JPH11199581A - 蛍光発光性環状フェノール硫化物誘導体、その誘導体を用いた金属イオンセンシング剤及び金属イオン分析方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 蛍光法による金属イオンの分析における優れ
た分析性能を有する金属イオンセンサー及びそれを用い
た金属イオン分析方法を提供する。 【解決手段】 一般式（１）で表される蛍光発光性を有
する環状フェノール硫化物誘導体を金属イオンセンシン
グ剤として用いる。 （式中、Ｘは水素原子又はアミノナフタレンスルホン酸
誘導体からなる基であり、複数のＸのうち少なくとも１
つはアミノナフタレンスルホン酸誘導体からなる基であ
る。Ｙは水素原子、アルキル基、又はニトロ基であり、
複数のＹはそれぞれ同一であってもよいし、異なっても
よい。ｎは４〜６である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アミノナフタレン
スルホン酸誘導体からなる基を蛍光発光性残基として有
する環状フェノール硫化物誘導体に関し、特にこれを有
効成分とする金属イオンセンシング剤及び金属イオン分
析方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】本発明者らは、先に、基本骨格にフェノ
ール骨格を４以上含む環状フェノール硫化物群を見い出
し（特開平９−２２７５５３号）、さらに、これらの環
状フェノール硫化物群が金属イオン、特に遷移金属イオ
ンに対し優れた抽出性能を有することを見い出した（特
願平８−３５６３４０号）。一方、アルカリ金属や遷移
金属をはじめとする金属イオンの分析は、河川や海水な
どの工業及び生活環境分析、各種産業製品の組成分析、
血液検査など、多様な分野において重要な技術のひとつ
である。金属イオンの分析方法としては、発光分光法、
原子吸光法、電気化学的分析法、光学的分析法あるいは
クロマトグラフによる分析法などがあり、それぞれ特徴
があるが、この中で、小型で軽量な機器を用いる簡便な
分析法としては、電気化学的分析法および光学的分析法
が挙げられる。光学的分析法で最もよく利用されるの
が、蛍光法である。蛍光法は、基本的に、金属イオンと
錯体を形成することによって蛍光を発する物質（蛍光プ
ローブ）を用いて、金属イオンの分析を行うものであ
り、感度の高いものや金属イオン選択性の高いものが求
められている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、この蛍光法による金属イオンの分析におい
て、従来にない全く新しい構造を有し、優れた分析性能
を有する金属イオンセンサー及びそれを用いた金属イオ
ン分析方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、金属イオ
ンに対する高い抽出性能を有する該環状フェノール硫化
物を用い、これに適当な蛍光性を付与することが可能で
あれば、新規な高感度の蛍光プローブとなり、優れた分
析性能を示す可能性があるものと考え、鋭意検討を重ね
た結果、一般式（１）

【０００５】

【化４】

【０００６】（式中、Ｘは水素原子又はアミノナフタレ
ンスルホン酸誘導体からなる基であり、複数のＸのうち
少なくとも１つはアミノナフタレンスルホン酸誘導体か
らなる基である。Ｙは水素原子、アルキル基、又はニト
ロ基であり、複数のＹはそれぞれ同一であってもよい
し、異なってもよい。ｎは４〜６である。）で表される
蛍光発光性を有する環状フェノール硫化物誘導体が、金
属に対し高い分析性能を有することを見出し、本発明を
完成するに至った。すなわち、本発明は、一般式（１）
（式中、Ｘは水素原子又はアミノナフタレンスルホン酸
誘導体からなる基であり、複数のＸのうち少なくとも１
つはアミノナフタレンスルホン酸誘導体からなる基であ
る。Ｙは水素原子、アルキル基、又はニトロ基であり、
複数のＹはそれぞれ同一であってもよいし、異なっても
よい。ｎは４〜６である。）で表される蛍光発光性環状
フェノール硫化物誘導体を提供するものである。また、
本発明はこれらの誘導体よりなる金属イオンセンシング
剤及びその金属イオンセンシング剤により、金属イオン
濃度を測定する金属イオン分析方法を提供するものであ
る。以下、本発明を詳細に説明する。

