JPH11199692A

JPH11199692A - 多層微多孔フィルムの製造方法

Info

Publication number: JPH11199692A
Application number: JP10011968A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Tajima; 洋田島; Isao Yoshimura; 功吉村
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1998-01-07
Filing date: 1998-01-07
Publication date: 1999-07-27
Anticipated expiration: 2018-01-07
Also published as: JP4052707B2

Abstract

(57)【要約】【解決手段】微多孔フィルムの製造方法において、少
なくとも２層の、同種または異種の熱可塑性樹脂（Ａ）
１５〜９０体積部と、抽出可能であって、２００℃での
粘度が１０００ｃｐｓ以下であり、かつ不活性な有機液
状物質（Ｂ）８５〜１０体積部を主成分とする組成物よ
りなる微多孔形成前駆層を環状ダイにより押出し、伝熱
媒体により該前駆層を急冷固化させて、次いで１５℃以
上、かつ該前駆層を構成する熱可塑性樹脂（Ａ）のビカ
ット軟化点に５０℃を加えた温度以下の温度条件で少な
くとも１方向に面積倍率で２倍以上７０倍以下に延伸
し、その後該物質（Ｂ）を抽出することにより微多孔フ
ィルムを得る微多孔フィルムの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種の円筒型電
池、角形電池、薄型電池、ボタン型電池、電解コンデン
サー等の電池材料に使用されるセパレータ、精密濾過膜
等の分離膜、建築用結露防止用通気性フィルム素材、壁
材、透気性ジャンパー等の衣料品、おむつ、生理用品等
の衛生用品、通気性で細菌、ゴミ等の通過を阻止する包
装用フィルム、白化度の高い反射フィルム、印刷用紙材
料等として有用な微多孔フィルムの製造方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性樹脂からなり、厚みが５〜１０
０μ程度で、厚さ方向に一表面から他の表面に貫通す
る、孔径が０．０１μから５μ程度の連通孔を厚さ方向
に垂直な面全面にわたって均一に有する微多孔フィルム
は、一般に透気度（秒／１００ｃｃ）が０．１以上１０
０００以下の気体透過性を有する一方で、耐水性を有
し、このような性能が要求される数多くの分野で頻繁に
使用されている。

【０００３】従来、このような多孔質フィルムの製造方
法として、（１）ポリオレフィンを有機溶媒に加熱溶
解、もしくは両者を混合し、溶融成形後急冷して相分離
させ、後に延伸および有機溶媒の抽出を行う方法（例え
ば、特開昭６０−２４２０３５号公報参照）、（２）無
機充填剤と有機液体とポリオレフィン樹脂とを混合後、
溶融成形し、その後無機充填剤と有機液体とを抽出する
方法（例えば、特開昭５５−１３１０２８号公報参
照）、（３）結晶性樹脂を縦方向に流動配向させ、その
後冷間延伸と熱間延伸を続けて行う方法（例えば、特公
昭５５−３２５３１号公報参照）、（４）フィラーを添
加したフィルムを少なくとも一軸に延伸する方法（例え
ば、特開昭５７−５９７２７号公報参照）、（５）相溶
性の小さい二種類の樹脂を溶融混練することにより片方
の樹脂が他方の樹脂に微分散したフィルムを形成し、次
いで該フィルムを少なくとも一軸に延伸する方法（例え
ば、特開平６−２６３９０４号公報参照）等が知られて
いる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】特に、分離膜や電池用
セパレータの分野では、高強度、高透過性、高空孔率の
均一な微多孔フィルムが望まれている。これまで、この
ようなフィルムを製造するには、多量（例えば、樹脂１
４体積部に対し８６体積部）のパラフィンワックスや流
動パラフィン等の有機液体とともに高分子量ポリオレフ
ィンを押出し、急冷してシートを作成し、該シートに有
機液体が少なくとも残留した状態で少なくとも一方向に
面積倍率１０倍以上に延伸し、その後残留有機液体を抽
出する方法や、電子線照射等により架橋を施したポリオ
レフィンシートを、前記有機液体に浸漬して膨潤させ、
これを急冷してから結晶分散温度から結晶融点の間の温
度で少なくとも１方向に５〜１０倍延伸を行い、最後に
（あるいは延伸しながら）抽出する方法、架橋延伸ポリ
オレフィンシートを前記有機液体に浸漬して膨潤させ、
これを急冷してから収縮を防止しながら抽出する方法等
がとられており、いずれの方法もポリオレフィンと有機
液体の間で、冷却時に相分離現象が起こることによりポ
リオレフィンが多孔体化することを利用している。

