JPH11199531A - トリメチロールアルカンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 トリメチロールアルカンの蟻酸エステルの生
成による収率低下がなく、容易にかつ高収率で高品質な
トリメチロールアルカンを製造できる方法を提供する。 【解決手段】 第三級アミン及び水の存在下、ｎ−アル
カナールをホルムアルデヒドと反応させてトリメチロー
ルアルカンを製造するにあたり、副生の蟻酸第三級アミ
ン塩が熱解離し得る温度に反応終了後の反応混合物を加
熱して第三級アミン及び水を留出し、次いで得られた残
留物に含まれるトリメチロールアルカンの蟻酸エステル
を、水、アンモニア、第一級アミン又は第二級アミンと
反応させてトリメチロールアルカンを生成させる。水と
の反応により水素及び二酸化炭素並びに／又は水及び一
酸化炭素が、アンモニア、第一級アミン又は第二級アミ
ンとの反応によりホルムアミド類が、トリメチロールア
ルカンの生成に伴って副生するが、これらとトリメチロ
ールアルカンは容易に分離される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、第三級アミン及び
水の存在下でのｎ−アルカナールとホルムアルデヒドの
反応によるトリメチロールアルカンの製造方法に関す
る。トリメチロールアルカンはアルキッド樹脂、ポリウ
レタン樹脂、（不）飽和ポリエステル樹脂、合成潤滑
油、界面活性剤、反応性モノマー等の原料として有用で
ある。

【０００２】

【従来の技術】トリメチロールアルカンを製造する方法
としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化
物の存在下でｎ−アルカナールとホルムアルデヒドを反
応させる方法が公知である。この方法では、蟻酸アルカ
リ金属又はアルカリ土類金属塩が副生する。トリメチロ
ールアルカンはその蟻酸塩による触媒的熱分解を受ける
ので、トリメチロールアルカンにおいて通常の単離精製
方法である蒸留を行うにあたっては、その触媒的熱分解
によるトリメチロールアルカンの収率の低下を避けるた
めに、トリメチロールアルカンと蟻酸アルカリ金属又は
アルカリ土類金属塩との分離が充分なものでなければな
らない。このためにその分離操作が煩雑なものとなる。

【０００３】この製造方法を改良した方法として、アル
カリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物を、第三級ア
ミン及び水に代えてトリメチロールアルカンを製造する
方法（西ドイツ特許１９５２７３８号）が提案されてい
る。この第三級アミンを用いる方法は、副生の蟻酸塩が
トリメチロールアルカンに対して触媒的熱分解作用のな
い蟻酸第三級アミン塩であり、トリメチロールアルカン
の熱分解が抑制できる。この方法は蟻酸第三級アミン塩
とトリメチロールアルカンとの沸点差を利用して蟻酸第
三級アミン塩を分離除去するものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この改
良方法には次のような欠点がある。即ち、蟻酸第三級ア
ミン塩とトリメチロールアルカンとの沸点差を利用した
両者の分離の際に、蟻酸第三級アミン塩の熱解離により
生成する蟻酸とトリメチロールアルカンとが反応してト
リメチロールアルカンの蟻酸エステルが生成する。その
結果としてトリメチロールアルカンの収率が低下する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため、第三級アミン及び水の存在下でｎ−アル
カナールとホルムアルデヒドを反応させるトリメチロー
ルアルカンの製造方法について鋭意検討した。その結
果、反応終了後の反応混合物に含まれる副生の蟻酸第三
級アミン塩が蟻酸と第三級アミンに熱解離する温度に当
該反応混合物を加熱して当該反応混合物から第三級アミ
ン及び水を留出し、次いで得られる残留物を水、アンモ
ニア、第一級アミン又は第二級アミンと反応させると、
第三級アミン及び水を留出する過程で生成し残留物中に
含まれるトリメチロールアルカンの蟻酸エステルが容易
に効率よく分解されてトリメチロールアルカンが生成
し、トリメチロールアルカンの蟻酸エステルの生成によ
るトリメチロールアルカンの収率低下が生じないことを
見出し本発明に至った。さらに、反応終了後の反応混合
物から留出した第三級アミンは、それをトリメチロール
アルカンの製造に再使用できることを見出し本発明に至
った。

【０００６】即ち、本発明は、（１）第三級アミン及び
水の存在下に、ｎ−アルカナールをホルムアルデヒドと
反応させてトリメチロールアルカンを製造するにあた
り、副生の蟻酸第三級アミン塩が熱解離し得る温度に反
応終了後の反応混合物を加熱して第三級アミン及び水を
留出し、第三級アミン及び水を留出する過程で生成し残
留物中に含まれるトリメチロールアルカンの蟻酸エステ
ルを、水、アンモニア、第一級アミン又は第二級アミン
と反応させてトリメチロールアルカンを生成させるトリ
メチロールアルカンの製造方法、（２）反応終了後の反
応混合物から留出した第三級アミンをトリメチロールア
ルカンの製造に再使用することを特徴とする（１）記載
のトリメチロールアルカンの製造方法を提供するもので
ある。

【０００７】このように、本発明の方法は、副生する蟻
酸第三級アミン塩を熱解離し、また残留物中に含まれる
トリメチロールアルカンの蟻酸エステルも分解してトリ
メチロールアルカンを生成するので、実質的に蟻酸塩や
蟻酸エステルを副生しないトリメチロールアルカンの製
造方法である。尚、本発明において、反応終了後の反応
混合物から留出した第三級アミンは、トリメチロールア
ルカンの製造に再使用できる。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明において、第三級アミン及
び水の存在下に、ｎ−アルカナールをホルムアルデヒド
と反応させてトリメチロールアルカンを製造する方法
は、（１）第三級アミンの存在下でのｎ−アルカナール
とホルムアルデヒドとのアルドール縮合反応によるアル
ドールの生成、並びに（２）アルドール、ホルムアルデ
ヒド、第三級アミン及び水との交叉カニツアロ反応によ
るトリメチロールアルカン及び蟻酸第三級アミン塩の生
成からなる。

