媒担体の酸度である。
【０００９】接触水素化クラッキングの従来触媒は、そ
の大半において弱酸性担体、例えば非晶質シリカ・アル
ミナからなる。これらの系は、非常に高品質の中間留分
を製造するのに使用され、さらにその酸度が非常に低い
場合には、基油を製造するのに使用される。
【００１０】ほとんど酸性でない担体においては、非晶
質シリカ・アルミナ系が見出される。水素化クラッキン
グ市場の多数の触媒は、第VIII族金属か、あるいは好ま
しくは処理すべき仕込原料のヘテロ原子有毒物含有量が
０．５重量％を越える場合には、第VIB 族および第VIII
族金属の硫化物の会合に組合わされるシリカ・アルミナ
からなる。これらの系は、中間留分における非常に高い
選択性を有する。生成された物質は、高品質を有する。
さらにこれらの触媒は、それらの内の最も低い酸性のも
のに関しては、潤滑基油を生成するものである。非晶質
担体をベースとするこれらすべての触媒系の不都合は、
既述されていたように、その弱い活性である。
【００１１】
【発明の構成】出願人によりなされた研究業績により、
予期しないことではあるが、（ＨＦ酸および／または別
のフッ化物アニオン源の存在下に）好ましくはフッ化物
媒質中において合成され、次いで（好ましくは本明細書
において記載された方法により）橋かけ結合され、場合
によってはフォージャサイト構造型ゼオライトＹと組合
わされる少なくとも１つの２：１ジオクタヘドラル・フ
ィロシリケートを含む触媒により、先行技術における公
知触媒に比して中間留分において明らかに改善された選
択性を得ることが可能になるのが証明されるに至った。
【００１２】本発明は、より正確にはｄ００１で表示さ
れる結晶格子間距離が少なくとも２．００×１０−９ｍ
であり、かつＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ
２、Ｖ２Ｏ５からなる群から選ばれる化合物の内の少な
くとも１つの化合物あるいはこれらのあらゆる組合わせ
をベースとする柱状物(仏piliers,英pillars)を閉じ込
み(仏interfoliaire,英interleave)空間内に含む２：１
ジオクタヘドラル・フィロシリケートに関する。
【００１３】好ましくは２：１ジオクタヘドラル・フィ
ロシリケートは、フッ素を含む。
【００１４】本発明によれば、（好ましくはＨＦ酸およ
び／または別のフッ化物アニオン源の存在下にフッ化物
媒質中において予め調製され、）橋かけ結合された２：
１ジオクタヘドラル・フィロシリケートは、少なくとも
２．０×１０−９ｍ、好ましくは少なくとも２．６５×
１０−９ｍ、より好ましくは２．８×１０−９ｍを越え
る、あるいはさらには３．０×１０−９ｍを越える結晶
格子間距離ｄ００１を示す。すなわち、少なくとも３．
３×１０−９ｍである距離は、特にＳｉＯ２−ＺｒＯ２
柱状物の場合に達成され得るものである。距離は、一般
に６．０×１０−９ｍ未満、好ましくは５．０×１０
−９ｍ未満である。ｄ００１で表示される結晶格子間距
離は、薄層の厚みと閉じ込まれる間隔との合計を表す。
この値は、導かれる粉体における従来のＸ線回折法によ
り直接得られる。
【００１５】さらに本発明は、前記フィロシリケートの
調製方法にも関する。この方法では、フィロシリケート
は、界面活性剤溶液中に懸濁状にされ、次いで溶液から
固体の分離後に、フィロシリケートが、少なくとも１つ
の第一アミンまたは第二アミンと、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、
ＴｉおよびＶからなる群から選ばれる元素の少なくとも
１つのアルコキシドとを含む混合物に接触される。
【００１６】２：１ジオクタヘドラル・フィロシリケー
トは、元素状薄層の積み重ね状物により生じる鉱物であ
る。フィロシリケート構造の元素間の化学結合は共有イ
オンであるが、これら化学結合は、明細書を簡単にする
ためにイオン性であると考えられる。
【００１７】Ｏ２ −イオンが、平面において互いに接触
する表示から、六角形のキャビティを表する面を得るこ
とが可能である。前記六角形面は、Ｏ２−イオンの２つ
の上の一つの（横方向の）列内において２つのＯ２−イ
オンうちから一つのＯ２−イオンを取り出したものであ
る。
【００１８】フィライト構造は、Ｏ２−イオンの六角形
面と、Ｏ２−イオンおよびＯＨ−イオンのコンパクト
（緻密）面との配置により簡単に表示されてよい。ＯＨ
−イオンは、Ｏ２−イオンの六角形面のキャビティを満
たすものである。六角形面により両側を囲まれた２つの
コンパクト面を重ねることにより、２つの四面体層
（Ｔ）の間のオクタヘドラル（八面体）層（Ｏ）を定義
することが可能になる。以上のことから、ＴＯＴという
薄層の命名がある。
【００１９】そのような配置は、同様に２：１と命名さ
れて、これにより、四面体状キャビティを有する２つの
面の間のオクタヘドラル（八面体）層中に位置するオク
タヘドラル（八面体）状キャビティを有する面と、各四
面体層中の面とを定義することが可能になる。各四面体
は、オクタヘドラル（八面体）層と共通するＯ２−イオ
ンを有する。３つの別のＯ２−イオンの各々は、同じ四
面体層の別の四面体と二分される。
【００２０】従って、結晶単位格子は、両側に４つの四
面体状キャビティを有する６つのオクタヘドラル（八面
体）状キャビティからなる。そのような配置は、Ｓｉ、
Ａｌ、Ｏ、Ｈ元素からなるフィライトの場合には、完全
式Ｓｉ８（Ａｌ４□２）Ｏ２ ０（ＯＨ）４に一致する。
四面体状キャビティはケイ素元素を含み、オクタヘドラ
ル（八面体）状キャビティはアルミニウム元素を含む
が、この場合、３についてのオクタヘドラル（八面体）
状キャビティは空（□）である。そのような一式は、電
気的に中性である。多くの場合、半単位格子が使用され
る。これは、次の式を有する： Ｓｉ４（Ａｌ２□）Ｏ１０（ＯＨ）２ 四面体状ケイ素元素は、３価元素、例えばアルミニウム
またはガリウムまたは鉄（Ｆｅ３＋）により置換されて
よい。同様に、オクタヘドラル（八面体）状アルミニウ
ム元素は、次のものにより置換される： - 前述された３価の元素、またはこれらの元素の混合
物、 - 二価の元素（Ｍｇ）。
