JPH11201923A - 比熱測定方法及び示差走査熱量計 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 試料周辺の温度が不均一である場合でも、少
ない測定回数で高温度域における比熱を高精度に測定す
ることができる。 【解決手段】 Ｎｏ．１及びＮｏ．２の位置に試料及び
標準試料を配置する第１の熱流計板１の下方に、該試料
及び標準試料とそれぞれ対称するＮｏ．３及びＮｏ．４
の位置に２個の空セルを配置する第２の熱流計板２を設
け、第１の熱流計板１の端部と第２の熱流計板２の端部
を互いに接触させた状態で均熱容器７に熱的に接触させ
た構造を有する熱流束型示差走査熱量計を用い、均熱容
器７を一定の温度変化速度で加熱する過程において、第
１の熱流計板１上に配置した試料と第２の熱流計板２上
に配置した基準試料の温度差及び第１の熱流計板１上に
配置した標準試料と第２の熱流計板２上に配置した基準
試料の温度差を同時に測定し、これらの測定値と標準試
料の既知の比熱値とから試料の比熱の値を求める。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、試料の比熱を高精
度に測定することができる比熱測定方法及び示差走査熱
量計に関する。

【０００２】

【従来の技術】物質の比熱の値を温度の関数として精密
に求めることが、物質の工学的な応用と、物性理論の両
方から要求されている。この物質の比熱を求めるものと
して、従来、図３に示す双子型示差走査熱量計（熱流束
型）が提案されている。

【０００３】この示差走査熱量計は、図３に示すよう
に、外周に配置された電気炉（図示しない）により加熱
される均熱容器ａ内に、両端を均熱容器ａに熱的に接触
させて熱流計板である金属薄板ｂを設け、該金属薄板ｂ
の熱的に対称位置（Ｎｏ．１，Ｎｏ．２）に、試料用セ
ルｃ₁ 及び空セルｃ₂ をそれぞれ配置し、金属薄板ｂ
の、該試料用セルｃ₁ 及び空セルｃ₂ に対応する位置に
試料温度用熱電対ｄ₁ 及び空セル用熱電対ｄ₂ をそれぞ
れ取り付けた構造を有しており、試料の比熱は、これを
用いて次のような方法によって求める。

【０００４】この測定は、２回行なわれる。第１回目の
測定では、熱量計のＮｏ．１の位置に試料、Ｎｏ．２の
位置に空セルｃ₂ を配置する。次に、第２回目の測定で
は、熱量計のＮｏ．１の位置に熱容量が既知の標準試
料、Ｎｏ．２の位置に空セルｃ₂ を配置する。

【０００５】 第１回目の測定。

【０００６】金属薄板ｂの均熱容器ａ（熱源）からの熱
流束（Φ）は、熱源温度［Ｔ_h （Ｔ_h1、Ｔ_h2）］と試料
温度測定点の温度［Ｔ_m （Ｔ_m1、Ｔ_m2）］との間の温度
差を熱抵抗（Ｒ）で割ったものに等しい。

【０００７】 Φ＝（Ｔ_h ーＴ_m ）／Ｒ …（１） この熱流束により、熱容量がＣ_m （Ｃ_m1、Ｃ_m2）の試料
温度測定点の部分（試料セルを載せる位置の周辺）、熱
容量がＣ（Ｃ₁ 、Ｃ₂ ）の空セル、熱容量がＣ_s の試料
は温度上昇し、その昇温速度がｄＴ／ｄｔ＝φとなる。
Ｎｏ．１のセルｃ₁ については、 （Ｔ_h1ーＴ_m1）／Ｒ₁ ＝φ₁ （Ｃ_m1＋Ｃ₁ ＋Ｃ_s ） …（２） Ｎｏ．２のセルｃ₂ についても同様に、 （Ｔ_h2ーＴ_m2）／Ｒ₂ ＝φ₂ （Ｃ_m2＋Ｃ₂ ） …（３） 理想的条件の下では、 Ｔ_h1＝Ｔ_h2 Ｒ₁ ＝Ｒ₂ ＝Ｒ₍₁₎ φ₁ ＝φ₂ ＝φ₍₁₎ Ｃ_m1＝Ｃ_m2＝Ｃ_m Ｃ₁ ＝Ｃ₂ …（４） この条件の下で、（２）、（３）式より、 （Ｔ_m2ーＴ_m1）／Ｒ₍₁₎ ＝φ₍₁₎ ・Ｃ_s …（５） ΔＴ₍₁₎ ＝Ｔ_m2ーＴ_m1＝Ｒ₍₁₎ ・Ｔ₍₁₎ ・Ｃ_s …（５´） ここで、添字の（１）は第１回目の測定を示す。