【０００７】

【発明の実施の形態】上記一般式（１）中のＸは水素原
子又はアミノナフタレンスルホン酸誘導体からなる基で
あり、複数のＸのうち少なくとも１つはアミノナフタレ
ンスルホン酸誘導体からなる基である。アミノナフタレ
ンスルホン酸誘導体からなる基は、一般式（２）及び
（３）で表されるアミノナフタレンスルホン酸誘導体が
好ましい。

【０００８】

【化５】

【０００９】一般式（２）中のＲ¹及びＲ²は水素原子又
はアルキル基である。Ｒ¹及びＲ²のアルキル基の炭素数
は、好ましくは４以下であり、好適な例としては、メチ
ル基、エチル基が挙げられる。Ｒ¹及びＲ²は、同一であ
ってもよいし、異なってもよい。一般式（２）中のＡ
は、−ＣＨ₂ＣＯＮＨ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＮＨ−、−
ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、又は
−ＣＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＮＨ−である。一般式（２）中の
ｍは０又は１である。

【００１０】

【化６】

【００１１】一般式（３）中のＲ³は水素原子又はアル
キル基である。Ｒ³のアルキル基の炭素数は、特に制限
はないが、好ましくは６以下であり、好適な例として
は、メチル基、エチル基が挙げられる。一般式（３）中
のＢは、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂
−、−ＣＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ−、−
ＣＯＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ₂−、−
ＣＯＣＨ₂−、又は−ＣＨ₂ＣＯ−である。また、一般式
（１）中のＹは、水素原子、アルキル基、又はニトロ基
である。アルキル基の炭素数は１以上であれば特に制限
はないが、好ましくは炭素数１８以下、さらに好ましく
は１２以下である。一般式（１）における複数のＹはそ
れぞれ同一でもよいし、異なってもよい。一般式（１）
におけるｎは、４〜６である。

【００１２】次に、一般式（１）で表される環状フェノ
ール硫化物誘導体の製造法に関して説明する。一般式
（１）で表される環状フェノール硫化物誘導体は、先
ず、一般式（４）で表される環状フェノール硫化物を製
造し、これにさらにアミノナフタレンスルホン酸誘導体
を置換することにより製造できる。

【００１３】

【化７】

【００１４】（式中、Ｙ¹は水素原子、アルキル基、又
はニトロ基であり、複数のＹ¹はそれぞれ同一でもよい
し、異なってもよい。ｎは４〜６である。） 一般式（４）の環状フェノール硫化物の製造例は、特開
平９−２２７５５３号明細書に記載されている。適当な
製造例としては、先ず一般式（５）

【００１５】

【化８】

【００１６】（式中、Ｒ⁴はアルキル基である。）で表
される４位にアルキル基を有するアルキルフェノール類
と、適当量の単体硫黄を、適当量のアルカリ金属試薬及
びアルカリ土類金属試薬から選ばれる少なくとも１種の
金属試薬の存在下反応させる方法である。アルキルフェ
ノール類と単体硫黄の原料仕込比は、アルキルフェノー
ル類１グラム当量に対し、単体硫黄が０．１グラム当量
以上であり、好ましくは０．３５グラム当量以上であ
る。単体硫黄の原料仕込比の上限は特に限定されない
が、アルキルフェノール類１グラム当量に対し、２０グ
ラム当量以下が好ましく、特に１０グラム当量以下が好
ましい。