【０００５】しかしながら、これらの方法では、従来一
般にＴ−ダイより押出するため、両端部と中心部でダイ
の中での樹脂の滞留時間が異なり、その結果ダイリップ
から樹脂が押出された時点で、すでに両端部と中心部と
の間で、またはこれに加えて厚み方向にも、ポリオレフ
ィンの相分離状態が異なる。このため最終的に得られる
微多孔フィルムの多孔化状態が、両端部と中心部、また
は表層と内層部との間で異なるという問題があった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決し、より均一な微多孔フィルムを効率よく生産
する方法について検討を重ねてきた。その結果、少なく
とも２層の、熱可塑性樹脂（Ａ）１５〜９０体積部と、
抽出可能であって、２００℃での粘度が１０００ｃｐｓ
以下であり、かつ不活性な有機液状物質（Ｂ）８５〜１
０体積部を主成分とする組成物よりなる微多孔形成前駆
層（以下「Ｍ層」という）を環状ダイにより押出し、伝
熱媒体により急冷固化させて、次いで１５℃以上、該前
駆層を構成する熱可塑性樹脂（Ａ）のビカット軟化点に
５０℃を加えた温度以下の温度条件で少なくとも１方向
に面積倍率で２倍以上７０倍以下に延伸し、その後物質
（Ｂ）を抽出することにより、従来の技術では得ること
ができなかった均一な多層の微多孔フィルムを効率よく
得ることを見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、微多孔フィルムの製
造方法において、少なくとも２層の、熱可塑性樹脂
（Ａ）１５〜９０体積部と、抽出可能であって、２００
℃での粘度が１０００ｃｐｓ以下であり、かつ不活性な
有機液状物質（Ｂ）８５〜１０体積部を主成分とする組
成物よりなる微多孔形成前駆層（原反）を環状ダイによ
り積層共押出し、伝熱媒体により急冷固化させて、次い
で１５℃以上、該前駆層（原反）を構成する熱可塑性樹
脂（Ａ）のビカット軟化点（以下「ＶＳＰ」［ＡＳＴＭ
−Ｄ１５２５（荷重１ｋｇの値）］と略する）に５０℃
を加えた温度以下の温度条件で少なくとも１方向に面積
倍率で２倍以上７０倍以下に延伸し、その後物質（Ｂ）
を抽出することにより微多孔フィルムを得ることを特徴
とする。

【０００８】この方法により、Ｔ−ダイ法では不可能だ
った、厚み、幅および流れ方向で孔形成性、特性が異な
り、幅方向で均一性に欠ける、更には条件的により厳し
いバブル法での延伸ができない等の理由で、いまだかつ
て達成することが出来なかった延伸条件でも、均一な微
多孔フィルムを効率よく生産することができる製造方法
（１）が提供される。また、本願は以下の（２）から
（１２）の好ましい態様の発明も同時に提供する。

【０００９】（２）該熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリオレ
フィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹
脂、ポリカーボネート系樹脂、フッ素系樹脂、エチレン
とビニルアルコールの共重合体、Ｃ２〜Ｃ１２のα−オ
レフィンと一酸化炭素の共重合体及びその水添物、スチ
レン系重合体の水添物、スチレンとα−オレフィンとの
共重合体及びその水添物、スチレンと脂肪族モノ不飽和
脂肪酸との共重合体、アクリル酸及び同誘導体系重合
体、スチレンと共役ジエン系不飽和単量体との共重合体
及びこれらの水添物から選択される少なくとも１種の熱
可塑性樹脂からなることを特徴とする、上記（１）記載
の微多孔フィルムの製造方法。

