JPH11200148A - ポリウレタン弾性繊維及びそれを使用した弾性布帛 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリウレタン弾性繊維の熱成形性を高め、製
品生地のカールや製品形態保持性及び染色性の低さなど
に起因する生地の着用伸縮時の目剥き品位を改善する。
即ち、ポリウレタン弾性繊維の交編、交織生地の熱成
形、染色加工等に際し、ポリウレタン弾性繊維の劣化や
弾性特性を低下させることなく、染色性および染色堅牢
性の良好な製品外観を与えるポリウレタン交編交織生地
を提供する。 【解決手段】 特定のポリマージオールと有機ジイソシ
アネートと鎖伸長剤で反応させたポリウレタン重合体
に、特定のポリビニルピロリドンを有効量添加した組成
物、さらに該組成物に特定の熱可塑性ウレタン樹脂及び
／又は第三級窒素含有ポリウレタンを添加した組成物か
ら成る優れた染色性、熱セット性、弾性特性を有するポ
リウレタン弾性繊維、およびそれからなる布帛。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリウレタン弾性
繊維、及び該繊維からなる弾性布帛に関し、特にポリウ
レタン弾性繊維の熱成形性を高め、製品生地のカールを
解消し、製品の縫製上の作業性を容易にし、同時にポリ
ウレタン弾性繊維の染色性と染色堅牢性を向上して着用
伸縮時の生地の目剥き品位とそれが使用された布帛から
なる衣服やパンティーストッキングに洗濯を行っても形
態保持が良好な高い商品性を有する布帛に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機ジイソシアネート、ポリマージオー
ルおよび多官能性活性水素原子を有する鎖延長剤から得
られるポリウレタン重合体の弾性繊維は一般的にはスパ
ンデックス（登録商標）と呼ばれ、適度のゴム弾性を有
し、優れた特性を有する。そのため、ポリエステル、ポ
リアミド等の各種繊維と、交編、交織され、染色加工さ
れた交編織生地は、各種ストレッチ素材生地として最近
ますます広範に使用されている。しかしながら、一般に
ポリウレタン弾性繊維は、熱成形性が低く、染色加工工
程での生地幅の寸法安定性や製品の形態保持性が悪い。
また、生地がカールして衣料製品への縫製の作業性が困
難になる場合があった。熱成形性の低い生地を長時間高
温に曝すことで熱成形性改良する方法も有るがその場合
には、ポリウレタンの熱劣化が起こり弾性回復性が大き
く低下する弊害があった。

【０００３】さらに近年、高温染色でも熱劣化による物
性低下の少ないポリエステル交編交織用高耐熱ポリウレ
タン弾性繊維が開発されているが、その場合、熱成形性
はさらに低下する問題があった。よって、ポリウレタン
重合体自体の染色加工時の高耐熱性は維持しながら、熱
成形性の良い、生地カールの少ないポリウレタン弾性繊
維の出現が強く望まれてる。又、ポリウレタン弾性繊維
は、一般に他の繊維素材に比較して染色され難く、他の
繊維素材と交編、交織され、特に、濃色に染色された生
地は、着用時に生地が伸長された時、交編交織生地中か
ら染色の充分でないポリウレタン弾性繊維が露出して見
えてくる。これが、目剥きと呼ばれる生地表面に白っぽ
い筋状に弾性繊維が見えて、生地の商品性を大きく低下
させる問題として指摘されている。

【０００４】従来技術として、ポリウレタン弾性繊維の
この熱成形性及び染色性を改善する試みが行われてい
る。例えば、熱成形性に関して、特開平１−２０４９２
０号公報及び特開平３−９７９１５号公報では、ポリマ
ーの鎖延長剤ジアミンを特定の混合ジアミンを用いるこ
とでポリウレタン重合体を改質し、熱成形性を向上させ
ることを提案している。また、特開平７−１５０４１７
号公報にはポリウレタン重合体に特定のアルカリ金属塩
を添加する方法、特開平７−８８６２０号公報には熱可
塑性重合体をポリウレタンにブレンドして熱成形性を向
上させる方法によってポリウレタン弾性繊維の熱成形性
の向上を提案しているが、いずれも未だ充分ではない。

【０００５】ポリウレタンの染色性に関しては、特開昭
５１−８０３９２号公報には皮革様素材の染色性を改良
する目的で、Ｎ−ビニルピロリドン単量体と水不溶性ビ
ニル単量体をポリウレタンエラストマーにグラフト共重
合する方法が開示されている。しかし、このポリマー
は、Ｎ−ビニルピロリドン単量体と水不溶性ビニル単量
体とポリウレタンとの三者のグラフト共重合物であるた
め部分的にポリマーが架橋分岐されているために、紡糸
中に紡筒内で糸切れを多発し生産することが極めて困難
であり、繊維に適するものでないことがわかった。加え
てこの方法では、Ｎービニルピロリドンは数平均分子量
３０００以上の重合度及び分子量分布（ＭＷＤ＝ＭＷ/
ＭＮ）も２．５以下の生成物を得るのは困難であった。

【０００６】また、特公昭３７−８９７２号公報には、
１，４ブタンジオールビスクロロ蟻酸エステルとヘキサ
メチレンジアミンから作られたポリウレタンとポリビニ
ルピロリドンとの溶融組成物が開示されているが、この
溶融組成物も、ポリビニルピロリドンがポリウレタンの
耐熱性能を低下させる為、溶融紡糸時に紡筒内での糸切
れが多発して安定した紡糸が困難であり、物性測定に供
するに可能な程度の長い繊維は得られず、衣料用途とし
ての弾性繊維には適していない事がわかった。また、特
公昭４７−４８８９５号公報、及び特開昭６２−８６０
４７号公報には、第三級アミン窒素を含有するポリウレ
タンと長鎖状合成弾性ポリウレタンとの混合組成物が光
とスモッグによる安定化効果についての開示があるが、
ポリウレタン弾性繊維については示唆されていない。即
ち、ポリウレタン弾性繊維として、熱成形性と染色性に
同時に優れ、且つ同時に衣料用途として充分に安定した
紡糸性、弾性回復性、耐熱性を同時に満足するポリウレ
タン弾性繊維及びその布帛について知られていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、前記
従来技術の問題点を解決すること、即ち、ポリウレタン
弾性繊維の熱成形性を高め、製品生地のカールを解消
し、製品の縫製上の作業性を容易にし、同時にポリウレ
タン弾性繊維の染色性と染色堅牢性を向上して着用伸縮
時の生地の目剥き品位とそれが使用された布帛からなる
衣服やパンティーストッキングに洗濯を行っても形態保
持が良好な高い商品性を有する布帛を提供することにあ
る。すなわち、本発明に従えば、ポリウレタン弾性繊維
の交編、交織生地の熱成形、染色加工等に際し、ポリウ
レタン弾性繊維の熱劣化による弾性回復特性を低下させ
ることなく、良好な製品外観を与えるポリウレタン交編
交織生地を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、主に衣料
用に有用なポリウレタン弾性繊維の熱成型時に熱劣化を
最小限に抑えて熱成形性に優れたポリウレタン弾性繊維
交編交織生地を生産するために、鋭意研究を重ねた結
果、ポリウレタン重合体に特定のポリビニルピロリドン
及びポリビニルピロリドンと特定の熱可塑性ウレタン樹
脂や第三級窒素含有ポリウレタンと組み合わせることに
よって、ポリウレタン弾性繊維の熱成形性を高め、熱成
形性が良く、染色性が良好でかつ衣料用に必要な弾性繊
維として必要な弾性特性を兼ね備えたポリウレタン弾性
繊維を得ることを見いだし本発明を完成するに至った。

