JPH11199855A - 金属キレート化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 新規な金属キレート化合物を提供する。 【解決手段】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ₁は炭素数が６〜３０のアルキル基またはア
ルケニル基、Ｒ₂は炭素数が１〜４のアルキル基を表
す）で表される長鎖β-ジケトエステルを含有する、ま
たは更にこれに一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅は炭素数が１〜４のアルキ
ル基を表し、同じであっても異なっていてもよい）で表
されるβ-ジケトンを含有する金属キレート化合物。金
属キレート化合物において金属原子はアルミニウム、ジ
ルコニウム、チタニウムまたは亜鉛である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂硬化剤、顔料
分散剤、プラスチックス表面改質剤等に使用するに適し
た新規金属キレート化合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ケト−エノール転位が可能なβ-ジケト
化合物はエノール構造において金属と錯化合物を形成す
ることができるため、β-ジケト基を含む化合物の金属
キレート化合物は従来から知られている。これらの金属
キレート化合物はβ-ジケト化合物中に一般にβ-ジケト
基と結合したアルキル基を有するため、多くの有機高分
子材料とも親和性を有する。そのため塗料、接着剤、イ
ンキ等の有機高分子材料を含む組成物中に利用され、組
成物に種々の特性を付与してきた。例えば塗料の顔料分
散剤として使用すると分散時間を短縮でき、更に低粘度
の顔料分散液を得ることができる。

【０００３】このようなβ-ジケト化合物としては、β-
ジケトンおよびβ-ケトエステルが知られており、例え
ば特開昭５６−１２５４７５号公報、特開昭５７−２０
０４２８号公報にはこれらの金属キレート化合物を用い
た顔料分散液が開示されている。しかし、これら公知の
金属キレート化合物は、例えば反応性が良すぎるため製
造時にゲル化し取り扱いにくいなどのため、用途によっ
ては必ずしも最適なものではなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、有機高分子
材料を含む種々の組成物に配合して組成物に新規な特性
を付与できる新規な金属キレート化合物およびその合成
方法を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（Ｉ）

【化３】 （式中、Ｒ₁は炭素数が６〜３０のアルキル基またはア
ルケニル基、Ｒ₂は炭素数が１〜４のアルキル基を表
す）で表される長鎖β-ケトエステルを含有する金属キ
レート化合物に関する。本発明は、また、上記一般式
（Ｉ）で表される長鎖β-ケトエステルおよび一般式（I
I）

【化４】 （式中、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅は水素原子または炭素数が
１〜４のアルキル基を表し、同じであっても異なってい
てもよい）で表されるβ-ジケトンを含有する金属キレ
ート化合物に関する。

【０００６】本発明の金属キレート化合物においては、
金属原子はアルミニウム、ジルコニウム、チタニウムま
たは亜鉛であり、それぞれの金属原子へのβ-ケトエス
テル（Ｉ）の平均配位分子数は、アルミニウムに対して
は０.５〜３.０、亜鉛、ジルコニウムに対しては０.５
〜２.０、チタニウムに対しては１〜４.０、である。金
属キレート化合物が配位子として長鎖β-ケトエステル
（Ｉ）およびβ-ジケトン（II）を含有する場合は、そ
の平均配位分子数は、アルミニウムに対して：長鎖β-
ケトエステルが０.５〜２.５、β-ジケトンが０.５〜
２.５、亜鉛、ジルコニウムに対して：長鎖β-ケトエス
テルが０.５〜１.５、β-ジケトンが０.５〜１.５、チ
タニウムに対して：長鎖β-ケトエステルが１〜３.５、
β-ジケトンが０.５〜２.５、である。

【０００７】本発明の金属キレート化合物には、配位子
として長鎖β-ケトエステル（Ｉ）およびβ-ジケトン
（II）以外に、平均配位数が１以下の範囲で、一般式
（III）

【化５】 （式中、Ｒ₂は上記と同じ意味であり、Ｒ₅は炭素数が１
〜５のアルキル基を表す）で表される短鎖β-ケトエス
テル、または炭素数が１〜２０のアルコキシ基のいずれ
かまたは両方を含有してもよい。上記で定義した本発明
の金属キレート化合物は、金属キレート化合物集合体と
しての平均の構造が上記の範囲にあれば個々の金属キレ
ート化合物の間で構造に違いがあってもその集合体は本
発明に含まれる。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明のモノアセチルアセトネー
トアルミニウムビス(アセト酢酸エステル)キレートは、
塗料用樹脂の架橋,硬化剤として好適な化合物であり、
前記一般式（Ｉ）で示されるアルキル基及びアルケニル
基の具体例としては、Ｒ₁として２-エチルヘキシル基、
ドデシル基およびオレイル基等を、Ｒ₂として更にメチ
ル基を挙げることができる。本発明の化合物において、
製造し易さ、取り扱いし易さの点から、特に一般式
（Ｉ）のＲ₁のアルキル基またはアルケニル基が炭素数
８〜１８の範囲が好ましい。更には本発明の化合物を実
際に塗料用樹脂の架橋、硬化剤として使用する場合は、
単一組成物である必要はなく、特許請求範囲のキレート
誘導体と既知の例えばモノアセチルアセトネートアルミ
ニウムビス(エチルアセトアセテート)キレートとの混合
物であっても差し支えない。

