JPH11201960A

JPH11201960A - ガスクロマトグラフ

Info

Publication number: JPH11201960A
Application number: JP226098A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Kurono; 浩黒野
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 1998-01-08
Filing date: 1998-01-08
Publication date: 1999-07-30

Abstract

(57)【要約】【課題】同一条件に設定した複数のガスクロマトグラフ
の分析結果、或いは、同一装置でも異なる時点における
分析結果間での、特に保持時間の相互参照を容易にす
る。【解決手段】それぞれのガスクロマトグラフ分析で、同
じ１または複数の基準物質の保持時間を測定して、その
分析間の比を第一の補正係数とし、さらにこれらの基準
物質に対する各測定成分の保持時間の相対値を求め、そ
の分析間の比を第二の補正係数として、これらを用いて
計算し直した保持時間の値を、本来の保持時間の代わり
に表示する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はガスクロマトグラフ
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ガスクロマトグラフィでは、成分ピーク
の同定は保持時間に基づいて行われるのが普通である。
しかし、ガスクロマトグラフィにおける保持時間は、ス
ペクトル分析における波長や質量分析における質量数と
違って、成分物質の物性にもとづいて一義的に定まる値
ではなく、カラムの種類や寸法、或いはその温度、キャ
リアガスの種類や圧力・流量、さらには装置の違いな
ど、数多くの要因に左右されるものである。従って、同
一分析条件に設定しても、装置により、またカラムによ
り、各成分ピークの保持時間はある程度相違するのはむ
しろ当然と考えられているのが現状であるが、このこと
はガスクロマトグラフィにおける成分の同定を困難なも
のにしている。のみならず、複数のガスクロマトグラフ
装置で分析条件を統一して同じ分析を行ってもその結果
が同じにならない、つまりデータの横断性がないとか、
ルーチン分析において、カラムを新しいものに交換した
り、装置を更新したりすると、それ以前のデータとの連
続性が得られない、というようなさまざまな問題が発生
する。

【０００３】このため、従来からこれらの変動要因を極
力排除するために、相対保持時間を成分の同定に用いる
ことが行われている。これは、各成分ピークの保持時間
を予め定めた基準物質の保持時間に対する比で表したも
ので、実際には次のような手順で求められる。

【０００４】まず、そのカラムとほとんど相互作用を持
たない物質Ｍ（メタンガスがよく用いられる）を試料と
して導入し、その保持時間ｔ_mを測定する。次に、基準
物質Ｎ（これは測定すべき成分物質と同類の物質で、そ
のカラムによって吸着などの作用を受けずに、安定なピ
ークが得られる物質を選定する）を含む標準試料を導入
し、その保持時間ｔ_nを測定する。続いて、測定すべき
試料を導入し、測定成分Ｘ（測定成分は一般に複数ある
が、ここでは単純化のために一つだけとする）の保持時
間ｔ_xを測定し、次式からＸの相対保持時間Ｔ_xを算出
する。

【０００５】Ｔ_x＝（ｔ_x−ｔ_m）／（ｔ_n−ｔ_m） ………………………（１）相対保持時間を用いると、例えばカラムが経時変化して
成分Ｘの保持時間が変化した場合でも、基準物質Ｎのそ
れもほぼ比例的に変化するため、これらの比で表される
相対保持時間の値はほとんど変化しないので、ピークの
同定に大きな支障は生じないことになる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上述のように、複数の
装置で同じ分析を行う場合に、同種のカラムを用いて分
析条件をできるだけ同一に保つように設定しても、保持
時間は装置ごとに異なることが多いので、保持時間だけ
に頼って同定することは誤りの可能性が大きい。ピーク
の配列やクロマトグラム全体のパターンを勘案しなが
ら、標準データと比較して個々のピークを同定すること
が必要で、これは分析に未熟なオペレータにとっては困
難な作業であり、また機械化して自動的に同定を行う場
合にもこの点が問題となる。

【０００７】相対保持時間を用いることによってこの問
題を解決しようとしても、相対保持時間はあくまでも相
対値であり、基準物質を変えればその値も変わる。即
ち、普遍性がないことが欠点である。実際、カラムメー
カー等が発表している標準分析データ、或いは研究発表
などで公表される分析データは、ほとんどが時間軸は実
時間で表示されるので、相対保持時間では直接的にこれ
らとデータを比較することが出来ない。やはり、保持時
間は実時間で表示したいという要望が強い。

【０００８】本発明は、以上に述べた問題点に鑑み、同
一条件に設定した複数のガスクロマトグラフ装置の分析
結果、或いは、同一装置でも異なる時点における分析結
果間での、特に保持時間の相互参照を容易にすることを
目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明のガスクロマトグラフにおいては、分析デー
タ上の保持時間など、時間軸上の値に補正計算を施し
て、複数のデータ間の見かけ上の保持時間の差を極力少
なくするようにしたものである。具体的には、それぞれ
のガスクロマトグラフ分析で、同じ１または複数の基準
物質の保持時間を測定して、その分析間の比を第一の補
正係数とし、さらにこれらの基準物質に対する各測定成
分の保持時間の相対値を求め、その分析間の比を第二の
補正係数として、これらを用いて計算し直した保持時間
の値を、本来の保持時間の代わりに表示するようにした
ものである。

