JPH11199268A

JPH11199268A - 無アルカリガラス

Info

Publication number: JPH11199268A
Application number: JP28983998A
Authority: JP
Inventors: Kunio Nakaguchi; 國雄中口; Takashi Sunada; 貴砂田; Hiroyuki Tanaka; 弘之田中; Giichi Toshikiyo; 義一年清; Yasukimi Nagashima; 廉仁長嶋
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 1991-04-26
Filing date: 1998-10-12
Publication date: 1999-07-27
Also published as: JPH04325436A; DE4213579A1; FR2675795B1; FR2675795A1; JP2871163B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高温に於けるガラスの粘度が小さくてガラス
の溶解がし易く、更にガラスの歪点が高くて耐熱性に優
れた、たとえばフロート法で溶解成形できるガラス組成
の無アルカリガラスはなかった。【解決手段】モル％で表示して、実質的に、５６〜６
８％のＳｉＯ₂、７〜１７％のＢ₂Ｏ₃、５〜１３％のＡ
ｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃／Ａｌ₂Ｏ₃≦２．２、０〜９％のＭｇ
Ｏ、２〜１２％のＣａＯ、０〜３％のＳｒＯ、０〜１０
％のＢａＯ、０〜３％のＺｎＯ、０〜４％のＴｉＯ₂、
０〜４％のＺｒＯ₂及び０〜１％の清澄剤からなり、ガ
ラスの粘度が１０⁴ポイズになる温度Ｔw（℃）とガラス
の失透温度ＴL（℃）の関係が下記で示される実質的に
アルカリ金属酸化物を含有しない無アルカリガラス。１０４℃≧Ｔw−ＴL≧−１℃

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子工業分野に於
ける基板材料などに用いることができる、耐熱性、耐薬
品性に優れた無アルカリガラスに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ディスプレイなどの透明基板とし
て、無アルカリガラス基板が多用されている。これらの
基板ガラス表面には透明導電膜、絶縁膜、各種半導体膜
が形成されたのち、パターニングされ、回路が形成され
る。ガラス基板上への成膜工程では、高温の熱処理を行
うので、その温度に耐え得る耐熱性がガラス基板に要求
される。また、半導体素子は、ナトリウムなどのアルカ
リ金属イオンがその中に入ると特性が劣化する。ガラス
基板中にアルカリ金属酸化物が含有されていると、熱処
理過程でアルカリイオンが半導体素子中に拡散し、半導
体素子の特性を劣化させるので、ガラス基板は実質的に
アルカリ金属酸化物を含有していないことが要求され
る。パターニング工程では弗酸、アルカリなどによる薬
品処理を受けるので、ガラス基板自体がこれらの薬品に
侵食されないことが必要である。更に、ガラス中に気
泡、異物、脈理などが存在すると、ディスプレイの欠陥
となるのでガラスは光学的に均質でなければならない。
これらの条件の他に、ガラスの製造上の問題点が無いこ
と、即ち、ガラスは溶解性に優れ、成形しやすく、大量
生産に適したガラスであることが望ましい。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】以上の要求をほぼ満足
するガラスとして、コーニング社の♯７０５９が用いら
れてきたが、♯７０５９はバリウムを多量に含むアルミ
ノ硼珪酸ガラスであるため、高温に於けるガラスの粘度
が高くなり溶解が難しく、更にガラスの歪点が低く耐熱
性が劣るという問題点があった。

【０００４】更に近年、バリウム以外のアルカリ土類金
属の酸化物を含むアルミノ硼珪酸ガラス（Ａｌｕｍｉｎ
ｏ−Ｂｏｒｏｓｉｌｉｃａｔｅｇｌａｓｓ）が提案さ
れている。特開昭６３−７４９３５は、マグネシウム、
鉛の酸化物を含まないことを特徴とした、耐薬品性に優
れた基板用ガラスを開示している。しかし、それらのガ
ラスは高温に於ける粘度が高いために、ガラスの溶解性
が劣り大量生産には向いていない。また発明の詳細な説
明に於て、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂を含有させても良いと説明
しているが、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂の効果は記載されてい
ず、実施例も挙げられていない。

【０００５】特開平１−１６０８４４には、６２５℃を
越える歪点を持つ無アルカリガラスが開示されている。
このガラスは、オーバーフローダウンドローシートを成
形するためのガラスであり、高温に於ける粘度が高く、
例えば、フロート法による大量生産には向いていない。

【０００６】特開平１−２０１０４１には、ＺｎＯを含
まない、フロート法で成形可能な無アルカリガラスが開
示されている。発明の詳細な説明に於て、溶解性、清澄
性、成形性を改善するために、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂などを
加えても良いことが記載されているが、ＺｒＯ₂、Ｔｉ
Ｏ₂が無アルカリガラスの耐薬品性を向上させることに
ついては記載がない。更にそれらのガラスは、ＢａＯ、
ＳｒＯを比較的多量に含むためにガラスの原料費が高く
なる。

