JPH11199634A - ビニルアルコール系重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 紫外線照射により容易に架橋（ゲル化）し
て、耐水性が顕著に発現するするビニルアルコール系重
合体を提供する。 【解決手段】 ジアゾニウム塩基からなる構成単位を含
有するビニルアルコール系重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なビニルアル
コール系重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと
略記することがある。）は、界面特性および強度特性な
どに優れていることから、紙加工、繊維加工およびエマ
ルジョン用の安定剤などに使用されている。また、ＰＶ
Ａはフィルムおよび繊維等の成形物の原料として重要な
地位を占めている。一方、ＰＶＡの結晶性を制御した
り、官能基を導入することにより高機能化の追求も行わ
れており、各種の変性ＰＶＡが開発されている。このよ
うな中で、ＰＶＡおよびジアゾニウム化合物あるいは重
クロム酸塩からなる感光性材料は、それを用いて得られ
る感光性皮膜の性質が良好であり、未感光部の水による
洗浄除去が簡便であることから、スクリーン印刷用製版
用乳剤などに用いられている。最近、エレクトロニクス
関係においては、微細なデバイスの開発が目覚ましく、
非常に微細な画像形成が可能な感光性材料や製版材が要
求されている。したがって、従来の感光性材料に比較し
て、薄い膜の形成が可能であって、露光部が基材に強力
に密着し、耐水性および耐薬品性がさらに向上し、未露
光部の除去性が良いなどの特性が求められている。それ
に対して、従来のＰＶＡを使用した感光性材料は、露光
後に未硬化部分を水洗除去する際（現像時）に、硬化部
分のＰＶＡの一部が除去されるという欠点を有してお
り、このため出来上がった印刷版材の性質を損ねるとい
う問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このような状況の中
で、本発明は感光性材料などに好適なビニルアルコール
系重合体を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、ジアゾニウム塩基か
らなる構成単位を含有するビニルアルコール系重合体を
見出し、本発明を完成させるに至った。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明のビニルアルコール系重合
体の分子中に含まれるジアゾニウム塩基としては、芳香
族ジアゾニウム塩基および鎖式ジアゾニウム塩基が挙げ
られるが、芳香族ジアゾニウム塩基がより好ましい。ジ
アゾニウム塩基からなる構成単位の含有量としては、
０．０１〜３０モル％が好ましく、０．０２〜２０モル
％がより好ましく、０．０５〜１５モル％が特に好まし
い。該構成単位の含有量が０．０１モル％未満の場合に
は導入効果が十分ではなく、３０モル％を越える場合に
はビニルアルコール系重合体の保存安定性が低下する。

【０００６】ジアゾニウム塩基からなる構成単位として
は、下記の化２で表される構成単位が好ましい。ビニル
アルコール系重合体中における該構成単位の分布には特
に制限はない。

【０００７】

【化２】

【０００８】（ここで、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴およびＲ⁵
は水素原子または炭素数８以下の炭化水素基を表し、Ａ
は２価の炭化水素基を表し、Ｓは硫黄原子を表し、Ｘは
ジアゾニウム塩基を含有する１価の基を表す。）

【０００９】化２で表される構成単位中のＲ¹，Ｒ²，Ｒ
³，Ｒ⁴およびＲ⁵は、水素原子または置換基を有してい
てもよい炭素数８以下の炭化水素基である。好ましい態
様としては、Ｒ¹が水素原子であり、Ｒ²が水素原子また
はメチル基であり、Ｒ³，Ｒ⁴およびＲ⁵が水素原子また
は炭素数８以下（好ましくは炭素数６以下）の炭化水素
基が好ましい。なお、Ｒ³とＲ⁴（またはＲ⁵）が一緒に
なって環を形成することも差し支えない。

【００１０】化２で表される構成単位中のＡは、窒素原
子、酸素原子または硫黄原子を含んでいても良い２価の
炭化水素基である。具体例としては、−（ＣＨ₂）_n−
（ｎ＝１〜１０、好適には１〜８）、−ＣＨ₂ＯＣＨ
₂−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＯＮＨ−ｐｈ−ＯＣＨ₂−、−
ＣＯＮＨＣＨ₂−、−ＣＯＮＨＣＨ₂ＯＣＨ₂−、−ＣＯ
ＮＨＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＯＮＨＣＨ₂ＯＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂−、−ＣＯＮＨＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂
−、−ＣＯＮＨＣＨ₂−ｐｈ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂−等が挙
げられる。（なお、ｐｈはフェニル基を意味する。）