【００２１】これらの置換は、組合せにマイナス電荷を
付与するものである。これらは、閉じ込み空間内に位置
する交換可能な補償カチオンの存在を誘発する。閉じ込
み空間の厚みは、補償カチオンの種類と、それらの水和
状態とに依存する。さらに、この空間は、水、アミン、
塩、アルコール、塩基等のような他の化学種を受け入れ
ることが可能である。
【００２２】−ＯＨ基の存在は、式：２−ＯＨ−−＞−
Ｏ− ＋ Ｈ２Ｏの脱ヒドロキシル化反応による熱不安
定性を引き起こす。この点では、合成の際、構造内への
Ｏ−Ｈ基の位置へのフッ素元素の導入により、明らかに
改善された熱安定性を有するフィロシリケートが生じ
る。
【００２３】本発明によるフィロシリケートは、２：１
ジオクタヘドラル・フィロシリケートであり、その特徴
は、後述される。これらフィロシリケート内において、
柱状物が閉じ込み空間内に導入されていて、少なくとも
２．０×１０−９ｍの結晶格子間距離ｄ００１に達する
ようになっていた（柱状物は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、
ＴｉＯ２、ＺｒＯ２およびＶ２Ｏ５から選ばれる化合物
をベースとする）。
【００２４】橋かけ結合形成前に、ＨＦ酸および／また
は別のフッ化物アニオン源の存在下に好ましくはフッ化
物媒質中において合成される、出発２：１ジオクタヘド
ラル・フィロシリケートの（半単位格子に関する）一般
化学式は、次の通りである：
【化１】
【００２５】式中、 - Ｔは、第IIIA族元素（例えばＢ、Ａｌ、Ｇａ）および
鉄からなる群から選ばれる元素を示す。
【００２６】- Ｍは、第IA族、第IIA 族および第VIII族
元素のカチオンからなる群から選ばれる少なくとも１つ
の補償カチオンであり、有機カチオンは、窒素、アンモ
ニウムカチオンおよび希土類カチオンを含む。カチオン
は、反応性媒質により生じるか、あるいは少なくとも１
つの交換方法により導入される。
【００２７】有利には、反応性媒質により生じたカチオ
ンは、アルカリ類（リチウムを除く）、アンモニウムカ
チオン（ＮＨ４ ＋）、窒素含有有機カチオン（アルキル
アンモニウムとアリールアンモニウムとが含まれる）お
よびリン含有有機カチオン（アルキルホスホニウムとア
リールホスホニウムとが含まれる）からなる群から選ば
れる。Ｍもまた後合成イオン交換により導入される補償
カチオンであってよい。このカチオンは、元素周期律表
第IA族、第IIA 族および第VIII族元素のカチオン、希土
類カチオン（原子番号５７〜７１の元素カチオン）、窒
素含有有機カチオン（アルキルアンモニウムとアリール
アンモニウムとが含まれる）およびアンモニウムカチオ
ンからなる群から選ばれる。
【００２８】- ｍはカチオンＭの価であり、 - ｘは０〜２、好ましくは０．１〜０．８の数であり、 - ｙは０〜２の数であり、フィロシリケートがフッ素を
含む場合には、Ｙは０を越えるものであり、 - □はオクタヘドラル（八面体）状キャビティを表す。
【００２９】（橋かけ結合形成前の）出発２：１ジオク
タヘドラル・フィロシリケートのＸ線回折図表は、下記
のスペクトル線の存在により特徴付けられる： - ２：１ジオクタヘドラル・フィロシリケートが組成Ｓ
ｉ（Ａｌ２□）のオクタヘドラル（八面体）層を有する
場合に、１．４９±０．０１×１０−１０ｍのｄ０６０
を特徴付けるスペクトル線。
【００３０】- 補償カチオンの種類および検討される湿
度を有するその水和状態に応じてｄ０ ０１が１．２５±
０．３×１０−９ｍであるような少なくとも１つの反射
００１。
【００３１】好ましくは、フッ素含有量は、Ｆ／Ｓｉモ
ル比が０．１〜４、好ましくは０．１〜２であるような
ものである。
【００３２】さらに合成を有するフッ素含有２：１ジオ
クタヘドラル・フィロシリケートは、決定されかつ当業
者に公知である１９Ｆマジック角を有する少なくとも１
つの回転シグナルを示す。このシグナルの化学移動（ケ
ミカルシフト）もまたオクタヘドラル（八面体）層の組
成によるものである。従って、この化学移動は、下記の
値に一致する： ・Ｆが接近する最初のものとして２つのアルミニウム原
子を有する場合には、マジック角１９Ｆを有する回転Ｎ
ＭＲにおける−１３３ｐｐｍ（±５ｐｐｍ）であり、こ
れは、組成Ｓｉ（Ａｌ２□）を有するオクタヘドラル
（八面体）層に一致する。
【００３３】・Ｆが接近する最初のものとして２つのガ
リウム原子を有する場合には、マジック角１９Ｆを有す
る回転ＮＭＲにおける−１０８ｐｐｍ（±５ｐｐｍ）で
あり、これは、組成Ｓｉ（Ｇａ２□）を有するオクタヘ
ドラル（八面体）層に一致する。
【００３４】・Ｆが接近する最初のものとしてアルミニ
ウム原子とガリウム原子とを有する場合には、マジック
角１９Ｆを有する回転ＮＭＲにおける−１１８ｐｐｍ
（±５ｐｐｍ）であり、これは、組成Ｓｉ（Ｇａ、Ａｌ
□）を有するオクタヘドラル（八面体）層に一致する。
【００３５】前記フィロシリケートは、有利にはＨＦ酸
および／または別のフッ化物アニオン源の存在下にｐＨ
９未満、好ましくは０．５〜６．５でフッ化物媒質中に
おいて合成されるものである。
【００３６】フッ化物媒質中でのこの型の固体の調製お
よびその特徴付けは、後述の参考文献に記載されてお
り、その教示は、本明細書中に含まれる：仏特許ＦＲ−
Ａ−２６７３９３０、１９９１年８月におけるニューヨ
ークのアメリカン・ケミカル・ソサイエティ（American
Chemical Society(ACS)）の２０２回目の会議の出版物
（その内容は、Synthesis of Microporous Materials、
Extended clays and other Microporous Solids （１９
９２）に掲載されている）、およびAcademie desScienc
es Paris の報告書（１９９２年、３１５巻、シリーズI
I、５４５〜５４９頁）である。
【００３７】２：１ジオクタヘドラル・フィロシリケー
トは、下記工程を含む新規方法により橋かけ結合され
る： - 好ましくはＮＨ４型２：１ジオクタヘドラル・フィロ
シリケートは、界面活性剤溶液中に懸濁状にされる。そ