【０００９】即ち、本発明は、（ａ）数平均分子量５０
０〜５０００の両末端基に水酸基を持つポリマージオー
ルと有機ジイソシアネートと多官能性活性水素原子を有
する鎖延長剤を反応させて得たポリウレタン重合体１０
０重量部に対して、（ｂ）数平均分子量５０００〜５０
万のポリビニルピロリドンが、０．１〜１５重量部添加
されたポリウレタン弾性繊維である。

【００１０】更に、（ａ）数平均分子量５００〜５００
０の両末端基に水酸基を持つポリマージオールと有機ジ
イソシアネートと多官能性活性水素原子を有する鎖延長
剤を反応させて得たポリウレタン重合体１００重量部に
対して、（ｂ）数平均分子量５０００〜５０万のポリビ
ニルピロリドンが、０．１〜１５重量部及び（ｃ）炭素
原子数２〜１０の直鎖又は分岐したアルキレン基又は２
価の脂環式炭化水素基の両末端に水素基を有する低分子
ジオール（Ａ）と数平均分子量４００〜３，０００の高
分子ジオール（Ｂ）とのモル比（Ａ）／（Ｂ）＝１〜９
９の混合物と有機ジイソシアネートの反応物であって末
端が水素基でありウレタン基濃度が３ミリ当量／ｇ以上
である数平均分子量１００００〜４００００の熱可塑性
ウレタン樹脂が１〜１５重量部添加されたポリウレタン
弾性繊維である。

【００１１】更に、（ａ）数平均分子量５００〜５００
０の両末端基に水酸基を持つポリマージオールと有機ジ
イソシアネートと多官能性活性水素原子を有する鎖延長
剤を反応させて得たポリウレタン重合体１００重量部に
対して、（ｂ）数平均分子量５０００〜５０万のポリビ
ニルピロリドンが、０．１〜１５重量部及び（ｄ）下記
一般式（１）で表される第三級窒素含有ジオールと有機
ジイソシアネートとから形成される末端が水素基である
還元粘度が０．０２〜０．７の第三級窒素含有ポリウレ
タンを０．５〜１０重量部添加されたポリウレタン弾性
繊維である。

【００１２】

【化３】 （式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ はそれぞれ炭素原子数１〜５の直
鎖又は分岐したアルキレン基を示し、Ｒ₃ は炭素原子数
１〜１０の直鎖又は分岐したアルキル基を示す。）

【００１３】更に、（ａ）数平均分子量５００〜５００
０の両末端基に水酸基を持つポリマージオールと有機ジ
イソシアネートと多官能性活性水素原子を有する鎖延長
剤を反応させて得たポリウレタン重合体１００重量部に
対して、（ｂ）数平均分子量５０００〜５０万のポリビ
ニルピロリドンが、０．１〜１５重量部、（ｃ）炭素原
子数２〜１０の直鎖、又は分岐したアルキレン基又は、
２価の脂環式炭化水素の両末端に水素基を有する低分子
ジオール（Ａ）と数平均分子量４００〜３，０００の高
分子ジオール（Ｂ）とのモル比（Ａ）／（Ｂ）＝１〜９
９の混合物と有機ジイソシアネート（Ｃ）の反応物であ
って末端が水素基でありウレタン基濃度が３ミリ当量／
g以上である数平均分子量１００００〜４００００の熱
可塑性ウレタン樹脂が１〜１５重量部及び（ｄ）下記一
般式（１）で表される第三級窒素含有ジオールと有機ジ
イソシアネートとから形成される末端が水素基である還
元粘度が０．０２〜０．７の第三級窒素含有ポリウレタ
ンを０．５〜１０重量部添加されたポリウレタン弾性繊
維である。

【００１４】

【化４】 （式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ はそれぞれ炭素原子数１〜５の直
鎖又は分岐したアルキレン基を示し、Ｒ₃ は炭素原子数
１〜１０の直鎖又は分岐したアルキル基を示す。）

【００１５】更に、本発明のこれらポリウレタン弾性繊
維からなる弾性布帛である。本発明の該弾性繊維は、衣
料用途に適するためには以下の弾性特性の物性を保有し
ていることが好ましい。即ち、破断伸度３００％以上、
好ましくは５００％以上でかつ、伸度３００％における
応力が０．２〜０．８ｇ／デニールで且つ弾性繊維を５
０％伸長下で１時間沸騰水中に浸漬後、乾熱１２０℃の
雰囲気下に、６０秒間暴露した後の弾性繊維の３００％
伸長３回繰り返し後の伸度２００％の往応力（Ｓ）と復
応力（Ｒ）の比（Ｒ／Ｓ）が、０．１〜０．８であるポ
リウレタン弾性繊維である。

【００１６】本発明のポリウレタン弾性繊維は、基本的
には実質的に線状の数平均分子量５００〜５０００であ
る高分子量ジオールと有機ジイソシアネートとからなる
イソシアネート末端プレポリマーに多官能性活性水素原
子を有する鎖伸長剤と単官能性活性水素原子を有する末
端停止剤とを反応させて得たポリウレタン重合体に、本
発明の特定のポリビニルピロリドンを紡糸性に悪影響を
与えない範囲で添加するものであり、その添加はポリウ
レタン重合の途中又は重合後に添加混合することが可能
であるが、重合後に添加する方が好ましい。本発明の弾
性繊維は、乾式紡糸、溶融紡糸、湿式紡糸の通常の方法
にて得ることが出来る。熱成形時にポリマーが熱劣化さ
れ難く、衣料用弾性繊維としての物性を保持する点で、
ポリマー構造中にウレタン基とウレア基同時に有するポ
リウレタンウレア重合体を乾式紡糸して得られるポリウ
レタンウレタ弾性繊維が、特に好ましい。

【００１７】本発明のポリウレタン重合体の原料の１つ
である高分子量ジオールとしては、両末端に水酸基を持
つ分子量５００〜５０００の実質的に線状の高分子体で
あり、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオ
キシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレン
グリコール、ポリオキシペンタメチレングリコール等の
ホモポリエーテルジオール又は炭素原子数２〜６の２種
以上のオキシアルキレンから構成される共重合ポリエー
テルジオール；アジピン酸、セバチン酸、マレイン酸、
イタコン酸、アゼライン酸、マロン酸等の二塩基酸の一
種または二種以上とエチレングリコール、１，２−プロ
ピレングリコール，１，３−プロピレングリコール，
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール，１，４
−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ヘキサメ
チレングリコール、

【００１８】ジエチレングリコール、１，１０−デカン
ジオール、１，３−ジメチロールシクロヘキサン、１，
４−ジメチロールシクロヘキサン等のグリコールの一種
または二種以上とから得られたポリエステルジオール；
又はポリエステルアミドジオール、ポリエステルエーテ
ルジオール、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリ
バレロラクトンジオール等のポリラクトンジオール、ポ
リカーボネートジオール等が挙げるられる。好ましく
は、ポリオキシテトラメチレングリコール、共重合ポリ
（テトラメチレン・ネオペンチレン）エーテルジオー
ル、共重合ポリ（テトラメチレン・２−メチルブチレ
ン）エーテルジオールである。

【００１９】有機ジイソシアネートとしては、例えば、
脂肪族、脂環族、芳香族のジイソシアネートの中で、反
応条件下で溶解又は液状を示す物全てが適用できる。例
えば、メチレン−ビス（４−フェニルイソシアネー
ト）、メチレン−ビス（３−メチル−４−フェニルイソ
シアネート）、２，４−トリレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−及びｐ−キシ
リレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラ
メチル−キシリレンジイソシアネート、ｍ−及びｐ−フ
ェニレンジイソシアネート、４，４’−ジメチル−１，
３−キシリレンジイソシアネート、１−アルキルフェニ
レン−２，４及び２，６−ジイソシアネート、３−（α
−イソシアネートエチル）フェニルイソシアネート、