【０００８】 第２回目の測定。

【０００９】Ｎｏ．１のセルｃ₁ に、熱容量が既知の標
準試料を入れ、Ｎｏ．２のセルは空とする。上と同じよ
うに、理想的条件下では、（２）、（３）、（５）式と
同様に、（６）（７）（８）式が成り立つ。標準試料の
熱容量をＣ_r とする。

【００１０】 （Ｔ_h1ーＴ_m1）／Ｒ₁ ＝φ₁ （Ｃ_m1＋Ｃ₁ ＋Ｃ_r ） …（６） （Ｔ_h2ーＴ_m2）／Ｒ₂ ＝φ₂ （Ｃ_m2＋Ｃ₂ ） …（７） （Ｔ_m2ーＴ_m1）／Ｒ₍₂₎ ＝φ₍₂₎ ・Ｃ_r …（８） ΔＴ₍₂₎ ＝Ｔ_m2ーＴ_m1＝Ｒ₍₂₎ ・φ₍₂₎ ・Ｃ_r …（８´） ここで、添字の（２）は第２回目の測定を示す。

【００１１】 上記の２回の測定結果から、試料の熱
容量が求められる。

【００１２】（５´）と（８´）式より、 ΔＴ₍₁₎ ／ΔＴ₍₂₎ ・Ｒ₍₂₎ ／Ｒ₍₁₎ ＝φ₍₁₎ ／φ₍₂₎ ・Ｃ_s ／Ｃ_r …（９） ２回の測定で、次の理想的条件を仮定する。

【００１３】 Ｒ₍₂₎ ＝Ｒ₍₁₎ φ₍₁₎ ＝φ₍₂₎ …（１０） したがって、（９）式は、 ΔＴ₍₁₎ ／ΔＴ₍₂₎ ＝Ｃ_s ／Ｃ_r …（１１） Ｃ_s ＝Ｃ_r ・ΔＴ₍₁₎ ／ΔＴ₍₂₎ …（１２） ΔＴ₍₁₎ 、ΔＴ₍₂₎ はいずれも測定できる数値であるか
ら、（１２）式により試料の熱容量Ｃ_s を求めることが
できる。

【００１４】（４）式のＲ₁ ＝Ｒ₂ の理想条件が満たさ
れない場合がある。この場合は、第３回目の測定を行
う。第３回目の測定は、Ｎｏ．１、Ｎｏ．２の両セルと
も空セルで行う。この測定の場合のＮｏ．１とＮｏ．２
の温度差をΔＴ₍₃₎ とすると、Ｒ₁ ＝Ｒ₂ でない場合に
も次式でＣ_s が求められる。

【００１５】 Ｃ_s ＝Ｃ_r ・（ΔＴ₍₁₎ −ΔＴ₍₃₎ ）／（ΔＴ₍₂₎ −ΔＴ₍₃₎ ） …（１２´） 第３回目の測定は、同一測定条件の場合には省略するこ
とができる。しかし、試料の比熱を求めるには、最低２
回の測定をしなければならない。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】前述した従来の双子型
示差走査熱量計による比熱測定においては、理想的条件
として示した（４）式の中で、Ｔ_h1＝Ｔ_h2としたが、こ
れは、Ｎｏ．１とＮｏ．２の位置の温度分布が均一であ
ることを意味する。しかし、実際には、両者の間には、
多少の温度差が生じ、（５）（８）式に誤差を伴うとみ
なければならない。

【００１７】特に、試料温度が高温度になれば、温度制
御の揺らぎと共にこの傾向が増大する。

【００１８】更に、（１０）式も実際には誤差を伴う。
試料の測定と標準試料の測定の２回の測定を全く同一の
条件とする（１０）式は理想上の仮定で、実際は等しく
なく、誤差を生ずる。

【００１９】実際に上記熱量計を用いて比熱を測定する
と、室温付近で±５％、５００℃以上では、±８％のば
らつきを生ずる。特に１０００℃以上では±１０％以上
のばらつきを生ずる。