の界面活性剤溶液の濃度は、０．０１モル／リットル〜
１モル／リットル、好ましくは０．０５モル／リットル
〜０．７モル／リットルの範囲で変化する。この工程に
おいて使用可能な界面活性剤は、限定されない例として
アルキル硫酸塩およびアルキルスルホン酸塩のようなア
ニオン質であるか、あるいはカチオン質であり、カチオ
ン質として、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムま
たは水酸化テトラアルキルアンモニウム、例えば塩化セ
チルトリメチルアンモニウムあるいはさらには双生のア
ルキルアンモニウムが挙げられる。
【００３８】例として、臭化ヘキサデシルトリメチルア
ンモニウム、臭化エチルヘキサデシルジメチルアンモニ
ウム、臭化オクタデシルトリメチルアンモニウム、臭化
ドデシルトリメチルアンモニウムおよび臭化ジドデシル
ジメチルアンモニウムが使用可能である。さらに中性界
面活性剤、例えばトリトンＸ−１００またはポリエチレ
ン酸化物（ＰＯＥ）が用いられる。
【００３９】媒質が５分〜１２時間、好ましくは１５分
〜６時間、より好ましくは１５分〜３時間攪拌される接
触時間後に、全体を濾過し、次いで蒸留水で洗浄し、次
いで最後に空気下あるいは不活性ガス下に温度４０〜１
５０℃で５分〜２４時間、好ましくは３０分〜１２時間
乾燥される。
【００４０】フィロシリケートがアンモニウム型でない
場合、このフィロシリケートは、当業者に公知のあらゆ
る処理を予め受けて、大半がアンモニウム型の２：１ジ
オクタヘドラル・フィロシリケートを得ることが可能で
ある。この転換を行うための処理の限定されない例とし
て、アンモニウム塩（硝酸アンモニウムおよび／または
塩化アンモニウム）の水溶液によるイオン交換が挙げら
れる。
【００４１】- 次いで先行工程において記載された操作
方法により処理される２：１ジオクタヘドラル・フィロ
シリケートは、 i) 少なくとも１つのＲＮＨ２型第一アミンを含む混合
物またはＲ′ＲＮＨ第二アミンとの接触に付される。式
中、ＲおよびＲ′は、有利には他の基による置換または
非置換される炭素基、アルキル基、イソ・アルキル基、
ナフテニル基および芳香族基からなる全体から選ばれか
つ炭素原子数１〜１６を含む。
【００４２】ii) 元素の少なくとも１つのアルコキシド
を含む混合物または複数のアルコキシド混合物との接触
に付される。元素は、一般式Ｍ（ＯＲ）ｎ（式中、Ｍは
上述された元素であり、ｎは前記元素の価の程度であ
り、Ｒは有利には置換または非置換アルキル基、イソ・
アルキル基、ナフテニル基および芳香族基からなる群か
ら選ばれる）のケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、
チタンおよびバナジウムからなる群から選ばれる。種々
の基−ＯＲは、上記で定義された群から選ばれるＲ基の
種類に応じて同一または異なるものである。
【００４３】全体は、５分〜１２時間、好ましくは５分
〜８時間、好ましくは攪拌下に接触して放置された。
【００４４】iii) 次いで、このように橋かけ結合され
た２：１ジオクタヘドラル・フィロシリケートは、濾過
され、次いで空気下または不活性ガス下に温度４０〜１
５０℃で５分〜２４時間、好ましくは３０分〜１２時間
乾燥される。
【００４５】この橋かけ結合形成方法により、有利には
フっ化物媒質中で調製された２：１ジオクタヘドラル・
フィロシリケートの閉じ込み空間内に柱状物ＳｉＯ２、
Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２およびＶ２Ｏ５、ある
いはこれら柱状物の混合物を簡単に急速に導入すること
が可能になる。
【００４６】塩基の２：１ジオクタヘドラル・フィロシ
リケートに比して、本発明によるフィロシリケートは、
Ｘ線回折スペクトルを示す。これにより、結晶格子間距
離ｄ００１を算定することが可能になる。従って、この
距離は、少なくとも２．０×１０−１０ｍの値に明らか
に上昇した。さらに、比表面積が増加したことが認めら
れる。この場合、この比表面積は、一般に２００〜１０
００ｍ２／ｇ、好ましくは２５０〜７００ｍ２／ｇであ
る。Ｘ線回折スペクトル線ｄ０６０および１９Ｆマジッ
ク角を有する回転ＮＭＲスペクトル線が維持される。
【００４７】さらに本発明は、結晶格子間距離少なくと
も２．０×１０−９ｍの（前述された）少なくとも１つ
の２：１ジオクタヘドラル・フィロシリケートを含みか
つＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２およびＶ
２Ｏ５あるいはこれらのあらゆる組合わせからなる群か
ら選ばれる化合物の少なくとも１つの化合物をベースと
する柱状物と少なくとも１つのマトリックスと場合によ
ってはゼオライトＹとを含む触媒にも関する。
【００４８】本発明の触媒もフォージャサイト構造型ゼ
オライトＹ（Zeolite Molecular Sieves Structure，Ch
emistry and Uses，D.W.BRECK,J.WILLEY and Sons 197
3）、特に結晶パラメータ２４．２４〜２４．５５×１
０−１０ｍの脱アルミニウムゼオライトＹを含んでよ
い。使用できるゼオライトＹとして、好ましくは一般に
超安定性またはＵＳＹと呼ばれる安定化ゼオライトＹ
が、金属カチオン、例えば原子番号５７〜７１のアルカ
リ土類金属カチオンおよび／または希土類金属カチオン
と少なくとも一部交換される型か、あるいは水素型で使
用される。
【００４９】Ｈ−Ｙ酸ゼオライトは、特に有利でありか
つ種々の規格により特徴付けられる：すなわち、ＳｉＯ
２／Ａｌ２Ｏ３モル比８〜７０、好ましくは約１２〜４
０；１１００℃で焼成されたゼオライトについて測定さ
れるナトリウム含有量０．１５重量％未満；元素状単位
格子の結晶パラメータ２４．５５×１０−１０ｍ〜２
４．２４×１０−１０ｍ、好ましくは２４．３８×１０
−１０ｍ〜２４．２６×１０−１０ｍ；改質され、中和
され次いで焼成されたゼオライト１００ｇ当りのＮａの
グラム数で表示されるナトリウム・イオン容量ＣＮａが
約０．８５を越える；ＢＥＴ法により測定される比表面