【００１０】（３）該熱可塑性樹脂（Ａ）を構成するポ
リオレフィン系樹脂が、ポリプロピレン系樹脂、ポリエ
チレン系樹脂、ポリブテン−１系樹脂、ポリ４−メチル
ペンテン−１系樹脂、エチレンとＣ３〜Ｃ１２のα−オ
レフィンとの共重合体、異なるＣ３〜Ｃ１２のα−オレ
フィン同士の共重合体、Ｃ２〜Ｃ１２のα−オレフィン
との極性基含有ビニル単量体との共重合体、エチレンと
環状オレフィンの共重合体及びその水添物、Ｃ３〜Ｃ１
２のα−オレフィンと環状オレフィンの共重合体及びそ
の水添物から少なくとも１種選択されることを特徴とす
る、上記（２）記載の微多孔フィルムの製造方法。

【００１１】（４）該抽出可能な有機液状物質（Ｂ）
が、該熱可塑性樹脂（Ａ）を、押出混練加熱下で微分散
化または溶解もしくは膨潤させ、かつ経時後または冷却
下で該（Ｂ）が分離しうることを特徴とする、前記
（１）記載の微多孔フィルムの製造方法。（５）該微多孔形成前駆層（Ｍ層）を構成する組成物
が、該熱可塑性樹脂（Ａ）と有機液状物質（Ｂ）との合
計１００体積部に加え、さらに抽出可能な充填剤（Ｄ）
を７〜６０体積部含むことを特徴とする、前記（１）記
載の微多孔フィルムの製造方法。

【００１２】（６）該前駆層（Ｍ層）が、少なくとも２
層の、異なった組成の該熱可塑性樹脂（Ａ）と該抽出可
能な有機物質（Ｂ）とを主成分とする組成物からなる層
からなり、抽出後、それぞれ微多孔構造が異なる層とな
ることを特徴とする、前記（１）記載の微多孔フィルム
の製造方法。（７）少なくとも一方向に、１５℃以上、該前駆層（Ｍ
層）を構成する組成物のビカット軟化点に５０℃を加え
た温度以下の温度条件内で少なくとも異なる温度条件で
二段階以上のステップで合計２倍以上７０倍以下延伸す
ることを特徴とする、前記（１）記載の微多孔フィルム
の製造方法。

【００１３】（８）延伸をチューブラープロセスにおい
て行うことを特徴とする、前記（７）記載の微多孔フィ
ルムの製造方法。（９）二段階以上延伸することにより微多孔フィルムを
製造する方法において、各段における延伸開始部の温度
差が少なくとも１０℃以上であることを特徴とする、上
記（７）ないし（８）記載の微多孔フィルムの製造方
法。（１０）延伸開始部と延伸終了部の温度差が５℃以上の
条件下で延伸することを特徴とする、前記（１）記載の
微多孔フィルムの製造方法。

【００１４】（１１）延伸前、延伸後の少なくともいず
れかにおいて、該前駆層（Ｍ層）に、２〜１５Ｍｒａｄ
の高エネルギー線による照射処理を行うことを特徴とす
る、前記（１）記載の微多孔フィルムの製造方法。（１２）微多孔フィルムが、少なくとも２層の微多孔構
造が異なり、かつ１５０℃での加熱収縮率がタテ方向１
０〜８０％、ヨコ方向−５〜８０％であることを特徴と
する、前記（１）記載の微多孔フィルムの製造方法。

【００１５】本発明において、Ｍ層は、少なくとも１種
の熱可塑性樹脂（Ａ）１５〜９０体積部と、少なくとも
１種の抽出可能であって、２００℃での粘度が１０００
ｃｐｓ以下であり、かつ不活性な有機液状物質（Ｂ）８
５〜１０体積部を主成分とする組成物よりなる。