【００２０】したがって、室温から高温度の広い範囲に
おいて、示差走査熱量計を用いて精密な比熱を測定する
ためには、 ａ．熱量計の面内の温度分布の存在に対する対応策。

【００２１】ｂ．２回の測定ではなく、１回の測定で、
試料と標準試料の測定を可能にする方法。

【００２２】の２つの問題点を解決しなければならな
い。

【００２３】従来、前記ｂの問題解決の方法が提案され
た。

【００２４】それは、Ｂ．Ｗｕｎｄｅｒｌｉｃｈによる
トリプルセル方式の示差走査熱量計［Ｂ．Ｗｕｎｄｅｒ
ｌｉｃｈ著、Ｊ．Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌ．，32，P.
1949-1955 （1987）］である。

【００２５】図４はその示差走査熱量計の原理図を示
す。

【００２６】同一面上の熱流束計の上に、３等配の位置
に基準試料、標準試料及び試料を配置して、基準試料ー
試料間の温度差と、基準試料と標準試料間の温度差をそ
れぞれ同時に測定すれば、１回の測定で済む。

【００２７】この熱量計による測定方法について説明す
る。

【００２８】Ｎｏ．１のセルｃ₁ は空セル（基準試料）
とし、Ｎｏ．２のセルｃ₂ には試料を、Ｎｏ．３のセル
ｃ₃ には標準試料を入れて、一定速度で加熱する。各セ
ルについて、上記（２）式と同様な式が成り立つ。

【００２９】 （Ｔ_h1ーＴ_m1）／Ｒ₁ ＝φ₁ （Ｃ_m1＋Ｃ） …（１３） （Ｔ_h2ーＴ_m2）／Ｒ₂ ＝φ₂ （Ｃ_m2＋Ｃ＋Ｃ_s ） …（１４） （Ｔ_h3ーＴ_m3）／Ｒ₃ ＝φ₃ （Ｃ_m3＋Ｃ＋Ｃ_r ） …（１５） ここで、Ｔ_h1＝Ｔ_h2＝Ｔ_h3＝Ｔ_h Ｒ₁ ＝Ｒ₂ ＝Ｒ₃
＝Ｒ φ₁ ＝φ₂ ＝φ₃ ＝φ Ｃ_m1＝Ｃ_m2＝Ｃ_m3＝Ｃ_m と理想条件を仮定すると、（１４）式ー（１３）式及び
（１５）式ー（１３）式により Ｔ_m2ーＴ_m1＝Ｒ・φ・Ｃ_s ＝ΔＴ₂₁ …（１６） Ｔ_m3ーＴ_m1＝Ｒ・φ・Ｃ_r ＝ΔＴ₃₁ …（１７） （１６）（１７）式より ΔＴ₂₁／ΔＴ₃₁＝Ｃ_s ／Ｃ_r （１８） したがって、 Ｃ_s ＝Ｃ_r ・ΔＴ₂₁／ΔＴ₃₁ （１９） により、Ｎｏ．２とＮｏ．１の温度差及びＮｏ．３とＮ
ｏ．１の温度差を測定すれば、試料の熱容量を求めるこ
とができる。

【００３０】このトリプルセル方法により、ただ１回の
測定で試料の熱容量を求め得たが、上記のａ．の問題点
については未解決である。Ｔ_h1＝Ｔ_h2＝Ｔ_h3の仮定は、
試料周辺の温度の不均一がある場合には成り立たない。
この現象は、特に５００℃以上の高温度域では顕著とな
り、測定のばらつきが大きくなり、±３％以内の誤差範
囲の精密な比熱測定は不可能となっている。

【００３１】このように、従来の技術は、５００℃〜６
００℃より高温度では、高精度で試料の比熱を測定する
ことができない。

【００３２】本発明は、上述した従来の問題点に鑑み、
試料周辺の温度が不均一である場合でも、高温度域にお
ける比熱を高精度に測定することができる比熱測定方法
及び示差走査熱量計を提供することを課題とする。