積が約４００ｍ２／ｇ、好ましくは５５０ｍ２／ｇを越
える；２．６トール（すなわち３４．６ＭＰａ）の分圧
における２５℃での水蒸気吸着能が約６％を越える。窒
素の物理吸着により測定される、細孔分配は、直径２０
×１０−１０ｍ〜８０×１０−１０ｍの細孔内に含まれ
るゼオライトの総細孔容積５〜４５％、好ましくは５〜
４０％を含み、かつ８０×１０−１０ｍを越え、一般に
１０００×１０−１０ｍ未満の直径を有する細孔内に含
まれるゼオライトの総細孔容積５〜４５％、好ましくは
５〜４０％を含む。細孔容積の残部は、直径２０×１０
−１０ｍ未満の細孔内に含まれる。
【００５０】さらに、本発明の触媒は、例えばアルミ
ナ、シリカ、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジル
コニウム、リン酸アルミニウム、リン酸チタンまたはリ
ン酸ジルコニウム、酸化ホウ素、これら化合物の内の少
なくとも２つの化合物の組合わせ、およびアルミナ・酸
化ホウ素の組合わせからなる群から選ばれる少なくとも
１つの通常非晶質マトリックスまたは不完全結晶化マト
リックスも含む。
【００５１】マトリックスは、好ましくはシリカ、アル
ミナ、酸化マグネシウム、シリカ・アルミナの組合わ
せ、およびシリカ・酸化マグネシウムの組合わせからな
る群から選ばれる。
【００５２】従って、本発明の触媒は、 ａ） 好ましくはフッ化物媒質中で合成されかつ橋かけ
結合される少なくとも１つの２：１ジオクタヘドラル・
フィロシリケート１〜８０重量％、あるいはさらには４
〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％、より好ま
しくは１５〜５０重量％と、ｂ） 好ましくは前述の特
徴を有する少なくとも１つの水素型フォージャサイト構
造ゼオライトＹ ０（または０．１）〜３０％、好まし
くは０（または０．１）〜２０％、より好ましくは０
（または０．１）〜１０％と、ｃ） 先に定義された少
なくとも１つのマトリックス１〜９９重量％とを含む。
【００５３】本発明の触媒は、当業者に公知のあらゆる
方法により調製されてよい。本発明における好ましい方
法の内の１つは、アルミナの湿潤ゲル中において橋かけ
結合された２：１ジオクタヘドラル・フィロシリケート
と場合によってはゼオライトＹとを数十分間混練するこ
とからなる。次いでこれは、直径０．４〜４ｍｍの押出
物を成形するために、このようにして得られた混練物を
ダイスに通すことからなる。
【００５４】さらに一般に、触媒は少なくとも１つの触
媒成分、例えば水素化・脱水素化機能を有する金属も含
む。水素化・脱水素化機能は、一般に第VIII族金属、例
えば特にニッケルおよびコバルトの少なくとも１つの金
属または化合物により確保される。元素周期律表第VI族
金属（特にモリブデンまたはタングステン）の少なくと
も１つの金属または化合物と、第VIII族金属（特にコバ
ルトまたはニッケル）の少なくとも１つの金属または化
合物との組合わせを用いてよい。第VI族および／または
第VIII族の金属酸化物の総濃度は、１〜４０重量％、好
ましくは３〜４０重量％、有利には８〜４０重量％、さ
らには１０〜４０重量％、より良くは１０〜３０重量％
である。第VIII族金属（または複数金属）に対する第VI
族金属（または複数金属）の金属酸化物で表示される重
量比は、１．２５〜２０、好ましくは２〜１０である。
さらに、この触媒はリンを含んでよい。リン含有量は、
酸化リンＰ２Ｏ５の濃度で表示されて、１５重量％未
満、好ましくは１０重量％未満である。
【００５５】先に定義されていた水素化機能（第VIII族
あるいは第VI族および第VIII族の金属酸化物の組合わ
せ）は、種々の調製レベルにおいて種々の方法で触媒中
に導入されてよい。
【００５６】この水素化機能は、（第VI族および第VIII
族の金属酸化物の組合わせの場合）一部のみ導入されて
よく、あるいはフッ化物媒質中で合成されかつ橋かけ結
合された２：１ジオクタヘドラル・フィロシリケートの
混練時にマトリックスとして選ばれた酸化物ゲルと共に
全部導入されてよい。この水素化機能は、フッ化物媒質
中で合成され、場合によっては橋かけ結合された２：１
ジオクタヘドラル・フィロシリケートからなりかつ選ば
れたマトリックス中に分散される焼成担体上に、選ばれ
た金属が第VIII族に属する場合には、これら金属の前駆
体塩を含む溶液を用いて１つまたは複数のイオン交換作
用により導入されてよい。この水素化機能は、第VI族金
属（特にモリブデンまたはタングステン）の酸化物前駆
体が、担体の混練時に予め導入されていた場合には、第
VIII族金属（特にコバルトおよびニッケル）の酸化物前
駆体の溶液による、成形され焼成された担体の１つまた
は複数の含浸作用により導入されてよい。最後に、この
水素化機能は、フッ化物媒質中で合成されかつ橋かけ結
合された２：１ジオクタヘドラル・フィロシリケートと
マトリックスとからなる焼成担体の、第VI族金属および
／または第VIII族金属の酸化物前駆体を含む溶液による
１つまたは複数の含浸作用により導入されてよい。第VI
II族金属酸化物前駆体は、好ましくは第VI族金属酸化物
前駆体の後に導入されるか、あるいは第VI族金属酸化物
前駆体と同時に導入される。
【００５７】金属酸化物が、対応する前駆体塩の複数の
含浸において導入される場合には、触媒の中間焼成工程
は、温度２５０〜６００℃で行われねばならない。
【００５８】モリブデンの含浸は、パラモリブデン酸ア
ンモニウム溶液中にリン酸を加えることにより促進され
てよい。
【００５９】このようにして得られた触媒は、一般に炭
化水素の転換、特に水素化クラッキングに使用される。
これら触媒は、水素化クラッキングにおいて、先行技術
に比して非常に高品質の中間留分の製造における改善さ
れた選択性を示す。
【００６０】本転換方法に使用される仕込原料は、ガス
オイル、減圧ガスオイル、脱アスファルト残渣または水
素化処理済残渣あるいは同等物である。これは、沸点３
５０〜５８０℃の化合物（すなわち、炭素原子数少なく
とも１５〜２０を含む化合物に一致する）の少なくとも
８０容積％からなる重質留分であってよい。これら重質