【０００７】特開平２−１３３３３４には、ＭｇＯの含
有量を２重量％以下に抑え、更に、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂を
導入して耐薬品性（化学的耐久性）を向上させた、基板
用の無アルカリガラスが開示されている。しかし、それ
らのガラスは耐熱性を向上させるために、ＳｉＯ₂の含
有量が若干高く溶解性が劣り、大量生産には適していな
い。

【０００８】本発明の目的は、以上に述べたような問題
点を解決し、耐弗酸性が充分であり、高い歪点を有する
が、溶解性と成形性に優れ、必要とあれば、フロート法
で成形可能な無アルカリガラスを提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】請求項１の無アルカリガ
ラスは、モル％で表示して、実質的に、５６〜６８％の
ＳｉＯ₂、７〜１７％のＢ₂Ｏ₃、５〜１３％のＡｌ
₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃／Ａｌ₂Ｏ₃≦２．２、０〜９％のＭｇＯ、
２〜１２％のＣａＯ、０〜３％のＳｒＯ、０〜１０％の
ＢａＯ、０〜３％のＺｎＯ、０〜４％のＴｉＯ₂、０〜
４％のＺｒＯ₂及び０〜１％の清澄剤からなり、ガラス
の粘度が１０⁴ポイズになる温度Ｔw（℃）およびガラス
の失透温度ＴL（℃）が下記で示される実質的にアルカ
リ金属酸化物を含有しないことを特徴とする。１０４℃≧Ｔw−ＴL≧−１℃

【００１０】請求項２の無アルカリガラスは、モル％で
表示して、実質的に、５６〜６８％のＳｉＯ₂、７〜１
７％のＢ₂Ｏ₃、５〜１３％のＡｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃／Ａｌ₂
Ｏ₃≦２．２、２〜９％のＭｇＯ、２〜１２％のＣａ
Ｏ、０〜３％のＳｒＯ、４〜１０％のＢａＯ、０〜３％
のＺｎＯ、０〜４％のＴｉＯ₂、０〜４％のＺｒＯ₂及び
０〜１％の清澄剤からなり、ガラスの粘度が１０⁴ポイ
ズになる温度Ｔw（℃）およびガラスの失透温度ＴL
（℃）が下記で示される実質的にアルカリ金属酸化物を
含有しないことを特徴とする。１０４℃≧Ｔw−ＴL≧−１℃

【００１１】（作用）本発明に於ける各成分の限定理由
は次の通りである。ＳｉＯ₂は５６モル％（以下％と記
載する。）未満ではガラスの化学的耐久性が低下し、ま
た６８％を越えるとガラスの溶解性が低下し、同時に成
形温度が高くなり成形性も悪くなる。

【００１２】Ｂ₂Ｏ₃はＳｉＯ₂と共にガラスの耐弗酸性
を高め、高温に於けるガラスの粘性を下げて、溶解性を
向上させる。Ｂ₂Ｏ₃が７％未満ではガラスの溶解が困難
となり、１７％を越えるとガラスの耐熱性が低下する。

【００１３】ガラスの耐弗酸性を高め、しかも良好な溶
解性と耐熱性を保つためには、ＳｉＯ₂とＢ₂Ｏ₃の合計
が７０〜７７％、好ましくは７２〜７５％であることが
必要である。

【００１４】Ａｌ₂Ｏ₃はガラスの耐熱性を向上させ、分
相を抑制する効果がある。Ａｌ₂Ｏ₃が５％未満ではガラ
スが分相する。Ａｌ₂Ｏ₃が１３％を越えるとガラスの耐
酸性が低下し、また溶解が困難となる。

【００１５】Ｂ₂Ｏ₃とＡｌ₂Ｏ₃の比は分相の発生に関係
し、Ｂ₂Ｏ₃／Ａｌ₂Ｏ₃≦２．２であることが必要であ
る。

【００１６】ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃はガラスの骨
格を形成する成分であるので、これらの合計を８０〜８
６％、好ましくは８１〜８５％にすることにより、ガラ
スの溶解性を損なうことなく、耐熱性、耐薬品性に優
れ、５０〜３５０℃の平均の熱膨張係数が５５×１０^-7
／℃以下のガラスとすることが可能である。

【００１７】ＭｇＯはガラスの粘性、失透性、熱膨張率
の調整に用いられる。ＭｇＯが２％未満ではこれらの性
質を調整する効果が小さいので、望ましくは２％以上と
するが９％を越えると耐弗酸性が低下する。