【００１７】アルカリ金属試薬としては、例えばアルカ
リ金属単体、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金
属、炭酸アルカリ金属、アルカリ金属アルコキシド、ハ
ロゲン化アルカリ金属などが挙げられる。また、アルカ
リ土類金属試薬としては、例えばアルカリ土類金属単
体、水素化アルカリ土類金属、水酸化アルカリ土類金
属、酸化アルカリ土類金属、炭酸アルカリ土類金属、ア
ルカリ土類金属アルコキシド、ハロゲン化アルカリ土類
金属などが挙げられる。アルカリ金属試薬又はアルカリ
土類金属試薬の使用量は、アルキルフェノール類１グラ
ム当量に対し、０．００５グラム当量以上であり、好ま
しくは０．０１グラム当量以上である。アルカリ金属試
薬又はアルカリ土類金属試薬の使用量の上限は特に制限
はないが、好ましくは１０グラム当量以下であり、特に
好ましくは５グラム当量以下である。Ｒ⁴は、必要によ
り、脱アルキル化することにより、水素原子に変換する
ことができる。脱アルキル化方法例は、特願平８−２５
２２４０に記載されているように、塩化アルミニウムな
どの酸触媒の存在下行う方法が挙げられる。また、Ｒ⁴
は、必要により、ニトロ基に変換することができる。ニ
トロ基に変換する方法例は、特願平９−３１１５９６に
記載されているように、硝酸などを作用させる方法が挙
げられる。

【００１８】このようにして得られた一般式（４）で表
される環状フェノール硫化物のフェノール性水酸基を、
アミノナフタレンスルホン酸誘導体で置換することによ
り、一般式（１）で表される環状フェノール硫化物誘導
体を製造することができる。アミノナフタレンスルホン
酸誘導体で置換する方法のひとつとして、アルカリ金属
試薬の存在下、アミノナフタレンハロゲン化スルホン酸
と反応させる方法が挙げられる。この反応に用いるアミ
ノナフタレンハロゲン化スルホン酸としては、アミノナ
フタレンヨードスルホン酸、アミノナフタレンクロロス
ルホン酸、アミノナフタレンブロモスルホン酸、アミノ
ナフタレンフルオロスルホン酸が挙げられる。

【００１９】アミノナフタレンハロゲン化スルホン酸の
使用量は、一般式（４）で表される環状フェノール硫化
物１分子中の水酸基に対し、１．０グラム当量以上であ
ればよい。使用量の上限は特にないが、一般式（４）に
おいてｎが４の場合は６．０グラム当量以下でよく、さ
らには５．０グラム当量以下でよい。また、ｎが６の場
合は８．０グラム当量以下でよく、さらには７．０グラ
ム当量以下でよい。アルカリ金属試薬としては、例えば
アルカリ金属単体、水素化アルカリ金属、水酸化アルカ
リ金属、炭酸アルカリ金属などが挙げられるが、好まし
いのは水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、炭酸
アルカリ金属である。アルカリ金属試薬におけるアルカ
リ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム、セシウムなどが挙げられる。アルカリ金属試薬は、
それぞれ１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。金属試薬の使用量に制限はないが、
一般式（４）で表される環状フェノール硫化物１分子中
の水酸基に対し、１．０グラム当量以上であればよい。
使用量の上限は特にないが、一般式（４）においてｎが
４の場合は６．０グラム当量以下でよく、さらには５．
０グラム当量以下でよい。また、ｎが６の場合は８．０
グラム当量以下でよく、さらには７．０グラム当量以下
でよい。

【００２０】この反応は、不活性ガス雰囲気下で行うこ
とが好ましいが、必ずしも不活性ガス雰囲気下で行う必
要はない。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウムなどが
挙げられる。この反応には、必要に応じて溶媒を用いる
ことが好ましい。用いる金属試薬の種類により好ましい
溶媒も異なるが、好適な溶媒としては、ＴＨＦ、ＤＭ
Ｆ、ＤＭＳＯ、アセトン、メチルエチルケトン、テトラ
メチルウレア、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられ
る。溶媒の使用量には制限はないが、通常一般式（４）
で表される環状フェノール硫化物１ｇ当たり５〜５００
ｍｌにすればよいが、好ましくは１０〜３００ｍｌであ
る。この反応の反応温度は、室温以上１００℃以下でよ
いが、通常室温で行えばよい。この反応の反応時間は、
特に制限はないが、通常３０分から２４時間行えばよ
い。