【００１０】こうすることによって、各装置間の保持時
間の見かけ上の差はほとんど無くなるので、クロマトグ
ラム全体のパターンを勘案するというような煩雑な過程
を省いて、保持時間のみに基づいて各ピークの同定をす
ることが可能となり、コンピュータ等を用いる機械的な
同定や、分析に未熟な作業員による同定も容易に行える
ようになる。

【００１１】

【発明の実施の形態】図１は本発明の一実施例であるガ
スクロマトグラフの構成を示す。

【００１２】図１において、ボンベ１から出たキャリア
ガスはキャリアガス流量制御部２によって所定の流量、
または圧力に調整され、試料導入部３を経て、カラム４
の中を流れ、検出器５を通って放出される。カラム４は
オーブン６の中に置かれ、所定の温度に保たれる。分析
される試料は、試料導入部３から注入され、キャリアガ
スに運ばれて、カラム４を通過する過程で各成分に分離
され、検出器５で電気信号に変換され、さらに増幅器７
で増幅され、演算部８を経て記録部９に分析結果として
出力される。

【００１３】演算部８は、本発明を特徴づける部分であ
って、Ａ／Ｄ変換器やコンピュータを含み、分析信号を
処理して定量情報であるピークの高さや面積を測定する
だけでなく、定性情報として各ピークの保持時間を測定
し、これを用いて以下のような手順で演算を行う。

【００１４】まず、基準とするガスクロマトグラフ装置
で、メタン、基準物質を含む標準試料、及び測定すべき
試料を分析する。この３点は、通常は別々に導入する
（つまり、３回分析する）が、もし可能なら３点を同じ
シリンジに採り、一度に分析してもよい。その結果、図
２のようなクロマトグラムが得られたものとし、この結
果からメタンＭ、基準物質Ｎ、及び測定成分Ｘ、それぞ
れの保持時間ｔ_m、ｔ_n及びｔ_xを測定し、この値を用
いてＸの相対保持時間Ｔ_xを前記の（１）式から算出す
る。

【００１５】この式でｔ_xはガスホールドアップタイム
と呼ばれ、この分析装置の試料が通過する部分の流路容
積などによって物理的に決まる値であって、クロマトグ
ラフィ的にはほとんど無意味であり、保持時間からこの
値を差し引いた空間補正保持時間で表す方が有意義であ
る。そこで、以後は保持時間はすべて空間補正保持時間
で表す（補正後の保持時間を改めてｔで表す）ことに
し、基準装置での測定であることを表す添字１を付ける
と、（１）式は、Ｔ_x1＝ｔ_x1／ｔ_n1……………………………………………………（２）と表せる。

【００１６】同じ分析条件に設定した第２の装置で、同
じメタン、基準物質、及び測定試料を分析し、それぞれ
の保持時間を求め、（２）式と同様に相対保持時間Ｔ_x2
を求める。

【００１７】Ｔ_x2＝ｔ_x2／ｔ_n2……………………………………………………（３）第２の装置での成分ｘの保持時間ｔ_x2に、ある係数Ｋを
掛けて新たに［ｔ_x2］を算出し、これを基準装置での成
分ｘの保持時間ｔ_x1に一致させるためには、［ｔ_x2］＝Ｋｔ_x2＝ｔ_x1 …………………………………………（４）Ｋ＝ｔ_x1／ｔ_x2 ………………………………………………（４’）（２）（３）式を用いて（４’）式を変形すると、Ｋ＝（ｔ_n1／ｔ_n2）・（Ｔ_x1／Ｔ_x2）……………………………（５）２台の装置での相対保持時間がある限度内で一致してい
る（例えば、その差が３％以内）場合には、（５）式に
おいてＴ_x1＝Ｔ_x2 ……………………………………………………（６）としてＫ＝ｔ_n1／ｔ_n2 ……………………………………………………（７）となるので、（４）式は［ｔ_x2］＝（ｔ_n1／ｔ_n2）ｔ_x2 …………………………………（８）となり、これが両装置での保持時間を見かけ上一致させ
るための補正計算式である。つまり、両装置での基準物
質の保持時間の比を補正係数として、２台目の装置の各
成分の保持時間を計算し直し、計算結果を新たな保持時
間として出力し表示すればよい。この場合、補正係数は
基準物質の保持時間だけで決まるので、全測定成分に一
律に同じ係数を掛ければよいので計算は単純である。

【００１８】（６）式の条件が成立しない場合、例えば
両装置での相対保持時間の差が３％を超えるような場合
は、補正係数として（５）式を適用することになる。こ
の場合は、各成分ごとに補正係数の値が異なることにな
るので計算は複雑化する。