【００３３】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、本発明の比熱測定方法は、請求項１に記載のよう
に、試料及び標準試料を配置する第１の熱流計板の下方
に、該試料及び標準試料とそれぞれ対称する位置に２個
の基準試料を配置する第２の熱流計板を設け、第１の熱
流計板の端部と第２の熱流計板の端部を互いに接触させ
た状態で熱源に熱的に接触させた構造を有する熱流束型
示差走査熱量計を用い、熱源を一定の温度変化速度で加
熱する過程において、第１の熱流計板に配置した試料と
第２の熱流計板に配置した基準試料の温度差及び第１の
熱流計板に配置した標準試料と第２の熱流計板に配置し
た基準試料の温度差を同時に測定し、これらの測定値と
標準試料の既知の比熱値とから試料の比熱の値を求める
ことを特徴とする。また、本発明の示差走査熱量計は、
請求項２に記載のように、双子型の熱流束型示差走査熱
量計であって、試料用セル及び標準試料用セルを配置し
た第１の熱流計板と、その下方に配設し前記試料用セル
及び標準試料用セルとそれぞれ対称する位置に基準試料
としての２個の空セルを配置した第２の熱流計板と、第
１の熱流計板の、試料用セル及び標準試料用セルにそれ
ぞれ対応する位置に取り付けられた２個の温度センサ
と、第２の熱流計板の、２個の空セルにそれぞれ対応す
る位置に取り付けられた２個の温度センサを具備し、前
記第１の熱流計板の端部と第２の熱流計板の端部を互い
に接触させた状態で熱源に熱的に接触させたことを特徴
とする。

【００３４】前記熱流束型示差走査熱量計を用いた比熱
測定方法を、図１を参照して説明すると、先ず、試料を
入れたＮｏ．１のセルについて、上述の（２）式と同様
の式が得られる。

【００３５】 （Ｔ_h1ーＴ_m1）／Ｒ₁ ＝φ₁ （Ｃ_m1＋Ｃ₁ ＋Ｃ_s ） …（２０） 符号は、従来の技術の項で説明したのに対応する意味を
有する。

【００３６】Ｎｏ．３のセルについても同様に、 （Ｔ_h3ーＴ_m3）／Ｒ₃ ＝φ₃ （Ｃ_m3＋Ｃ₃ ） …（２１） 今、熱量計の面内に温度の不均一があったとしても、Ｔ
_h1とＴ_h3とは同一位置にあり、熱的に接触しているか
ら、Ｔ_h1＝Ｔ_h3と考えてよい。

【００３７】上記の（４）式と同様に次の理想的条件を
仮定する。

【００３８】 Ｒ₁ ＝Ｒ₃ ＝Ｒ₁₃ φ₁ ＝φ₃ ＝φ₁₃ Ｃ_m1＝Ｃ_m3＝Ｃ_m13 Ｃ₁ ＝Ｃ₃ ＝Ｃ₁₃ …（２２） （２０）、（２１）、（２２）式より （Ｔ_m3ーＴ_m1）／Ｒ₁₃＝φ₁₃・Ｃ_s …（２３） Ｎｏ．２とＮｏ．４のセルについても、同様にＲ₂ ＝Ｒ
₄ ＝Ｒ₂₄ φ₂ ＝φ₄ ＝φ₂₄ Ｃ_m2＝Ｃ_m4＝Ｃ_m24 Ｃ₂ ＝Ｃ₄ ＝Ｃ₂₄ と仮定して （Ｔ_m4ーＴ_m2）／Ｒ₂₄＝φ₂₄・Ｃ_r …（２４） 理想的条件として、 Ｒ₁₃＝Ｒ₂₄ φ₁₃＝φ₂₄ …（２５） とすると、（２３）（２４）（２５）式より （Ｔ_m3ーＴ_m1）／（Ｔ_m4ーＴ_m2）＝Ｃ_s ／Ｃ_r …（２６） または、 Ｃｓ＝Ｃｒ・（Ｔ_m3ーＴ_m1）／（Ｔ_m4ーＴ_m2） …（２７） 測定により、（Ｔ_m3ーＴ_m1）／（Ｔ_m4ーＴ_m2）が求めら
れるから、ただ１回の測定だけで、試料の熱容量を決定
することができる。

【００３９】また、この方法では、熱量計の面内に温度
の不均一があっても、Ｔ_h1とＴ_h3は等しいから、結果に
は影響を与えず、高精度の比熱を測定することができ
る。

【００４０】以上の測定方法では、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、
Ｒ₄ が等しいと仮定したが、等しくない場合でも比熱を
測定することができる。