留分は、一般にヘテロ原子、例えば硫黄および窒素を含
む。窒素含有量は、通常１〜５０００重量ｐｐｍであ
り、硫黄含有量は０．０１〜５重量％である。例えば温
度、圧力、水素再循環率および毎時空間速度のような水
素化クラッキング条件は、仕込原料の種類、所望物質の
品質および製油業者が利用する設備に応じて非常に変化
するものである。
【００６１】温度は、一般に２３０℃を越え、多くの場
合３００〜４８０℃、好ましくは４５０℃未満である。
圧力は、２ＭＰａ以上、一般に３ＭＰａを越え、さらに
は１０ＭＰａである。水素再循環率は、最小限には仕込
原料１リットル当り水素１００リットル、多くの場合、
水素２６０〜３０００リットルである。毎時空間速度
は、一般に０．２〜１０ｈ−１である。
【００６２】製油業者にとって肝要な結果は、中間留分
における活性および選択性である。一定の目的が、節約
指向の現実と両立する条件下に実現されねばならない。
従って、製油業者は、温度、圧力および水素再循環率を
低減しようと努め、また毎時空間速度を最大にしようと
努める。転換率は、温度の上昇により増加されるが、こ
れは多くの場合、選択率を犠牲にするものであることは
公知である。中間留分の選択率は、圧力または水素再循
環率の増加を伴って改善されるものであるが、これは、
プロセスの節約指向性を犠牲にするものである。この型
の触媒により、従来の運転条件下において沸点１５０〜
３８０℃の中間留分の６５％を越える選択率に達するこ
とが可能になる。これは、転換率のレベルにおいては、
沸点３８０℃未満（３８０−℃）の生成物において５５
容積％を越えるものである。さらにこの触媒は、これら
の条件下に著しい安定性を示す。最後に、触媒の組成が
理由で、この触媒は容易に再生可能である。
【００６３】一般に、２：１ジオクタヘドラル・フィロ
シリケートは、劣化することなく、温度８００℃を受け
ることが可能であったので、本発明によるこれら２：１
ジオクタヘドラル・フィロシリケートが著しい熱安定性
を示すことが認められた。
【００６４】次の実施例は、本発明を例証するが、その
範囲を限定するものではない。
【００６５】
【発明の実施の形態】［実施例１： 本発明に合致する
ナトリウム形態バイデライト(beidellite)型、橋かけ結
合された２：１ジオクタヘドラル・フィロシリケートの
調製（ＰＤＰ１）］蒸留水３６ｇでのこの調製におい
て、与えられた指示に合せて、下記のものを連続的添加
した： ・適度の攪拌下におけるＮａＦ塩（Ｐｒｏｌａｂｏ）
０．３１ｇ、 ・４０％のＨＦ酸（Ｆｌｕｋａ）０．６６ｇ、 ・強力攪拌下における水和オキシヒドロキシドＡｌＯＯ
Ｈ（ＣａｔａｐａｌＢ Ｖｉｓｔａ）２．３５ｇおよび ・適度の攪拌下における粉末状酸化物ＳｉＯ２（Ｄｅｇ
ｕｓｓａのＡｅｒｏｓｉｌ １３０）２．５０ｇ。
【００６６】このように調製したヒドロゲルの、酸化物
ＳｉＯ２の１モルに対する組成は、 １．０ＳｉＯ２；０．３８２Ａｌ２Ｏ３；０．１７７Ｎ
ａＦ；０．２０ＨＦ；４８Ｈ２Ｏ であり、すなわちモル比の面では次の通りであった： Ｓｉ／Ａｌ ＝１．３０９ Ｎａ＋／Ｓｉ＝０．１７７ Ｆ／Ｓｉ ＝０．３７７ ＨＦ／Ｓｉ ＝０．２０ Ｈ２Ｏ／Ｓｉ＝４８
【００６７】この組成は、アルミニウム源およびＨＦ酸
によりもたらされる水を考慮しなかった。
【００６８】こうして得られたヒドロゲルを、適度な攪
拌下に室温（２０℃）で４時間熟成した。この場合、ｐ
Ｈは約５であった。
【００６９】次いで結晶化を、ポリテトラフルオロエチ
レン（テフロン）のコーティングで被覆した容量１２０
ｍｌの鋼製オートクレーブ内で２２０℃で自己生成的圧
力下に攪拌をしないで１６８時間行った。次いでオート
クレーブを室温に冷却した。合成終了時のｐＨは約４で
あった。
【００７０】次いで生成物を回収し、濾過し、十分な蒸
留水で洗浄した。この場合、この生成物を、４０〜５０
℃で２４時間乾燥した。これら２４時間終了時に、相対
湿度５０％で得られた生成物を、下記に示したＸ線回折
図表により特徴づけた：
【表１】
【００７１】得られたフィロシリケートの膨潤特性を下
記表にまとめた：
【表２】
【００７２】得られたフィロシリケートのフッ素重量含
有量は、３．１５％であった。−１３３ｐｐｍでのシグ
ナルは、この実施例に従って調製したフィロシリケート
のマジック角１９Ｆを有する回転を用いて得たＮＭＲス
ペクトル中に存在した。
【００７３】この場合、このようにして調製した固体
を、硝酸アンモニウム溶液による３回の連続イオン交換
に付して、フィロシリケートのＮＨ４ ＋型を得るように
した。このために、先に調製したフィロシリケートの１
０ｇを、硝酸アンモニウムのモル溶液２５０ｍｌ中に懸
濁状にし、次いで還流下に２時間攪拌した。次いで固体
を濾過し、洗浄した。この処理サイクルを、さらに補足
的に２回繰り返した。次いで得られた固体を、６０℃で
１０時間乾燥した。
【００７４】こうして調製した２：１ジオクタヘドラル
・フィロシリケートを、ＰＤ１と命名した。次いでこの
ＰＤ１は、後述の操作方法に従って橋かけ結合形成工程
を受けることになる。
【００７５】こうして調製しかつＰＤ１と命名したＮＨ
４型２：１ジオクタヘドラル・フィロシリケートの８ｇ
を、濃度０．１Ｍの塩化ヘキサデシルトリメチルアンモ
ニウム（ＣＴＭＡ−Ｃｌ）の溶液８０ｍｌ中に懸濁状に
した。室温での１時間の攪拌後、全体を濾過し、蒸留水
２００ｍｌを２回用いて洗浄し、次いで６０℃で８時間
乾燥した。先にＣＴＭＡで処理した試料ＰＤ１を、オク
チルアミン（Ｃ８Ｈ１ ７ＮＨ２）４．４８ｇと、エチル
・テトラオルトシリケート（Ｓｉ（ＯＥｔ）４）６０．
３２ｇとで構成した混合物中に懸濁状にした。３０分の
攪拌後、全体を濾過し、次いで６０℃で８時間乾燥し
た。次いで試料を、５３０℃で空気下に３時間焼成し、
次いで純粋酸素下に２時間焼成した。
【００７６】焼成後の試料のｄ００１は３４．６オング
ストロームであり、その比表面積は３９０ｍ２／ｇであ
った。
【００７７】こうして調製した２：１ジオクタヘドラル
・フィロシリケートを、ＰＤＰ１と命名した。
【００７８】［実施例２： 触媒Ｃ１の調製（本発明に
合致する）］実施例１に記載した２：１ジオクタヘドラ