【００２０】２，６−ジエチルフェニレン−１，４−ジ
イソシアネート、ジフェニルージメチルメタン−４，４
−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−
ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネ
ート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチ
レン−ビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、
１，３−及び１，４−シクロヘキシレンジイソシアネー
ト、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジ
イソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシ
アネート等が挙げられる。好ましくは、メチレン−ビス
（４−フェニルイソシアネート）である。

【００２１】多官能性活性水素原子を有する鎖伸長剤と
しては、例えば、ヒドラジン、ポリヒドラジン、炭素原
子数２〜１０の直鎖または分岐した脂肪族、脂環族、芳
香族の活性水素を有するアミノ基を持つ化合物で例えば
エチレンジアミン、１，２プロピレンジアミン、特開平
５−１５５８４１号公報に記載されているウレア基を有
するジアミン類等のジアミン、ヒドロキシルアミン、水
等、また低分子量のグリコール、例えば、エチレングリ
コール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロ
ピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタン
ジオール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリ
コール、１，１０−デカンジオール、１，３−ジメチロ
ールシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキ
サン等が挙げられる。好ましくは、エチレンジアミン、
１，２プロピレンジアミンである。

【００２２】単官能性活性水素原子を有する末端停止剤
としては、例えばジエチルアミンのようなジアルキルア
ミン等が用いられる。これらの鎖伸長剤、末端停止剤
は、単独又は２種以上混合して用いても良い。本発明に
用いられるポリビニルピロリドンは、数平均分子量５０
００〜５０万で、且つ極性溶媒に溶解されたポリウレタ
ン重合体に混合され紡糸される場合においては、通常ポ
リウレタン重合体の溶剤として用いられるジメチルアセ
トアミド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォ
キシドの何れかの極性溶媒１００重量部に対して５重量
部以上溶解するものが好ましい。好ましくは、前記極性
溶媒に８重量部以上溶解するものである。ポリビニルピ
ロリドンの数平均分子量が５０００未満の場合は、紡糸
した弾性繊維が黄色に着色する。さらに、染色工程中で
染浴中にポリビニルピロリドンが溶出し、染色性、熱セ
ットの効果が低下するので好ましくない。ポリビニルピ
ロリドンの数平均分子量が５０万を越える場合は、紡糸
原液粘度が極めて高くなり、安定な一定の紡糸原液吐出
圧を維持することが困難で、長期にわたる安定性生産が
できない。

【００２３】ポリビニルピロリドンの更に好ましい数平
均分子量は８０００〜３０万である。この範囲をはずれ
ると、通常パンティーストッキング分野に用いられる２
０デニール以下の細いデニールの紡糸が困難で紡筒中で
糸切れが多発する。更に、使用するポリビニルピロリド
ンの分子量分布（ＭＷＤ）が、２．０より大きいと、ポ
リウレタン弾性繊維の弾性回復性が低下して、それを使
用した布帛は着用したときに、着圧が着用直後と数十分
経時したときで着圧低下の変化を生じる。よって、好ま
しいＭＷＤは２．０以下であることが好ましい。更に好
ましくは、１．８以下、特に好ましくは１．６以下であ
る。弾性繊維の本発明に用いられるポリビニルピロリド
ンの含有量は、ポリウレタン重合体１００重量部に対し
て、０．１〜１５重量部の範囲である。

【００２４】この範囲において、ポリビニルピロリドン
の含有量が多いほど熱成形性は良好になり、通常の温度
より低温での熱成形が可能になる。しかしながら、０．
１重量部未満の添加は、熱成形及び染色性の効果が不充
分であり、また、１５重量部より多い場合は、耐熱性が
低下して紡糸中に糸切れを多発したり、弾性繊維の破断
伸度や弾性回復性等の物理的性能に悪影響を及ぼし、交
編交織加工時に糸切れを多発する。又それを使用した生
地の弾性回復特性も低く、生地の商品価値も低下して、
衣料用途の弾性繊維として好ましくない。好ましい添加
量は２〜１２重量部であり、さらに好ましくは３〜１０
重量部である。

【００２５】本発明に用いられるポリビニルピロリドン
は、粉体のまま又は予め前記の極性溶剤に均一に溶解し
て、通常はポリウレタンプレポリマーと鎖伸長剤を反応
せしめたポリウレタン重合体中に添加されることが好ま
しいが、これらの各薬剤中にあらかじめ添加したり、ま
たはポリウレタン重合体と反応しない条件を用いて重合
中に添加することも可能である。本発明のポリウレタン
組成物は、ジメチルアセトアミド、ジメチルフォルムア
ミド、ジメチルスルフォキシドといった極性溶媒に溶解
した紡糸原液の、紡糸工程中での吐出圧の上昇、糸切れ
の発生は見られず、長期にわたって安定した紡糸を行う
ことができる。

【００２６】本発明の特定のポリビニルピロリドンを添
加されたポリウレタン弾性繊維は、伴糸としてポリエチ
レンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレー
ト、ポリテトラメチレンテレフタレート、ジオール成分
としてポリテトラメチレングリコールとエチレングリコ
ールを主成分として含む共重合ポリテレフタレート、及
びそれらのカチオン可染ポリエステル繊維、ナイロン
６、ナイロン６６等のポリアミド、アクリル、ポリプロ
ピレン、ポリビニルアルコール等の合成繊維、再生セル
ロース繊維、再生タンパク繊維、半合成繊維、綿、絹、
羊毛等の天然繊維素材と共に、又カバーリング、合撚、
インターレースした複合繊維、丸編み生地、横編み生
地、経編み生地、各種織物として糸切れもなく極めて安
定に生地化が可能である。

【００２７】従来のポリウレタン弾性繊維を用いた生地
と比較して染色性に優れ、かつ洗濯、摩擦、汗、水に対
する染色堅牢性も良好である高品位の生地が生産でき
る。更に鋭意検討した結果、驚くべきこととして、染色
性の一層の向上を検討した結果、数平均分子量５０００
〜５０万のポリビニルピロリドンと、特定の構造を持つ
第三級窒素基含有ウレタンとを併用することによって本
発明のポリウレタン繊維の染色性と染色堅牢性の大幅な
向上をはかることが可能であることを見出した。本発明
に用いることができる染料は、酸性染料、含金染料、媒
染・酸性染料、直接染料、反応染料、塩基性染料、建染
染料、硫化染料、アゾイック染料、分散染料、カチオン
染料などである。特に好ましくは、酸性染料、含金染
料、媒染・酸性染料、直接染料、反応染料である。

【００２８】又、弾性回復性を低下させることなく、熱
成形性が良好であり、しかも弾性回復性を低下させずに
生地のカールを抑制することが出来る為、数平均分子量
５０００〜５０万のポリビニルピロリドンを０．１〜１
５重量部と、炭素原子数２〜１０の直鎖又は分岐したア
ルキレン基又は２価の脂環式炭化水素基の両末端に水素
基を有する低分子ジオール（Ａ）と数平均分子量４００
〜３，０００の高分子ジオール（Ｂ）とのモル比（Ａ）
／（Ｂ）＝１〜９９の混合物と有機ジイソシアネート
（Ｃ）の反応物であって末端が水素基でありウレタン基
濃度が３ミリ当量／ｇ以上である数平均分子量１０００
０〜４００００の熱可塑性ウレタン樹脂が１〜１５重量
部を本発明のポリウレタン重合体に併用添加することに
よって、熱成形性が著しく向上する相乗効果を有するこ
とを見出した。