【０００９】上記アルドール縮合反応及び交叉カニツア
ロ反応後、得られる反応混合物を副生の蟻酸第三級アミ
ン塩が熱解離し得る温度に加熱して第三級アミンを留出
する。蟻酸第三級アミン塩の熱解離により、蟻酸と第三
級アミンが生成する。生成する蟻酸は、トリメチロール
アルカンと反応してトリメチロールアルカンの蟻酸エス
テルを生成する。

【００１０】第三級アミンとしてトリエチルアミン及び
ｎ−アルカナールとしてｎ−ブタナールを用いた場合を
例にとり、本発明のアルドール縮合反応、交叉カニツア
ロ反応、並びに蟻酸第三級アミン塩の熱解離及びトリメ
チロールアルカンの蟻酸エステルの生成反応をそれぞれ
反応式で示すと以下の通りである。

【００１１】（１）アルドール縮合反応 ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨＯ ＋ ２ＨＣＨＯ→ ＣＨ₃ＣＨ
₂Ｃ（ＣＨ₂ＯＨ）₂ＣＨＯ

【００１２】（２）交叉カニツアロ反応 ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₂ＯＨ）₂ＣＨＯ ＋ ＨＣＨＯ＋
Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₃ ＋ Ｈ₂Ｏ→ ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₂Ｏ
Ｈ）₃＋ ＨＣＯＯ^-Ｎ⁺Ｈ（Ｃ₂Ｈ₅）₃

【００１３】（３）蟻酸第三級アミン塩の熱解離及びト
リメチロールアルカンの蟻酸エステルの生成反応 ＨＣＯＯ^-Ｎ⁺Ｈ（Ｃ₂Ｈ₅）₃ → ＨＣＯＯＨ ＋ Ｎ
（Ｃ₂Ｈ₅）₃ ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₂ＯＨ）₃ ＋ ｎＨＣＯＯＨ→ Ｃ
Ｈ₃ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₂ＯＣＨＯ）_n（ＣＨ₂ＯＨ）_{3- n} （式中、ｎは１、２又は３である。）

【００１４】（３）の反応により生成した第三級アミン
は、加熱により留出される。そして（３）の反応により
副生したトリメチロールアルカンの蟻酸エステルは残留
物中に残存する。本発明では、この残留物中に含まれる
トリメチロールアルカンの蟻酸エステルを、水、アンモ
ニア、第一級アミン又は第二級アミンと反応させてトリ
メチロールアルカンを生成させる。

【００１５】トリメチロールアルカンの蟻酸エステル
を、水と反応させる場合、トリメチロールアルカンの蟻
酸エステルは分解して、トリメチロールアルカンと、水
素及び二酸化炭素並びに／又は水及び一酸化炭素を生成
する。第三級アミンとしてトリエチルアミン及びｎ−ア
ルカナールとしてｎ−ブタナールを用いた場合を例にと
り、この反応を反応式で示すと次の通りである。

【００１６】ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₂ＯＣＨＯ）_n（ＣＨ₂
ＯＨ）_3-n ＋ ｎＨ₂Ｏ→ ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₂Ｏ
Ｈ）₃＋ ｍ（Ｈ₂ ＋ ＣＯ₂） ＋ ｌ（Ｈ₂Ｏ ＋
ＣＯ） （式中、ｎは１、２又は３、ｌ及びｍは０〜３であっ
て、ｌ＋ｍ＝ｎである。）

【００１７】トリメチロールアルカンの蟻酸エステル
を、アンモニア、第一級アミン又は第二級アミンと反応
させる場合、トリメチロールアルカン及びホルムアミド
類が生成する。第三級アミンとしてトリエチルアミン、
ｎ−アルカナールとしてｎ−ブタナール及びアンモニ
ア、第一級アミン又は第二級アミンとしてジメチルアミ
ンを用いた場合を例にとり、この反応を反応式で示すと
次の通りである。

【００１８】ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₂ＯＣＨＯ）_n（ＣＨ₂
ＯＨ）_3-n＋ ｎ（ＣＨ₃）₂ＮＨ→ ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｃ
Ｈ₂ＯＨ）₃ ＋ ｎＨＣＯＮ（ＣＨ₃）₂ （式中、ｎは１、２又は３を表す。）

【００１９】次に本発明におけるアルドール縮合反応及
び交叉カニツァロ反応について説明する。本発明におけ
るｎ−アルカナールとしては、プロパナール、ｎ−ブタ
ナール、ｎ−ペンタナール、３−メチルブタナール、ｎ
−ヘキサナール、３−メチルペンタナール、ｎ−ヘプタ
ナール、４−メチルヘキサナール、ｎ−オクタナールな
どが挙げられる。

【００２０】ホルムアルデヒドは、通常５〜５０重量％
のホルムアルデヒドを含有する水溶液（即ち、ホルマリ
ン）が用いられ、好ましくはメタノール含有量が１重量
％以下の５〜５０重量％ホルマリンが用いられる。

