JPH11199392A - フォトリフラクティブ結晶とその製造方法 - Google Patents
フォトリフラクティブ結晶とその製造方法Info
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- JPH11199392A JPH11199392A JP10005077A JP507798A JPH11199392A JP H11199392 A JPH11199392 A JP H11199392A JP 10005077 A JP10005077 A JP 10005077A JP 507798 A JP507798 A JP 507798A JP H11199392 A JPH11199392 A JP H11199392A
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Landscapes
- Optical Modulation, Optical Deflection, Nonlinear Optics, Optical Demodulation, Optical Logic Elements (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 フォトリフラクティブ効果を有する新たな組
成のランガサイト系結晶材料を提供することと均質で透
明な結晶材料の作製方法を提供することである。 【解決手段】 常誘電体材料であるランタン・タンタル
・ガリウム酸化物を母体結晶として用い、不純物とし
て、サマリウム、プラセオジウム、ネオジウム、セリウ
ム、およびユーロピウムのいずれかを用いたものをフォ
トリフラクティブ結晶とする。従来用いられてきた強誘
電体材料や半導体材料を用いたフォトリフラクティブ結
晶に対し、応答速度、光感度の点で新たな特性領域を提
供できる。また、このフォトリフラクティブ結晶は、酸
素を含まない雰囲気中で引き上げることを特徴とするチ
ョクラルスキ法を用いて製造することにより、無色透明
の大型結晶を提供できる。
成のランガサイト系結晶材料を提供することと均質で透
明な結晶材料の作製方法を提供することである。 【解決手段】 常誘電体材料であるランタン・タンタル
・ガリウム酸化物を母体結晶として用い、不純物とし
て、サマリウム、プラセオジウム、ネオジウム、セリウ
ム、およびユーロピウムのいずれかを用いたものをフォ
トリフラクティブ結晶とする。従来用いられてきた強誘
電体材料や半導体材料を用いたフォトリフラクティブ結
晶に対し、応答速度、光感度の点で新たな特性領域を提
供できる。また、このフォトリフラクティブ結晶は、酸
素を含まない雰囲気中で引き上げることを特徴とするチ
ョクラルスキ法を用いて製造することにより、無色透明
の大型結晶を提供できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、光学素子に関し、
特にフォトリフラクティブ結晶材料とその製造方法に関
する。
特にフォトリフラクティブ結晶材料とその製造方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】ある結晶に強い光を照射すると、結晶内
部の屈折率が変化する場合がある。このような現象はフ
ォトリフラクティブ効果（光誘起複屈折率効果：以下Ｐ
Ｒ効果と記す）と呼ばれている。このＰＲ効果は電気光
学結晶であるニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ3 ）で見い
だされたもので、初期においては光損傷として認識され
ていたが、その後の研究過程において、このＰＲ効果を
むしろ積極的に利用した結晶材料の開発がなされるよう
になった。特に、これらのＰＲ効果を有する結晶材料を
ホログラムメモリの媒体として、あるいは非線形光学材
料として応用する検討が進んでいる。
部の屈折率が変化する場合がある。このような現象はフ
ォトリフラクティブ効果（光誘起複屈折率効果：以下Ｐ
Ｒ効果と記す）と呼ばれている。このＰＲ効果は電気光
学結晶であるニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ3 ）で見い
だされたもので、初期においては光損傷として認識され
ていたが、その後の研究過程において、このＰＲ効果を
むしろ積極的に利用した結晶材料の開発がなされるよう
になった。特に、これらのＰＲ効果を有する結晶材料を
ホログラムメモリの媒体として、あるいは非線形光学材
料として応用する検討が進んでいる。
【０００３】現在までにこのＰＲ効果が確認された主な
結晶材料としては、上述するＬｉＮｂＯ3を含む、Ｂａ
ＴｉＯ3、ＫＮｂＯ3、Ｋ（ＴａＮｂ）Ｏ3、ＳｒＢａＮ
ｂ2Ｏ6、Ｂｉ12ＳｉＯ20等の強誘電体材料、およびＧａ
ＡｓやＩｎＰ等の半導体材料が挙げられる。
結晶材料としては、上述するＬｉＮｂＯ3を含む、Ｂａ
ＴｉＯ3、ＫＮｂＯ3、Ｋ（ＴａＮｂ）Ｏ3、ＳｒＢａＮ
ｂ2Ｏ6、Ｂｉ12ＳｉＯ20等の強誘電体材料、およびＧａ
ＡｓやＩｎＰ等の半導体材料が挙げられる。
【０００４】ＰＲ効果を有する材料に強い光が照射され
ると、この光照射により材料が有するＰＲセンター的な