【００２９】該熱可塑性ウレタン樹脂の添加量が１重量
部未満では、効果が十分でなく、１５重量部より多く添
加すると耐熱性が大きく低下して、安定な紡糸が困難に
なるばかりでなく得られた繊維は、弾性回復性が大きく
て低下し衣料用途に適さない事がわかった。ここで、熱
可塑性ウレタン樹脂の低分子ジオール（Ａ）の例とし
て、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコー
ル、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、２，３−ブタンジオール、２−メチルー１，３
ープロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロ
パンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、

【００３０】２−メチル−１，６−ヘキサンジオール、
１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキ
サンジオール、２−メチル−２−ブチル−１，３−プロ
パンジオール、２−エチルー２−ブチル−１，３−プロ
パンジオール、ジエチレングリコール、１，１０−デカ
ンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４
−シクロヘキサンジオール、１，３−ジメチロルシクロ
ヘキサン、１，４−ジメチロルシクロヘキサン、４，
４’−ジシクロヘキサンジメチルメタンジオール等の単
独又はこれら２種の組合せが挙げられる。このうち好ま
しい低分子ジオール（Ａ）としては、１，４−ブタンジ
オール単独、１，４−ブタンジオールと１，３ープロピ
レングリコールの組合せが挙げられる。

【００３１】高分子ジオール（Ｂ）の例としては、ポリ
オキシテトラメチレングリコール、数平均分子量の異な
った数種のポリオキシテトラメチレングリコールの混合
物、ポリオキシテトラメチレングリコールとポリオキシ
プロピレングリコールの混合物、共重合ポリ（オキシテ
トラメチレン・オキシネオペンチレン）ジオール、共重
合ポリ（オキシテトラメチレン・オキシ−２−メチルブ
チレン）ジオールの単独又は２種以上の混合物が挙げら
れる。有機ジイソシアネート（Ｃ）の好適な例として
は、メチレン−ビス（４−フェニルイソシアネート）、
Ｐ−キシリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソ
シアネートの単独又はその組合せが挙げられる。

【００３２】ここで、熱可塑性ウレタン樹脂とは、先に
挙げた１種以上の低分子量ジオール（Ａ）、１種以上の
高分子ジオール（Ｂ）、１種以上の有機ジイソシアネー
トとを組み合わせて反応させた熱可塑性ウレタン樹脂及
びそれらを複数種混合してなる熱可塑性ウレタン樹脂で
あり、これらは本発明のポリウレタン重合体とポリビニ
ルピロリドンと共に用いることが出来る。更にまた、下
記一般式（１）で表されるＮ、Ｎ−ビス（ヒドロキシア
ルキレン）アルキルアミンと有機ジイソシアネートとを
反応して得られる末端が水素基である特定の第三級窒素
基含有ウレタン０．５〜１０重量部を、本発明で用いら
れるポリビニルピロリドンと併用することで著しい染色
性及び染色堅牢性の向上が見られた。但し、０．５重量
部未満では、染色性向上効果が十分でなく、１０重量部
より多く添加すると、繊維の弾性回復性が大きく低下
し、又染色堅牢度も低下して衣料用途に適さないことが
わかった。

【００３３】

【化５】 （式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ はそれぞれ炭素原子数１〜５の直
鎖又は分岐したアルキレン基を示し、Ｒ₃ は炭素原子数
１〜１０の直鎖又は分岐したアルキル基を示す。）

【００３４】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ の炭素原子数が前記以上
の炭素数であると、ポリビニルピロリドンと併用したと
きに染色性能が十分でなくなる。本発明に用いられるジ
オールとして好ましいものは、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒド
ロキシエチル）−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒ
ドロキシエチル）−エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−
ヒドロキシエチル）−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス
（２−ヒドロキシエチル）−イソプロピルアミン、Ｎ，
Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ブチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｔブチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ペンチル
アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ヘプ
チルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−
オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピ
ル）−メチルアミン、

【００３５】Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）
−エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピ
ル）−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ
プロピル）−イソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−
ヒドロキシプロピル）−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス
（２−ヒドロキシプロピル）−ｔ−ブチルアミン、Ｎ，
Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ペンチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｔアミル
アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｔ
アミルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピ
ル）−ヘプチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ
プロピル）−オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒド
ロキシエチル）−１，１−ジメチルプロピルアミン、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−１，１−ジ
メチルプロピルアミン等が挙げられる。

【００３６】特に好ましいＮ，Ｎ−ビス（ヒドロキシア
ルキレン）アルキルアミンは、Ｒ₃が、エチル基、ブチ
ル基、ｔブチル基、ペンチル基、ｔアミル基、Ｒ₁ 、Ｒ
₂ が２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピルか
ら選ばれるＮ，Ｎ−ビス（ヒドロキシアルキレン）アル
キルアミンである。ここでの有機ジイソシアネートとし
ては、例えば脂肪族、脂環族、芳香族のジイソシアネー
トの中で、例えば、ｍ−及びｐ−キシリレンジイソシア
ネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−キシリレ
ンジイソシアネート、４，４’−ジメチル−１，３−キ
シリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジ
イソシアネート、メチレン−ビス（４−シクロヘキシル
イソシアネート）、１，３−及び１，４−シクロヘキシ
レンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネー
ト、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、

【００３７】イソフォロンジイソシアネート等が挙げら
れる。好ましくは、イソフォロンジイソシアネート、メ
チレン−ビス（４−シクロヘキサンイソシアネート）の
単独又はそれらの混合物である。Ｎ、Ｎ−ビス（ヒドロ
キシアルキレン）アルキルアミンと有機ジイソシアネー
トとを触媒、例えばジブチルチンジラウレートの存在下
又は不存在下、溶媒中又はバルクでＮ，Ｎ−ビス（ヒド
ロキシアルキレン）アルキルアミンが有機ジイソシアネ
ートよりも過剰モル比で反応させて得られる末端が水素
基である特定の第三級窒素基含有ウレタンを得ることが
できる。

【００３８】この特定の第三級窒素基含有ウレタンは、
温度２５℃のジメチルアセトアミド溶液１００ｍｌ中、
０．５ｇの濃度で０．０２〜０．７の還元粘度に相当す
る分子量を有することが好ましい。ここで、還元粘度は
（η_n −１）／Ｃによって定義される式から求められ
る。η_n は、ポリマーの希薄溶液の粘度を同じ温度で測
定した溶媒の粘度で割った値であり、Ｃは、溶液１００
ｍｌあたりのポリマーのグラム数で表した濃度である。
還元粘度が低すぎると、染色工程で脱落しやすく、還元
粘度が高すぎると弾性回復性が低下する。特に好ましい
還元粘度の範囲は０．０５〜０．４である。

【００３９】更に又、数平均分子量５０００〜５０万の
ポリビニルピロリドンと特定の構造を持つ末端が水素基
である第三級窒素基含有ウレタン及び又は特定の熱可塑
性ウレタン樹脂を特定量併用することで更に一層の染色
性及び染堅牢性色が良好で、弾性回復性を低下させるこ
となく熱成形性が良好であり、しかも弾性回復性が低下
させずに生地のカールを抑制することが出来る衣料用途
分野として最適なポリウレタン弾性繊維を得ることが出
来る。