【００１６】該熱可塑性樹脂（Ａ）は、本発明の方法に
より得られる微多孔フィルムの使用目的により選択され
るべきもので、特に限定されないが、例えば、ポリプロ
ピレン系樹脂、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエ
チレン、高密度ポリエチレン、高分子量ポリエチレン、
超高分子量ポリエチレンをはじめとするポリエチレン系
樹脂、ポリブテン−１系樹脂、ポリ４−メチルペンテン
−１系樹脂、エチレンとＣ３〜Ｃ１２のα−オレフィン
との共重合体、異なるＣ３〜Ｃ１２のα−オレフィン同
士の共重合体、エチレンと環状オレフィンの共重合体及
びその水添物、Ｃ３〜Ｃ１２のα−オレフィンと環状オ
レフィンの共重合体及びその水添物等をはじめとするポ
リオレフィン系樹脂、ポリアミド−６、ポリアミド−６
６、

【００１７】ポリアミド−６、６６共重合体をはじめと
するポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、
ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸、ポリカプロラク
トン、ポリ−α−ヒドロキシイソ酪酸をはじめとする結
晶性ポリエステル及びこれらを主成分とした他の任意な
単量体との共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリ３フ
ッ化塩化エチレンその他をはじめとする、例えばエチレ
ン、ヘキサフルオロプロピレンその他それぞれ任意な共
重合体を含むフッ素系樹脂、エチレンとビニルアルコー
ルの共重合体、エチレンやプロピレンに代表されるα−
オレフィンと一酸化炭素の共重合体及びその水添物、ス
チレン系重合体の水添物、スチレンとα−オレフィンと
の共重合体及びその水添物、スチレンと脂肪族モノ不飽
和脂肪酸との共重合体及びその水添物、アクリル酸及び
同誘導体系重合体、スチレンと共役ジエン系不飽和単量
体との共重合体及びその水添物等が挙げられる。

【００１８】また、本発明の微多孔フィルムを製造する
方法において、少なくとも１種の該熱可塑性樹脂（Ａ）
に加えて、少なくとも１種の抽出可能であって、２００
℃での粘度が１０００ｃｐｓ以下であり、かつ不活性な
有機液状物質（Ｂ）（以下、単に有機液状物質、または
（Ｂ）ともいう。）が使用される。該（Ｂ）の２００℃
での粘度が１０００ｃｐｓを超えると、次のような問題
が発生する場合があり好ましくない。

【００１９】１）溶融時における該（Ｂ）の粘度が高い
ために、押出後冷却するまでの間に該（Ａ）と該（Ｂ）
が均一に凝固または相分離せず、その結果得られる微多
孔フィルムの孔構造が不均一化する。２）高粘度物質は
一般に分子量が高いため、延伸後該（Ｂ）を抽出する際
に抽出されにくく、効率的でない。本発明に用いられる
有機液状物質としては、より好ましくは２００℃での粘
度が５００ｃｐｓ以下の液状物質が用いられる。

【００２０】これら（Ｂ）の具体例として、例えば、キ
シレン、トルエン、デカリン、デカン、ドデカン、炭化
水素の少なくとも一部分をハロゲン化したもの、ｏ−ジ
クロロベンゼン、トリクロロベンゼンや、流動パラフィ
ン、パラフィンワックス等のパラフィンオイル類、環状
成分を含むミネラルオイル類、ステアリルアルコール、
セチルアルコール等の高級アルコール類及びそれらのエ
ステル、グリセリン等の多価アルコール及びその少なく
とも一部をエステル化したもの、天然油脂類、ワックス
類、液状ポリブテン、液状ポリブタジエン等の液状ゴム
類、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フ
タル酸ジシクロヘキシル等のフタル酸エステル類、セバ
シン酸ジ−ｎ−ブチル、

【００２１】セバシン酸ジオクチル等のセバシン酸エス
テル類、リン酸トリ−ｎ−ブチル、リン酸トリフェニル
等のリン酸エステル類、ロジン類、テルペン樹脂及びそ
の水添物、石油樹脂及びその水添物等、前述の該熱可塑
性樹脂（Ａ）のオリゴマー及び低重合物類及びこれらの
混合成分が挙げられる。また、成形性や、得られる微多
孔フィルムの均一性や用途によっては、該有機液状物質
（Ｂ）は、該熱可塑性樹脂（Ａ）を、溶融成形温度にお
ける混練押出中に、微分散化または溶解もしくは膨潤さ
せ、かつ冷却下で該有機液状物質（Ｂ）が分離しうるこ
とが望ましい場合がある。