欠陥から電子が励起され、この電子が光未照射領域に移
動する。これに伴い結晶内に電子濃度の分布が形成さ
れ、空間電場が生じる。さらにこの空間電場は結晶の有
する電気光学効果を介して屈折率変化を発生させる。
ると、この光照射により材料が有するＰＲセンター的な
欠陥から電子が励起され、この電子が光未照射領域に移
動する。これに伴い結晶内に電子濃度の分布が形成さ
れ、空間電場が生じる。さらにこの空間電場は結晶の有
する電気光学効果を介して屈折率変化を発生させる。
【０００５】結晶材料が、このようなＰＲ効果を示す結
晶、即ち、いわゆるフォトリフラクティブ結晶（ＰＲ結
晶）として機能するためには、結晶材料自体が電気光学
効果を有することが前提となるが、さらにＰＲセンター
となる深いトラップ準位を備えることが必要となる。通
常このような深いトラップ準位は、結晶欠陥もしくは添
加不純物等により形成される。深いトラップ準位を添加
不純物で形成する場合、この不純物は、光照射により電
子を放出しうるよう、２種類以上のイオン価数で安定な
ものであることが望ましい。
晶、即ち、いわゆるフォトリフラクティブ結晶（ＰＲ結
晶）として機能するためには、結晶材料自体が電気光学
効果を有することが前提となるが、さらにＰＲセンター
となる深いトラップ準位を備えることが必要となる。通
常このような深いトラップ準位は、結晶欠陥もしくは添
加不純物等により形成される。深いトラップ準位を添加
不純物で形成する場合、この不純物は、光照射により電
子を放出しうるよう、２種類以上のイオン価数で安定な
ものであることが望ましい。
【０００６】例えば、ＬｉＮｂＯ3を用いたＰＲ結晶に
おいては、一般に２価および３価のイオン価数を有する
Ｆｅが不純物として添加されることが多い。例えば、Ｌ
ｉＮｂＯ3結晶中に添加された２価のＦｅ2+は、照射光
のフォトンを吸収することにより電子を発生し、３価の
Ｆｅ3+となる。
おいては、一般に２価および３価のイオン価数を有する
Ｆｅが不純物として添加されることが多い。例えば、Ｌ
ｉＮｂＯ3結晶中に添加された２価のＦｅ2+は、照射光
のフォトンを吸収することにより電子を発生し、３価の
Ｆｅ3+となる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上述するように、現在
検討が進められている主なＰＲ結晶材料は、ＬｉＮｂＯ
3等の強誘電体材料およびＧａＡｓ等の半導体材料の２
種類である。しかしながら、前者は光感度が高いが応答
速度が遅く、後者は応答速度は早いが光感度が低いた
め、必ずしもすべての性能において満足いく材料とはい
えない。
検討が進められている主なＰＲ結晶材料は、ＬｉＮｂＯ
3等の強誘電体材料およびＧａＡｓ等の半導体材料の２
種類である。しかしながら、前者は光感度が高いが応答
速度が遅く、後者は応答速度は早いが光感度が低いた
め、必ずしもすべての性能において満足いく材料とはい
えない。
【０００８】一方、常誘電体材料であるランガサイト系
結晶のひとつ、ランタン・ガリウム・シリコン酸化物
（Ｌａ3Ｇａ5ＳｉＯ14）にプラセオジウム（Ｐｒ）を添
加した結晶もＰＲ効果を呈することが一部で報告されて
いる（V.M.Fridkin et al,Appl.Phys.Lett.55(6),pp545
-546,Aug.1989）。
結晶のひとつ、ランタン・ガリウム・シリコン酸化物
（Ｌａ3Ｇａ5ＳｉＯ14）にプラセオジウム（Ｐｒ）を添
加した結晶もＰＲ効果を呈することが一部で報告されて
いる（V.M.Fridkin et al,Appl.Phys.Lett.55(6),pp545
-546,Aug.1989）。
【０００９】常誘電体材料は、上述した２種の材料の中
間的な性質を示し、光感度および応答速度ともに両者の
間の値をとりうる。即ち、半導体材料より光感度が高
く、強誘電体材料より応答速度が早い。よって、用途に
よっては上述する２種の材料よりむしろ実用価値が高い
材料となりえる可能性を有する。
間的な性質を示し、光感度および応答速度ともに両者の
間の値をとりうる。即ち、半導体材料より光感度が高
く、強誘電体材料より応答速度が早い。よって、用途に
よっては上述する２種の材料よりむしろ実用価値が高い
材料となりえる可能性を有する。
【００１０】しかし、常誘電体材料をＰＲ結晶材料とし
て用いようとする試みは、一般的に行われているわけで
はなく、報告例は極めて少ない。特にランガサイト系の
常誘電体材料については、上述する報告例以外にはほと
んど知られていない。
て用いようとする試みは、一般的に行われているわけで
はなく、報告例は極めて少ない。特にランガサイト系の
常誘電体材料については、上述する報告例以外にはほと
んど知られていない。
【００１１】よって、常誘電体材料をＰＲ結晶材料とし
て用いるためには、まず、具体的にどのような常誘電体
材料がＰＲ結晶材料として使用できるのか、また、深い
トラップ準位を形成するために添加する不純物としては
どのような材料が適当なのか等の検討が必要となる。
て用いるためには、まず、具体的にどのような常誘電体
材料がＰＲ結晶材料として使用できるのか、また、深い
トラップ準位を形成するために添加する不純物としては
どのような材料が適当なのか等の検討が必要となる。
【００１２】一方、ＰＲ結晶として実用化するために