【００４０】本発明の特定のポリビニルピロリドンを添
加されたポリウレタン弾性繊維は、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテト
ラメチレンテレフタレート、ジオール成分としてポリテ
トラメチレングリコールとエチレングリコールを主成分
として含む共重合ポリテレフタレート、及びそれらのカ
チオン可染ポリエステル繊維、ナイロン６、ナイロン６
６等のポリアミド、ポリアクリル、ポリプロピレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリビニルアルコール等の合成繊維、銅
アンモニアレーヨン、ビスコースレーヨン、精製セルロ
ース繊維等の再生セルロース繊維、再生タンパク繊維、
半合成繊維、綿、絹、羊毛等の天然繊維素材と共に、又
カバーリング、コアスパーンヤーン、エアーカバリン
グ、合撚、交撚、インターレースした複合繊維の状態及
び又はその各々繊維そのままで、丸編み生地、横編み生
地、経編み等の交編又は交織され、染色加工された交編
・交織生地に加工され、各種用途に使用される。

【００４１】本発明のポリウレタン弾性繊維を使用した
布帛は、優れた染色性および染色堅牢性の良好な製品外
観を与えるポリウレタン交編交織布帛を得ることがで
き、ガードル、ブラジャー、インティメイト商品、肌着
等の各種ストレッチファンデーション、靴下口ゴム、タ
イツ、パンティストッキング、ウエストバンド、ボデイ
スーツ、スパッツ、水着、ストレッチスポーツウエア、
ストレッチ織物、ストレッチアウター、包帯、サポータ
ー、医療用ウエア、ストレッチ裏地、紙おむつ等の用途
に好適である。

【００４２】本発明に用いられるポリウレタン組成物に
は、所望により通常用いられる他の化合物、例えばヒン
ダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン
系、ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、ヒンダートフェ
ノール系、有機燐系酸化防止剤、防黴剤、セミカルバジ
ド系安定剤、着色剤、酸化チタン艶消し剤、酸化亜鉛、
酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト系無機、亜鉛及
び又はマグネシューム及び又はアルミニュームの２種以
上の酸化物からなる固溶体、無機充填剤等と併用しても
よい。

【００４３】

【実施の形態】以下実施例および比較例によって本発明
を更に詳細に説明すが、本発明は、これらの実施例など
により何ら限定されるものではない。実施例で述べられ
ている各種の測定法及び繊維の各種の前処理は、以下に
述べる方法を用いて行った。

【００４５】＜ポリビニルピロリドンの数平均分子量、
分子量分布の測定法＞ゲルパーミエイションクロマトグ
ラフ（ＧＰＣ）を用いて測定し、標準ポリスチレン検量
線から求める。一例を挙げれば、島津製作所製ＬＣ−６
Ａでの測定は、分離カラムＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒ
ａｔｒｉｅｓ社製ＰＬゲル５μｍＭＩＸＥＤーＣ：溶
媒、ジメチルフォルムアミド（０．０１ｍｏｌＬｉＢｒ
添加）：カラム流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ：カラム温度５
０℃：サンプル濃度０．２％（Ｗ／Ｖ）で、ＲＩ検出器
を用いて測定する。分子量分布（ＭＷＤ）は、次式より
求めた。 ＭＷＤ＝重量平均分子量／数平均分子量

【００４６】＜破断強伸度の測定法＞引っ張り試験機
（オリエンテック（株）製ＵＴＭ−３−１００型）によ
り、２０℃、６５％ＲＨ雰囲気下で測定する。糸試料長
５ｃｍ幅で１分間１０００％の歪み速度で測定し、破断
時の伸度、および３００％伸度時の荷重を測定した。

【００４７】＜Ｒ／Ｓ応力比の測定＞無緊張かつ直線状
の状態で５０ｍｍにマークした弾性糸を７５ｍｍ長さま
で伸長固定後そのままの状態で沸騰水中に６０分間浸漬
し、さらにそのままの状態で１２０±１℃に調整したテ
ンターを通過させ、テンターボックス通過時間を６０秒
とし、直ちに弾性糸を取り出し５０ｍｍ以下の長さに十
分にリラックスし、室温で１６時間放置する。弾性糸の
初期に５０ｍｍでマーク部分を引っ張り試験機（オリエ
ンテック（株）製ＵＴＭ−３−１００型）のチャック間
距離５０ｍｍに取り付け、２０℃、６５％ＲＨ雰囲気
下、１分間１０００％の歪み速度でチャック間距離２０
０ｍｍ即ち３００％伸度まで伸長し、直ちに同速度で回
復させチャック間距離５０ｍｍ即ち０％伸度まで戻す。
これを３回繰り返し、３回目の伸長時の応力（Ｓ）、回
復時の応力を（Ｒ）読みとり、Ｒ／Ｓを算出した。

【００４８】＜紡糸性の評価＞１時間紡糸を行い、１時
間以内で糸切れ無しの場合良好と表現した。巻き取りゴ
デットローラー状で糸切れが頻発し巻き取りが不可能で
あった場合は、紡糸不可と表現した。 ＜湿熱セット率測定法＞湿熱セット率は以下の測定およ
び数式にて求めた。無緊張かつ直線状の状態の弾性糸長
さＬｗ０を１．５倍の長さまで伸長固定後そのままの状
態でスチームボックス内に投入密閉し、生蒸気を充満さ
せる。スチームボックス内の温度が１２０℃に到達した
時点から±１℃を維持しながら６０秒後、スチームボッ
クス内の蒸気を排出し、直ちに弾性糸を取り出しＬｗ０
以下の長さに十分にリラックスし、室温で１６時間放置
する。再び、弾性糸を無緊張かつ直線状の状態にし、そ
のときの長さＬｗ１としたとき下記の数式でセット率を
定義した。 湿熱セット率（％）＝〔（Ｌｗ１−Ｌｗ０）／Ｌｗ０〕
×１００

【００４９】＜乾熱セット率測定法＞乾熱セット率は以
下の測定および数式にて求めた。無緊張かつ直線状の状
態の弾性糸長さＬ０を２．０倍の長さまで伸長固定後そ
のままの状態で１８０±１℃に調整したテンターを通過
させテンターボックス通過時間を３０秒とし、直ちに弾
性糸を取り出しＬｄ０以下の長さに十分にリラックス
し、室温で１６時間放置する。再び、弾性糸を無緊張か
つ直線状の状態にし、そのときの長さＬｄ１としたとき
下記の数式でセット率を定義した。 乾熱セット率（％）＝〔（Ｌｄ１−Ｌｄ０）／Ｌｄ０〕
×１００

【００５０】＜酸性染料原糸染色性測定＞実施例および
比較例記載の酸性染料原糸染色性の測定は以下の方法で
行った。弾性繊維を針本数３００本筒編機で編み立て
て、弾性繊維ベア筒編地を得た。ナイロン６６（商品
名：旭化成レオナ）１６デニール８フィラメントを針本
数３００本筒編機で編み立て、ナイロン６６ベア筒編地
を得た。これら弾性繊維ベア筒編地とナイロン６６ベア
筒編地を同浴で下記条件で染色した。

【００５１】染色条件 重量比 弾性繊維ベア筒編地：ナイロン６６ベア筒編地
＝１：４ 浴比 １：２０ 昇温速度 ２℃／分 染色温度×時間 ９５℃×６０分 染料レシピ ＮＹＬＯＳＡＮ ＧＯＬＤＥＮ ＹＥＬＬＯＷ Ｎ４Ｒ
Ｌ ０．３４６％ｏｗｆ ＮＹＬＯＳＡＮ ＲＵＢＩＮ Ｎ５ＢＬ ２００％ ０．０４２３％ｏｗｆ ＮＹＬＯＳＡＮ ＢＬＵＥ ＮＧＦＬ １６７％ ０．１１１％ｏｗｆ 助剤 硫安２ｇ／リットル 水洗 染色後流水水洗５分 乾燥 室温自然乾燥 染色、水洗、乾燥後、染色された弾性繊維ベア筒編地を
分光光度計マクベスＭＳ−２０２０にて測色し、Ｌ値
（明度）を求めた。Ｌ値は値の高いものほど淡色で、値
の低いものほど濃色に染色されている事を示す。