【００１１】化２で表される構成単位中のＸは、フェニ
ル基（置換されたフェニル基でもよい。）に結合したジ
アゾニウム塩基を含有する一価の基である。具体例とし
ては、−ｐｈ−Ｎ≡Ｎ⁺（１，２−）、−ｐｈ−Ｎ≡Ｎ⁺
（１，３−）、−ｐｈ−Ｎ≡Ｎ⁺（１，４−）、−ＣＨ₂
−ｐｈ−Ｎ≡Ｎ⁺（１，２−）、−ＣＨ₂−ｐｈ−Ｎ≡Ｎ
⁺（１，３−）、−ＣＨ₂−ｐｈ−Ｎ≡Ｎ⁺（１，４
−）、−ＣＨ₂ＣＨ₂−ｐｈ−Ｎ≡Ｎ⁺（１，２−）、−
ＣＨ₂ＣＨ₂−ｐｈ−Ｎ≡Ｎ⁺（１，３−）、−ＣＨ₂ＣＨ
₂−ｐｈ−Ｎ≡Ｎ⁺（１，４−）、−ｐｈ（ＣＨ₃）−Ｎ
≡Ｎ⁺（１，２，３−）、−ｐｈ（ＣＨ₃）−Ｎ≡Ｎ
⁺（１，２，４−）、−ｐｈ（ＣＨ₃）−Ｎ≡Ｎ⁺（１，
２，５−）、−ｐｈ（ＣＨ₃）−Ｎ≡Ｎ⁺（１，２，６
−）、−ｎｐｈ−Ｎ≡Ｎ⁺（１，２−）、−ｎｐｈ−Ｎ
≡Ｎ⁺（１，４−）、−ｎｐｈ−Ｎ≡Ｎ⁺（１，８−）等
が挙げられる。（なお、ｐｈはフェニル基を意味し、ｎ
ｐｈはナフタレン基を意味する。）上記カッコ中に２個
の数字がある場合には、最初の数字はフェニル基に−Ｓ
−が結合している位置（全ての場合１となる。）を示
し、２番目の数字は−Ｎ≡Ｎ⁺基が結合している位置
（フェニル基に−Ｓ−が結合している位置を１とす
る。）を示す。なお、上記カッコ中に３個の数字がある
場合には、最初の数字はフェニル基に−Ｓ−が結合して
いる位置（全ての場合１となる。）を示し、２番目の数
字は他の置換基の位置を示し、３番目の数字は−Ｎ≡Ｎ
⁺基が結合している位置を示す。

【００１２】本発明のビニルアルコール系重合体は、ジ
アゾニウム塩基からなる構成単位を除くと、ビニルアル
コール単位またはビニルアルコール単位とビニルエステ
ル単位からなる。ビニルエステル単位としては、蟻酸ビ
ニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビ
ニル、トリフルオロ酢酸ビニル、２−エチルヘキサン酸
ビニル等が挙げられる。

【００１３】また、本発明のビニルアルコール系重合体
は、上記以外のモノマー単位を含有してもよい。このよ
うな単位としては、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、イソブテンなどのオレフィン類；アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マ
レイン酸、（無水）イタコン酸などの不飽和酸類あるい
はその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキ
ルエステル類；アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−
アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルア
ミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいは
その塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるい
はその酸塩あるいはその４級塩などのアクリルアミド
類；メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキル
メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミ
ド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいは
その塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンある
いはその酸塩あるいはその４級塩などのメタクリルアミ
ド類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミ
ド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−ビニルアミド
類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシア
ン化ビニル類；炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテ
ル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシア
ルキルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデ
ン、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；トリメトキ
シビニルシランなどのビニルシラン類、酢酸アリル、塩
化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコー
ル、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチル
プロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸塩等が挙げられる。

【００１４】本発明のビニルアルコール系重合体の粘度
平均重合度（以下、重合度と略記する。）は特に制限は
ないが、１００〜８０００が好ましく、２００〜２００
０がより好ましい。ビニルアルコール単位の含有量は１
０〜９９．９モル％が好ましく、５０〜９９．９モル％
がより好ましい。