【００２２】該（Ａ）と該（Ｂ）は、（Ａ）１５〜９０
体積部と（Ｂ）８５〜１０体積部、好ましくは、（Ａ）
２５〜８０体積部と（Ｂ）７５〜２０体積部の比で混合
される。該（Ａ）の量が１５体積部未満の場合は、製造
時に大量の該（Ｂ）が必要になり不経済になるばかり
か、ダイの出口でスウェルやネックインが大きく、また
該熱可塑性樹脂（Ａ）の溶融張力が保てなくなり、切れ
やすくなり、均一な微多孔フィルムが得られない。一
方、該（Ａ）の量が９０体積部を超えると、空孔率や孔
径が小さくなりすぎ、厚さ方向に連通した孔がほとん
ど、あるいは全く形成されない場合や、あるいは延伸性
が悪くなることがある。

【００２３】さらに、溶融成形時に該有機液状物質
（Ｂ）の遊離を防止し、成形を容易にする目的で、該熱
可塑性樹脂（Ａ）と有機液状物質（Ｂ）に加え、抽出可
能な無機系（Ｄ１）および有機系（Ｄ２）の充填剤を、
（Ａ）と（Ｂ）の合計１００体積部に対して７〜６０体
積部用いることもできる。このうち、無機系充填剤（Ｄ
１）は、酸もしくはアルカリにより抽出可能な、（３次
元投影法により測定された）平均粒径が０．００５〜
０．５μ、比表面積５０〜５００ｍ²／ｇの微少（多孔
質）粒子であることが好ましく、具体的は、例えば、微
粉ケイ酸、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ア
ルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、等が好ま
しく使用される。

【００２４】また、有機系充填剤（Ｄ２）は、溶媒、酸
もしくはアルカリにより抽出可能な、（３次元投影法に
より測定された）平均粒径が０．００５〜０．５μ、比
表面積５０〜５００ｍ²／ｇの微少（多孔質）粒子であ
ることが好ましく、セルロース粉末、スチレン系、アク
リル系、シリコーン系、その他の樹脂系架橋粒子等が好
ましく使用される。また、さらに有機系充填剤（Ｄ２）
として、充分混練することによりに該熱可塑性樹脂
（Ａ）中に微分散化され、かつ所定の溶媒により抽出可
能な、公知の樹脂も好ましく使用される。

【００２５】これら充填剤は該有機液状物質（Ｂ）が抽
出されることにより形成された孔の壁部に更に小さな孔
を形成する場合があり、その結果得られる微多孔フィル
ムの空孔率や透気度を増大させ、電気抵抗を低下させ
る。また、電池用セパレータをはじめとする電気化学的
用途に使用する際、電流のシャットダウン効果を二段階
で発現させうる等、目的により好ましい場合がある。こ
のとき、該充填剤の量が（Ａ）と（Ｂ）の合計１００体
積部に対して７体積部未満では、十分に該有機液状物質
（Ｂ）を吸着することができず、成形性を向上させる効
果が不十分である。また、６０体積部を超えると、溶融
時の流動性が悪く、後の延伸時にもろくなり微多孔フィ
ルムが安定して得られない。さらに該充填剤を用いる場
合、溶融成形性、得られる微多孔フィルムの空孔度や機
械的強度及びこれらの均一性の点で、該（Ｂ）を該充填
剤と混合してから、該（Ａ）と混合することが好まし
い。

【００２６】また、製造時の延伸性、得られる微多孔フ
ィルムの引張強度、引裂強度や孔径分布等を向上させる
目的で、熱可塑性樹脂（Ａ）、有機液状物質（Ｂ）、充
填剤に加え、全体に対し、好ましくは０．０５〜３０体
積％の範囲内で、結晶核剤、酸化防止剤、軟質樹脂、エ
ラストマーをはじめとする公知の加工助剤や改質剤を用
いても差し支えない。本発明では、得られる微多孔フィ
ルムの強度、耐熱性や厚み方向の孔径分布等の性能面か
らの要求により、熱可塑性樹脂（Ａ）と有機液状物質
（Ｂ）を成分とする組成物からなる、少なくとも２層
の、同種または異種の樹脂からなる層から構成される、
異なる微多孔状態を有する多層構造を有することも本発
明の好ましい範囲に属する。