【００２１】また、一般式（４）で表される環状フェノ
ール硫化物を２−ハロゲン化エタノールなどを作用さ
せ、予め環状フェノール硫化物のフェノール性水酸基を
−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−に置
換した後に、同様の手法により、アミノナフタレンハロ
ゲン化スルホン酸と反応させる方法が挙げられる。アミ
ノナフタレンスルホン酸誘導体で置換する方法の他の方
法としては、一般式（４）で表される環状フェノール硫
化物のフェノール性水酸基を、特願平８−３５２６１９
号記載の方法によりアルコキシカルボニルアルキル基に
変換した後、また、特願平９−２９９５９４号に記載の
方法によりカルボキシアルキル基に変換した後、あるい
は必要に応じて、これをさらに公知の方法によりアシル
ハライドに変換した後、これにアミノナフタレンスルホ
ン酸アミドを作用させる方法が挙げられる。

【００２２】また、一般式（４）で表される環状フェノ
ール硫化物のフェノール性水酸基を、こはく酸などのジ
カルボン酸と反応させ、あらかじめカルボキシアルキル
カルボニル基に変換してもよい。これらの一般式（４）
で表される環状フェノール硫化物のエステル、カルボン
酸又はアシルハライドとアミノナフタレンスルホン酸ア
ミドとの反応は、公知の方法により行われる。さらに、
アミノナフタレンスルホン酸誘導体で置換する方法のそ
の他の方法としては、該アミノナフタレンスルホン酸誘
導体のアミノ基と一般式（４）で表される環状フェノー
ル硫化物のフェノール性水酸基とを連結させる方法が挙
げられる。

【００２３】この方法においては、一般式（４）で表さ
れる環状フェノール硫化物のフェノール性水酸基を、前
記の方法によりカルボキシアルキル基やカルボキシアル
キルカルボニル基に変換した後、また、１，２−ジクロ
ロエタンなどのジハロアルカンを作用させハロゲン化ア
ルキル基とした後、さらに、３−クロロプロピオニルク
ロライドなどのハロゲン化アルキルの酸クロライドを作
用させハロゲン化アルキルカルボニル基とした後、公知
の方法によりアミノナフタレンスルホン酸誘導体のアミ
ノ基と反応させることにより行われる。なお、本発明の
反応において、反応生成物が一般式（１）で表される環
状フェノール硫化物誘導体の混合物である場合は、通常
の分離手段によって、例えばシリカゲルクロマトグラフ
ィーなどを用いることによって、それぞれ分離すること
ができる。

【００２４】本発明の金属イオンセンシング剤は、一般
式（１）で表される環状フェノール硫化物誘導体の１種
のみを含んでもよく、又は２種以上を含んでもよい。本
発明の金属イオンセンシング剤は、一般式（１）で表さ
れる環状フェノール硫化物誘導体を溶媒に溶解させ、溶
液としてもよい。本発明の金属イオンセンシング剤によ
る金属イオン分析方法は、１種又は２種以上の一般式
（１）で表される環状フェノール硫化物誘導体を溶解さ
せた溶液を金属が溶解した溶液に加え、この溶液の蛍光
強度を測定することにより、金属イオンの濃度を知るこ
とができるものである。環状フェノール硫化物誘導体を
溶解させる溶液としては、水溶性を有する有機溶媒と水
との混合水溶液が使用できる。

【００２５】水溶性を有する有機溶媒としては、一般式
（１）で表される環状フェノール硫化物誘導体を溶解さ
せ、また、蛍光測定に影響を与えない溶媒が用いられ
る。適当な具体例としては、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ、メタク
リルアミド、２−メチルピロリジノンなどのアミド類、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどのイミド
類、ＤＭＳＯなどのスルホキシド類、酢酸、プロピオン
酸、アクリル酸などの有機酸類、アセトンやメチルエチ
ルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテルなどのエー
テル類、アセトニトリルなどのニトリル類、イソプロピ
ルアルコールなどのアルコール類、ジエチルアミン、エ
チレンジアミン、モノブチルアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、ヘキシルアミンなどのアミン類、エチレングリ
コール、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、
チオジグリコール、ブタンジオールなどのグリコール
類、ギ酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、フェノ
ールなどの芳香族類、イミダゾール、ジオキサン、ＴＨ
Ｆ、ピペラジン、ピペリジン、ピリジンなどの複素環化
合物類などが挙げられる。