【００５２】＜反応染料原糸染色性測定＞実施例および
比較例記載の反応染料原糸染色性の測定は以下の方法で
行った。弾性繊維を針本数３００本筒編み機で編み立て
て、弾性繊維ベア筒編地を得た。日本規格協会製ＪＩＳ
染色堅牢度試験用添付白布 レーヨンタフタ（ＪＩＳＬ
０８０３準拠）を入手した。該弾性繊維ベア筒編地と
レーヨンタフタを同浴で下記条件で染色した。

【００５３】 染色条件 重量比 弾性繊維ベア筒編地：レーヨンタフタ＝１：４ 浴比 １：５０ 昇温速度 ２℃／分 染色温度×時間 ６０℃×３０分 染料レシピ ＳＵＭＩＦＩＸ ＢＲＩＬＬＩＡＮＴ ＢＬＵＥ Ｒ ＳＰＥＣＩＡＬ １％ｏｗｆ 助剤 芒硝 ５０ｇ／リットル ソーダ灰 １５ｇ／リットル 洗浄 染色後 ソーピング剤（三洋化成株式会社製 グランアップＰＬ） ２ｇ／リットル ８０℃×１０分 流水水洗５分 乾燥 室温自然乾燥 染色、水洗、乾燥後、染色された弾性繊維ベア筒編地を
分光光度計マクベスＭＳ−２０２０にて測色し、Ｌ値
（明度）を求めた。Ｌ値は高いものほど淡色で、低いも
のほど濃色に染色されているといえる。

【００５４】＜布帛の染色性＞実施例および比較例にお
いて布帛の染色性は染色されたパンティーストッキング
レッグ部およびレーヨン交ベア天竺そのものの表面を分
光光度計マクベスＭＳ−２０２０にて測色し、Ｌ値（明
度）を求めた。Ｌ値は高いものほど淡色で、低いものほ
ど濃色に染色されているといえる。

【００５５】＜パンティストッキングのＰＳ幅セット
率、長さセット率の測定＞パンティーストッキングを実
施例および比較例記載の方法にて編み立てた後に下記条
件でセットした。 足形形状 大股部最大幅 １７．６ｃｍ アンクル部最小幅 ８．５ｃｍ 大腿部幅方向中心点からトウ部先端までの直線距離 ８０．５ｃｍ セット温度 １２０℃ セット時間 ３０秒

【００５６】仕上がったパンティストッキングを２４時
間放置してレッグ部の大腿部最大幅：Ｗ１ｃｍとレッグ
部の大腿部幅方向中心からトウ部先端までの直線距離：
Ｌ１ｃｍを測定し、下記数式によりＰＳ幅セット率、長
さセット率をそれぞれ算出した。 ＰＳ幅セット率（％）＝（Ｗ１／１７．６）×１００ 長さセット率（％）＝（Ｌ１／８０．５）×１００

【００５７】＜ベア天竺の幅セット率の測定＞ベア天竺
を実施例および比較例記載の方法にて編み立てた後に染
色後最終仕上げを下記条件で行った。 テンター設定ピン内幅 １８５ｃｍ テンター設定温度 １８０℃ テンター通過時間 ３０秒 仕上がったベア天竺生地を２４時間放置してテンターピ
ンの穴のあいた内側の長さＷｂ１ｃｍを測定し、ベア天
竺幅セット率を算出した。 ベア天竺幅セット率（％）＝（Ｗｂ１／１８５）×１０
０

【００５８】＜パンティストッキングの形態安定性＞パ
ンティーストッキングをランダムに抽出した女性１０名
に着用させ、８時間着用通常洗濯を５回繰り返した。５
回着用洗濯後のパンティーストッキングと未着用のパン
ティーストッキングの形を比較し、下記基準で目視判定
により未着用と比較して級判定を行い、１０名の級数を
平均した。 ５級：レッグ部の縦方向の収縮率５％未満で、且つ、か
かとの丸みの変化がほとんどないもの。 ４級：レッグ部の縦方向の収縮率５％未満で、ややかか
との丸みの減少しているもの。 ３級：レッグ部の縦方向の収縮率が５％以上１０％未満
で、ややかかとの丸みの減少しているもの。 ２級：レッグ部の縦方向の収縮率が５％以上１０％未満
で、かなりかかとの丸みの減少しているもの。 １級：レッグ部の縦方向の収縮率が１０％以上で、かな
りかかとの丸みの減少しているもの

【００５９】＜ベア天竺の洗濯収縮率＞ベア天竺の洗濯
収縮率はＪＩＳ−Ｌ−１０４２Ｇ法にて行った。なお、
下記例中の部は重量部を意味し、％はポリウレタン固形
分に対する重量％を意味する。

【００６０】

【実施例１】平均分子量１，８００のポリテトラメチレ
ングリコール１５０部および４，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート３１．２部を、窒素ガス気流中９５
℃において９０分間攪拌しつつ反応させて、イソシアネ
ート基残有のプレポリマーを得た。ついで、これを室温
まで冷却した後、乾燥ジメチルアセトアミド２７０部を
加え、溶解してプレポリマー溶液とした。一方、エチレ
ンジアミン２．３４部およびジエチルアミン０．３７部
を乾燥ジメチルアセトアミド１５７部に溶解し、これを
前記プレポリマー溶液に室温で添加して、粘度１，９０
０ポイズ（３０℃）のポリウレタン溶液を得た。

【００６１】こうして得られた粘ちょうなポリマー溶液
に、ポリウレタン固形分に対して酸化防止剤としてＰー
クレゾールとジシクロペンタジエンとイソブチレンの分
子量約２３００の反応生成物１重量％、および滑剤とし
て酸化チタン０．５重量％をジメチルアセトアミド中ホ
モミキサーで分散せしめて加え均一な紡糸原液を得た。
これを紡糸原液Ａとする。この紡糸原液Ａに更に、ポリ
ウレタン重合体固形物１００重量部に対して、ポリビニ
ルピロリドン、熱可塑性ウレタン樹脂、第三級窒素含有
ポリウレタンを各々表１に記載した添加量及び組合せ組
成物として添加した紡糸原液組成物を脱泡後、通常の乾
式紡糸を行って、紡筒頭部熱風温度３２０℃、速度６０
０メートル/ 分にて巻き取り、１５デニール／２フィラ
メントの弾性繊維として、本発明のポリウレタン弾性繊
維Ａ〜Ｆを得た。

【００６２】得られた弾性繊維Ａ〜Ｆの弾性特性は、全
て、破断伸度６００％以上、伸度３００％における応力
が０．２〜０．８ｇ／デニールで且つ弾性繊維を５０％
伸長下で１時間沸騰水中に浸漬後、乾熱１２０℃の雰囲
気下に、６０秒間暴露した後の弾性繊維の３００％伸長
３回繰り返し後の伸度２００％の往応力（Ｓ）と復応力
（Ｒ）の比（Ｒ／Ｓ）が、０．１〜０．８であるポリウ
レタン弾性繊維であり、衣料用途に適するポリウレタン
弾性繊維であった。