ル・フィロシリケートＰＰ１を、Ｃｏｎｄｅａ社により
提供されるＳＢ３型アルミナと共に混練した。次いで混
練した混練物を、直径１．４ｍｍのダイスを通して押出
した。押出物を、ヘプタモリブデン酸アンモニウムと、
硝酸ニッケルと、オルトリン酸との混合溶液により乾式
含浸し、最後に反応器内での現場(in situ) で空気下に
５５０℃で焼成した。
【００７９】活性酸化物の重量含有量は、（触媒に対し
て）次の通りであった： 酸化リンＰ２Ｏ５ ２．５重量％ 酸化モリブデンＭｏＯ３ １５重量％ 酸化ニッケルＮｉＯ ５重量％ 触媒全体中の橋かけ結合された粘土の含有量は、３０％
であった。
【００８０】［実施例３： 本発明に合致するアンモニ
ウム形態バイデライト型、橋かけ結合された２：１ジオ
クタヘドラル・フィロシリケートの調製（ＰＤＰ２）］
蒸留水３６ｇでのこの調製において、与えられた指示に
合せて、下記のものを連続的に添加した： ・適度の攪拌下におけるＮＨ４Ｆ塩（Ｐｒｏｌａｂｏ）
０．３８５ｇ、 ・４０％のＨＦ酸（Ｆｌｕｋａ）０．３１２ｇ、 ・強力攪拌下における水和オキシヒドロキシドＡｌＯＯ
Ｈ（ＣａｔａｐａｌＢ Ｖｉｓｔａ）２．７１ｇおよび ・適度の攪拌下における粉末状酸化物ＳｉＯ２（Ｄｅｇ
ｕｓｓａのＡｅｒｏｓｉｌ １３０）２．５０ｇ。
【００８１】このように調製したヒドロゲルの、酸化物
ＳｉＯ２の１モルに対する組成は、 １．０ＳｉＯ２；０．４４Ａｌ２Ｏ３；０．２５ＮＨ４
Ｆ；０．１５ＨＦ；４８Ｈ２Ｏ であり、すなわちモル比の面では次の通りであった： Ｓｉ／Ａｌ ＝１．１３６ ＮＨ４ ＋／Ｓｉ＝０．２５ Ｆ／Ｓｉ ＝０．４０ ＨＦ／Ｓｉ ＝０．１５ Ｈ２Ｏ／Ｓｉ ＝４８
【００８２】この組成は、アルミニウム源およびＨＦ酸
によりもたらされる水を考慮しなかった。
【００８３】こうして得られたヒドロゲルを、適度な攪
拌下に室温（２０℃）で４時間熟成した。この場合、ｐ
Ｈは約５であった。
【００８４】次いで結晶化を、テフロン(Teflon)のコー
ティングで被覆した容量１２０ｍｌの鋼製オートクレー
ブ内で２２０℃で自己生成的圧力下に攪拌をしないで１
６８時間行った。次いでオートクレーブを室温に冷却し
た。合成終了時のｐＨは約５．５であった。
【００８５】次いで生成物を回収し、濾過し、十分な蒸
留水で洗浄した。この場合、この生成物を、４０〜５０
℃で２４時間乾燥した。これら２４時間終了時に、相対
湿度５０％で得られた生成物を、実施例１の表に記載し
たものに類似するＸ線回折図表により特徴づけた。
【００８６】得られたフィロシリケートのフッ素重量含
有量は、２．９％であった。−１３３ｐｐｍでのシグナ
ルは、この実施例に従って調製したフィロシリケートの
マジック角１９Ｆを有する回転により得られたＮＭＲス
ペクトル中に存在した。
【００８７】こうして調製した２：１ジオクタヘドラル
・フィロシリケートを、ＰＤ２と命名した。次いでこの
ＰＤ２は、後述の操作方法に従って橋かけ結合形成工程
を受けることになる。
【００８８】こうして調製しかつＰＤ２と命名したアン
モニウム型２：１ジオクタヘドラル・フィロシリケート
の８ｇを、濃度０．１Ｍの塩化ヘキサデシルトリメチル
アンモニウム（ＣＴＭＡ−Ｃｌ）の溶液８０ｍｌ中に懸
濁状にした。室温での１時間の攪拌後、全体を、濾過
し、蒸留水２００ｍｌを２回用いて洗浄し、次いで６０
℃で８時間乾燥した。先にＣＴＭＡで処理した試料ＰＤ
２を、オクチルアミン（Ｃ８Ｈ１７ＮＨ２）４．４８ｇ
と、エチル・テトラオルトシリケート（Ｓｉ（ＯＥｔ）
４）６０．３２ｇと、アンモニウム・イソプロキシド
２．９６ｇとで構成した混合物中に懸濁状にした。３０
分の攪拌後、全体を濾過し、次いで６０℃で８時間乾燥
した。次いで試料を、５３０℃で空気下に３時間焼成
し、次いで純粋酸素下に２時間焼成した。
【００８９】焼成後の試料のｄ００１は３１．２オング
ストロームであり、その比表面積は３７５ｍ２／ｇであ
った。
【００９０】こうして調製した２：１ジオクタヘドラル
・フィロシリケートを、ＰＤＰ２と命名した。
【００９１】［実施例４： 触媒Ｃ２の調製（本発明に
合致する）］触媒Ｃ２を、実施例２に記載したものと同
じ操作方法により調製したが、今回は２：１ジオクタヘ
ドラル・フィロシリケートＰＤＰ２を用いた。
【００９２】触媒全体中において橋かけ結合された粘土
の重量含有量は、３０％であった。 ［実施例５： 柱状物ＳｉＯ２−ＺｒＯ２により橋かけ
結合されたＨ型バイデライトである、橋かけ結合された
２：１ジオクタヘドラル・フィロシリケートの調製（Ｐ
ＤＰ３）］実施例３により調製しかつ５５０℃で４時間
焼成したバイデライトＰＤ２の１０ｇを、臭化エチルヘ
キサデシルジメチルアンモニウム（ＥｔＣ１６ＤＭＡＢ
ｒ）０．１Ｍ溶液４４２ｍｌ中に懸濁状にした。室温で
の１時間の攪拌後、全体を濾過し、次いで６０℃で一晩
（約１２時間）乾燥した。
【００９３】ＥｔＣ１６ＤＭＡＢｒにより処理したバイ
デライトＰＤ２ ５ｇを、エチル・テトラオルトシリケ
ート（ＴＥＯＳ）３７．７ｇと、Ｚｒ（ＯＣ３Ｈ７）４
１．４ｇと、オクチルアミン２．８ｇとから構成した
混合物中に懸濁状にした（ＴＥＯＳ／オクチルアミン
モル比＝８．２およびＴＥＯＳ／Ｚｒ（ＯＣ３Ｈ７）４
モル比＝４０）。全体を、室温で３０分間攪拌し、次い
で濾過し、６０℃で１２時間乾燥した。次いで物質を、
次のプログラムにより６００℃で焼成した。すなわち、
８時間での室温から６００℃までの温度の上昇、乾燥空
気下６００℃で４時間の焼成、次いで室温までの温度の
再降下であった。
【００９４】焼成の結果として生じた物質損失は、２３
％程度であった。物質ＰＤＰ３の周期性ｄ００１は、３
７．４オングストロームであった。比表面積は、５３０
ｍ２／ｇ程度であった。
【００９５】［実施例６］次いで本発明による触媒Ｃ４
を、試料ＰＤＰ３を用いて実施例２に記載した操作方法
に従って調製した。触媒Ｃ４全体中の、本発明による橋
かけ結合されたバイデライトＰＤＰ３の重量含有量は、
５０％であった。
【００９６】［実施例７：柱状物ＳｉＯ２により橋かけ
結合されたＨ型バイデライトである、橋かけ結合された
２：１ジオクタヘドラル・フィロシリケートの調製（Ｐ