は、ＰＲ効果を引き出す際に結晶に照射されるレーザ光
に対して高い耐光損傷性を有することも重要である。こ
のためには、光損傷、光散乱、インクルージョンなどが
出来るだけ少なく均質で透過率の高い結晶を作製する必
要もある。
は、ＰＲ効果を引き出す際に結晶に照射されるレーザ光
に対して高い耐光損傷性を有することも重要である。こ
のためには、光損傷、光散乱、インクルージョンなどが
出来るだけ少なく均質で透過率の高い結晶を作製する必
要もある。
【００１３】以上のことに鑑み、本発明の目的は、新規
なランガサイト系結晶材料からなるフォトリフラクティ
ブ結晶を提供することおよびその製造方法を提供するこ
とである。
なランガサイト系結晶材料からなるフォトリフラクティ
ブ結晶を提供することおよびその製造方法を提供するこ
とである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明のフォトリフラク
ティブ結晶の第１の特徴は、複数のイオン価数を有しう
る不純物が添加されたランタン・タンタル・ガリウム酸
化物単結晶からなることである。
ティブ結晶の第１の特徴は、複数のイオン価数を有しう
る不純物が添加されたランタン・タンタル・ガリウム酸
化物単結晶からなることである。
【００１５】上記第１の特徴によれば、ランタン・タン
タル・ガリウム結晶が常誘電体材料であるため、従来の
強誘電体材料からなるフォトリフラクティブ結晶より応
答速度が早く、従来の半導体材料からなるフォトリフラ
クティブ結晶より感度が高いものを提供できる。
タル・ガリウム結晶が常誘電体材料であるため、従来の
強誘電体材料からなるフォトリフラクティブ結晶より応
答速度が早く、従来の半導体材料からなるフォトリフラ
クティブ結晶より感度が高いものを提供できる。
【００１６】本発明のフォトリフラクティブ結晶の第２
の特徴は、上記請求項１の特徴を有するフォトリフラク
ティブ結晶において、前記不純物として、サマリウム、
プラセオジウム、ネオジウム、セリウム、およびユーロ
ピウムのいずれかを用いることである。
の特徴は、上記請求項１の特徴を有するフォトリフラク
ティブ結晶において、前記不純物として、サマリウム、
プラセオジウム、ネオジウム、セリウム、およびユーロ
ピウムのいずれかを用いることである。
【００１７】上記第２の特徴によれば、サマリウム、プ
ラセオジウム、ネオジウム、セリウム、およびユーロピ
ウムは、いずれも複数のイオン価数を有しうる材料であ
るため、ランタン・タンタル・ガリウム酸化物中で光を
吸収し電子を励起するＰＲセンターを形成しうる。ま
た、これらの不純物はいずれもランタンイオンとイオン
半径が近似しているため、ランタンに置換された場合
に、母体結晶に歪みが生じにくい。
ラセオジウム、ネオジウム、セリウム、およびユーロピ
ウムは、いずれも複数のイオン価数を有しうる材料であ
るため、ランタン・タンタル・ガリウム酸化物中で光を
吸収し電子を励起するＰＲセンターを形成しうる。ま
た、これらの不純物はいずれもランタンイオンとイオン
半径が近似しているため、ランタンに置換された場合
に、母体結晶に歪みが生じにくい。
【００１８】なお、上記不純物濃度を、ランタン・タン
タル・ガリウム酸化物単結晶に対し、５０ｐｐｍ〜１０
０００ｐｐｍとすれば、フォトリフラクティブ効果を十
分に発揮するとともに、歪みや欠陥の少ないフォトリフ
ラクティブ結晶を提供することができる。
タル・ガリウム酸化物単結晶に対し、５０ｐｐｍ〜１０
０００ｐｐｍとすれば、フォトリフラクティブ効果を十
分に発揮するとともに、歪みや欠陥の少ないフォトリフ
ラクティブ結晶を提供することができる。
【００１９】本発明のフォトリフラクティブ結晶の第３
の特徴は、上述の第１または第２の特徴を有するフォト
リフラクティブ結晶において、チョクラルスキ法を用い
た結晶成長方法で作製され、結晶の引き上げが、酸素を
含まない雰囲気中で行われることである。
の特徴は、上述の第１または第２の特徴を有するフォト
リフラクティブ結晶において、チョクラルスキ法を用い
た結晶成長方法で作製され、結晶の引き上げが、酸素を
含まない雰囲気中で行われることである。
【００２０】上記第３の特徴によれば、可視域で無色透
明なランタン・タンタル・ガリウム酸化物単結晶を母体
結晶とするフォトリフラクティブ結晶を提供できる。
明なランタン・タンタル・ガリウム酸化物単結晶を母体
結晶とするフォトリフラクティブ結晶を提供できる。
【００２１】本発明のフォトリフラクティブ結晶の製造
方法の特徴は、チョクラルスキ法を用いた単結晶の成長
方法において、融液として、ランタン・タンタル・ガリ
ウム酸化物の化学量論組成比で混合された酸化ランタ
ン、酸化タンタルおよび酸化ガリウムの粉末と、サマリ
ウム、プラセオジウム、ネオジウム、セリウム、および
ユーロピウムのいずれかの酸化物粉末とを混合溶融した
ものを用い、結晶の引き上げが、酸素を含まない雰囲気
中で行われることである。
方法の特徴は、チョクラルスキ法を用いた単結晶の成長
方法において、融液として、ランタン・タンタル・ガリ
ウム酸化物の化学量論組成比で混合された酸化ランタ
ン、酸化タンタルおよび酸化ガリウムの粉末と、サマリ
ウム、プラセオジウム、ネオジウム、セリウム、および