【００２６】これらの有機溶媒と水との混合比は、有機
溶媒と水とが均一な水溶液となる量及び環状フェノール
硫化物誘導体を溶解する量により限定される以外は、特
に制限はないが、通常水に対して５０容量％以下、好ま
しくは３０容量％以下である。溶媒に対する一般式
（１）で表される環状フェノール硫化物誘導体の濃度
は、該環状フェノール硫化物誘導体のそれぞれの溶媒と
水とからなる水溶液への溶解度によって上限が限定さ
れ、また、蛍光測定の誤差範囲により下限が限定される
以外は、特に制限はないが、通常１×１０^-7Ｍ以上であ
る。本発明の金属イオンセンシング剤による金属イオン
分析できる金属としては、例えば、アルカリ金属、アル
カリ土類金属、遷移金属、３Ｂ族及び４Ｂ族の金属など
が挙げられる。水溶液中に溶解している金属イオンの濃
度は、特に制限はなく、通常１×１０^-6Ｍ以上であり、
環状フェノール硫化物誘導体に比較して大過剰に存在し
てもよい。

【００２７】

【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明する。ただし、本発明はこれらの例によって何ら限
定されるものではない。

【００２８】製造例 ４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール４５．２ｇに、単体硫
黄１４．４ｇおよび水酸化ナトリウム３．０ｇを加え、
窒素気流中、撹拌しながら、４時間かけて徐々に２３０
℃に加熱し、さらに２時間撹拌を続けた。この間、反応
で生成する水および硫化水素を除去した。反応中に留出
した水は約０．８ｇであり、反応により生成した硫化水
素は約６ｇであった。この反応混合物を室温まで冷却
し、エーテル５００ｍｌを加え溶解させた後、１規定の
硫酸水溶液で加水分解した。分液したエーテル層からエ
ーテルを留去して得られた反応混合物を、さらにシリカ
ゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム）に
より分割し、粗生成物を得、これをクロロホルム／アセ
トンから再結晶させたところ、無色透明の結晶である
５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２
５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシ−２，８，１
４，２０−テトラチア［１９．３．１．１３，７１９，
１３１１５，１９］オクタコサ−１（２５），３，５，
７（２８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１
９（２６），２１，２３−ドデカエン（Ｉ）４．３２ｇ
が得られた。この生成物は、一般式（４）において、Ｙ
¹＝ｔ−ブチル、ｎ＝４である環状フェノール硫化物で
ある。

【００２９】実施例１ ５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２
６，２８−ジヒドロキシ−２５，２７−ビス（５−ジメ
チルアミノ−１−ナフタレンスルホニルオキシ）−２，
８，１４，２０−テトラチア［１９．３．１．１^3,7１
^9,13１^15,19］オクタコサ−１（２５），３，５，７
（２８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９
（２６），２１，２３−ドデカエン（ＩＩ）の合成 製造例で得られた一般式（４）において、Ｙ¹＝ｔ−ブ
チル、ｎ＝４である環状フェノール硫化物５，１１，１
７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２５，２６，２
７，２８−テトラヒドロキシ−２，８，１４，２０−テ
トラチア［１９．３．１．１３，７１９，１３１１５，
１９］オクタコサ−１（２５），３，５，７（２８），
９，１１，１３（２７），１５，１７，１９（２６），
２１，２３−ドデカエン（Ｉ）５００ｍｇをＴＨＦ１０
０ｍｌに溶解し、さらにＮａＨ６７ｍｇを加え、３０分
撹拌した。この後、５−ジメチルアミノ−１−ナフタレ
ンスルホニルクロライド１８７ｍｇを加え、室温でさら
に９時間撹拌を続けた。反応終了後、メタノールを加え
残存のＮａＨを分解した後、減圧下ＴＨＦを除去し、得
られた反応生成物をクロロホルムに溶解し、洗浄、乾燥
及びろ過の後、クロロホルムを除去した。次に、シリカ
ゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル）によ
り精製したところ、５，１１，１７，２３−テトラ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−２６，２８−ジヒドロキシ−２５，２
７−ビス（５−ジメチルアミノ−１−ナフタレンスルホ
ニルオキシ）−２，８，１４，２０−テトラチア［１
９．３．１．１^3,7１^9,13１^15,19］オクタコサ−１（２
５），３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），
１５，１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエン
（ＩＩ）２００ｍｇが得られた。