【００２１】第三級アミンは、その沸点が、トリメチロ
ールアルカンの沸点及びトリメチロールアルカンの蟻酸
エステルの沸点よりも低いものを使用する。このような
第三級アミンを使用すれば、反応終了後の反応混合物の
加熱によって容易に第三級アミンを留出して回収するこ
とができる。好ましい第三級アミンとしては、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリ（ｎ−プロピル）ア
ミン、トリイソプロピルアミン、トリ（ｎ−ブチル）ア
ミン、トリイソブチルアミン、ジエチルメチルアミン、
ジメチルエチルアミン、ジメチル−ｎ−プロピルアミ
ン、ジメチルイソプロピルアミン、ジメチル−ｎ−ブチ
ルアミン、ジメチルイソブチルアミン等の脂肪族第三級
モノアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン等の脂
肪族第三級ジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチ
ルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペ
リジン等の含窒素複素環式第三級アミンなどが挙げられ
る。これらは一種又は二種以上使用することができる。
特に好ましい第三級アミンは、トリエチルアミンであ
る。

【００２２】ｎ−アルカナール、ホルムアルデヒド及び
第三級アミンのモル比は、ｎ−アルカナール１モルに対
して、ホルムアルデヒドは３〜４モル、好ましくは３．
２〜３．６モルであり、第三級アミンは１〜２モル、好
ましくは１．１〜１．５モルである。ホルムアルデヒド
を上記範囲よりも多く用いると第三級アミンの回収が困
難となるので好ましくない。また第三級アミンを上記範
囲よりも多く用いてもトリメチロールアルカンの収率は
さらに向上することはなく、かえって中和に要する酸の
コスト負担及び第三級アミンの回収に時間を要するので
好ましくない。

【００２３】水の使用量は、ｎ−アルカナール、ホルム
アルデヒド及び第三級アミンの合計に対して２００〜６
００重量％、好ましくは２５０〜５００重量％である。

【００２４】アルドール縮合反応の反応温度は−５〜９
０℃、好ましくは１０〜６０℃である。−５℃より低い
と反応速度が極めて遅く、また９０℃より高いと副生成
物が生成しやすいので好ましくない。また、交叉カニツ
アロ反応の反応温度は２０〜９０℃、好ましくは４０〜
８０℃である。２０℃より低いと反応にかなりの長時間
を要し、また９０℃より高いと蟻酸第三級アミン塩以外
の副生成物が生成する傾向にあるので好ましくない。本
発明においてアルドール縮合反応及び交叉カニツアロ反
応は逐次的に反応が進行することから、より好ましく
は、先ず１０〜４０℃で主としてアルドール縮合反応を
行った後、４０〜８０℃で主として交叉カニツアロ反応
を行う。

【００２５】アルドール縮合反応及び交叉カニツァロ反
応終了後、得られる反応混合物を副生の蟻酸第三級アミ
ン塩が熱解離し得る温度に加熱して第三級アミン及び水
を留出する。反応混合物を最終的に１２０〜１９０℃に
加熱すれば、蟻酸第三級アミン塩が蟻酸と第三級アミン
に熱解離し、反応混合物から第三級アミン及び水を留出
することができる。反応混合物の加熱は、減圧下、常圧
下又は加圧下のいずれで行ってもよい。留出する第三級
アミンは、本発明のトリメチロールアルカンの製造に再
使用することができる。反応混合物の加熱による第三級
アミン及び水の留出は、残留物中の水の含有量が２０重
量％より少なくなるように行う。このようにすれば、第
三級アミンを収率よく回収することができる。特に、水
のほぼ全量を留出する方法が、第三級アミンを高収率で
回収できることから好ましい。そして第三級アミン及び
水を留出した残留物は、熱解離により生成する蟻酸がト
リメチロールアルカンと反応したトリメチロールアルカ
ンの蟻酸エステルを含有する。

【００２６】次いで、得られた残留物を、水、アンモニ
ア、第一級アミン又は第二級アミンと反応させる。水と
反応させる場合は、水の存在下に加熱し、残留物中に含
まれるトリメチロールアルカンの蟻酸エステルを、トリ
メチロールアルカンと、水素及び二酸化炭素並びに／又
は水及び一酸化炭素に分解する。水の量は、残留物１０
０重量部に対して、通常５〜５０重量部、好ましくは７
〜３０重量部である。水の量が上記範囲より少ないと、
トリメチロールアルカンの蟻酸エステルの分解が起こり
にくく、また水の量が上記範囲よりも多いときには分解
反応に特に問題はないが、容器効率が低くなることか
ら、上記範囲がよい。水の量は、上記反応混合物の加熱
により反応混合物から第三級アミン及び水を留出する際
に水の留出量を制御して上記範囲にすることができる
が、反応混合物から第三級アミン及び水のほぼ全てを留
出した残留物に上記範囲の量の水を添加する方法が好ま
しい。

【００２７】トリメチロールアルカンの蟻酸エステルと
水との反応は、加圧下に加熱して行うことにより反応を
より容易に効率よく行うことができる。貴金属触媒を用
いない場合、通常６．９ＭＰａ（７０ｋｇｆ／ｃｍ²）
以下の加圧下、好ましくは３．４〜５．９ＭＰａ（３５
〜６０ｋｇｆ／ｃｍ²）以下の加圧下に、通常２００〜
３００℃、好ましは２１０〜２８０℃で行う。このよう
にすれば、トリメチロールアルカンの蟻酸エステルの分
解が効率よく進行して、トリメチロールアルカンの蟻酸
エステルから高収率でトリメチロールアルカンを生成さ
せることができる。

【００２８】またトリメチロールアルカンの蟻酸エステ
ルと水との反応は、貴金属触媒の存在下に加熱して行う
ことにより反応をより容易に効率よく行うことができ
る。

【００２９】用いる貴金属触媒としては、ルテニウム触
媒、ロジウム触媒、パラジウム触媒、オスミウム触媒、
イットリウム触媒、白金触媒などが挙げられる。特にそ
の中でもパラジウム触媒が好ましい。また、これら貴金
属触媒を周期律表第１４族元素で修飾した貴金属触媒を
用いてもよい。特にその中でも鉛元素で修飾した貴金属
触媒が好ましい。これら貴金属触媒は一種又は二種以上
使用することができる。