【００４１】この場合には、３回の測定が必要である。

【００４２】第１回目の測定では、すべてのセルを空セ
ルで測定する。（２１）式と同様な式の４式を得る。

【００４３】 （Ｔ_h1ーＴ_m1）／Ｒ₁ ＝φ₁ （Ｃ_m ＋Ｃ） …（２８） （Ｔ_h3ーＴ_m3）／Ｒ₃ ＝φ₃ （Ｃ_m ＋Ｃ） …（２９） （Ｔ_h2ーＴ_m2）／Ｒ₂ ＝φ₂ （Ｃ_m ＋Ｃ） …（３０） （Ｔ_h4ーＴ_m4）／Ｒ₄ ＝φ₄ （Ｃ_m ＋Ｃ） …（３１） ここで、Ｔ_h1＝Ｔ_h3 Ｔ_h2＝Ｔ_h4であるから、（２
８）（２９）式より（２８）式−（２９）式 Ｔ_m3−Ｔ_m1＝Ｒ₁ φ₁ （Ｃ_m ＋Ｃ）−Ｒ₃ φ₃ （Ｃ_m ＋
Ｃ） φ₁ ＝φ₃ ＝φと仮定する。

【００４４】Ｔ_m3−Ｔ_m1＝（Ｒ₁ −Ｒ₃ ）φ（Ｃ_m ＋
Ｃ）＝（Ｒ₁ −Ｒ₃ ）／Ｒ₁ ・Ｒ₁ ・φ（Ｃ_m ＋Ｃ） （２８）式より Ｔ_m3−Ｔ_m1＝（Ｒ₁ −Ｒ₃ ）／Ｒ₁ ・（Ｔ_h1ーＴ_m1） Ｔ_m3ーＴ_m1＝（１ーＲ₃ ／Ｒ₁ ）（Ｔ_h1ーＴ_m1）＝ΔＴ₃₁₍₁₎ …（３２） ここで、ΔＴ₃₁₍₁₎ は、（Ｔ_m3−Ｔ_m1）の第１回目の温
度差測定値を示す。

【００４５】（３０）（３１）式より Ｔ_m4ーＴ_m2＝（１ーＲ₄ ／Ｒ₂ ）（Ｔ_h2ーＴ_m2）＝ΔＴ₄₂₍₁₎ …（３３） 第２回目の測定では、Ｎｏ．１のセルに試料を、Ｎｏ．
２のセルに比熱が既知の標準試料を、Ｎｏ．３のセルと
Ｎｏ．４のセルは空セルとして測定すると、（２８）〜
（３１）式と同様に、（３４）〜（３７）式が得られ
る。

【００４６】 （Ｔ_h1ーＴ_m1）／Ｒ₁ ＝φ₁ （Ｃ_m ＋Ｃ＋Ｃ_s ） …（３４） （Ｔ_h3ーＴ_m3）／Ｒ₃ ＝φ₃ （Ｃ_m ＋Ｃ） …（３５） （Ｔ_h2ーＴ_m2）／Ｒ₂ ＝φ₂ （Ｃ_m ＋Ｃ＋Ｃ_r ） …（３６） （Ｔ_h4ーＴ_m4）／Ｒ₄ ＝φ₄ （Ｃ_m ＋Ｃ） …（３７） ここで、Ｔ_h1＝Ｔ_h3 Ｔ_h2＝Ｔ_m4 であるから、（３
４）（３５）式より Ｔ_m3ーＴ_m1＝（１ーＲ₃ ／Ｒ₁ ）（Ｔ_h1ーＴ_m1）＋Ｒ₃ φ₁ Ｃ_s …（３８） 同様に、（３６）（３７）式より Ｔ_m4ーＴ_m2＝ΔＴ₄₂₍₂₎ ＝（１ーＲ₄ ／Ｒ₂ ）（Ｔ_h2ーＴ_m2）＋Ｒ₄ φ₂ Ｃ_r …（３９） （３２）（３８）式より Ｔ_m3ーＴ_m1＝ΔＴ₃₁₍₂₎ ＝ΔＴ₃₁₍₁₎ ＋Ｒ₃ φ₁ Ｃ_s …（４０） （３３）（３９）式より Ｔ_m4ーＴ_m2＝ΔＴ₄₂₍₂₎ ＝ΔＴ₄₂₍₁₎ ＋Ｒ₄ φ₂ Ｃ_r …（４１） （４０）（４１）式より Ｃ_s ＝Ｃ_r ・( ΔＴ₃₁₍₂₎ ーΔＴ₃₁₍₁₎ ）／（ΔＴ₄₂₍₂₎ ーΔＴ₄₂₍₁₎ ）・ Ｒ₄ ／Ｒ₃ …（４２） Ｒ₄ ／Ｒ₃ は、Ｎｏ．１のセルとＮｏ．２のセルの両方
に標準試料を入れた測定より求めることができる。ΔＴ
₃₁とΔＴ₄₂の第３回目の測定値をΔＴ₃₁₍₃₎ 、ΔＴ
₄₂₍₃₎ とすると、 Ｒ₄ ／Ｒ₃ ＝（ΔＴ₄₂₍₃₎ −ΔＴ₄₂₍₁₎ ）／（ΔＴ₃₁₍₃₎ −ΔＴ₃₁₍₁₎ ） …（４２´） したがって、 Ｃ_s ＝Ｃ_r ・（ΔＴ₃₁₍₂₎ ーΔＴ₃₁₍₁₎ ）／（ΔＴ₄₂₍₂₎ ーΔＴ₄₂₍₁₎ ） ・（ΔＴ₄₂₍₃₎ −ΔＴ₄₂₍₁₎ ）／（ΔＴ₃₁₍₃₎ −ΔＴ₃₁₍₁₎ ） …（４２”） になる。