ユーロピウムのいずれかの酸化物粉末とを混合溶融した
ものを用い、結晶の引き上げが、酸素を含まない雰囲気
中で行われることである。
【００２２】上記フォトリフラクティブ結晶の製造方法
によれば、上記本発明第１から第３の特徴を有する大型
の無色透明なフォトリフラクティブ結晶を高い生産性で
作製することができる。
によれば、上記本発明第１から第３の特徴を有する大型
の無色透明なフォトリフラクティブ結晶を高い生産性で
作製することができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態にかか
るフォトリフラクティブ結晶（ＰＲ結晶）材料について
説明する。
るフォトリフラクティブ結晶（ＰＲ結晶）材料について
説明する。
【００２４】本実施の形態にかかるＰＲ結晶は、常誘電
体材料であるランガサイト系結晶のひとつであるランタ
ン・タンタル・ガリウム酸化物（Ｌａ3Ｔａ0.5Ｇａ5.5
Ｏ14）結晶を母体結晶として用いることを第１の特徴と
する。
体材料であるランガサイト系結晶のひとつであるランタ
ン・タンタル・ガリウム酸化物（Ｌａ3Ｔａ0.5Ｇａ5.5
Ｏ14）結晶を母体結晶として用いることを第１の特徴と
する。
【００２５】この母体結晶材料は、チョクラルスキ（Ｃ
Ｚ）法を用いた結晶成長法により、均質な大型結晶を高
速で作製できる。このことは、本願発明者等の他の技術
分野の研究を通して実験的に確認されている（川中、武
田、小野里等、第４４回応用物理学会関係連合講演会予
稿集Ｎｏ２８ｐ−Ｎ−１（１９９７））。このように良
好な生産性で結晶成長を行える材料は、ＰＲ結晶を実用
化する上で有利となる。
Ｚ）法を用いた結晶成長法により、均質な大型結晶を高
速で作製できる。このことは、本願発明者等の他の技術
分野の研究を通して実験的に確認されている（川中、武
田、小野里等、第４４回応用物理学会関係連合講演会予
稿集Ｎｏ２８ｐ−Ｎ−１（１９９７））。このように良
好な生産性で結晶成長を行える材料は、ＰＲ結晶を実用
化する上で有利となる。
【００２６】上記Ｌａ3Ｔａ0.5Ｇａ5.5Ｏ14結晶（以
下、ＬＴＧ結晶と呼ぶ）をＰＲ結晶材料として用いるた
めには、上記ＬＴＧ結晶に、ＰＲセンターとなる適切な
不純物を添加し、深いトラップ準位を形成することが必
要となる。本実施の形態においては、この不純物とし
て、サマリウム（Ｓｍ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネ
オジウム（Ｎｄ）、セリウム（Ｃｅ）、ユーロピウム
（Ｅｕ）のいずれか、最も好ましくはサマリウムを用い
ることを第２の特徴とする。
下、ＬＴＧ結晶と呼ぶ）をＰＲ結晶材料として用いるた
めには、上記ＬＴＧ結晶に、ＰＲセンターとなる適切な
不純物を添加し、深いトラップ準位を形成することが必
要となる。本実施の形態においては、この不純物とし
て、サマリウム（Ｓｍ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネ
オジウム（Ｎｄ）、セリウム（Ｃｅ）、ユーロピウム
（Ｅｕ）のいずれか、最も好ましくはサマリウムを用い
ることを第２の特徴とする。
【００２７】これらの原子は、２価と３価あるいは３価
と４価といった複数価数のイオン種を有し、ＬＴＧ結晶
に添加されることにより、結晶中に深いトラップ準位を
形成し、光照射を受けることで電子を発生する。
と４価といった複数価数のイオン種を有し、ＬＴＧ結晶
に添加されることにより、結晶中に深いトラップ準位を
形成し、光照射を受けることで電子を発生する。
【００２８】３価のランタン原子は、１．１４Å〜１．
２８Åのイオン半径を有する。これに対し、サマリウム
には２価または３価のイオン種が存在し、２価のサマリ
ウムイオンの場合は１．１４Å〜１．１７Å、３価のサ
マリウムイオンの場合は１．００Å〜１．０４Åのイオ
ン半径を有し、その値はランタンのイオン半径に極めて
近似している。
２８Åのイオン半径を有する。これに対し、サマリウム
には２価または３価のイオン種が存在し、２価のサマリ
ウムイオンの場合は１．１４Å〜１．１７Å、３価のサ
マリウムイオンの場合は１．００Å〜１．０４Åのイオ
ン半径を有し、その値はランタンのイオン半径に極めて
近似している。
【００２９】また、プラセオジウムには３価または４価
のイオン種が存在し、３価のプラセオジウムイオンの場
合１．０６Å〜１．１０Åのイオン半径を有する。ネオ
ジウムにも３価または４価のイオン種が存在し、３価の
ネオジウムイオンの場合、そのイオン半径は１．０４Å
〜１．０８Åであり、いずれも３価のランタンのイオン
半径に近い値を有している。セリウム、ユーロピウムに
ついても同様な傾向がある。
のイオン種が存在し、３価のプラセオジウムイオンの場
合１．０６Å〜１．１０Åのイオン半径を有する。ネオ
ジウムにも３価または４価のイオン種が存在し、３価の
ネオジウムイオンの場合、そのイオン半径は１．０４Å
〜１．０８Åであり、いずれも３価のランタンのイオン
半径に近い値を有している。セリウム、ユーロピウムに
ついても同様な傾向がある。
【００３０】このように、上述する不純物材料は、いず
れも母体結晶を構成する３価のランタンイオンとイオン