【００３０】貴金属触媒は一般にカーボン、アルミナ、
シリカ等の担体の他、塩基性窒素原子団を有する高分子
化合物等の担体に貴金属が０．５重量％〜１０重量％坦
持されたものが使用される。その使用形態は粉末状、粒
状、或いはペレット状である。貴金属触媒存在下でのト
リメチロールアルカンの蟻酸エステルと水との反応方法
は懸濁法又は固定床法が用いられる。

【００３１】貴金属触媒の使用量は残留物に含まれるト
リメチロールアルカンの蟻酸エステルが加水分解して発
生する蟻酸分（ＨＣＯＯＨ）１００重量％に対して貴金
属として１〜１５重量％の範囲である。

【００３２】また本発明のトリメチロールアルカンの蟻
酸エステルの分解に、固体酸触媒を貴金属触媒と併用す
ると、トリメチロールアルカンの蟻酸エステルの分解に
要する時間を短縮することができる。固体酸触媒として
はγ−酸化アルミニウム、シリカ−アルミナ、酸性イオ
ン交換体、天然及び合成ゼオライト、ヘテロポリ酸等が
挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することが
できる。

【００３３】固体酸触媒の使用量は残留物に含まれるト
リメチロールアルカンの蟻酸エステルが加水分解して発
生する蟻酸分（ＨＣＯＯＨ）１００重量％に対し０．１
〜５重量部の範囲である。

【００３４】貴金属触媒を用いる場合、トリメチロール
アルカンの蟻酸エステルと水との反応は、常圧もしくは
１．９６ＭＰａ（２０ｋｇｆ／ｃｍ²）以下の加圧下、
好ましくは０．４９〜１．４７ＭＰａ（５〜１５ｋｇｆ
／ｃｍ²）、５０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０
℃で行う。このようにすればトリメチロールアルカンの
蟻酸エステルの分解が効率よく進行して、トリメチロー
ルアルカンの蟻酸エステルから高収率でトリメチロール
アルカンを生成させることができる。

【００３５】残留物中のトリメチロールアルカンの蟻酸
エステルを、アンモニア、第一級アミン又は第二級アミ
ンと反応させる場合は、残留物をアンモニア、第一級ア
ミン又は第二級アミンと混合して反応させてトリメチロ
ールアルカン及びホルムアミド類を生成させる。

【００３６】第一級アミン、第二級アミンとしては、１
個又は２個の水素原子と結合した窒素原子を少なくとも
１個分子中に有する化合物が挙げられ、好ましくは１個
又は２個の水素原子と結合した窒素原子を分子中に１個
有する第一級モノアミン、第二級モノアミンである。即
ち、トリメチロールアルカンの蟻酸エステルと反応させ
るアンモニア、第一級アミン又は第二級アミンとして
は、アンモニア、第一級モノアミン又は第二級モノアミ
ンが好ましい。

【００３７】第一級モノアミンとしては、例えば、メチ
ルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプ
ロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、
ｎ−ペンチルアミン、イソペンチルアミン、ネオペンチ
ルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、２−メチルペンチルア
ミン、３−メチルペンチルアミン、２，２−ジメチルブ
チルアミン、２，３−ジメチルブチルアミン等の脂肪族
第一級モノアミン；シクロプロピルアミン、シクロブチ
ルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミ
ン及びこれら脂環式アミンの環の炭素原子にメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基等の脂肪族炭化水素基が結合してい
るアミン等の脂環式第一級モノアミン；及びアニリン、
ベンジルアミン、α−フェネチルアミン、β−フェネチ
ルアミン及びこれら芳香族アミンのベンゼン環にメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基等の脂肪族炭化水素基が結合し
ているアミン等の第一級モノアミンが挙げられる。

【００３８】また、第二級モノアミンとしては、例え
ば、上記の第一級モノアミンの窒素原子に結合する水素
原子がさらに一つメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ
−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の脂肪族炭化水素基で
置換されたものが挙げられる。具体的には、ジメチルア
ミン、ジエチルアミン、ジ（ｎ−プロピル）アミン、ジ
イソプロピルアミン、ジ（ｎ−ブチル）アミン、ジイソ
ブチルアミン、ジ（ｎ−ペンチル）アミン、ジ（ｎ−ヘ
キシル）アミン等の脂肪族第二級モノアミン；Ｎ−メチ
ルシクロプロピルアミン、Ｎ−エチルシクロプロピルア
ミン、Ｎ−メチルシクロブチルアミン、Ｎ−エチルシク
ロブチルアミン、Ｎ−メチルシクロペンチルアミン、Ｎ
−エチルシクロペンチルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキ
シルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン等の脂環
式第二級モノアミン；Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチル
アニリン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−エチルベン
ジルアミン、Ｎ−メチル−α−フェネチルアミン、Ｎ−
エチル−α−フェネチルアミン、Ｎ−メチル−β−フェ
ネチルアミン、Ｎ−エチル−β−フェネチルアミン等の
芳香族第二級モノアミン；並びにピロリジン、ピペリジ
ン、ホモピペリジン、モルホリン及びこれらの化合物の
環の炭素原子にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等の脂肪
族炭化水素基が結合している化合物等の含窒素環状第二
級モノアミンが挙げられる。