【００４７】この場合にも、熱量計の面内に温度の不均
一があってもＴ_h1とＴ_h3は等しいから、結果には影響を
与えず、高精度の比熱を測定することができる。

【００４８】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を図面を参照
して説明する。

【００４９】図１は本発明実施の双子型の熱流束型示差
走査熱量計１例の概略線図を示す。

【００５０】同図において、１及び２は、いずれも熱流
計板（実際は感温板と呼ばれる）である第１及び第２の
金属薄板、３は、第１の金属薄板１上のＮｏ．１の位置
に置かれた試料（比熱が未知）を入れるセル、４は、第
１の金属薄板１上のＮｏ．２の位置に置かれた標準試料
（比熱が既知）を入れるセルであり、５及び６は、いず
れも第２の金属薄板２上のＮｏ．３及びＮｏ．４に置か
れた空セルである。

【００５１】第１の金属薄板１上のセル３（Ｎｏ．１の
位置）とセル４（Ｎｏ．２の位置）の下方の対称位置
に、空セル５（Ｎｏ．３の位置）と空セル６（Ｎｏ．４
の位置）を第２の金属薄板２上に配置し、第１及び第２
の金属薄板１及び２の両端を均熱容器７に熱的及び電気
的に良好に接触させた構造になっている。第１及び第２
の金属薄板１及び２上のＮｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．
３、及びＮｏ．４の位置は、いずれも均熱容器７との間
の熱抵抗が同じになる位置にある。８は試料温度用熱電
対、９は標準試料温度用熱電対、１０及び１１は、いず
れも空セル温度用熱電対で、それぞれ第１及び第２の金
属薄板１及び２に取り付けられている。

【００５２】図面では、均熱容器７の外周に設ける電気
炉や、試料温度用熱電対８、標準試料温度用熱電対９及
び空セル温度用熱電対１０、１１にそれぞれ接続される
直流増幅器等や、前記試料の比熱を算出するマイクロコ
ンピュータ、表示器等は、いずれも周知のものであるの
で省略した。

【００５３】図２は、前記熱流束計の金属薄板の他例を
図２に示す。

【００５４】同図において、金属薄板１（２）は、セル
３、４（５，６）を載置する部分がその周囲に明けられ
た孔１２により形成されたブリッジ１３を介して金属薄
板端部に接続されており、この構成によると、熱抵抗Ｒ
が大となり、同じ熱流束に対して温度差を大きくするこ
とができ、換言すると、熱流計板としての感度が向上す
る。

【００５５】前記の双子型の熱流束型示差走査熱量計を
用いて試料の比熱は次の方法により測定する。

【００５６】空セル温度用熱電対１０の出力と試料温度
用熱電対８の出力との差値及び空セル温度用熱電対１１
の出力と標準試料温度用熱電対９の出力との差値を、マ
イクロコンピュータに入力し、コンピュータによりこれ
らの差値及び標準試料の比熱値を前記（２７）式に代入
して試料の比熱を算出する。