半径が近接しているため、ＬＴＧ結晶内ではランタンイ
オンと置換されるが、ランタンとのイオン半径の差が小
さいため、母体の結晶構造に歪みを与えにくい。
れも母体結晶を構成する３価のランタンイオンとイオン
半径が近接しているため、ＬＴＧ結晶内ではランタンイ
オンと置換されるが、ランタンとのイオン半径の差が小
さいため、母体の結晶構造に歪みを与えにくい。
【００３１】次に、このＬＴＧ結晶を母体とするＰＲ結
晶の作製方法について、図面を参照しながら説明する。
晶の作製方法について、図面を参照しながら説明する。
【００３２】図１は、本実施の形態において使用する回
転引き上げ装置の断面図である。図に示すように、本実
施の形態では、高周波誘導加熱型のＣＺ炉を用いてい
る。加熱用のＲ．Ｆコイル２０は石英管１０の外周囲に
設けられ、石英管１０の内側には、複数の保温筒に囲ま
れて、融液を入れるイリジウム（Ｉｒ）製の坩堝４０が
配置されている。Ｒ．Ｆコイル２０の上端部と坩堝４０
の上端部の高さはほぼ揃えられている。坩堝４０の大き
さは、例えば作製しようとする単結晶体の径の約倍の大
きさの内径を有するものを用いる。石英管１０中央上部
には、一定速度で回転しながらかつ一定速度で引き上げ
られる引き上げ棒７０が備えられている。
転引き上げ装置の断面図である。図に示すように、本実
施の形態では、高周波誘導加熱型のＣＺ炉を用いてい
る。加熱用のＲ．Ｆコイル２０は石英管１０の外周囲に
設けられ、石英管１０の内側には、複数の保温筒に囲ま
れて、融液を入れるイリジウム（Ｉｒ）製の坩堝４０が
配置されている。Ｒ．Ｆコイル２０の上端部と坩堝４０
の上端部の高さはほぼ揃えられている。坩堝４０の大き
さは、例えば作製しようとする単結晶体の径の約倍の大
きさの内径を有するものを用いる。石英管１０中央上部
には、一定速度で回転しながらかつ一定速度で引き上げ
られる引き上げ棒７０が備えられている。
【００３３】結晶成長の手順としては、まず、純度９
９．９９％の酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）、酸化タンタル
（Ｔａ2Ｏ5）、酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）の粉末をＬＴ
Ｇ単結晶の化学量論組成比で混合する。さらに、この混
合粉末に対し、不純物として、酸化サマリウム（Ｓｍ2
Ｏ3）粉末を添加する。
９．９９％の酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）、酸化タンタル
（Ｔａ2Ｏ5）、酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）の粉末をＬＴ
Ｇ単結晶の化学量論組成比で混合する。さらに、この混
合粉末に対し、不純物として、酸化サマリウム（Ｓｍ2
Ｏ3）粉末を添加する。
【００３４】なお、添加する不純物は、酸化サマリウム
に限らず、上述したプラセオジウム、ネオジウム、セリ
ウム、ユーロピウム等の酸化物粉末であってもよい。ま
た、添加不純物の量が、少なすぎては光感度が十分に得
られないが、多すぎても結晶欠陥等を発生させる要因と
なるため、適当な量とする必要がある。例えば、添加不
純物量は全体の５０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ、好まし
くは４００〜５００ｐｐｍとなるように調整する。
に限らず、上述したプラセオジウム、ネオジウム、セリ
ウム、ユーロピウム等の酸化物粉末であってもよい。ま
た、添加不純物の量が、少なすぎては光感度が十分に得
られないが、多すぎても結晶欠陥等を発生させる要因と
なるため、適当な量とする必要がある。例えば、添加不
純物量は全体の５０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ、好まし
くは４００〜５００ｐｐｍとなるように調整する。
【００３５】この混合粉末をボールミルを用いて、数日
間混合粉砕する。粉砕後の混合粉末は、みかけ上の体積
がかなり増加するため、数回に分けてＩｒ製の坩堝４０
中に入れ、加熱溶融する。この時の加熱温度は約１５０
０℃とする。
間混合粉砕する。粉砕後の混合粉末は、みかけ上の体積
がかなり増加するため、数回に分けてＩｒ製の坩堝４０
中に入れ、加熱溶融する。この時の加熱温度は約１５０
０℃とする。
【００３６】なお、従来、ＬＴＧ結晶を作製する際に
は、石英管内を酸素雰囲気としているが、ここでは石英
管内の雰囲気をアルゴン（Ａｒ）もしくはＡｒと窒素
（Ｎ2）との混合ガス等の不活性ガス雰囲気に変え、酸
素無添加、即ち酸素フリーな雰囲気とすることを特徴と
する。
は、石英管内を酸素雰囲気としているが、ここでは石英
管内の雰囲気をアルゴン（Ａｒ）もしくはＡｒと窒素
（Ｎ2）との混合ガス等の不活性ガス雰囲気に変え、酸
素無添加、即ち酸素フリーな雰囲気とすることを特徴と
する。
【００３７】ＬＴＧの種結晶を引き上げ棒７０の下端に
固定し、その先端を坩堝４０内の融液に浸し、なじませ
る。その後、引き上げ棒７０を１０ｒｐｍの回転速度で
ゆっくり回転させながら、１〜３ｍｍ／ｈの速度で種結
晶を引き上げていく。このいわゆるＣＺ法を用いた結晶