【００３９】アンモニア、第一級アミン又は第二級アミ
ンの使用量は、トリメチロールアルカンの蟻酸エステル
における蟻酸成分１モルに対して、通常１モル以上、好
ましくは１．１〜２．０モルである。アンモニア、第一
級アミン又は第二級アミンの使用量が上記範囲より少な
いと、トリメチロールアルカンの蟻酸エステルが残る。

【００４０】残留物に含まれるトリメチロールアルカン
の蟻酸エステルをアンモニア、第一級アミン又は第二級
アミンと反応させる際の反応温度は、常温以上、好まし
くは常温〜１３０℃であり、また反応圧は、常圧、減
圧、加圧のいずれであってもよい。反応は発熱反応であ
るので、攪拌下に上記温度に保ちながら、残留物にアン
モニア、第一級アミン又は第二級アミンを滴下しながら
反応させるのがよい。アンモニア、第一級アミン又は第
二級アミンは溶媒に溶解して残留物と混合することがで
き、好ましい溶媒は水である。

【００４１】本発明の方法は、回分式及び連続式のいず
れの方式で実施してもよい。本発明の好ましい一実施態
様を回分式で実施する方法について説明する。ホルムア
ルデヒド（ｎ−アルカナール１モルに対して３．２〜
３．６モル）及び水（ｎ−アルカナール、ホルムアルデ
ヒド及び第三級アミンの合計量に対して２５０〜５００
重量％）を仕込んだ反応器に、反応温度を１０〜４０℃
に保ちながらｎ−アルカナール及び第三級アミン（ｎ−
アルカナール１モルに対して１〜１．５モル）を１〜３
時間で供給し、次いで４０〜６０℃、１〜３時間でアル
ドール縮合反応を完了させ、さらに６０〜８０℃、１〜
２時間で交叉カニツアロ反応を完了させる。反応終了
後、過剰のホルムアルデヒドを場合により第三級アミン
を加えて酸化銅触媒で６０〜８０℃、１〜４時間処理し
メタノールと蟻酸第三級アミン塩とする。酸化銅触媒
は、反応混合物に対し０．５〜５重量％、好ましくは１
〜３重量％使用する。酸化銅触媒による処理後、過剰の
第三級アミンを蟻酸で中和し、減圧下で反応混合物から
メタノール及び水を留出し、次いで大部分の水を留出し
た後、第三級アミンを水との共沸混合物として留出して
回収する。メタノール、水及び第三級アミンの留出は、
最終的に１４０〜２５０℃まで加熱して行う。水との共
沸混合物として回収した第三級アミンと水の混合物はそ
のまま又は水と分離した第三級アミンを該反応系に循環
して再使用する。

【００４２】トリメチロールアルカンの蟻酸エステルを
水と反応させてトリメチロールアルカンを生成させる場
合であって、かつ、貴金属触媒を用いない場合は、第三
級アミン及び水を留出した後、残留物１００重量部に対
して５〜５０重量部の水を加え、３．４〜５．９ＭＰａ
（３５〜６０ｋｇｆ／ｃｍ²）の加圧下に、２１０〜２
８０℃に加熱してトリメチロールアルカンの蟻酸エステ
ルをトリメチロールアルカンと水素及び二酸化炭素並び
に／又は水及び一酸化炭素に分解するとともに、水素及
び二酸化炭素並びに／又は水及び一酸化炭素を系外に除
去する。

【００４３】トリメチロールアルカンの蟻酸エステルを
水と反応させてトリメチロールアルカンを生成させる場
合であって、かつ、貴金属触媒を用いる場合は、第三級
アミン及び水を留出した後、残留物１００重量部に対し
て５〜５０重量部の水を加え、貴金属触媒又はさらに固
体酸触媒を添加した後、１．９６ＭＰａ（２０ｋｇｆ／
ｃｍ²）以下の加圧下、８０〜２５０℃に加熱してトリ
メチロールアルカンの蟻酸エステルをトリメチロールア
ルカンと水素及び二酸化炭素並びに／又は水及び一酸化
炭素に分解するとともに、水素及び二酸化炭素並びに／
又は水及び一酸化炭素を系外に除去する。

【００４４】トリメチロールアルカンの蟻酸エステルを
分解して、水素及び二酸化炭素並びに／又は水及び一酸
化炭素を系外に除去した残留物を、貴金属触媒を用いな
かった場合にはそのまま又は貴金属触媒を用いた場合は
濾過した後、蒸留すれば、容易に高品質のトリメチロー
ルアルカンを単離することができる。

【００４５】トリメチロールアルカンの蟻酸エステル
を、アンモニア、第一級アミン又は第二級アミンと反応
させてトリメチロールアルカンとホルムアミド類を生成
させる場合は、第三級アミン及び水を留出した残留物
に、攪拌下、常温〜１３０℃で、アンモニア、第一級ア
ミン又は第二級アミン（トリメチロールアルカンの蟻酸
エステルにおける蟻酸成分１モルに対して１モル以上）
を滴下しながら残留物中のトリメチロールアルカンの蟻
酸エステルと反応させてトリメチロールアルカンとホル
ムアミド類を生成させる。得られた反応混合物からは蒸
留等によりトリメチロールアルカンとホルムアミド類を
分離して回収することができる。

【００４６】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、こ
れらは例示的なものであり、本発明はこれらに限定され
るものではない。