【００５７】前記の比熱測定方法では、Ｎｏ．１、Ｎ
ｏ．２、Ｎｏ．３、及びＮｏ．４の位置は、いずれも均
熱容器７との間の熱抵抗が同じになる位置に設定された
が、熱抵抗が相違する位置に設定してもよく、その場合
には、Ｎｏ．１のセルに試料を、Ｎｏ．２のセルに比熱
が既知の標準試料を、Ｎｏ．３のセル及びＮｏ．４のセ
ルを空セルとした場合と、Ｎｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．
３、及びＮｏ．４のセルのすべてを空セルにした場合
の、それぞれの空セル温度用熱電対１０の出力と試料温
度用熱電対８の出力との差値と、空セル温度用熱電対１
１の出力と標準試料温度用熱電対９の出力との差値を求
めると共に、Ｎｏ．１とＮｏ．２の両方のセルに標準試
料を入れ、前記（３６）式よりＮｏ．３及びＮｏ．４の
位置と均熱容器７間の熱抵抗Ｒ₃ 、Ｒ₄ を求め、以上の
差値、Ｒ₄ ／Ｒ₃ 及び標準試料の比熱値を前記（４２）
式より代入することにより試料の比熱を算出する。

【００５８】以上の３回の測定は、毎回行う必要はな
い。同一の試料セルを用いて同一測定条件（例えば、加
熱速度、雰囲気、測定温度範囲など）の下で測定すれ
ば、すでにΔＴ₃₁₍₁₎ 、ΔＴ₄₂₍₁₎ 、ΔＴ₃₁₍₃₎ 、ΔＴ
₄₂₍₃₎ は求められているので、ただ１回の測定のみで、
ΔＴ₃₁₍₂₎ 、ΔＴ₄₂₍₂₎ を求めれば、試料の比熱を求め
ることができる。

【００５９】尚、本発明の双子型示差走査熱量計は、単
なる熱分析として用いる場合には、２つの試料を同時に
同一条件で測定できるから、試料の熱的同定、比較など
に有効に利用できる。

【００６０】

【発明の効果】本発明は、試料周辺の温度が不均一であ
る場合でも、高温度域における比熱を高精度に測定する
ことができる。また、従来の測定方法と比較して測定回
数を少なく且つ高温度域における比熱を高精度に測定す
ることもできる。

【図面の簡単な説明】

【図１】（Ａ）及び（Ｂ）は、本発明実施の示差走査熱
量計の概略構成を示す切断正面図及び切断平面図。

【図２】（Ａ）及び（Ｂ）は、本発明実施の示差走査熱
量計に用いる熱流計板の他例の平面図及び断面図。

【図３】（Ａ）及び（Ｂ）は、従来の示差走査熱量計の
概略構成を示す切断正面図及び切断平面図。

【図４】 従来の示差走査熱量計の他例の原理説明図。

【符号の説明】

１…第１の熱流計板 ２…第２の熱流計板 ３〜６…セル ７…均熱容器 ８…試料温度用熱電対 ９…標準試料温度用熱電
対 １０、１１…空セル用熱電対

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 試料及び標準試料を配置する第１の熱流
   計板と、その下方に、該試料及び標準試料とそれぞれ対
   称する位置に２個の基準試料を配置する第２の熱流計板
   を設け、第１の熱流計板の端部と第２の熱流計板の端部
   を互いに接触させた状態で熱源に熱的に接触させた構造
   を有する熱流束型示差走査熱量計を用い、熱源を一定の
   温度変化速度で加熱する過程において、第１の熱流計板
   に配置した試料と第２の熱流計板に配置した基準試料の
   温度差及び第１の熱流計板に配置した標準試料と第２の
   熱流計板に配置した基準試料の温度差を同時に測定し、
   これらの測定値と標準試料の既知の比熱値とから試料の
   比熱の値を求めることを特徴とする比熱測定方法。
2. 【請求項２】 双子型の熱流束型示差走査熱量計であっ
   て、試料用セル及び標準試料用セルを配置した第１の熱
   流計板と、その下方に配設し前記試料用セル及び標準試
   料用セルとそれぞれ対称する位置に基準試料としての２
   個の空セルを配置した第２の熱流計板と、第１の熱流計
   板の、試料用セル及び標準試料用セルにそれぞれ対応す
   る位置に取り付けられた２個の温度センサと、第２の熱
   流計板の、２個の空セルにそれぞれ対応する位置に取り
   付けられた２個の温度センサを具備し、前記第１の熱流
   計板の端部と第２の熱流計板の端部を互いに接触させた
   状態で熱源に熱的に接触させたことを特徴とする示差走
   査熱量計。