成長方法により、直径約５０ｍｍ、直胴部約７０ｍｍの
大型ＰＲ結晶を作製することができる。
固定し、その先端を坩堝４０内の融液に浸し、なじませ
る。その後、引き上げ棒７０を１０ｒｐｍの回転速度で
ゆっくり回転させながら、１〜３ｍｍ／ｈの速度で種結
晶を引き上げていく。このいわゆるＣＺ法を用いた結晶
成長方法により、直径約５０ｍｍ、直胴部約７０ｍｍの
大型ＰＲ結晶を作製することができる。
【００３８】結晶の引き上げを酸素雰囲気中で行う従来
方法により得られるＬＴＧ結晶自体は、短波長側の可視
域の光を一部吸収する性質を有し、外見上透明アメ色を
呈するものである。しかし、上述するように、石英管内
を不活性ガスで置換し、酸素フリーな雰囲気内で結晶の
引き上げを行うことにより、無色透明な結晶を得ること
ができる。
方法により得られるＬＴＧ結晶自体は、短波長側の可視
域の光を一部吸収する性質を有し、外見上透明アメ色を
呈するものである。しかし、上述するように、石英管内
を不活性ガスで置換し、酸素フリーな雰囲気内で結晶の
引き上げを行うことにより、無色透明な結晶を得ること
ができる。
【００３９】なお、上述した方法においては、坩堝４０
としてＩｒ製の坩堝４０を用いているが、一般に用いら
れる白金製の坩堝４０を用いた場合には、一部融液中に
白金（Ｐｔ）が溶融し、得られる結晶が薄いピンク色に
染まることも多い。よって、無色透明な結晶を得るため
には、Ｉｒ製の坩堝４０を用いることも重要である。
としてＩｒ製の坩堝４０を用いているが、一般に用いら
れる白金製の坩堝４０を用いた場合には、一部融液中に
白金（Ｐｔ）が溶融し、得られる結晶が薄いピンク色に
染まることも多い。よって、無色透明な結晶を得るため
には、Ｉｒ製の坩堝４０を用いることも重要である。
【００４０】ホログラムメモリとしてこれらのＰＲ結晶
を用いる場合、例えば結晶サンプルは、一辺１０ｍｍ〜
１５ｍｍの矩形断面を有し、厚み約５ｍｍ程度の平板状
に切り出したものが用いられる。よって少なくともこの
大きさで欠陥の無い均質な結晶を作製する必要がある。
この点、上述の方法で作製されるＰＲ結晶は、直径約５
０ｍｍ、直胴部約７０ｍｍの無色透明な結晶を形成でき
るため、この条件を十分充たしうる。
を用いる場合、例えば結晶サンプルは、一辺１０ｍｍ〜
１５ｍｍの矩形断面を有し、厚み約５ｍｍ程度の平板状
に切り出したものが用いられる。よって少なくともこの
大きさで欠陥の無い均質な結晶を作製する必要がある。
この点、上述の方法で作製されるＰＲ結晶は、直径約５
０ｍｍ、直胴部約７０ｍｍの無色透明な結晶を形成でき
るため、この条件を十分充たしうる。
【００４１】また、上述の方法で得られたＰＲ結晶は、
可視域で無色透明であるから、ホログラムメモリにおい
て、参照光、物体光として一般に用いられるアルゴンレ
ーザの波長に対しても当然良好な透明性を示す。よっ
て、従来のようにレーザ照射により結晶がレーザ焼けを
起こし、黒ずんだりする心配はない。また、添加される
不純物は、ランタンとのイオン半径差が小さいため、不
純物添加による結晶の歪みも少なく、結晶歪み等に基づ
く結晶欠陥の発生を抑制できる。よって、光照射による
特性劣化も防止される。
可視域で無色透明であるから、ホログラムメモリにおい
て、参照光、物体光として一般に用いられるアルゴンレ
ーザの波長に対しても当然良好な透明性を示す。よっ
て、従来のようにレーザ照射により結晶がレーザ焼けを
起こし、黒ずんだりする心配はない。また、添加される
不純物は、ランタンとのイオン半径差が小さいため、不
純物添加による結晶の歪みも少なく、結晶歪み等に基づ
く結晶欠陥の発生を抑制できる。よって、光照射による
特性劣化も防止される。
【００４２】例えば、上述の方法で作製した、サマリウ
ム、ネオジウム等が約４００ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ添加
されたＰＲ結晶にアルゴンレーザを照射した場合の照射
時間に対する複屈折率値の変化は、むしろ従来の不純物
無添加のＬＴＧ結晶の場合より少なくなる傾向もある。
即ち、上述の方法で作製されたＰＲ結晶の耐光損傷性は
高く、長時間の光照射に対しても特性の劣化が少ない。
なお、アルゴンレーザよりさらに短波長の可視域のレー
ザに対しても、同様に高い耐光損傷性を示しうる。
ム、ネオジウム等が約４００ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ添加
されたＰＲ結晶にアルゴンレーザを照射した場合の照射
時間に対する複屈折率値の変化は、むしろ従来の不純物
無添加のＬＴＧ結晶の場合より少なくなる傾向もある。
即ち、上述の方法で作製されたＰＲ結晶の耐光損傷性は
高く、長時間の光照射に対しても特性の劣化が少ない。
なお、アルゴンレーザよりさらに短波長の可視域のレー
ザに対しても、同様に高い耐光損傷性を示しうる。
【００４３】また、上述の方法で得られるＰＲ結晶は、
常誘電体材料であるランガサイト系単結晶のひとつであ
るＬＴＧ結晶を母体結晶として用いているため、従来の
ＬｉＮｂＯ3を用いたＰＲ結晶に比較し、光感度はやや
下回るもののいわゆる応答速度は従来のＬｉＮｂＯ3に
較べ早いものを得ることができる。例えば上述の方法で