【００４７】実施例１ 温度計、還流冷却器、攪拌機及び滴下ロートを装備した
容量５リットルの反応器に７％ホルムアルデヒド水溶液
３８２２．４ｇ（ホルムアルデヒド８．９１モル）を仕
込み、内温を２０℃に保ち、攪拌下にｎ−ブタナール１
９４．７ｇ（２．７０モル）及びトリエチルアミン３０
３．６ｇ（３．００モル）を別々の滴下ロートから１．
５時間かけて滴下した。次いで４０℃まで昇温して１．
５時間反応させた後、６０℃まで昇温して１時間反応さ
せ、さらに８０℃まで昇温して１時間反応させた。反応
終了後、酸化銅触媒１００ｇを加え、さらにトリエチル
アミン５３．５ｇ（０．５３モル）を追加して７０℃で
２時間攪拌し、過剰のホルムアルデヒドを処理した。反
応液を濾過して酸化銅触媒を除き、蟻酸１４．０ｇを添
加してｐＨを５に調整した。ｐＨ調整した反応液４３８
８．２ｇを、１８．６６ｋＰａ（１４０ｍｍＨｇ）の減
圧下、６０℃まで加熱してメタノール１７．９ｇと水３
６０ｇを留出し、次いで３３．３２ｋＰａ（２５０ｍｍ
Ｈｇ）の減圧下、８０℃まで加熱して水７２０ｇを留出
し、さらに常圧下、１８０℃まで加熱してトリエチルア
ミン３５５ｇ（３．５１モル）を水２４７０ｇとの混合
液として留出して回収した。次いで、残留物４６５．３
ｇに水８０ｇを添加し、４．９ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃ
ｍ²）の加圧下、２４０℃に２．５時間加熱して、残留
物中のトリメチロールプロパンの蟻酸エステルをトリメ
チロールプロパンと、水素、二酸化炭素、水及び一酸化
炭素に分解し、水素、二酸化炭素、水及び一酸化炭素を
系外に除去した。残留物４４０ｇが得られ、残留物には
蟻酸及びトリメチロールプロパンの蟻酸エステルは含ま
れていなかった。得られた残留物を、３３．３２ｋＰａ
（２５０ｍｍＨｇ）の減圧下、８０℃まで加熱して水７
５．５ｇを留出した。次いで０．４ｋＰａ（３ｍｍＨ
ｇ）の減圧下で蒸留してトリメチロールプロパン３１１
ｇ（２．３２モル）を得た（ｎ−ブタナールに対する収
率：８６％）。

【００４８】実施例２ 実施例１で回収したトリエチルアミンと水との混合液を
４０℃で分液させてトリエチルアミンを分離した。分離
されたトリエチルアミン１５１．８ｇ（１．５０モル）
を使用し、反応のスケールを１／２にした以外は実施例
１と同様にしてトリメチロールプロパンの製造を行っ
た。その結果、トリメチロールプロパン１５２ｇ（１．
１３モル）を得た（ｎ−ブタナールに対する収率：８４
％）。尚、トリメチロールプロパンの蟻酸エステルの分
解後の残留物には蟻酸及びトリメチロールプロパンの蟻
酸エステルは含まれていなかった。

【００４９】比較例１ 実施例１と同様にして得たｐＨ５に調整した反応液４３
８８ｇを使用し、当該反応液を、１８．６６ｋＰａ（１
４０ｍｍＨｇ）の減圧下、６０℃まで加熱してメタノー
ル１８ｇと水３７５ｇを留出し、次いで３３．３２ｋＰ
ａ（２５０ｍｍＨｇ）の減圧下、８０℃まで加熱して水
８２８ｇを留出し、さらに７．３３ｋＰａ（５５ｍｍＨ
ｇ）の減圧下、５０℃で水２３０１ｇ、トリエチルアミ
ン７１ｇ（０．７０モル）及び蟻酸トリエチルアミン塩
３６４ｇ（２．４７モル）を留出した。得られた残留物
４２９ｇ［トリメチロールプロパン２６６ｇ（１．９８
モル、ｎ−ブタナールに対する収率７３％）、トリメチ
ロールプロパンの蟻酸エステル１１０ｇ（モノエステル
１０４ｇ：０．６４モル、ジエステル６ｇ：０．０３モ
ル、トリエステル：微量）、蟻酸トリエチルアミン塩５
２ｇ（０．３５モル）を含有］を０．４ｋＰａ（３ｍｍ
Ｈｇ）の減圧下で蒸留してトリメチロールプロパンの蟻
酸エステル１５０ｇ（モノエステル１３３ｇ：０．８２
モル、ジエステル８ｇ：０．０４モル、トリエステル：
微量）及びトリメチロールプロパン２４６ｇ（１．８３
モル；ｎ−ブタナールに対する収率６８％）を得た。

【００５０】実施例３ 実施例１と同様にして得たｐＨ５に調整した反応液４３
８８．２ｇを、１８．６６ｋＰａ（１４０ｍｍＨｇ）の
減圧下、６０℃まで加熱してメタノール１７．９ｇと水
３６０ｇを留出し、次いで３３．３２ｋＰａ（２５０ｍ
ｍＨｇ）の減圧下、８０℃まで加熱して水７２０ｇを留
出し、さらに常圧下、１８０℃まで加熱してトリエチル
アミン３５５ｇ（３．５１モル）を水２４７０ｇとの混
合液として留出して回収した。次いで、残留物４６５．
３ｇに水７２ｇを添加し、５％パラジウム／カーボン粉
（５０％含水品）１６ｇを加え０．９８ＭＰａ（１０ｋ
ｇｆ／ｃｍ²）の加圧下、２００℃に２．５時間加熱し
て、残留物中のトリメチロールプロパンの蟻酸エステル
をトリメチロールプロパンと、水素、二酸化炭素、水及
び一酸化炭素に分解し、水素、二酸化炭素、水及び一酸
化炭素を系外に除去した。残留物４５０ｇを濾過して４
３８ｇの濾液を得た。濾液中には蟻酸及びトリメチロー
ルプロパンの蟻酸エステルは含まれていなかった。得ら
れた濾液を、３３．３２ｋＰａ（２５０ｍｍＨｇ）の減
圧下、８０℃まで加熱して水７３．５ｇを留出した。次
いで０．４ｋＰａ（３ｍｍＨｇ）の減圧下で蒸留してト
リメチロールプロパン３１１ｇ（２．３２モル）を得た
（ｎ−ブタナールに対する収率：８６％）。