【００６３】得られたポリウレタン弾性繊維の、紡糸性
能及び本明細書に記載した前記各種物性測定（紡糸性・
湿熱セット率・乾熱セット率・酸性染料原糸染色性・反
応染料原糸染色性）を行った結果を表１に示す。但し、
ポリビニルピロリドン（表中：ＰＶＰと略す。）は数平
均分子量１５０００、分子量分布（ＭＷＤ＝１．４２）
のものを用いた。熱可塑性ウレタン樹脂（表中：ＴＰＵ
と略す。）は、１，４−ブタンジオール、数平均分子量
６５０のポリオキシテトラメチレングリコール（モル比
９：１）とメチレン−ビス（４−フェニルイソシアネー
ト）（モル比０．９９：０．１１：１．０）とからなる
数平均分子量３２０００（ウレタン基濃度４、８ミリ当
量/ １ｇ）のものを用いた。

【００６４】第三級窒素含有ポリウレタン（表中：ＮＰ
Ｕと略す。）は、Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピ
ル）−ｔ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキ
シエチル）−ブチルアミン（モル比４５：５５）とイソ
フォロンジイソシアネート（モル比０．４９５：０．６
０５：１．０００）をジメチルアセトアミド溶液中でジ
ウブチルチンジラウレート触媒存在下で反応させて得た
還元粘度０．１のものを用いた。

【００６５】

【比較例１】実施例１の紡糸原液Ａを用いて、本発明の
比較例として表１に記載した添加量及び組合せ組成物と
して添加した紡糸原液を本発明と同様に紡糸してポリウ
レタン弾性繊維ａ〜ｇを得て、比較した。但し、表１中
のポリウレタン弾性繊維ｆは特公昭３７−８９７２号公
報の実施例１４に従って得たポリウレタンの溶融物を一
旦５０℃まで冷却し、これを２８％濃度のジメチルアセ
トアミド溶液にして、実施例１に従って紡糸した結果、
及び表１中のポリウレタン弾性繊維ｇは特開昭５１−８
０３９２号公報実施例１に記載されたＮ−ビニルピロリ
ドンと２−ジメチルアミノエチルメタクリレートとグラ
フト共重合したポリウレタンのジメチルフォルムアミド
溶液を本発明と同様の方法で紡糸を行った結果を表１に
併せて記載した。但し、ポリビニルピロリドン、熱可塑
性ウレタン樹脂、第三級窒素含有ポリウレタンは実施例
１と同じ物を用いた。得られたポリウレタン弾性繊維
の、紡糸性能及び本明細書に記載した前記各種物性測定
（紡糸性・湿熱セット率・乾熱セット率・酸性染料染色
性・反応染料染色性）を行った結果を表１に示す。

【００６６】

【表１】

【００６７】表１に示されるように、本発明の特定のポ
リビニルピロリドンを有効量添加されたポリウレタン弾
性繊維は、紡糸性も良好で、セット性、染色性に優れ
る。さらに、特定の熱可塑性ウレタン樹脂、第三級窒素
含有ポリウレタンと併用することで驚くべき相乗効果が
見られた。一方、従来公知の組成物からなるポリウレタ
ン弾性繊維は、紡糸性が劣るため安定して紡糸出来ず、
破断伸度も３００％未満の衣料用途には適さないポリウ
レタン組成物であることがわかった。弾性回復性能につ
いても充分満足できる水準でなかった。

【００６８】

【実施例２】テトラメチレングリコールとネオペンチル
グリコールとから製造されたネオペンチレン基共重合比
率１０モル％の平均数分子量２，０００の共重合ポリエ
ーテルジオール１６６．７部および４，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート３１．２部を、窒素ガス気流
中９５℃において９０分間攪拌しつつ反応させて、イソ
シアネート基残有のプレポリマーを得た。ついで、これ
を室温まで冷却した後に、乾燥ジメチルアセトアミド２
７０部を加え、溶解してプレポリマー溶液とした。一
方、エチレンジアミン２．３４部およびジエチルアミン
０．３７部を乾燥ジメチルアセトアミド１５７部に溶解
し、これを前記プレポリマー溶液に室温で添加して、粘
度２，３００ポイズ（３０℃）のポリウレタン溶液を得
た。

【００６９】こうして得られた粘調なポリマー溶液に、
ポリウレタン固形分に対して酸化防止剤としてＰ−クレ
ゾールとジシクロペンタジエンとイソブチレンの分子量
約２３００の反応生成物１重量％、および滑剤として酸
化チタン０．５重量％をジメチルアセトアミド中ホモミ
キサーで分散せしめて加え均一な紡糸原液を得た。これ
を紡糸原液Ｂとする。この紡糸原液Ｂに更に、ポリウレ
タン重合体固形物１００重量部に対して、ポリビニルピ
ロリドン、熱可塑性ウレタン樹脂、第三級窒素含有ポリ
ウレタンを各々表２に記載した添加量及び組合せ組成物
として添加した紡糸原液組成物を、実施例１と同様な方
法で１５デニール／２フィラメントの本発明のポリウレ
タン弾性繊維として、ポリウレタン弾性繊維Ｇ、Ｈを得
た。

【００７０】但し、ポリビニルピロリドン、熱可塑性ウ
レタン樹脂、第三級窒素含有ポリウレタンは実施例１と
同じものを用いた。得られたポリウレタン弾性繊維の、
紡糸性能及び本明細書に記載した前記各種物性測定（紡
糸性・湿熱セット率・乾熱セット率・酸性染料染色性・
反応染料染色性）を行った結果を表２に示す。

【００７１】

【比較例２】比較例として紡糸原液Ｂを用いて実施例２
の方法に従って弾性繊維ｈ、ｉを得た。その結果を表２
の比較例２に示す。表２に示されるように、共重合ポリ
エーテルジオールを原料に使用したポリウレタン重合体
に、特定のポリビニルピロリドンを有効量添加された本
発明のポリウレタン弾性繊維は、紡糸性も良好で、セッ
ト性、染色性に優れる。さらに、特定の熱可塑性ウレタ
ン樹脂、第三級窒素含有ポリウレタンと併用することで
驚くべき相乗効果が見られた。一方、従来公知の組成物
からなるポリウレタン弾性繊維は性能が充分満足できる
水準でない。

【００７２】

【表２】

【００７３】

【実施例３】表１及び表２に示した実施例の弾性繊維
Ｂ、Ｆ、Ｈのカバーリング糸をレッグ部全てに用いて下
記条件でゾッキパンティストッキングを得た。 カバーリング条件 弾性繊維ドラフト ２．７９倍 撚り数 ２３１８ターン／メートル カバー糸 ナイロン６６（商品名：旭化成レオナ） ８デニール／４フィラメント

【００７４】編み立て条件 編み機針本数 ４００本 編み機釜経 ３．７５インチ 編み機回転数 ５００ｒｐｍ レッグ部総コース数 ２５４０コース 給糸口数 ４口 レッグ部編み組織 スムース

【００７５】染色条件 浴比 １：２０ 昇温速度 ２℃／分 染色温度×時間 ９５℃×６０分 染料レシピ ＮＹＬＯＳＡＮ ＧＯＬＤＥＮ ＹＥＬＬＯＷ Ｎ４Ｒ
Ｌ ０．３４６％ｏｗｆ ＮＹＬＯＳＡＮ ＲＵＢＩＮ Ｎ５ＢＬ ２００％ ０．０４２３％ｏｗｆ ＮＹＬＯＳＡＮ ＢＬＵＥ ＮＧＦＬ １６７％ ０．１１１％ｏｗｆ 助剤 硫安２ｇ／リットル 水洗 染色後流水水洗５分 これらパンティーストッキングの布帛の染色性、ＰＳ幅
セット率、長さセット率を表３に示す。実施例は染色性
も高く、ＰＳ幅セット率、長さセット率、形態安定性い
ずれも優れたものであった。さらに、これらのパンティ
ーストッキングは、全体が均一な茶色の生地で外観が良
好であった。