ＤＰ４）］ＥｔＣ１６ＤＭＡＢｒで処理した水素型バイ
デライトの５ｇを、ＴＥＯＳ ３７．７ｇとデシルアミ
ン（Ｃ１０Ｈ２１ＮＨ２）１．２６ｇとの混合物中に懸
濁状にした。３０分間の攪拌後、全体を濾過し、実施例
５に先に記載したマニュアルに従って６００℃で焼成す
る前に６０℃で乾燥した。
【００９７】焼成の結果として生じた物質損失は、この
場合２２％に達した。ＰＤＰ４で参照される試料の周期
性ｄ００１は、３７オングストロームであった。比表面
積は、４６０ｍ２／ｇであった。
【００９８】［実施例８］次いで本発明による触媒Ｃ５
を、試料ＰＤＰ４を用いて実施例２に記載した操作方法
に従って調製した。触媒Ｃ５全体中の、本発明による橋
かけ結合されたバイデライトＰＤＰ４の重量含有量は、
４０％であった。
【００９９】［実施例９：触媒３の調製（本発明に合致
しない）］この実施例では、ゼオライトＨ−Ｙを使用し
た。その物理・化学的特徴は次の通りであった： ・（蛍光Ｘ線により測定した）全体Ｓｉ／Ａｌ原子比 ： １７．５ ・（２９ＳｉのＮＭＲにより測定した）骨格のＳｉ／Ａｌ原子比： ２１ ・Ｎａ含有量（重量ｐｐｍ） ：４５０ ・結晶パラメータ（Ｘ線回折）（オングストローム） ： ２４．２７ 粉体のペプチゼーションを得るためにゼオライトＨ−Ｙ
の粉体の乾燥重量に対して６７％純粋硝酸を３重量％添
加した。混練後、得られた混練物を、直径１．４ｍｍの
ダイスを通して押出した。押出物を焼成し、次いでヘプ
タモリブデン酸アンモニウムと硝酸ニッケルとオルトリ
ン酸との混合物の溶液により乾式含浸し、最後に反応器
内での現場で(in-situ) 空気下５５０℃で焼成した。活
性酸化物の重量含有量は、（触媒に対して）次の通りで
あった： 酸化リンＰ２Ｏ５ ２．５重量％、 酸化モリブデンＭｏＯ３ １５重量％、および 酸化ニッケルＮｉＯ ５重量％。
【０１００】触媒全体中のゼオライトＨ−Ｙの重量含有
量は、１０％であった。
【０１０１】［実施例１０：水素化クラッキング・テス
トにおける触媒Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４およびＣ５の評
価］先行実施例に調製を記載した触媒Ｃ１、Ｃ２、Ｃ
３、Ｃ４およびＣ５を、次の主な特徴を有する石油仕込
原料について水素化クラッキング条件下に使用した： 初留点 ２７７℃ １０％点 ３８１℃ ５０％点 ４８２℃ ９０％点 ５３１℃ 終留点 ５４５℃ 流動点 ＋３９℃ 密度（２０／４） ０．９１９ 硫黄（重量％） ２．４６ 窒素（重量ｐｐｍ） ９３０
【０１０２】触媒テスト装置は、仕込原料の上昇流‘up
-flow ’で固定床反応器を備えた。この反応器内に、触
媒８０ｍｌを導入した。触媒の各々を、ｎ−ヘキサン／
ＤＭＤＳ＋アニリンの混合物により３２０℃まで硫化し
た。全体圧力は、９ＭＰａであった。水素流量は、注入
した仕込原料１リットル当りガス水素１０００リットル
であった。毎時空間速度は、１．０であった。
【０１０３】触媒成績を、粗転換率７０重量％について
測定した粗選択率により表示した。これら触媒成績を、
一般に少なくとも４８時間の安定化期間を守った後に、
触媒について測定した。
【０１０４】粗転換率ＣＢを次のように得た： ＣＢ＝流出物中の３８０−の重量％
【０１０５】粗選択率（重量％）ＳＢを次のように得
た：
【０１０６】
【式１】
【０１０７】沸点１５０〜３８０℃の中間留分の６５％
を越える選択率に達することが可能になる。これは、転
換率のレベルにおいては、沸点３８０℃未満（３８０−
℃）の生成物
【表３】
【０１０８】従って、本発明による橋かけ結合された
２：１ジオクタヘドラル・フィロシリケートを使用する
ことにより、等転換率での中間留分の選択率の実質的な
獲得が可能になった。
【０１０９】［実施例１１： 低圧水素化クラッキング
・テストにおける触媒Ｃ１、Ｃ２およびＣ３の評価］触
媒Ｃ１、Ｃ２およびＣ３を、さらに温和な水素化クラッ
キングと称される低圧水素化クラッキング・テストにお
いて比較した。触媒テストの際に使用した仕込原料は、
実施例１０において使用した仕込原料と同じであった。
【０１１０】触媒テスト装置は、仕込原料の上昇流‘up
-flow ’で固定床反応器を備えた。この反応器内に、触
媒８０ｍｌを導入した。触媒の各々を、ｎ−ヘキサン／
ＤＭＤＳ＋アニリンの混合物により３２０℃まで硫化し
た。全体圧力は、５ＭＰａであった。水素流量は、注入
した仕込原料１リットル当りガス水素５００リットルで
あった。毎時空間速度は、０．５であった。
【０１１１】触媒成績を、粗転換率５０重量％に対する
粗選択率により表示した。これら触媒成績を、一般に少
なくとも４８時間の安定化期間を守った後に、触媒につ
いて測定した。
【０１１２】
【０１１３】粗転換率ＣＢを次のように得た： ＣＢ＝流出物中の３８０−の重量％
【０１１４】粗選択率（重量％）ＳＢを次のように得
た：
【０１１５】
【式２】
【０１１６】
【表４】
【０１１７】本発明による橋かけ結合された２：１ジオ
クタヘドラル・フィロシリケート（触媒Ｃ１およびＣ
２）を使用することにより、ゼオライトＹに比して選択
率の獲得が可能になった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 29/16 Ｂ０１Ｊ 29/16 Ｍ Ｃ１０Ｇ 47/20 Ｃ１０Ｇ 47/20 (72)発明者 ジョスリン ブランドル フランス国 ヴィテネム リュ デ メル ル ８ (72)発明者 ロナン ル ドレド フランス国 リーディスアイム リュ デ ピレネ ８ (72)発明者 ジャック バロン フランス国 ミュルーズ リュ ドゥ ブ ルゴーニュ ６ (72)発明者 ダニエル サエール フランス国 リーディスアイム リュ ド ゥ ジャン メルモーズ 19 (72)発明者 ナタリー ジョルジュ マルシャル フランス国 パリー リュ ジョフロワ サン ティレール ８ (72)発明者 シルヴィ ラコム フランス国 リイル マルメゾン アヴニ ュー ガブリエル ペリ 39−２

Claims (25)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 結晶格子間距離が少なくとも２．００×