【００５１】実施例４ 実施例３で使用した５％パラジウム／カーボン粉（５０
％含水品）１６ｇに代えて５％パラジウム−１％鉛／カ
ーボン粉（５０％含水品）１６ｇを使用した以外は実施
例３と同様に行い最終的にトリメチロールプロパン３１
１ｇ（２．３２モル）を得た（ｎ−ブタナールに対する
収率：８６％）。尚、トリメチロールプロパンの蟻酸エ
ステルの分解は０．５時間で終了し、分解後の残留物に
は蟻酸及びトリメチロールプロパンの蟻酸エステルは含
まれていなかった。

【００５２】実施例５ 実施例３で使用した５％パラジウム／カーボン粉（５０
％含水品）１６ｇに代えて２％パラジウム／カーボン粉
（５０％含水品）１６ｇとシリカ−アルミナ触媒［Ｎ−
６３１ＨＮ：日揮化学（株）製品］５ｇを使用した以外
は実施例３と同様に行い最終的にトリメチロールプロパ
ン３１１ｇ（２．３２モル）を得た（ｎ−ブタナールに
対する収率：８６％）。尚、トリメチロールプロパンの
蟻酸エステルの分解は２．０時間で終了し、分解後の残
留物には蟻酸及びトリメチロールプロパンの蟻酸エステ
ルは含まれていなかった。

【００５３】実施例６ 実施例３で回収したトリエチルアミンと水との混合液を
４０℃で分液してトリエチルアミンを分離した。分離さ
れたトリエチルアミン１５１．８ｇ（１．５０モル）を
使用し、反応のスケールを１／２にした以外は実施例３
と同様にしてトリメチロールプロパンの製造を行った。
その結果、トリメチロールプロパン１５２ｇ（１．１３
モル）を得た（ｎ−ブタナールに対する収率：８４
％）。尚、トリメチロールプロパンの蟻酸エステルの分
解後の残留物には蟻酸及びトリメチロールプロパンの蟻
酸エステルは含まれていなかった。

【００５４】実施例７ 実施例１と同様にして得たｐＨ５に調整した反応液４３
８８．２ｇから１８．６６ｋＰａ（１４０ｍｍＨｇ）の
減圧下、温度６０℃まで加熱してメタノール１７．９ｇ
と水３６０ｇを留出し、次いで３３．３２ｋＰａ（２５
０ｍｍＨｇ）の減圧下、温度８０℃まで加熱して水７２
０ｇを留出し、さらに常圧下、１８０℃まで加熱してト
リエチルアミン３５５ｇ（３．５１モル）を水２４７０
ｇとの混合液として留出して回収した。得られた残留物
４６５．３ｇに、攪拌下及び冷却下に温度を５０℃以下
に保ち、４７重量％ジメチルアミン水溶液３７０．２ｇ
（ジメチルアミン３．８６モル）を１時間で滴下しなが
ら反応を行い、さらに１時間同温度に保持して反応を終
了させた。反応終了後の反応混合物中に蟻酸及びトリメ
チロールプロパンの蟻酸エステルは確認されなかった。
この反応混合物８３５．５ｇを、１０１．３ｋＰａ（７
６０ｍｍＨｇ）の常圧下、１２０℃まで加熱して水１９
６ｇ及びジメチルアミン１６ｇを留出し、次いで４ｋＰ
ａ（３０ｍｍＨｇ）の減圧下、８０℃まで加熱してＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド２５６ｇを留出した。得られ
た残留物を０．４ｋＰａ（３ｍｍＨｇ）の減圧下で蒸留
してトリメチロールプロパン３１５ｇ（２．３５モル）
を得た（ｎ−ブタナールに対する収率：８７％）。

【００５５】実施例８ 実施例７で回収したトリエチルアミンと水との混合液を
４０℃で分液させてトリエチルアミンを分離した。分離
されたトリエチルアミン１５１．８ｇ（１．５０モル）
を使用し、スケールを１／２にした以外は実施例７と同
様にしてトリメチロールプロパンの製造を行った。その
結果、トリメチロールプロパン１５６ｇ（１．１６モ
ル）を得た（ｎ−ブタナールに対する収率：８６％）。
ジメチルアミンを反応させた後の反応混合物には蟻酸及
びトリメチロールアルカンの蟻酸エステルは含まれてい
なかった。

【００５６】実施例９ 実施例７においてジメチルアミンに代えてピペリジン３
２８．１ｇ（３．８６モル）を使用した以外は実施例７
と同様に行った。ピペリジンを添加して反応させた後の
反応混合物中に蟻酸及びトリメチロールプロパンの蟻酸
エステルは確認されなかった。この反応混合物７９３．
４ｇを、１０１．３ｋＰａ（７６０ｍｍＨｇ）の常圧
下、１２０℃まで加熱してピペリジン３０．５ｇを留出
し、次いで４ｋＰａ（３０ｍｍＨｇ）の減圧下、１２０
℃まで加熱してＮ−ホルミルピペリジン３９５．７ｇを
留出した。得られた残留物を０．４ｋＰａ（３ｍｍＨ
ｇ）の減圧下で蒸留してトリメチロールプロパン３１１
ｇ（２．３２モル）を得た（ｎ−ブタナールに対する収
率：８６％）。