【０００９】一般式（Ｉ）および（II）で示される化合
物を配位子として含むモノアセチルアセトネートアルミ
ニウムビス(アセト酢酸エステル)キレート誘導体は、塗
料用樹脂の架橋、硬化剤、顔料分散剤として使用するこ
とができ、その使用方法は常法に従えばよい。例えば、
塗料に用いる場合は、塗料用樹脂(アクリル樹脂、アル
キッド樹脂、エポキシ樹脂及びシリコン樹脂など)、溶
剤、顔料、その他の添加剤及び本発明の化合物０.１〜
１０％程度を添加して、サンドミル、ビーズミル、ペイ
ントシェーカー等で混合すればよい。一般式（Ｉ）およ
び（II）の化合物を配位子として含む金属キレート化合
物の中で、塗料用樹脂の架橋、硬化剤として特に好まし
いものとして、モノアセチルアセトネートアルミニウム
ビス(イソブチルアセトアセテート)キレート、モノアセ
チルアセトネートアルミニウムビス(２−エチルヘキシ
ルアセトアセテート)キレート、モノアセチルアセトネ
ートアルミニウムビス(ドデシルアセトアセテート)キレ
ート及びモノアセチルアセトネートアルミニウムビス
(オレイルアセトアセテート)キレート等を挙げることが
できる。

【００１０】本発明の一般式（Ｉ）および（II）で示さ
れる化合物を配位子として含むモノアセチルアセトネー
トアルミニウムビス(アセト酢酸エステル)キレート誘導
体は、以下のような方法により製造することができる。
アルミニウムアルコキシドを２-プロパノール等の適当
な溶媒に溶解し、この溶液にアセト酢酸エステル、アセ
チルアセトンの順で滴下し、加熱還流する。その後、反
応液から２-プロパノールを留去すると目的とするモノ
アセチルアセトネートアルミニウムビス(アセト酢酸エ
ステル)キレートを製造することができる。

【００１１】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳しく
説明する。なお、実施例においてアルミニウム含量の測
定はキレート滴定法により行った。実施例 １ ５００ml容４ツ口フラスコにアルミニウムトリイソプロ
ポキシド１０２.１g(０.５mol)を仕込み、撹拌しながら
アセト酢酸 ２-エチルヘキシル２１４.３g(１mol)を滴
下した。次いでアセチルアセトン５０g(０.５mol)を滴
下した後、加熱を行い、１時間還流した。生成した２-
プロパノールを留出させ、黄色粘稠液体のもので平均構
造としてはモノアセチルアセトネートアルミニウムビス
(２−エチルヘキシルアセトアセテート)キレートである
ものを２７６.３g(収率１００％)を得た。

【００１２】生成物の平均構造を確認するために、Ａl
含量、ＩＲスペクトル、¹Ｈ-ＮＭＲスペクトルの測定を
行った。 Ａl含量:４.８７％（理論値４.８８） ＩＲスペクトル: ２９６０〜２９３０cm^-1(-ＣＨ₂-および-ＣＨ₃のＣ−Ｈ
伸縮) １６０８、１５２５cm^-1(Ｃ−Ｏ及びＣ＝Ｏ伸縮) １２９１、１１７２、１０６３、１００７cm^-1(Ｃ−Ｏ
逆対称伸縮) ７８４cm^-1(Ｃ＝Ｏ共役系変角) ４９６cm^-1(Ａl−Ｏ伸縮)¹ Ｈ-ＮＭＲスペクトル: δ０.８０〜０.８８ppm（Ｈ比１２、Ｒ₁末端ＣＨ₃) １.２４ppm（Ｈ比１８、−ＯＣＨ₂ＣＨ(ＣＨ₂ ＣＨ₃)(Ｃ
Ｈ₂ )₃ＣＨ₃) １.９０〜２.３０ppm（Ｈ比１２、Ａl−Ｏ−Ｃ(ＣＨ₃)
−) ３.９４ppm（Ｈ比４,−ＣＯＯＣＨ₂−) ４.９０〜４.９３ppm（Ｈ比２、−(ＣＨ₃)Ｃ＝ＣＨ−Ｃ
ＯＯ−) ５.４６ppm（Ｈ比１、−(ＣＨ₃)Ｃ＝ＣＨ−Ｃ(ＣＨ₃)
−) Ａl含量、ＩＲスペクトル、¹Ｈ-ＮＭＲスペクトルの測
定の結果から、ここで得られたものは式（IV）の構造の
モノアセチルアセトネートアルミニウムビス（２-エチ
ルヘキシルアセトアセテート）キレートを平均の構造と
するものであると考えられる。