得られるＰＲ結晶の光感度の指標となる電気光学定数ｒ
11は、約５ｐｍ／Ｖ程度の値となる。
常誘電体材料であるランガサイト系単結晶のひとつであ
るＬＴＧ結晶を母体結晶として用いているため、従来の
ＬｉＮｂＯ3を用いたＰＲ結晶に比較し、光感度はやや
下回るもののいわゆる応答速度は従来のＬｉＮｂＯ3に
較べ早いものを得ることができる。例えば上述の方法で
得られるＰＲ結晶の光感度の指標となる電気光学定数ｒ
11は、約５ｐｍ／Ｖ程度の値となる。
【００４４】以上、本発明について、実施の形態に沿っ
て説明したが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
て説明したが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
【００４５】
【発明の効果】上述するように、本発明のフォトリフラ
クティブ結晶は、常誘電体材料であるランタン・タンタ
ル・ガリウム酸化物を母体結晶として用いている。よっ
て、従来主に用いられてきたＬｉＮｂＯ3等の強誘電体
材料やＧａＡｓ等の半導体材料を用いたものに対し、応
答速度、光感度の点でこれらの従来の材料と独立した特
性領域を提供することができる。即ち、強誘電体材料と
半導体材料の間の光感度および応答速度を備えたフォト
リフラクティブ結晶を提供できる。
クティブ結晶は、常誘電体材料であるランタン・タンタ
ル・ガリウム酸化物を母体結晶として用いている。よっ
て、従来主に用いられてきたＬｉＮｂＯ3等の強誘電体
材料やＧａＡｓ等の半導体材料を用いたものに対し、応
答速度、光感度の点でこれらの従来の材料と独立した特
性領域を提供することができる。即ち、強誘電体材料と
半導体材料の間の光感度および応答速度を備えたフォト
リフラクティブ結晶を提供できる。
【００４６】また、本発明のフォトリフラクティブ結晶
は、ランタン・タンタル・ガリウム酸化物を母体結晶と
し、不純物として、サマリウム、プラセオジウム、ネオ
ジウム、セリウム、およびユーロピウムのいずれかを用
いる。これらの不純物は、いずれも複数のイオン価数を
有し、ランタン・タンタル・ガリウム酸化物単結晶中へ
の添加により、ＰＲセンターとなりうる深いトラップ準
位を形成し、フォトリフラクティブ効果を確実に発生し
うるものであるが、同時にランタンイオンとイオン半径
が近似しているため、ランタンに置換された場合に、母
体結晶に歪み等を生じにくく、結晶欠陥の少ない良質な
フォトリフラクティブ結晶を提供しうる。
は、ランタン・タンタル・ガリウム酸化物を母体結晶と
し、不純物として、サマリウム、プラセオジウム、ネオ
ジウム、セリウム、およびユーロピウムのいずれかを用
いる。これらの不純物は、いずれも複数のイオン価数を
有し、ランタン・タンタル・ガリウム酸化物単結晶中へ
の添加により、ＰＲセンターとなりうる深いトラップ準
位を形成し、フォトリフラクティブ効果を確実に発生し
うるものであるが、同時にランタンイオンとイオン半径
が近似しているため、ランタンに置換された場合に、母
体結晶に歪み等を生じにくく、結晶欠陥の少ない良質な
フォトリフラクティブ結晶を提供しうる。
【００４７】また、本発明のフォトリフラクティブ結晶
は、チョクラルスキ法を用いた結晶成長方法で作製さ
れ、結晶の引き上げを酸素を含まない雰囲気中で行うこ
とにより、高い生産性で、しかも無色透明な大型結晶を
作製することが可能となる。
は、チョクラルスキ法を用いた結晶成長方法で作製さ
れ、結晶の引き上げを酸素を含まない雰囲気中で行うこ
とにより、高い生産性で、しかも無色透明な大型結晶を
作製することが可能となる。
【００４８】結晶欠陥の少ない無色透明な結晶が作製さ
れることにより、耐光損傷性の高いフォトリフラクティ
ブ結晶を提供できる。
れることにより、耐光損傷性の高いフォトリフラクティ
ブ結晶を提供できる。
【図１】本発明の実施の形態における結晶引き上げ装置
の構造を示す装置の概略断面図である。
の構造を示す装置の概略断面図である。
１０ 石英管 ２０ Ｒ．Ｆ．コイル ３０ 保温筒 ４０ イリジウムるつぼ ５０ 融液 ６０ 結晶 ７０ 引き上げ棒
Claims (7)
- 【請求項１】 複数のイオン価数を有しうる不純物が添
加されたランタン・タンタル・ガリウム酸化物単結晶か
らなるフォトリフラクティブ結晶。 - 【請求項２】 前記不純物が、 サマリウム、プラセオジウム、ネオジウム、セリウム、
およびユーロピウムのいずれかであることを特徴とする
請求項１に記載のフォトリフラクティブ結晶。 - 【請求項３】 前記不純物が、 ランタン・タンタル・ガリウム酸化物単結晶に対し、５
０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ添加されていることを特徴
とする請求項２に記載のフォトリフラクティブ結晶。 - 【請求項４】 チョクラルスキ法を用いた結晶成長方法
で作製された結晶であり、 前記結晶成長方法において、結晶の引き上げが、酸素を
含まない雰囲気中で行われることを特徴とする請求項１
〜請求項３のいずれかに記載のフォトリフラクティブ結
晶。 - 【請求項５】 前記結晶の引き上げが、 不活性ガス中で行われることを特徴とする請求項４に記
載のフォトリフラクティブ結晶。 - 【請求項６】 前記不活性ガスが、アルゴンもしくは窒