【００５７】実施例１０ 実施例７においてジメチルアミンに代えて２８重量％ア
ンモニア水溶液２３４．８ｇ（アンモニア３．８６モ
ル）を使用した以外は実施例７と同様に行った。アンモ
ニア水溶液を添加して反応させた後の反応混合物中に蟻
酸及びトリメチロールプロパンの蟻酸エステルは確認さ
れなかった。この反応混合物７００．１ｇを、１０１．
３ｋＰａ（７６０ｍｍＨｇ）の常圧下、１２０℃まで加
熱して水１６９ｇ及びアンモニア６ｇを留出し、次いで
４ｋＰａ（３０ｍｍＨｇ）の減圧下、１２０℃まで加熱
してホルムアミド１５８ｇを留出した。得られた残留物
を０．４ｋＰａ（３ｍｍＨｇ）の減圧下で蒸留してトリ
メチロールプロパン３１５ｇ（２．３５モル）を得た
（ｎ−ブタナールに対する収率：８７％）。

【００５８】

【発明の効果】本発明のトリメチロールアルカンの製造
方法を用いれば、トリメチロールアルカンの蟻酸エステ
ルの生成によるトリメチロールアルカンの収率低下がな
く、容易にかつ効率よく高収率、高品質のトリメチロー
ルアルカンを製造することができる。また第三級アミン
の回収及び回収した第三級アミンのトリメチロールアル
カン製造での再使用が可能であるから、従来公知の製造
方法に比較して多大なメリットが期待でき、本発明のト
リメチロールアルカンの製造方法は極めて有利な工業的
製造方法である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 29/80 Ｃ０７Ｃ 29/80 29/92 29/92 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 宇治 信吾 千葉県袖ヶ浦市北袖25番 広栄化学工業株 式会社内

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 第三級アミン及び水の存在下に、ｎ−ア
   ルカナールをホルムアルデヒドと反応させてトリメチロ
   ールアルカンを製造するにあたり、副生の蟻酸第三級ア
   ミン塩が熱解離し得る温度に反応終了後の反応混合物を
   加熱して第三級アミン及び水を留出し、第三級アミン及
   び水を留出する過程で生成し残留物中に含まれるトリメ
   チロールアルカンの蟻酸エステルを、水、アンモニア、
   第一級アミン又は第二級アミンと反応させてトリメチロ
   ールアルカンを生成させることを特徴とするトリメチロ
   ールアルカンの製造方法。
2. 【請求項２】 残留物中に含まれるトリメチロールアル
   カンの蟻酸エステルを、加熱下に水と反応させてトリメ
   チロールアルカンと、水素及び二酸化炭素並びに／又は
   水及び一酸化炭素を生成させる請求項１記載のトリメチ
   ロールアルカンの製造方法。
3. 【請求項３】 トリメチロールアルカンの蟻酸エステル
   と水との反応を、６．９ＭＰａ以下の加圧下で行う請求
   項２記載のトリメチロールアルカンの製造方法。
4. 【請求項４】 トリメチロールアルカンの蟻酸エステル
   と水との反応を、２００〜３００℃で行う請求項３記載
   のトリメチロールアルカンの製造方法。
5. 【請求項５】 トリメチロールアルカンの蟻酸エステル
   と水との反応を、貴金属触媒存在下に行う請求項２記載
   のトリメチロールアルカンの製造方法。
6. 【請求項６】 貴金属触媒がパラジウム触媒である請求
   項５記載のトリメチロールアルカンの製造方法。
7. 【請求項７】 貴金属触媒が鉛元素で修飾された貴金属
   触媒である請求項５記載のトリメチロールアルカンの製
   造方法。
8. 【請求項８】 パラジウム触媒が鉛元素で修飾されたパ
   ラジウム触媒である請求項６記載のトリメチロールアル
   カンの製造方法。
9. 【請求項９】 トリメチロールアルカンの蟻酸エステル
   と水との反応を、さらに固体酸触媒を存在せしめて行う
   請求項５〜８のいずれか１項記載のトリメチロールアル
   カンの製造方法。
10. 【請求項１０】 トリメチロールアルカンの蟻酸エステ
    ルと水との反応を、常圧又は１．９６ＭＰａ以下の加圧
    下に行う請求項５〜９のいずれか１項記載のトリメチロ
    ールアルカンの製造方法。
11. 【請求項１１】 トリメチロールアルカンの蟻酸エステ
    ルと水との反応を、５０〜３００℃で行う請求項１０記
    載のトリメチロールアルカンの製造方法。
12. 【請求項１２】 水及び第三級アミンを留出して得られ
    る残留物１００重量部に対して水５〜５０重量部を加え
    る請求項２記載のトリメチロールアルカンの製造方法。
13. 【請求項１３】 残留物中に含まれるトリメチロールア
    ルカンの蟻酸エステルを、アンモニア、第一級アミン又
    は第二級アミンと反応させてトリメチロールアルカンと
    ホルムアミド類を生成させることを特徴とする請求項１
    記載のトリメチロールアルカンの製造方法。
14. 【請求項１４】 アンモニア、第一級アミン又は第二級
    アミンが、アンモニア、第一級モノアミン又は第二級モ
    ノアミンである請求項１３記載のトリメチロールアルカ
    ンの製造方法。
15. 【請求項１５】 反応終了後の反応混合物から留出せし
    めた第三級アミンをトリメチロールアルカンの製造に再
    使用することを特徴とする請求項１記載のトリメチロー
    ルアルカンの製造方法。
16. 【請求項１６】 第三級アミンがトリエチルアミンであ
    る請求項１記載のトリメチロールアルカンの製造方法。