【００３０】この化合物は、一般式（１）において、４
つのＸのうち２つのＸが一般式（２）で表されるアミノ
ナフタレンスルホン酸誘導体からなる基（ｍ＝０、Ｒ¹
＝Ｒ²＝メチル基）であり、残りの２つのＸが水素原子
であり、Ｙはｔ−ブチル基、ｎは４である環状フェノー
ル硫化物二置換誘導体である。性状を以下に示す。¹ Ｈ−ＮＭＲ：（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ₃）８．６５（４
Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，ＡｒＨ），８．１８（２Ｈ，
ｄ−ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，ＡｒＨ），７．５４（８Ｈ，
ｍ，ＡｒＨ），７．２０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，
ＡｒＨ），６．９８（４Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），２．９０
（１２Ｈ，ｓ，Ｎ（ＣＨ₃）₂），１．２５（１８Ｈ，
ｓ，Ｃ（ＣＨ₃）₃），０．８２（１８Ｈ，ｓ，Ｃ（ＣＨ
₃）₃），ＭＳｍ／ｚ １１８６（Ｍ⁺）

【００３１】実施例２ ５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２
８−ヒドロキシ−２５，２６，２７−トリス（５−ジメ
チルアミノ−１−ナフタレンスルホニルオキシ）−２，
８，１４，２０−テトラチア［１９．３．１．１^3,7１
^9,13 １^15,19］オクタコサ−１（２５），３，５，７
（２８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９
（２６），２１，２３−ドデカエン（ＩＩＩ）の合成 ５−ジメチルアミノ−１−ナフタレンスルホニルクロラ
イドを３７３ｍｇ用いた以外は実施例１と同様にして反
応させ、この後、同様にシリカゲルクロマトグラフィー
（ヘキサン／酢酸エチル）により精製したところ、５，
１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２８−
ヒドロキシ−２５，２６，２７−トリス（５−ジメチル
アミノ−１−ナフタレンスルホニルオキシ）−２，８，
１４，２０−テトラチア［１９．３．１．１^3,7１^9,13
１^15,19］オクタコサ−１（２５），３，５，７（２
８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９（２
６），２１，２３−ドデカエン（ＩＩＩ）３００ｍｇが
得られた。

【００３２】この化合物は、一般式（１）において、４
つのＸのうち３つのＸが一般式（２）で表されるアミノ
ナフタレンスルホン酸誘導体からなる基（ｍ＝０、Ｒ¹
＝Ｒ²＝メチル基）であり、残りの１つのＸが水素原子
であり、Ｙはｔ−ブチル基、ｎは４である環状フェノー
ル硫化物三置換誘導体である。性状を以下に示す。¹ Ｈ−ＮＭＲ：（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ₃）８．４４（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，ＡｒＨ），８．２８（３Ｈ，
ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，ＡｒＨ），７．９８（２Ｈ，ｄ，
Ｊ＝８．７Ｈｚ，ＡｒＨ），７．９２（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝
８．７Ｈｚ，ＡｒＨ），７．７３（２Ｈ，ｓ，Ａｒ
Ｈ），７．６２（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），７．６０−７．
４０（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．１６（３Ｈ，ｄ−ｄ，
Ｊ＝８．７Ｈｚ，ＡｒＨ），７．０６（２Ｈ，ｄ−ｄ，
Ｊ＝８．７Ｈｚ，ＡｒＨ），６．９６−６．８６（６
Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），２．９３（６Ｈ，ｓ，Ｎ（Ｃ
Ｈ₃）₂），２．８０（１２Ｈ，ｓ，Ｎ（ＣＨ₃）₂），
１．２５（１８Ｈ，ｓ，Ｃ（ＣＨ₃）₃），０．８３（１
８Ｈ，ｓ，Ｃ（ＣＨ₃）₃），ＭＳ ｍ／ｚ １４１９
（Ｍ⁺）