素ガス、またはアルゴンと窒素ガスとの混合ガスのいず
れかであることを特徴とする請求項５に記載のフォトリ
フラクティブ結晶。 - 【請求項７】 チョクラルスキ法を用いた単結晶の製造
方法において、融液として、 ランタン・タンタル・ガリウム酸化物の化学量論組成比
で混合された酸化ランタン、酸化タンタルおよび酸化ガ
リウムの粉末と、 サマリウム、プラセオジウム、ネオジウム、セリウム、
およびユーロピウムのいずれかの酸化物粉末とを混合溶
融したものを用い、 結晶の引き上げが、 酸素を含まない雰囲気中で行われることを特徴とするフ
ォトリフラクティブ結晶の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10005077A JPH11199392A (ja) | 1998-01-13 | 1998-01-13 | フォトリフラクティブ結晶とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10005077A JPH11199392A (ja) | 1998-01-13 | 1998-01-13 | フォトリフラクティブ結晶とその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11199392A true JPH11199392A (ja) | 1999-07-27 |
Family
ID=11601336
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10005077A Pending JPH11199392A (ja) | 1998-01-13 | 1998-01-13 | フォトリフラクティブ結晶とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11199392A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6514336B1 (en) | 2000-10-12 | 2003-02-04 | Utar Scientific, Inc. | Method of growing piezoelectric lanthanide gallium crystals |
| WO2003033780A1 (en) * | 2001-10-16 | 2003-04-24 | Utar Scientific Inc. | Method of growing piezoelectric lanthanide gallium crystals |
| US7090724B2 (en) * | 1999-12-28 | 2006-08-15 | Mitsubishi Materials Corporation | Langasite single crystal ingot, substrate for piezoelectric device and method for manufacture thereof, and surface acoustic wave device |
| WO2012105582A1 (en) * | 2011-01-31 | 2012-08-09 | Canon Kabushiki Kaisha | Composition for optical members and optical member |
-
1998
- 1998-01-13 JP JP10005077A patent/JPH11199392A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7090724B2 (en) * | 1999-12-28 | 2006-08-15 | Mitsubishi Materials Corporation | Langasite single crystal ingot, substrate for piezoelectric device and method for manufacture thereof, and surface acoustic wave device |
| US6514336B1 (en) | 2000-10-12 | 2003-02-04 | Utar Scientific, Inc. | Method of growing piezoelectric lanthanide gallium crystals |
| WO2003033780A1 (en) * | 2001-10-16 | 2003-04-24 | Utar Scientific Inc. | Method of growing piezoelectric lanthanide gallium crystals |
| WO2012105582A1 (en) * | 2011-01-31 | 2012-08-09 | Canon Kabushiki Kaisha | Composition for optical members and optical member |
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