【００１８】ＣａＯはガラスの高温粘度を低下させ、失
透傾向を抑制する効果がある。ＣａＯが２％未満ではこ
れらに対する効果が小さく、１２％を越えると耐弗酸性
が低下する。

【００１９】ＳｒＯとＢａＯは分相を抑制する効果があ
る。ただし、その効果はＢａＯの方が大きく、しかもＳ
ｒＯは高価である。従ってＳｒＯは３％以下とする。ま
たＢａＯは４％以上とするのが好ましいが、ＢａＯが１
０％を越えるとガラスの熱膨張率が大きくなりすぎ、更
にガラスの高温粘度を高めて溶解性を低下させる。

【００２０】ＺｎＯは本発明に係わるガラスを構成する
アルカリ土類金属酸化物と比較して耐弗酸性を高める。
しかし３％を越えるとガラスの耐熱性が低下する。又、
ＺｎＯは還元され易いので、フロート法により本発明に
係わるガラスを成形する場合は、ガラス成分として用い
ないことが好ましい。

【００２１】ＴｉＯ₂はガラスの化学的耐久性を向上さ
せる好ましい成分である。ただし、耐熱性を若干低下さ
せること、ガラス中の含有量が多くなると着色し易いこ
と、原料が高価であることなどを勘案して４％を上限と
する。

【００２２】ＺｒＯ₂は化学的耐久性と耐熱性を向上さ
せる効果がある。ただし、ガラス中の含有量が増大する
とガラスの溶解が困難になること、ガラスの失透温度を
上昇させることなどから４％を上限とする。ＴｉＯ₂と
ＺｒＯ₂の合計量は好ましくは０．４〜４％である。

【００２３】清澄剤は通常ガラスの溶融に用いられるも
のでよい。Ａｓ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂などの酸化還
元反応により酸素を放出、吸収するもの、ＢａＳＯ₄、
ＣａＳＯ₄などの硫酸塩，ＣａＣｌ₂、ＣａＦなどのハロ
ゲン元素を含有するものなどが使用できる。清澄剤は１
％を越えて用いてもガラスを清澄する効果の向上がな
く、逆にガラスの他の性質を低下させる恐れがあるの
で、清澄剤の総量は１％を上限とする。清澄剤の量は、
Ａｓ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂はそのままガラスに残っ
た量を、ＢａＳＯ₄、ＣａＳＯ₄などの硫酸塩はＳＯ₃と
してガラスに残った量を、ＣａＣｌ₂、ＣａＦなどのハ
ロゲン元素を含有するものはＣｌ、Ｆとしてガラスに残
った量を指す。

【００２４】その他に鉄分などの不純物は、本発明の主
旨を損なわない範囲で混入してもよい。ただし、アルカ
リ金属酸化物の混入は０．５％以下とする。

【００２５】（実施例）表１に示す目標組成となるよう
に調合した珪砂、硼酸、水酸化アルミニウム、塩基性炭
酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウ
ム、炭酸バリウム、亜鉛華、酸化チタン、酸化ジルコニ
ウム及び清澄剤からなるバッチを調整した。清澄剤には
硫酸バリウムと硫酸ストロンチウムを適宜用いたが、Ｂ
ａＯ、ＳｒＯは目標組成に合わせ、ＳＯ₃として１％以
下の量とした。バッチは白金坩堝に充填し、１５５０℃
の電気炉を用いて４時間加熱して溶融した。溶融したガ
ラスを流しだし、板状にした後、徐冷した。

【００２６】

【表１】＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝実施例比較例モル % １２３４５６７８９ 10 11 1 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− SiO₂ 66 58 59 61 61 63 61 61 62 62 62 62.5 B₂O₃ 9 15 15 12 11 12 11 13 11 11 11 16.2 Al₂O₃ 6 8 11 8 9 8 10 8 8 8 7 8.5 MgO 4 4 6 6 6 5 6 2 3 2 3 0 Ca0 4 4 3 7 9 6 6 9 4 8 5 0 SrO 2 2 0 3 1 2 2 2 2 2 2 0.3 BaO 7 7 4 2 2 2 0 2 9 5 8 12.5 ZnO 0 0 0 1 0 0 1 0 0 0 0 0 TiO₂ 2 0 1 0 1 1 2 2 1 2 1 0 ZrO₂ 0 2 1 0 0 1 1 1 0 0 1 0 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− TL ℃ 1174 1012 1084 1149 1143 1149 1171 1083 1035 1076 1082 TM ℃ 1472 1327 1412 1393 1409 1447 1424 1402 1397 1410 1388 1473 Tw ℃ 1173 1094 1165 1145 1160 1184 1186 1149 1139 1144 1135 1173 Tw−TL -1 82 81 -4 17 35 15 66 104 68 53 α 48 50 40 47 47 43 40 45 52 47 51 47 TG ℃ 663 640 658 661 669 666 672 658 660 660 662 654 耐弗酸性 0.72 0.79 0.69 0.84 0.80 0.71 0.73 0.71 0.78 0.69 0.71 0.71 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝

【００２７】ＴL：失透温度ＴM：ガラスの溶融温度、ガラスの粘度が１０^2.5ポイズ
になる温度Ｔw：ガラスの成形温度、ガラスの粘度が１０⁴ポイズに
なる温度 α：ガラスの５０〜３５０℃の平均熱膨張係数（×１０
^-7／℃）ＴG：ガラスの転移点耐弗酸性：ｍｇ／ｃｍ²

【００２８】表１にはガラス組成の他に、失透温度、溶
融温度、熱膨張係数、ガラス転移点、耐弗酸性を示し
た。失透温度は次のようにして測定した。ガラスを粉砕
して１６８０μｍのフルイを通り１１９０μｍのフルイ
上にととまったガラス粒を、アルコールに浸漬して超音
波洗浄をし、高温槽で乾燥させた。このガラス粒を白金
ボート上にボートの長さ方向に１列にあけた、１ｍｍ径
の多数の孔の上にのせ、ボートの長さ方向に適当な温度
勾配を有するように温度設定された電気炉中で４時間保
持する。炉から取り出した白金ボート上のガラス粒を観
察し、失透が発生している最高温度をもって失透温度と
した。

【００２９】耐弗酸性は、板状ガラスから切断研磨した
２０×３０×１（ｍｍ）のガラス試料を、４０重量％弗
化アンモニウム水溶液と４６重量％の弗酸水溶液を、重
量比で６：１に混合した２５℃の液中に２０分間浸漬し
た後の、表面積当りの重量減で表示した。本発明による
ガラスは比較例と比べて耐弗酸性に差がないことがわか
る。

【００３０】実施例からわかるように本発明によるガラ
スは、成形温度と失透温度に殆ど差がないが、この程度
のガラスであれば、ロールアウト法、フロート法による
成形は容易に出来る。比較例が高温に於ける粘度が高い
ために溶解が難しく、大量生産向きでないのに対し、本
発明の実施例は、溶融温度がさほど高くなく溶融が比較
的容易であり、フロート法などの大量生産にも向いてい
ることがわかる。

【００３１】更に熱的性質に関しては、熱膨張係数も小
さく、ガラス転移点温度が高いことから耐熱性に優れて
いることもわかる。

【００３２】

【発明の効果】実施例から明らかなごとく、本発明に係
わる無アルカリガラスは、耐熱性、耐弗酸性に優れ、熱
膨張係数も小さいため、ディスプレイ基板、フォトマス
ク基板など電子工業に於て用いられる各種基板に好適で
ある。しかも、溶解性、成形性に優れているので、例え
ばフロート法などによる大量生産に適している。

フロントページの続き (72)発明者年清義一大阪府大阪市中央区道修町３丁目５番11号日本板硝子株式会社内 (72)発明者長嶋廉仁大阪府大阪市中央区道修町３丁目５番11号日本板硝子株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】モル％で表示して、実質的に、５６〜６
８％のＳｉＯ₂、７〜１７％のＢ₂Ｏ₃、５〜１３％のＡ
ｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃／Ａｌ₂Ｏ₃≦２．２、０〜９％のＭｇ
Ｏ、２〜１２％のＣａＯ、０〜３％のＳｒＯ、０〜１０
％のＢａＯ、０〜３％のＺｎＯ、０〜４％のＴｉＯ₂、
０〜４％のＺｒＯ₂及び０〜１％の清澄剤からなり、ガ
ラスの粘度が１０⁴ポイズになる温度Ｔw（℃）およびガ
ラスの失透温度ＴL（℃）が下記で示される実質的にア
ルカリ金属酸化物を含有しないことを特徴とする無アル
カリガラス。１０４℃≧Ｔw−ＴL≧−１℃
【請求項２】モル％で表示して、実質的に、５６〜６
８％のＳｉＯ₂、７〜１７％のＢ₂Ｏ₃、５〜１３％のＡ
ｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃／Ａｌ₂Ｏ₃≦２．２、２〜９％のＭｇ
Ｏ、２〜１２％のＣａＯ、０〜３％のＳｒＯ、４〜１０
％のＢａＯ、０〜３％のＺｎＯ、０〜４％のＴｉＯ₂、
０〜４％のＺｒＯ₂及び０〜１％の清澄剤からなり、ガ
ラスの粘度が１０⁴ポイズになる温度Ｔw（℃）およびガ
ラスの失透温度ＴL（℃）が下記で示される実質的にア
ルカリ金属酸化物を含有しないことを特徴とする請求項
１に記載の無アルカリガラス。１０４℃≧Ｔw−ＴL≧−１℃