【００１９】もし、同一条件に設定した装置間で相対保
持時間の差が余りにも大きくなった場合、例えば１０％
を超えた場合は、何らかの装置的な異常、例えばカラム
の劣化、ガス漏れ、ガス圧や温度設定の狂いなどが生じ
たものとして、補正計算で無理に保持時間を合わせるよ
りも、むしろ装置の点検や再調整を行うべきである。即
ち、装置間の相対保持時間の比を計算しておくことは、
補正計算のためだけでなく、分析装置の運転管理上も役
に立つと言える。

【００２０】（５）式からもわかるように、補正計算に
おける補正係数は２つの部分から成り、第１の補正係数
は（５）式の右辺第１項、即ち基準物質の保持時間の比
であり、第２の補正係数は同式の右辺第２項、即ちこの
基準物質に対する測定成分の相対保持時間の比である。
第２の補正係数の値は、これらの補正係数を適用するた
めの判断基準ともなり、前述のように、例えば第２の補
正係数が０．９７〜１．０３の範囲内にあれば、第１の
補正係数のみを適用し、これを超え０．９０〜１．１０
の範囲内では、第１、第２両補正係数を掛け、さらにこ
の範囲を超える場合は、補正計算をせずに、装置の再調
整を促す警告を発する、というような使い方が出来る。
補正係数の適用限界を定める上記の数値は例として示し
たもので、実際にはシステム運用に当たって任意に設定
でき、特に限界を定めずにすべての場合について第１、
第２の補正係数を共に適用するように定めて運用するこ
とも可能である。

【００２１】３台以上の分析装置に同一分析条件を設定
して同じ目的の分析に使用する場合も、それぞれの装置
に上記と同様の設定をして補正計算を行わせるようにす
ればよい。また、１台だけの装置を、同一分析目的に長
期間にわたって使用する場合も、初期（過去）の分析結
果と現在の分析結果を、それぞれ別の装置による分析結
果であるかのように見なして、上記と同様の補正計算を
行わせれば、カラムの経時変化などによる保持時間の変
化が補正され、長期にわたるデータの連続性を確保する
ことが出来る。

【００２２】また、相対保持時間等の計算に当たって、
基準となる分析は都度実際に行うことは必ずしも必要で
はない。カラムメーカー等が公表している標準データの
クロマトグラム上で、基準物質や各測定成分のピークの
保持時間を読み取り、この値に基づいて上記の計算を行
うようにしてもよい。こうすれば、以後の分析データ上
の保持時間は標準データのそれとほぼ一致することにな
る。

【００２３】以上の説明における補正計算は、すべて演
算部８に内蔵されたコンピュータにより自動的に行われ
るものであるが、さらに、メタンガスや標準試料の導入
までもオートサンプラによって自動的に行うようにし
て、全自動化システムを構成することも可能である。

【００２４】また、以上の説明は相対保持時間に着目し
て補正する方法であるが、この他、保持時間を相対化す
る方法として保持指標（リテンション・インデックス）
が用いられることも多い。これは、一連の複数の基準物
質を用い、昇温分析を含め、より広範囲に適用できる指
標であり、この他にも保持時間を相対化する方法は考え
られる。本発明は、相対保持時間の代わりにこの保持指
標、またはその他の相対化された保持値を使う場合にも
適用することが可能である。

【００２５】

【発明の効果】以上に詳細に述べたように、本発明は、
装置、または時間を異にする複数のガスクロマトグラフ
分析によって、同じ１または複数の基準物質の保持時間
をそれぞれ測定して、その分析間の比を第一の補正係数
とし、さらにこれらの基準物質に対する各測定成分の保
持時間の相対値をそれぞれ求め、その分析間の比を第二
の補正係数として、これらを用いて計算し直した保持時
間の値を、本来の保持時間の代わりに表示するようにし
たものであって、この補正計算の結果、各分析データ上
の保持時間の値はほとんど一致するから、データを相互
に参照して各成分ピークを同定することが容易になり、
また、データの横断性、連続性が確保できる。その上、
保持時間は相対値ではなく実時間で表示されるので、一
般に公表されたデータとの相互参照も容易に可能とな
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明一実施例の構成図

【図２】クロマトグラムの一例

【符号の説明】

１キャリアガスボンベ２キャリアガス流量制御部３試料導入部４カラム５検出器６オーブン７増幅器８演算部９記録部

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】装置、または時間を異にする複数のガスク
ロマトグラフ分析によって、同じ１または複数の基準物
質の保持時間をそれぞれ測定して、その分析間の比を第
一の補正係数とし、さらにこれらの基準物質に対する各
測定成分の保持時間の相対値をそれぞれ求め、その分析
間の比を第二の補正係数として、これらの補正係数を一
定の基準に従って適宜適用して計算し直した保持時間の
値を、本来の保持時間の代わりに表示するようにしたガ
スクロマトグラフ。