JPH11202438A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ローラーマーク耐性にすぐれ、迅速処理可能
な冷黒調で見やすい銀画像を与えるハロゲン化銀写真感
光材料の提供。 【解決手段】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
銀乳剤層とその上部に少なくとも一層の非感光性親水性
コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該乳剤層の現像直後の膨潤度が該非感光性親水性コ
ロイド層の膨潤度よりも小さく、かつ処理前の該ハロゲ
ン化銀写真感光材料の全膜厚に対する現像直後の全膜厚
の比が１．２〜３であることを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料（以下、単に感光材料ともいう）及び処理方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年感光材料の現像処理に関しては、処
理時間の迅速化がますます望まれている。例えば医用分
野では定期健康診断、人間ドックなどの普及、一般診療
における診断を含めた検査の増加等により、感光材料の
撮影枚数が増加する一方で、受診者には出来るだけ早急
に結果を知らせる必要がある。さらに最近では血管造影
撮影、術中撮影等も増加の一途をたどっているが、これ
らは本質的に冷黒調で見やすく、診断のしやすい高品質
な画像を少しでも短時間で提供する必要がある。これら
の要望を満たすには、診断の自動化（撮影、搬送など）
を促進するとともに、感光材料を一層迅速に処理する必
要がある。

【０００３】また、現像処理液の低補充化も強く求めら
れている。従来からも環境保全の観点から現像処理廃液
量の低減は求められていたが、１９９５年末に産業廃棄
物の海洋投棄が禁止されたのを受けて、ますますその要
求は強まっている。

【０００４】これらの迅速処理、低補充処理への要求に
対しては、感光材料、処理液、処理機を含むシステム全
体として取り組む必要があるが、特に処理される感光材
料の開発は重要である。迅速処理、低補充化を達成する
ためには、バインダー（特にゼラチン）を減量すること
で解決できる部分もあるが、それによって劣化する圧力
カブリをどのように改良するかが課題であった。一般に
硬膜度を上げることで圧力カブリは緩和されるが、通常
使用される硬膜剤では全層に拡散するため、層別の機能
にあった硬膜度を付与する、つまり現像性や銀色調を劣
化させずに圧力カブリを改良する技術が求められてい
る。機能が分離された各層での最適な硬膜度を各々達成
するためには、迅速化、低補充化された現像処理システ
ムにおいて、その最適点を知る方法および非拡散性硬膜
素材が必須である。

【０００５】特開平４−２４８５４１号には写真感光材
料中にオキサゾリン系高分子化合物を含有させることで
後硬膜のない経時安定性にすぐれた感材が開示されてい
るが、圧力カブリについては改良の必要性があった。一
方、特開昭６２−２３２６４１号等々に開示されている
ような高分子硬膜剤も知られているが、いずれも迅速低
補充化されたシステムの中で上記問題を解決するために
は不十分であった。さらに特開平９−１７９２２８号で
は非拡散性硬膜素材として、活性メチレン含有ラテック
スを用いて水に対する膨潤率からその添加量を最適化
し、減力処理適性、スリキズ耐性を改良する技術が開示
されているが、圧力耐性特にローラーマークに関して改
良はなされていない。

【０００６】本発明者は上記課題に鋭意取り組んだ結
果、現像処理中での各層膜状態に注目し、各現像システ
ムに最適な素材および添加量に関する発明に至った。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ローラーマ
ーク耐性にすぐれ、迅速処理可能な冷黒調で見やすい銀
画像を与えるハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
を目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【０００９】（１） 支持体上に少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層とその上部に少なくとも一層の非感光性
親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、該乳剤層の現像直後の膨潤度が該非感光性親水
性コロイド層の膨潤度よりも小さく、かつ処理前の該ハ
ロゲン化銀写真感光材料の全膜厚に対する現像直後の全
膜厚の比が１．２〜３であることを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。

【００１０】（２） ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性
親水性コロイド層にゼラチンと反応する基を有するポリ
マーラテックスを含有し、かつ、それぞれの層のゼラチ
ンに対する該ポリマーラテックス含有率が、該ハロゲン
化銀乳剤層では該非感光性親水性コロイド層の含有率の
１．０倍以上９．９倍以下であることを特徴とする前記
１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１１】（３） ゼラチンと反応する基がオキサゾ
リン基であることを特徴とするポリマーラテックスを含
有することを特徴とする前記２に記載のハロゲン化銀写
真感光材料。

【００１２】（４） オキサゾリン基を含有するポリマ
ーラテックスが下記一般式（１）で表されるモノマーを
繰り返し単位として有するオキサゾリン基を含有するポ
リマーラテックスであることを特徴とする前記２又は３
に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１３】