【００１５】本発明のビニルアルコール系重合体の製造
方法としては、フェニル基に結合した１級アミノ基を含
有するビニルアルコール系重合体を酸性条件下で、亜硝
酸塩を反応させてジアゾ化する方法が挙げられる。該フ
ェニル基に結合した１級アミノ基を含有するビニルアル
コール系重合体は、ビニルエステルモノマーとエポキシ
基を有するビニルモノマーとの共重合体に、フェニル基
に結合した１級アミノ基を有するチオールを反応させた
後、加水分解することにより得られる。

【００１６】ビニルエステルモノマーとエポキシ基を有
するビニルモノマーとの共重合に使用されるエポキシ基
を有するビニルモノマーとしては、アリルグリシジルエ
ーテル、メタクリルグリシジルエーテル、１，２−エポ
キシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−７−オクテ
ン、１，２−エポキシ−９−デセン、８−ヒドロキシ−
６，７−エポキシ−１−オクテン、８−アセトキシ−
６，７−エポキシ−１−オクテン、Ｎ−（２，３−エポ
キシ）プロピルアクリルアミド、Ｎ−（２，３−エポキ
シ）プロピルメタクリルアミド、４−アクリルアミドフ
ェニルグリシジルエーテル、３−アクリルアミドフェニ
ルグリシジルエーテル、４−メタクリルアミドフェニル
グリシジルエーテル、３−メタクリルアミドフェニルグ
リシジルエーテル、Ｎ−グリシドキシメチルアクリルア
ミド、Ｎ−グリシドキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−
グリシドキシエチルアクリルアミド、Ｎ−グリシドキシ
エチルメタクリルアミド、Ｎ−グリシドキシプロピルア
クリルアミド、Ｎ−グリシドキシプロピルメタクリルア
ミド、Ｎ−グリシドキシブチルアクリルアミド、Ｎ−グ
リシドキシブチルメタクリルアミド、４−アクリルアミ
ドメチル−２，５−ジメチル−フェニルグリシジルエー
テル、４−メタクリルアミドメチル−２，５−ジメチル
−フェニルグリシジルエーテル、アクリルアミドプロピ
ルジメチル（２，３−エポキシ）プロピルアンモニウム
クロリド、メタクリルアミドプロピルジメチル（２，３
−エポキシ）プロピルアンモニウムクロリド、メタクリ
ル酸グリシジル等が挙げられる。

【００１７】ビニルエステルモノマーとエポキシ基を有
するビニルモノマーとの共重合の方法としては、塊状重
合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知
の方法が挙げられる。その中でも、無溶媒あるいはアル
コールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法
が通常採用される。また、高重合度のものを得る場合に
は、乳化重合法が採用される。溶液重合時に溶媒として
使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エ
チルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコ
ールが挙げられる。共重合に使用される開始剤として
は、例えば、α,α'−アゾビスイソブチロニトリル、
２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２,２'−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメ
チルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピ
ルパーオキシカーボネートなどのアゾ系開始剤または過
酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。重合
温度については特に制限はないが、−３０〜１５０℃の
範囲が適当である。

【００１８】ビニルエステルモノマーとエポキシ基を有
するビニルモノマーとの共重合体と反応させるフェニル
基に結合した１級アミノ基を有するチオールとしては、
メルカプト基とフェニル基に結合した１級アミノ基を含
有する化合物であり、２−アミノチオフェノール、３−
アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール等が
挙げられる。また、これらの酢酸エステルや安息香酸エ
ステル等のエステルも使用できる。

【００１９】フェニル基に結合した１級アミノ基を含有
するビニルアルコール系重合体の製造方法としては、チ
オール基もしくはチオエステル基とエポキシ基との反応
が挙げられる。該反応は、無溶媒、またはチオール基も
しくはチオエステル基を有する化合物ならびにエポキシ
基を有する化合物を溶解もしくは膨潤させる溶剤中で実
施される。このような溶剤としては、メタノール、エタ
ノール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類
やｎ−ヘキサン等の炭化水素類が挙げられる。これらの
溶剤は単独もしくは混合して使用される。反応条件は、
エポキシ基の構造やチオールもしくはチオエステルの構
造により異なるが、溶剤を使用する場合には、ポリマー
濃度５〜９０％、チオール基もしくはチオエステル基の
濃度／エポキシ基濃度＝１．０〜５．０（モル比）、反
応温度０〜２５０℃、反応時間０．０１〜２０時間であ
る。ここで、チオールとの反応では３級アミン（例えば
トリエチルアミン、ピリジン等）、ホスフィン（例えば
トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等）、
水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、テトラエチルアン
モニウムヒドロオキサイド、ナトリウムメチラートなど
の塩基性化合物が反応触媒として有効であり、チオエス
テルとの反応ではトリブチルアンモニウムクロリド、ト
リブチルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩
が反応触媒として有効である。また、チオールの酸化を
防止するために、反応系を脱気あるいは窒素置換した
り、酸化防止剤等を添加することもできる。