【００２７】本発明では、少なくとも２層のＭ層を構成
する組成物が、それぞれ別々の押出機で熱可塑化溶融
し、少なくとも原反工程段階（延伸及び抽出による微多
孔化する前の工程）において（多層）環状ダイより（同
時に）押出後、伝熱媒体により急冷固化させることによ
り該（Ｂ）成分を島状に相分離させ、十分均一なチュー
ブ状原反とする。その際、相分離をより均一に行わせる
ために、また層間の接着性及び多孔性の変化（電気抵
抗、透気度、通流体特性など）のムラを少なくするため
にスパイラルダイを使用するのが好ましい。この点が、
多層状多孔フィルムの公知の製造法である多孔化後ラミ
ネート法（以下「後ラミ法」という）と異なる。後ラミ
法の場合、次のような問題点があり好ましくない。

【００２８】１）界面がつぶれる現象があり、その分全
体を高多孔化（高空洞率化）させる必要が生じ、結果と
して全体の強度が低下する。２）全体の均一性や強度が低下し、使用中に剥離しやす
い。また、多孔処理前の原反を後ラミし、その後多孔化
処理する場合でも同様な問題が発生する。本発明の方法は、異質の基材でも層間の界面を交互に食
い込ませることが可能なため、多孔性を害することなく
スムーズに均一に接着できうるため、上述の点で大幅に
改良されている。

【００２９】少なくとも２層からなる原反は、次いで１
５℃以上、Ｍ層を構成する組成物のＶＳＰに５０℃を加
えた温度以下の温度条件で少なくとも１方向に面積倍率
で２倍以上延伸する。延伸温度が１５℃以上、原反を構
成する組成物のＶＳＰに５０℃を加えた温度以下の範囲
になければ、後に抽出を行っても、延伸ムラが発生した
り、あるいは開孔しないといった問題が発生する。

【００３０】延伸倍率が上記の範囲外、例えば２倍未満
であると、後に抽出を行っても、膜強度が出ないばかり
か、原反が均一に開孔しないか、あるいは実用上有効に
開孔しない。また、延伸倍率の上限は安定に延伸でき
ず、破断してしまうといった現象が生じる場合、あるい
は不必要に延伸倍率が大きいと、孔径が必要以上に大き
くなりすぎたり不均一になったりする。このため延伸倍
率は、一般に７０倍以内、好ましくは６０倍以内であ
る。延伸方向は原反の組成ならびに微多孔フィルムに要
求される特性により決定されるが、一軸でも二軸でもか
まわない。

【００３１】延伸の方法は、圧延法、ロール延伸法、テ
ンターフレーム法、（ダブルバブル、トリプルバブル等
のマルチバブルプロセスを含む）チューブラー法等の各
種方法があるが、以下の理由等からチューブラー法によ
るのが好ましい。１）原反がチューブ状であり、幅サイズが有利、スリッ
ト後２枚取りが可能、製品化効率がよい、といった長所
がある。２）得られる微多孔フィルムの厚み方向、幅方向、長さ
方向における均一性、高流動配向を付与した結果開孔が
容易になる。

【００３２】３）開孔サイズや分布の均一性がよいこ
と。４）延伸時のチャック部やネックインによる製品のロス
がないこと。５）原反もしくは延伸フィルムの偏肉分散が容易で、ゲ
ージバンドなどの巻き姿不良によるロスをなくすことが
可能である。６）生産設備投資が安く、高速生産性がよい。７）（５〜７層といった）高度多層化が容易である８）延伸の際、得られる微多孔フィルムの微孔特性を使
用される用途に合わせやすい。９）寸法安定性を向上させやすい。１０）タテ／ヨコの延伸度合いを変換・移動する等の目
的で、延伸を多段階に分けて行いやすい。