【化２】

【００１４】〔式中、Ｘは水素原子、メチル基を表し、
Ｌは二価の連結基を表し、ｎは０又は１の整数を表す。
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アラルキル基、フェニル基、又は
置換フェニル基を表す。〕 （５） ハロゲン化銀写真感光材料構成層中に銀画像に
対して青色画像を与えるロイコ染料を含有することを特
徴とする前記１〜４のいずれか１項記載のハロゲン化銀
写真感光材料。

【００１５】（６） 支持体上に少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層とその上部に少なくとも一層の非感光性
親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料を
自動現像機で処理する方法において、該ハロゲン化銀感
光材料の現像槽通過直後において該ハロゲン化銀乳剤層
の膨潤度が該非感光性親水性コロイド層の膨潤度よりも
小さく、かつ処理前の該ハロゲン化銀写真感光材料の全
膜厚に対する現像槽通過直後の全膜厚の比が１．２〜３
であることを特徴とする処理方法。

【００１６】（７） 前記１〜５のいずれか１項記載の
ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機で処理する処理
方法において、該ハロゲン化銀感光材料の現像槽通過直
後において該ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀
乳剤層の膨潤度が非感光性親水性コロイド層の膨潤度よ
りも小さく、かつ処理前の該ハロゲン化銀写真感光材料
の全膜厚に対する現像槽通過直後の全膜厚の比が１．２
〜３であることを特徴とする処理方法。

【００１７】以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明の膨潤度とは現像直後のフィルムの各層平均膜厚
を処理前のフィルムの各層平均膜厚で除した値を指す。
膜厚の測定には特開平９−２２０７９号に記載されてい
るような電子マイクロメータが一般に用いられるが、本
発明のように各層の膜厚をそれぞれ測定する場合には特
別な方法が必要となる。２種類以上の親水性コロイド層
が積層されている場合、それぞれの層の膨潤率を測定す
る方法はいくつか考えられるが、そのひとつとして特開
昭６２−１９８４１号に示されるような試料を蒸留水に
一定時間浸漬し急速凍結させた後、その断面を走査型電
子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察するクライオＳＥＭ法は良く
知られた方法である。しかし、上記は本発明の目的には
実用的に不十分であり、以下に示す新規な手法を本発明
と同時に開発する必要があった。具体的手順は以下の通
りである。

【００１８】まず、フィルムピースへの熱伝導性を向上
させるために、金メッキされた銅板に導電性カーボンペ
ーストを用い測定面を上にしてピースを接着する。つい
で個別の感光材料が市場において標準的に処理される組
成、濃度に調整され最適な温度に保たれた現像液を用意
し、所定の現像時間前記ピースを浸漬する。この場合、
自動現像機処理するシステム用の感光材料の場合はフィ
ルム先端が現像槽に入ってから出るまでの時間をもって
現像時間とする。自現機現像槽内では搬送のためのロー
ラー圧が掛かるため、ビーカーワークの系とは完全に同
一系ではないが、処理時間、処理温度を同一にして実験
を行えば問題はない。

【００１９】現像液に一定時間浸漬した後、ピースは手
早く液体窒素または液体プロパン中に入れ急速凍結をお
こなう。以上の作業はすべてセーフライト下にて実施す
る。

【００２０】冷媒中に保持されたピースは不活性ガス雰
囲気下でフリーズドライヤ中に移し、真空度を５×１０
^-2ｍｂａｒ以下に保ったまま、４０℃まで昇温しながら
凍結乾燥を施す。フリーズドライヤとしては−４０℃以
下から４０℃の領域にわたって温度制御が可能であり、
真空度がモニタ可能な装置であれば特に機種は限定され
ない。凍結乾燥が終了したピースは大気中に取り出し銅
板から機械的に取り外した後、ガラスナイフを装着した
ミクロトームを使用して平滑な断面を作製した後、マグ
ネトロンスパッタコータにより白金−パラジウム合金を
１ないし５ｎｍコーティングし観察用試料とする。尚、
以上の工程のうちフリーズドライヤから取り出した以降
は乾燥された現像液成分が潮解しやすいため乾燥雰囲気
にて手早くおこなうことが好ましい。現像前の乾燥状態
の試料に関してはミクロトーム切断以降の工程にて同様
に処理する。

【００２１】凍結乾燥された試料の断面は引き続き電界
放射型走査電子顕微鏡（以下ＦＥ−ＳＥＭと称す）を用
いて加速電圧２ないし４ｋＶにて観察および記録媒体へ
の画像保存をおこなう。この際に、試料の断面に対して
垂直に電子線が入射し、かつ、塗膜面と観察画面の水平
方向が一致するように試料位置および画像回転機構を調
節する。倍率は試料の膜厚によって任意に変化させる
が、支持体と支持体上に形成された膜の界面から最上層
の端までが１画面に収納される最大の倍率を選択するこ
とが好ましく、マット剤の断面を含まぬ領域を記録視野
として選択し、同一条件にて少なくとも３０視野、好ま
しくは５０視野以上の画像の記録をおこなう。