【００３３】実施例３ ５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２
５，２６，２７，２８−テトラキス（５−ジメチルアミ
ノ−１−ナフタレンスルホニルオキシ）−２，８，１
４，２０−テトラチア［１９．３．１．１^3,7１^9,13 １
^15,19］オクタコサ−１（２５），３，５，７（２
８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９（２
６），２１，２３−ドデカエン（ＩＶ）の合成 ５−ジメチルアミノ−１−ナフタレンスルホニルクロラ
イドを７４４ｍｇ用いた以外は実施例１と同様にして反
応させ、この後、同様にシリカゲルクロマトグラフィー
（ヘキサン／酢酸エチル）により精製したところ、５，
１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２５，
２６，２７，２８−テトラキス（５−ジメチルアミノ−
１−ナフタレンスルホニルオキシ）−２，８，１４，２
０−テトラチア［１９．３．１．１^3,7１^9,13 １^15,19］
オクタコサ−１（２５），３，５，７（２８），９，１
１，１３（２７），１５，１７，１９（２６），２１，
２３−ドデカエン（ＩＶ）２８５ｍｇが得られた。

【００３４】この化合物は、一般式（１）において、Ｘ
は一般式（２）で表されるアミノナフタレンスルホン酸
誘導体からなる基（ｍ＝０、Ｒ¹＝Ｒ²＝メチル基）であ
り、Ｙはｔ−ブチル基であり、ｎは４である環状フェノ
ール硫化物四置換誘導体である。性状を以下に示す。¹ Ｈ−ＮＭＲ：（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ₃）８．６０（８
Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．７１（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈ
ｚ，ＡｒＨ），７．６０（４Ｈ，ｄ−ｄ，Ｊ＝８．７Ｈ
ｚ，ＡｒＨ），７．１８−７．００（１６Ｈ，ｍ，Ａｒ
Ｈ），２．８８（２４Ｈ，ｓ，Ｎ（ＣＨ₃）₂），０．９
８（３６Ｈ，ｓ，Ｃ（ＣＨ₃）₃）、ＭＳｍ／ｚ １６５
２（Ｍ⁺）

【００３５】実施例４ 実施例１で得られた環状フェノール硫化物二置換誘導体
（ＩＩ）による金属分析を行った。先ず、環状フェノー
ル硫化物二置換誘導体（ＩＩ）を１０容量％ＤＭＦ水溶
液に対し１×１０^-6Ｍの濃度に調整した。これとは別
に、Ａｌの硝酸塩の水溶液を調整し、次いで環状フェノ
ール硫化物二置換誘導体（ＩＩ）を含む１０容量％ＤＭ
Ｆ水溶液とＡｌを含む水溶液とを混合し、Ａｌイオンの
濃度がそれぞれ６．０×１０^-5〜５．０×１０^-4Ｍとな
るように調整し、それぞれの蛍光強度を測定した。Ａｌ
イオンの各濃度におけるそれぞれの水溶液の蛍光強度の
変化を図１に示した。Ａｌイオンの存在により５１０ｎ
ｍ付近の蛍光強度が減少することがわかる。

【００３６】実施例５ 実施例２で得られた環状フェノール硫化物三置換誘導体
（ＩＩＩ）を環状フェノール硫化物二置換誘導体（Ｉ
Ｉ）に代えて用い、Ａｌイオン濃度をそれぞれ２．０×
１０^-5〜３．０×１０^-4とした以外は実施例４と同様に
して、蛍光強度を測定した。結果を図２に示した。同様
に、Ａｌイオンの存在により５１０ｎｍ付近の蛍光強度
が減少することがわかる。