【００３３】延伸を多段階に分けて行う場合、１５℃以
上、原反を構成する組成物のＶＳＰに５０℃を加えた温
度以下の範囲の温度でかつ合計面積倍率が２倍以上７０
倍以下であれば特に限定されないが、各段における延伸
開始部の温度差が少なくとも１０℃以上であることが好
ましい。例えば、原反を構成する組成物のＶＳＰから１
０℃を引いた温度で２倍の延伸後、原反を構成する組成
物のＶＳＰに３０℃を加えた温度で５倍の延伸を行って
もよい。

【００３４】また、同様な目的で、延伸開始部と延伸終
了部の温度差が５℃以上の条件下で延伸してもよい。な
お、ここでいう延伸温度とは、延伸開始部の温度のこと
をいう。また、寸法安定性を特に重要視する場合は、最
終延伸段の温度を高めにしてヒートセット効果を付与し
ても、または次工程としてヒートセット工程を加えても
よい。

【００３５】さらに、延伸前、延伸後の少なくともいず
れかにおいて、少なくとも２層の原反からなる積層原反
の延伸性、延伸開孔性を高め、また微多孔フィルムの強
度、耐熱性、寸法安定性を向上させる目的で、延伸前、
延伸後で自由に２〜１５Ｍｒａｄ、好ましくは２．５〜
１０Ｍｒａｄの高エネルギー線により、照射処理を行っ
てもよい。この際の方法としては、電離性放射線、例え
ば電子線、放射性同位元素から放射されるβ線、γ線を
照射する方法、またはベンゾフェノンやパーオキサイド
等の増感剤をあらかじめ原反に混合しておき、紫外線照
射を行う方法等があるが、これらのうち、工業的には高
エネルギー電子線を使用するのが好ましい。

【００３６】また、多層状の原反の所定層の架橋度合い
を以下に述べる方法等により、コントロール（例えば、
表層の架橋密度を高くする、中間層の架橋密度を下げ
る、または実質的にゲル分率が測定できない程度の弱い
架橋を行う等）してもよい。１）架橋されやすい、またはされにくい樹脂を使用す
る。２）分子量の高いもの、または低いものを使用する。３）架橋を促進する、または抑制する添加剤等を利用す
る。４）エネルギー線の透過深度を制御する。

【００３７】上記の積層後延伸された原反から、有機液
状物質（Ｂ）や充填剤を抽出することにより少なくとも
１枚の微多孔フィルムが得られる。本発明により得られ
る微多孔フィルムの厚みは、好ましくは１〜１５０μ程
度、より好ましくは５〜１００μ程度である。該延伸積
層体は延伸歪を内蔵することがあり、その除去のため
に、延伸後に該延伸積層体を緊張状態あるいは緩和状態
（収縮させる）に保ち、所定温度、通常は延伸温度（複
数段階延伸した場合はその最高温度）の前後近くの温度
で加熱することにより安定化できる。また、場合により
最後に多少の（自由方向の）一軸延伸を加え配向移動処
理を行ってもよい。この歪除去のための加熱時間は、温
度、該積層体に残存する歪量等に応じて設定するが、通
常約５秒間から２分間である。

【００３８】

【発明の実施の形態】次に実施例と比較例を挙げて本発
明を更にの具体的に説明する。なお、表１に本実施例で
使用する熱可塑性樹脂組成を示す。また、実施例中に示
される透気度はＡＳＴＭ−Ｄ７２６（Ｂ）法に基づいて
測定したガーレー値（秒／１００ｃｃ）である。