【００２０】チオール基もしくはチオエステル基とエポ
キシ基との反応に引き続く加水分解には、通常のポリビ
ニルエステルのけん化で用いられる塩基性触媒または酸
触媒を用いたけん化反応が適用できる。すなわち、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート
等の塩基性触媒やｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒
を用い、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタ
ノール、エチレングリコール等のアルコールやグリコー
ルを溶媒に用いて反応が行われる。この場合、ビニルエ
ステル系重合体や触媒の溶解性を向上するために、テロ
ラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、ア
セトン、水等の溶剤が適宜混合して使用される。けん化
反応の条件は、使用するビニルエステル系重合体の構造
や目的とするビニルアルコール系重合体のけん化度によ
って適宜調整されるが、通常、けん化は触媒濃度／ビニ
ルエステル単位濃度（モル比）＝０．００１〜１．２、
反応温度２０〜１８０℃、反応時間０．１〜２０時間の
範囲で実施される。

【００２１】本発明のジアゾニウム塩基を含有するビニ
ルアルコール系重合体は、フェニル基に結合した１級ア
ミノ基を含有するビニルアルコール系重合体中のアミノ
基をジアゾ化反応することにより得られる。ジアゾ化に
用いる亜硝酸塩としては特に制限はないが、通常、亜硝
酸ナトリウムが用いられる。ジアゾ化反応は、水溶液中
あるいはアルコール類等のＰＶＡを膨潤させることが可
能な溶液中で実施される。通常、反応温度は１０℃以
下、反応時間０．０１〜２０時間の範囲で実施される。

【００２２】本発明のジアゾニウム塩基を含有するビニ
ルアルコール系重合体は、ジアゾニウム塩基の反応性を
利用して、感光性材料、繊維糊剤、繊維処理剤、繊維加
工剤、紙コーティング剤用バインダー、感熱紙のオーバ
ーコート用バインダー等の紙加工剤、有機、無機顔料用
の分散剤、セラミックス用バインダー、画像形成材料、
ホルマール樹脂やブチラール樹脂等のポリビニルアセタ
ール用原料、ゲル用基材、フィルム等に用いられる。ま
た、本発明のジアゾニウム塩基を含有するビニルアルコ
ール系重合体は、単独で用いられるほか、他の成分と併
用して用いられる。他の成分としては、無変性ＰＶＡ、
他の変性ＰＶＡ、でんぷん（およびその変性物）、セル
ロース誘導体、ガム類、ゼラチン、カゼイン等の各種ポ
リマー、可塑剤が挙げれれる。感光性組成物として使用
する場合には、ラジカル重合可能な不飽和化合物および
光重合開始剤などの化合物と併用される。さらに、ジア
ゾニウム化合物、重クロム酸塩等を併用することも可能
である。

【００２３】

【実施例】以下、合成例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は合成例により何ら制限されるもので
はない。なお、合成例中の「部」および「％」は、特に
断らない限り重量基準を意味する。