    １０−９ｍであり、かつＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ
    ２、ＺｒＯ２、Ｖ２Ｏ５からなる群から選ばれる化合物
    の内の少なくとも１つの化合物あるいはこれらのあらゆ
    る組合わせをベースとする柱状物を閉じ込み空間内に含
    む２：１ジオクタヘドラル・フィロシリケート。
  2. 【請求項２】 フッ素を含む、請求項１記載の２：１ジ
    オクタヘドラル・フィロシリケート。
  3. 【請求項３】 結晶格子間距離が少なくとも２．６５×
    １０−９ｍである、請求項１または２記載の２：１ジオ
    クタヘドラル・フィロシリケート。
  4. 【請求項４】 結晶格子間距離が少なくとも３．０×１
    ０−９ｍである、請求項１〜３のいずれか１項記載の
    ２：１ジオクタヘドラル・フィロシリケート。
  5. 【請求項５】 結晶格子間距離が少なくとも３．３×１
    ０−９ｍである、請求項１〜４のいずれか１項記載の
    ２：１ジオクタヘドラル・フィロシリケート。
  6. 【請求項６】 結晶格子間距離が多くとも６．０×１０
    −９ｍである、請求項１〜５のいずれか１項記載の２：
    １ジオクタヘドラル・フィロシリケート。
  7. 【請求項７】 フッ化物媒質中において調製される、請
    求項１〜６のいずれか１項記載の２：１ジオクタヘドラ
    ル・フィロシリケート。
  8. 【請求項８】 ＨＦ酸の存在下にｐＨ９未満でフッ化媒
    質中において合成されていた、請求項７記載の２：１ジ
    オクタヘドラル・フィロシリケート
  9. 【請求項９】 フィロシリケートが界面活性剤溶液中に
    懸濁状にされ、次いで溶液から固体の分離後に、フィロ
    シリケートが、少なくとも１つの第一アミンまたは第二
    アミンと、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、ＴｉおよびＶからなる群
    から選ばれる元素の少なくとも１つのアルコキシドとを
    含む混合物に接触される、請求項１〜８のいずれか１項
    記載の２：１ジオクタヘドラル・フィロシリケートの製
    造方法。
  10. 【請求項１０】 懸濁状にされたフィロシリケートが、
    アンモニウム形態（ＮＨ４ ＋）である、請求項９記載の
    方法。
  11. 【請求項１１】 界面活性剤溶液が、濃度０．０１モル
    ／リットル〜１モル／リットルを有する、請求項９また
    は１０記載の方法。
  12. 【請求項１２】 第一アミンＲＮＨ２または第二アミン
    Ｒ′ＲＮＨが、置換または非置換アルキル基、イソアル
    キル基、ナフテニル基および芳香族基からなる群から選
    ばれるＲ基およびＲ′基を有し、Ｒ基およびＲ′基が炭
    素原子数１〜１６を有し、また元素ＭのアルコキシドＭ
    （ＯＲ）ｎが、炭素原子数１〜１６の置換または非置換
    アルキル基、イソアルキル基、ナフテニル基および芳香
    族基からなる群から選ばれるＲ基を有する、請求項９〜
    １１のいずれか１項記載の方法。
  13. 【請求項１３】 請求項１〜８のいずれか１項記載の少
    なくとも１つの２：１ジオクタヘドラル・フィロシリケ
    ートと、少なくとも１つのマトリックスと、場合によっ
    てはゼオライトＹとを含む触媒。
  14. 【請求項１４】 請求項９〜１２のいずれか１項記載に
    より調製される少なくとも１つの２：１ジオクタヘドラ
    ル・フィロシリケートと、少なくとも１つのマトリック
    スと、場合によってはゼオライトＹとを含む触媒。
  15. 【請求項１５】・少なくとも１つの２：１ジオクタヘド
    ラル・フィロシリケート１〜８０重量％と、 ・少なくとも１つのゼオライトＹ ０〜３０重量％と、 ・少なくとも１つのマトリックス１〜９９重量％とを含
    む、請求項１３または１４記載の触媒。
  16. 【請求項１６】 さらに少なくとも１つの触媒成分を含
    む、請求項１３〜１５のいずれか１項記載の触媒。
  17. 【請求項１７】 触媒成分が、水素化・脱水素化元素で
    ある、請求項１６記載の触媒。
  18. 【請求項１８】 さらにリンを含む、請求項１３〜１７
    のいずれか１項記載の触媒。
  19. 【請求項１９】 マトリックスが、アルミナ、シリカ、
    酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、リ
    ン酸チタン、リン酸ジルコニウムおよび酸化ホウ素から
    なる群から選ばれる、請求項１３〜１８のいずれか１項
    記載の触媒。
  20. 【請求項２０】 フッ素含有２：１ジオクタヘドラル・
    フィロシリケートを含む、請求項１３〜１９のいずれか
    １項記載の触媒。
  21. 【請求項２１】 脱アルミニウム・ゼオライトＹを含
    む、請求項１３〜２０のいずれか１項記載の触媒。
  22. 【請求項２２】 請求項１３〜２１のいずれか１項記載
    の触媒を用いる炭化水素転換方法。
  23. 【請求項２３】 さらに少なくとも１つの水素化・脱水
    素化元素を含む触媒を用いる請求項２２記載の水素化ク
    ラッキング方法。
  24. 【請求項２４】 少なくとも２ＭＰａの圧力下にＶＶＨ
    ０．２〜１０ｈ− １、温度２３０℃以上で操作が行わ
    れる、請求項２３記載の方法。
  25. 【請求項２５】 ガスオイル、減圧ガスオイル、脱アス
    ファルト残渣または水素化処理済残渣について作用す
    る、請求項２３または２４記載の方法。
JP10290419A 1997-10-13 1998-10-13 長い結晶格子間距離を有する橋かけ結合された２：１ジオクタヘドラル・フィロシリケート、触媒および転換方法 Withdrawn JPH11199221A (ja)

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