【００３９】

【実施例１】原反として、組成１１層／組成１２層／組
成１１層を積層したものを使用した。即ち、２台の二軸
押出機を使用し、１８０℃に加熱された３層環状ダイに
組成１１層／組成１２層／組成１１層の層構成になるよ
うに供給し、ダイ先端と２０℃の水が均一に出る水冷リ
ングの間の距離を調節して、ロドーダウン比（ＤＤＲ）
１８の厚みムラのないチューブ状の原反を安定した状態
で得た。この原反を、２対の送りニップロールと引取り
ニップロールの間に通して熱風により５２℃に加熱し、
そのまま内部に空気を入れ、整流接触ガイドを用いて連
続的に膨張させて機械方向（以下タテ方向）の延伸倍率
が３倍、機械方向に垂直方向（以下ヨコ方向）の延伸倍
率が３倍になるように延伸し、次いでもう一組の２対の
送りニップロールと引取りニップロールの間に通して熱
風により１１０℃に加熱し、タテ方向の延伸倍率が２
倍、ヨコ方向の延伸倍率が１．５倍になるように再延伸
し、さらにもう一組の２対の送りニップロールと引取り
ニップロールの間に通してチューブ状にして周方向より
熱風により１１０℃に加熱してタテ方向に５０％延伸、
ヨコ方向を３０％収縮させながらヒートセットした。
次いで両端をスリットし、さらに１，１，１−トリクロ
ロエタンで洗浄して残留する流動パラフィンを抽出除去
することにより微多孔フィルム（厚み２５μ；組成１１
層／組成１２層／組成１１層＝８／９／８、透気度２５
０）を得た。この微多孔フィルムの幅方向の相対透気度
を表２に示す。

【００４０】

【実施例２】実施例１と同様にして得られた原反を、１
１０℃に加熱された同時二軸テンター延伸機に通してタ
テ／ヨコ方向の延伸倍率がそれぞれ５倍になるように延
伸し、さらに１１０℃に加熱したロール延伸機へ通し
て、タテ方向に５０％延伸、ヨコ方向に３０％収縮させ
ながらヒートセットした。次いで両端をスリットし、さ
らに１，１，１−トリクロロエタンで洗浄して残留する
流動パラフィンを抽出除去することにより微多孔フィル
ム（厚み２５μ；組成１１層／組成１２層／組成１１層
＝８／９／８、透気度２５０）を得た。この微多孔フィ
ルムの幅方向の相対透気度を表２に示す。

【００４１】

【比較例１】原反として、組成１１層／組成１２層／組
成１１層を積層したものを使用した。即ち、２台の二軸
押出機を使用し、１８０℃に加熱された２種３層のＴ−
ダイに供給し、ダイ先端と２０℃の水冷ロールの間の距
離およびロールの周速を調節してＤＤＲ１８の原反を得
た。この原反を、１１０℃に加熱された同時二軸テンタ
ー延伸機に通してタテ／ヨコ方向の延伸倍率がそれぞれ
５倍になるように延伸し、さらに１１０℃に加熱したロ
ール延伸機へ通して、タテ方向に５０％延伸、ヨコ方向
に３０％収縮させながらヒートセットした。次いで両端
をスリットし、さらに１，１，１−トリクロロエタンで
洗浄して残留する流動パラフィンを抽出除去することに
より微多孔フィルム（厚み２５μ；組成１１層／組成１
２層／組成１１層＝８／９／８、透気度２５）が得られ
た。この微多孔フィルムの幅方向の透気度を表２に示
す。表２の比較により、Ｔ−ダイを用いた場合と比較し
て、環状ダイを用いた場合のほうが幅方向の透気度の均
一性の面で優れることが明白である。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】

【発明の効果】本発明により、Ｔ−ダイを使用した場合
には不可能だった、幅方向及び厚み方向に均一な高強度
の微多孔フィルムを効率よく生産することができる製造
方法が提供される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】微多孔フィルムの製造方法において、少
なくとも２層の、同種または異種の熱可塑性樹脂（Ａ）
１５〜９０体積部と、抽出可能であって、２００℃での
粘度が１０００ｃｐｓ以下であり、かつ不活性な有機液
状物質（Ｂ）８５〜１０体積部を主成分とする組成物よ
りなる微多孔形成前駆層を環状ダイにより押出し、伝熱
媒体により該前駆層を急冷固化させて、次いで１５℃以
上、かつ該前駆層を構成する熱可塑性樹脂（Ａ）のビカ
ット軟化点に５０℃を加えた温度以下の温度条件で少な
くとも１方向に面積倍率で２倍以上７０倍以下に延伸
し、その後該物質（Ｂ）を抽出することにより微多孔フ
ィルムを得ることを特徴とする、微多孔フィルムの製造
方法。