【００２４】合成例１（ジアゾニウム塩基含有ＰＶＡの
合成） （１）エポキシ基を有する酢酸ビニル系重合体の合成例 撹拌機、還流冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた反
応器に、酢酸ビニルモノマー４０５部、アリルグリシジ
ルエーテル１１部およびメタノール３０部を仕込み、窒
素ガスを１５分バブリングして脱気した。別途、メタノ
ール１５部に２，２'−アゾビスイソブチロニトリル
４．５部を溶解した開始剤溶液を調整し、窒素ガスのバ
ブリングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始し、
内温が６０℃となったところで、別途調整した開始剤溶
液を添加して重合を開始した。６０℃で４時間重合した
後、冷却して重合を停止した。この時の固形分濃度は５
４．８％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノール
を時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去
を行い、ポリ酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液（濃
度４４．５％）を得た。このメタノール溶液の一部をエ
ーテル中に投入してポリマーを回収し、アセトン-エー
テルで２回再沈精製した後、４０℃で減圧乾燥した。こ
の精製ポリマーについて、ＣＤＣｌ₃を溶媒にしてプロ
トンＮＭＲ（日本電子製、ＧＳＸ-２７０）測定および
アセトン中の極限粘度測定（ＪＩＳ）を実施し粘度平均
分子量を算出したところ、アリルグリシジルエーテル単
位（エポキシ基）を２．１モル％含有する粘度平均分子
量が８０×１０³の酢酸ビニル系重合体であった。

【００２５】（２）アミノ基（アニリン基）含有ＰＶＡ
の合成例 撹拌機、還流冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた反
応器に、上記（１）で得られたエポキシ基を有する酢酸
ビニル系重合体のメタノール溶液（濃度４４．５％）１
００部を計り取り１５分窒素ガスをバブリングした後、
２−アミノチオフェノール８．０部と水酸化ナトリウム
０．０３部をメタノール４８部に溶解したものを仕込ん
だ。撹拌しながら５０℃で２時間反応させた後、４０℃
に冷却した。次に、濃度１０％の水酸化ナトリウムのメ
タノール溶液２０部を添加し、４０℃で５時間放置する
ことによりけん化反応を行った。得られたものを粉砕し
た後、酢酸８部を加えて中和した。次に、ソックスレー
抽出器を用いてメタノールで４８時間以上洗浄し、６０
℃で２０時間以上乾燥することにより、アミノ基（アニ
リン基）含有ＰＶＡを得た。該重合体は、２．１モル％
のアミノ基（アニリン基）が導入されており、ビニルア
ルコール単位の含有量は９１．０モル％、重合度１００
０であった。アミノ基（アニリン基）含有ＰＶＡの紫外
吸収スペクトルを測定したところ、アミノ基（アニリン
基）に由来するピークが認められた。

【００２６】（３）ジアゾニウム塩基含有ＰＶＡの合成
例 上記（２）で得られたアミノ基（アニリン基）含有ＰＶ
Ａの１０％水溶液１００部に対して酒石酸１部を添加
し、この水溶液を撹拌しながら５℃に冷却した後、亜硝
酸ナトリウム３部を添加してジアゾ化を行うことによ
り、ジアゾニウム塩基含有ＰＶＡを得た。ジアゾニウム
塩基含有ＰＶＡの紫外吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、アミノ基（アニリン基）に由来するピークが消失
し、ジアゾニウム塩基に由来するピークが新たに認めら
れた。このジアゾニウム塩基含有ＰＶＡの水溶液を太陽
光線下に放置したところ、窒素の気泡が発生し、１時間
でゲル化した。これらの現象から、ＰＶＡにジアゾニウ
ム塩基が導入されていることが確認された。

【００２７】

【発明の効果】本発明のジアゾニウム塩基を含有するビ
ニルアルコール系重合体は、紫外線照射により容易に架
橋（ゲル化）し、耐水性が顕著に発現するすることか
ら、感光性組成物などに有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】アミノ基（アニリン基）含有ＰＶＡおよびジア
ゾニウム塩基含有ＰＶＡの紫外吸収スペクトルである。
３１０ｎｍ付近のピークはアニリン基に起因するもので
あり、４００ｎｍ付近のピークはジアゾニウム塩基に起
因するものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジアゾニウム塩基からなる構成単位を含
   有するビニルアルコール系重合体。
2. 【請求項２】 ジアゾニウム塩基からなる構成単位を
   ０．０１〜３０モル％含有するビニルアルコール系重合
   体。
3. 【請求項３】 ジアゾニウム塩基からなる構成単位が下
   記の化１で表される構成単位である請求項２記載のビニ
   ルアルコール系重合体。 【化１】 （ここで、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴およびＲ⁵は水素原子ま
   たは炭素数８以下の炭化水素基を表し、Ａは２価の炭化
   水素基を表し、Ｓは硫黄原子を表し、Ｘはジアゾニウム
   塩基を含有する１価の基を表す。）