【００１３】

【化６】

【００１４】実施例 ２ ５００ml容４ツ口フラスコにアルミニウムトリイソプロ
ポキシド１０２.１g(０.５mol)を仕込み、撹拌しながら
アセト酢酸ドデシル２７０.４g（１mol）を滴下した。
次いでアセチルアセトン５０g（０.５mol）を滴下した
後、加熱を行い、１時間還流した。生成した２-プロパ
ノールを留出させ、黄色粘稠液体のもので平均構造とし
てモノアセチルアセトネートアルミニウムビス（ドデシ
ルアセトアセテート）キレートであるものを３３２.６g
（収率１００％）を得た。

【００１５】生成物の平均の構造を確認するために、Ａ
l含量、ＩＲスペクトル、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定
を行った。 Ａl含量:４.０８％(理論値４.０６） ＩＲスペクトル: ２９２４〜２８５４cm^-1（-ＣＨ₂-および-ＣＨ₃のＣ−
Ｈ伸縮) １６０９、１５２６cm^-1(Ｃ−Ｏ及びＣ＝Ｏ伸縮) １２９０、１１７２、１０６５、１００５cm^-1（Ｃ−Ｏ
逆対称伸縮） ７８４cm^-1（Ｃ＝Ｃ共役系変角） ４９７cm^-1（Ａl−Ｏ伸縮）¹ Ｈ-ＮＭＲスペクトル: δ０.８８〜０.８３ppm（Ｈ比６、−ＯＣＨ₂(ＣＨ₂)₁₀
ＣＨ₃ ） １.２４ppm（Ｈ比４０、-ＯＣＨ₂(ＣＨ₂ )₁₀ＣＨ₃） １.９１〜２.０２ppm（Ｈ比１２、Ａl−Ｏ−Ｃ(ＣＨ₃)
-） ３.９９〜４.１４ppm（Ｈ比４、-ＣＯＯＣＨ₂-) ４.８８〜４.９２ppm（Ｈ比２、-(ＣＨ₃)Ｃ＝ＣＨ−Ｃ
ＯＯ-） ５.４５ppm（Ｈ比１、-（ＣＨ₃）Ｃ＝ＣＨ−Ｃ(ＣＨ₃)- Ａl含量、ＩＲスペクトル、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測
定の結果から、ここで得られたものは式（V）の構造の
モノアセチルアセトネートアルミニウムビス(ドデシル
アセトアセテート)キレートを平均構造とするものであ
ると考えられる。

【００１６】

【化７】

【００１７】実施例 ３ ５００ml容４ツ口フラスコにアルミニウムトリイソプロ
ポキシド８１.７g（０.４mol）を仕込み、撹拌しながら
アセト酢酸オレイル２８１.９g（０.８mol）を滴下し
た。次いでアセチルアセトン４０g（０.４mol）を滴下
した後、加熱を行い、１時間還流した。生成した２-プ
ロパノールを留出させ、黄色粘稠液体のモノアセチルア
セトネートアルミニウムビス(オレイルアセトアセテー
ト)キレート３３１.５g（収率１００％）を得た。

【００１８】生成物の平均の構造を確認するために、Ａ
l含量、ＩＲスペクトル、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定
を行った。 Ａl含量:３.２４％(理論値３.２５) ＩＲスペクトル: ２９２４〜２８５４cm^-1（-ＣＨ₂-及び-ＣＨ₃のＣ−Ｈ
伸縮) １６０３、１５２２cm^-1（Ｃ−Ｏ及びＣ＝Ｏ伸縮） １２８９、１１７２、１０６７、１００６cm^-1（Ｃ−Ｏ
逆対称伸縮） ７８４cm^-1（Ｃ＝Ｃ共役系変角） ４９６cm^-1（Ａl−Ｏ伸縮）¹ Ｈ-ＮＭＲスペクトル: δ０.８３〜０.８５ppm（Ｈ比６、オレイル基末端-ＣＨ
₃） １.２４ppm（Ｈ比５６、-ＯＣＨ₂(ＣＨ₂)₇ＣＨ＝ＣＨ
(ＣＨ₂ )₇ＣＨ₃) １.９１〜２.０２ppm（Ｈ比１２、Ａl−Ｏ−（ＣＨ₃）
-） ３.９９ppm（Ｈ比４、-ＣＯＯＣＨ₂-) ４.８８〜４.９２ppm（Ｈ比２、-(ＣＨ₃)Ｃ＝ＣＨ−Ｃ
ＯＯ−) ５.３２〜５.３４ppm（Ｈ比２、-(ＣＨ₂)₇ＣＨ＝ＣＨ
(ＣＨ₂)₇ＣＨ₃） ５.４８ppm（Ｈ比１、-(ＣＨ₃)Ｃ＝ＣＨ-Ｃ(ＣＨ₃)-） Ａl含量、ＩＲスペクトル、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測
定の結果から、ここで得られたものは式（VI）の構造の
モノアセチルアセトネートアルミニウムビス(オレイル
アセトアセテート)キレートを平均構造とするものであ
ると考えられる。