【００３７】実施例６ 環状フェノール硫化物二置換誘導体（ＩＩ）及び環状フ
ェノール硫化物三置換誘導体（ＩＩＩ）を用い、さらに
各種金属イオンの分析を実施例４及び５と同様の方法に
より行い、それらの蛍光強度の変化から金属センシング
パラメーター（Ｐ）を求めた。結果を表１に示す。

【００３８】金属センシングパラメーター（Ｐ）は、金
属イオン濃度の変化に対する蛍光強度の変化を表した数
値であり、金属イオンの存在しない環状フェノール硫化
物誘導体水溶液の蛍光強度をＩ⁰、金属イオンを添加し
た場合の蛍光強度をＩとし、次式のように算出した。

【００３９】

【数１】Ｐ＝△Ｉ／Ｉ⁰ （ここで、△Ｉ＝Ｉ⁰−Ｉ）

【００４０】パラメーターの値が約０．０３以上であれ
ば、金属イオン検出が可能である。また、Ａｌイオン及
びＣｒイオンについては非常に大きなＰ値が得られた。
以上のことから明らかなように、アミノナフタレンスル
ホン酸誘導体基を有する環状フェノール硫化物の蛍光強
度が、金属イオン濃度に比例して減少することより、溶
液中の金属イオン濃度を分析することができる。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【発明の効果】本発明のアミノナフタレンスルホン酸誘
導体基を有する環状フェノール硫化物は、金属に対し高
い分析性能を有し、溶液中の金属イオン濃度を分析する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例であるアミノナフタレンスル
ホン酸誘導体基を有する環状フェノール硫化物二置換誘
導体（ＩＩ）によるＡｌの各濃度におけるそれぞれの水
溶液の蛍光強度の変化を示したものである。

【図２】本発明の別の一実施例であるアミノナフタレン
スルホン酸誘導体基を有する環状フェノール硫化物三置
換誘導体（ＩＩＩ）によるＡｌの各濃度におけるそれぞ
れの水溶液の蛍光強度の変化を示したものである。

フロントページの続き (72)発明者 長谷川 実治 埼玉県幸手市権現堂1134−２ 株式会社コ スモ総合研究所研究開発センター内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１）で表される蛍光発光性を有す
   る環状フェノール硫化物誘導体。 【化１】 （式中、Ｘは水素原子又はアミノナフタレンスルホン酸
   誘導体からなる基であり、複数のＸのうち少なくとも１
   つはアミノナフタレンスルホン酸誘導体からなる基であ
   る。Ｙは水素原子、アルキル基、又はニトロ基であり、
   複数のＹはそれぞれ同一であってもよいし、異なっても
   よい。ｎは４〜６である。）
2. 【請求項２】一般式（１）におけるＸのアミノナフタレ
   ンスルホン酸誘導体からなる基が、一般式（２）で表さ
   れるアミノナフタレンスルホン酸誘導体からなる基であ
   る請求項１記載の蛍光発光性を有する環状フェノール硫
   化物誘導体。 【化２】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は水素原子又はアルキル基であり、
   Ａは−ＣＨ₂ＣＯＮＨ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＮＨ−、−
   ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、又は
   −ＣＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＮＨ−であり、ｍは０又は１であ
   る。）
3. 【請求項３】一般式（１）におけるＸのアミノナフタレ
   ンスルホン酸誘導体からなる基が、一般式（３）で表さ
   れるアミノナフタレンスルホン酸誘導体からなる基であ
   る請求項１記載の蛍光発光性を有する環状フェノール硫
   化物誘導体。 【化３】 （式中、Ｒ³は水素原子又はアルキル基であり、Ｂは−
   ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ
   Ｈ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＯ
   ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ−、−ＣＯＣＨ₂
   ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＯＣＨ₂
   −又は−ＣＨ₂ＣＯ−である。）
4. 【請求項４】請求項１に記載の環状フェノール硫化物誘
   導体の少なくとも１種を含むことを特徴とする金属イオ
   ンセンシング剤。
5. 【請求項５】請求項４に記載の金属イオンセンシング剤
   により、金属イオン濃度を測定することを特徴とする金
   属イオン分析方法。