【００７６】

【比較例３】表１及び表２に示した比較例の弾性繊維
ａ、ｅ、ｉを用いる以外は実施例３と全く同じ方法でパ
ンティストッキングを得た。これらパンティーストッキ
ングの布帛の染色性、ＰＳ幅セット率、長さセット率を
測定した結果を表３に示す。比較例は染色性も低く、Ｐ
Ｓ幅セット率、長さセット率、形態安定性いずれも実施
例に比べ劣るものであった。また、これらのパンティー
ストッキングは、茶色の生地の中に、染色されてないポ
リウレタン弾性繊維の目剥きが発生し、白い筋状の斑点
が見えて、外観を損ない生地品位を低下させるものであ
った。

【００７７】

【表３】

【００７８】

【実施例４】表１及び表２に示した弾性繊維Ｂ、Ｆ、Ｈ
を用いて下記条件でレーヨン交ベア天竺を得た。 編み条件 編み機釜経 ３０インチ 編み機ゲージ ４０ゲージ／インチ 給糸口数 ３６本 伴糸 レーヨン７５デニール 編み組織 スムース 弾性繊維編み立てドラフト ２倍 プレセット条件 テンター設定ピン内幅 １８５ｃｍ テンター設定温度 １８０℃ テンター通過時間 ３０秒

【００７９】 染色条件 浴比 １：２０ 昇温速度 ２℃／分 染色温度×時間 ６０℃×３０分 染料レシピ ＳＵＭＩＦＩＸ ＢＲＩＬＬＩＡＮＴ ＢＬＵＥ Ｒ ＳＰＥＣＩＡＬ １％ｏｗｆ 助剤 芒硝 ５０ｇ／リットル ソーダ灰 １５ｇ／リットル 洗浄 染色後 ソーピング剤（三洋化成株式会社製 グランアップＰＬ） ２ｇ／リットル ８０℃×１０分 流水水洗５分

【００８０】仕上げ条件 テンター設定ピン内幅 １８５ｃｍ テンター設定温度 １７０℃ テンター通過時間 ３０秒 これらベア天竺の布帛の染色性およびベア天竺幅セット
率を表４に示す。実施例は染色性も高く、ベア天竺幅セ
ット率、洗濯収縮率いずれも優れたものであった。ま
た、これらのベア天竺は全体が均一なブルー色の生地に
染色され良好な外観を示した。

【００８１】

【比較例４】表１及び表２に示した比較例のａ、ｅ、ｉ
を用いる以外は実施例４と全く同じ方法でベア天竺を得
た。これらベア天竺の布帛の染色性およびベア天竺幅セ
ット率を測定した結果を表４に示す。実施例は染色性が
低く、ベア天竺幅セット率、洗濯収縮率いずれも本発明
の実施例と比較して劣るものであった。また、これらの
ベア天竺は、ブルー色の生地が伸長された場合、生地中
から染色されていないポリウレタン弾性繊維が目立ち、
白い点状の筋が見え目剥きが発生し、外観を損ない生地
品位を低下させた。

【００８２】

【表４】

【００８３】

【発明の効果】本発明のポリウレタン弾性繊維は、染色
性、洗濯後の染色堅牢性、熱成形性に優れ、該ポリウレ
タン弾性繊維を使用した布帛からなる商品は着用と洗濯
処理によっても型くずれしない優れた保形性と弾性回復
性を示した。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）数平均分子量５００〜５０００の
   両末端基に水酸基を持つポリマージオールと有機ジイソ
   シアネートと多官能性活性水素原子を有する鎖延長剤を
   反応させて得たポリウレタン重合体１００重量部に対し
   て、（ｂ）数平均分子量５０００〜５０万のポリビニル
   ピロリドンが、０．１〜１５重量部添加されたポリウレ
   タン弾性繊維。
2. 【請求項２】 （ａ）数平均分子量５００〜５０００の
   両末端基に水酸基を持つポリマージオールと有機ジイソ
   シアネートと多官能性活性水素原子を有する鎖延長剤を
   反応させて得たポリウレタン重合体１００重量部に対し
   て、（ｂ）数平均分子量５０００〜５０万のポリビニル
   ピロリドンが、０．１〜１５重量部及び（ｃ）炭素原子
   数２〜１０の直鎖又は分岐したアルキレン基、又は２価
   の脂環式炭化水素基の両末端に水素基を有する低分子ジ
   オール（Ａ）と数平均分子量４００〜３，０００の高分
   子ジオール（Ｂ）とのモル比（Ａ）／（Ｂ）＝１〜９９
   の混合物と有機ジイソシアネートの反応物であって末端
   が水素基でありウレタン基濃度が３ミリ当量／ｇ以上で
   ある数平均分子量１００００〜４００００の熱可塑性ウ
   レタン樹脂が１〜１５重量部添加されたポリウレタン弾
   性繊維。
3. 【請求項３】 （ａ）数平均分子量５００〜５０００の
   両末端基に水酸基を持つポリマージオールと有機ジイソ
   シアネートと多官能性活性水素原子を有する鎖延長剤を
   反応させて得たポリウレタン重合体１００重量部に対し
   て、（ｂ）数平均分子量５０００〜５０万のポリビニル
   ピロリドンが、０．１〜１５重量部及び（ｄ）下記一般
   式（１）で表される第三級窒素含有ジオールと有機ジイ
   ソシアネートとから形成される末端が水素基である還元
   粘度が０．０２〜０．７の第三級窒素含有ポリウレタン
   を０．５〜１０重量部添加されたポリウレタン弾性繊
   維。 【化１】 （式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ はそれぞれ炭素原子数１〜５の直
   鎖又は分岐したアルキレン基を示し、Ｒ₃ は炭素原子数
   １〜１０の直鎖又は分岐したアルキル基を示す。）
4. 【請求項４】 （ａ）数平均分子量５００〜５０００の
   両末端基に水酸基を持つポリマージオールと有機ジイソ
   シアネートと多官能性活性水素原子を有する鎖延長剤を
   反応させて得たポリウレタン重合体１００重量部に対し
   て、（ｂ）数平均分子量５０００〜５０万のポリビニル
   ピロリドンが、０．１〜１５重量部、（ｃ）炭素原子数
   ２〜１０の直鎖又は分岐したアルキレン基、又は２価の
   脂環式炭化水素基の両末端に水素基を有する低分子ジオ
   ール（Ａ）と数平均分子量４００〜３，０００の高分子
   ジオール（Ｂ）とのモル比（Ａ）／（Ｂ）＝１〜９９の
   混合物と有機ジイソシアネート（Ｃ）の反応物であって
   末端が水素基でありウレタン基濃度が３ミリ当量／ｇ以
   上である数平均分子量１００００〜４００００の熱可塑
   性ウレタン樹脂が１〜１５重量部及び（ｄ）下記一般式
   （１）で表される第三級窒素含有ジオールと有機ジイソ
   シアネートとから形成される末端が水素基である還元粘
   度が０．０２〜０．７の第三級窒素含有ポリウレタンを
   ０．５〜１０重量部添加されたポリウレタン弾性繊維。 【化２】 （式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ はそれぞれ炭素原子数１〜５の直
   鎖又は分岐したアルキレン基を示し、Ｒ₃ は直鎖又は分
   岐した炭素原子数１〜１０のアルキル基を示す。）
5. 【請求項５】 請求項１〜４のポリウレタン弾性繊維か
   らなること特徴とする弾性布帛。