【００１９】

【化８】

【００２０】実施例 ４〜６ 実施例１〜３の化合物及び市販のモノアセチルアセトネ
ートアルミニウムビス(エチルアセトアセテート)７６％
イソプロパノール溶液(商品名:アルミキレートＤ、川研
ファインケミカル(株)社製)を表１に示した通りに混合
した後、溶媒のイソプロパノールを留去した。こうし
て、配位子として長鎖β-ケトエステル（Ｉ）、β-ジケ
トン（II）とともに短鎖β-ケトエステル（III）が含ま
れた混合アルミキレート化合物が得られた。

【００２１】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１のＩＲスペクトル。

【図２】 実施例２のＩＲスペクトル。

【図３】 実施例３のＩＲスペクトル。

【図４】 実施例１の¹Ｈ-ＮＭＲスペクトル。

【図５】 実施例２の¹Ｈ-ＮＭＲスペクトル。

【図６】 実施例３の¹Ｈ-ＮＭＲスペクトル。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 橋本 奈緒子 福井県鯖江市横越町13番12号 (72)発明者 青木 昌一 福井県福井市江守中２丁目808 フェニッ クス江守Ｂ101 (72)発明者 矢坂 正大 埼玉県東松山市大字柏崎字五領893−34

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ₁は炭素数が６〜３０のアルキル基またはア
   ルケニル基、Ｒ₂は炭素数が１〜４のアルキル基を表
   す）で表される長鎖β-ケトエステルを含有する金属キ
   レート化合物。
2. 【請求項２】 配位子として上記一般式（Ｉ）で表され
   る長鎖β-ケトエステルのみを含有する請求項１記載の
   金属キレート化合物。
3. 【請求項３】 上記一般式（Ｉ）で表される長鎖β-ケ
   トエステルおよび一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅は水素原子または炭素数が
   １〜４のアルキル基を表し、同じであっても異なってい
   てもよい）で表されるβ-ジケトンを含有する金属キレ
   ート化合物。
4. 【請求項４】 金属原子がアルミニウム、ジルコニウ
   ム、チタニウムまたは亜鉛であり、それぞれの金属原子
   への上記長鎖β-ケトエステル（Ｉ）の平均配位分子数
   が；アルミニウムに対しては０.５〜３.０、亜鉛、ジル
   コニウムに対しては０.５〜２.０、チタニウムに対して
   は１〜４.０、である請求項１記載の金属キレート化合
   物。
5. 【請求項５】 金属原子がアルミニウム、ジルコニウ
   ム、チタニウムまたは亜鉛であり、それぞれの金属原子
   への上記長鎖β-ケトエステル（Ｉ）および上記β-ジケ
   トン（II）の平均配位分子数が；アルミニウムに対し
   て：長鎖β-ケトエステルが０.５〜２.５、β-ジケトン
   が０.５〜２.５、亜鉛、ジルコニウムに対して：長鎖β
   -ケトエステルが０.５〜１.５、β-ジケトンが０.５〜
   １.５、チタニウムに対して：長鎖β-ケトエステルが１
   〜３.５、β-ジケトンが０.５〜２.５、である請求項３
   記載の金属キレート化合物。
6. 【請求項６】 金属がアルミニウムである請求項１、
   ２、３または４のいずれかに記載の金属キレート化合
   物。
7. 【請求項７】 アルミニウムアルコキシドと長鎖β-ケ
   トエステルとを反応させて脱アルコールすることによる
   請求項１または２記載の金属キレート化合物の合成方
   法。
8. 【請求項８】 アルミニウムアルコキシドがアルミニウ
   ムイソプロポキシドである請求項７記載の合成方法。
9. 【請求項９】 アルミニウムアルコキシドと長鎖β-ケ
   トエステルとβ-ジケトンとを反応させて脱アルコール
   することによる請求項３または４記載の金属キレート化
   合物の合成方法。
10. 【請求項１０】 アルミニウムアルコキシドがアルミニ
    ウムイソプロポキシドである請求項９記載の合成方法。