【００２２】その他、電子顕微鏡観察技法、および試料
作製技法の詳細については「日本電子顕微鏡学会関東支
部編／医学・生物学電子顕微鏡観察法」（丸善）、「日
本電子顕微鏡学会関東支部編／電子顕微鏡生物試料作製
法」（丸善）をそれぞれ参考にすることができる。

【００２３】適当な媒体に記録された画像は、画像１枚
を少なくとも１０２４画素×１０２４画素、好ましくは
２０４８画素×２０４８画素以上に分解しコンピュータ
による画像処理をおこなうことが好ましい。画像処理を
おこなうためには、ポラロイドフィルムに記録されたア
ナログ画像はスキャナなどでデジタル画像に変換し、シ
ェーディング補正、コントラスト・エッジ強調などを必
要に応じ施すことが好ましい。その後、適当なアルゴリ
ズムにより、支持体上に形成された親水性コロイド層表
面を示す曲線Ｌ１および該親水性コロイド層と下塗り層
または支持体との界面を示す曲線Ｌ２の輪郭抽出を行
い、Ｌ１およびＬ２間に存在する全画素数を水平方向の
画素列数で除することによって親水性コロイド層膜厚を
算出する。引き続き、視野中に観察される感光性ハロゲ
ン化銀粒子のうち最も支持体に近い位置に配置する粒子
の支持体側の端を通り画面に対して水平な線分Ｌ３、お
よび、最も支持体から遠い位置に配置する粒子の支持体
から遠い側の端を通る線分Ｌ４の距離を測定し乳剤層膜
厚とする。本発明の乳剤層膜厚とは複数の乳剤層が存在
する場合、すべての乳剤層およびそれらの間に存在する
非感光性層の膜厚の全合計として取り扱う。更に、Ｌ１
およびＬ４間に存在する全画素数を水平方向の画素列数
で除することによって非感光性親水性コロイド層膜厚を
算出する。同様にして、記録された全画像について求め
られた、親水性コロイド層膜厚、乳剤層膜厚、非感光性
親水性コロイド層膜厚の平均値から、平均親水性コロイ
ド層膜厚、平均乳剤層膜厚、平均非感光性親水性コロイ
ド層膜厚を求める。

【００２４】上記の手順で計測をおこなう際にはあらか
じめ、標準試料を用いて、１画素あたりの長さ補正（ス
ケール補正）および計測系の２次元ひずみの補正を十分
におこなうことが好ましい。標準試料としては米国ダウ
ケミカル社より市販されるユニフォーム・ラテックス・
パーティクルス（ＤＵＬＰ）が適当であり、０．５ない
し３μｍの粒径に対して１０％未満の変動係数を有する
ポリスチレン粒子が好ましく、具体的には粒径１．０９
μｍ、標準偏差０．０３３１μｍというロットが入手可
能である。また、画像処理技術の詳細は「田中弘編 画
像処理応用技術（工業調査会）」を参考にすることがで
きる。

【００２５】本発明において好ましいゼラチンと反応す
る基は、活性ビニル基、オキサゾリン基、活性メチレン
基である。活性ビニル基のうちでもビニルスルホン基又
はビニルスルホン基に誘導される基が好ましい。

【００２６】本発明の一般式（１）において、Ｌは二価
の連結基を表し、例えば、炭素数３以下のアルキレン
基、カルボニル基、カルボアミド基等が挙げられる。ｎ
は０又は１の整数を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞ
れ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基等）、アラルキル基（例えば、
ベンジル基、フェネチル基等）、フェニル基、又は置換
フェニル基（例えば、上述したアルキル基、ハロゲン原
子等の置換したフェニル基）を表す。

【００２７】本発明のゼラチンと反応する基を有するポ
リマーラテックスとしては、上述した一般式（１）、或
いは、以下の一般式（２）又は（３）で表されるモノマ
ーを繰り返し単位として有するポリマーのラテックスが
好ましい。

【００２８】

【化３】

【００２９】一般式（２）において、Ｑは−ＣＯ₂−、
−ＣＯＮ（Ｒ₅）−または炭素数６〜１０のアリーレン
基を表し、Ｌ₂は−ＣＯ₂−、−ＣＯＮ（Ｒ₅）−結合を
少なくとも一つ含み、炭素数３〜１５の二価の連結基、
−０−、−Ｎ（Ｒ₅）−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂
−、−ＳＯ₃−、−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ₅）−、−Ｎ（Ｒ₅）ＣＯ
−、−Ｎ（Ｒ₅）ＣＯ₂−結合を少なくとも一つ含み、炭
素数１〜１２の二価の連結基、あるいは炭素数６〜１２
のアリーレン基を表す。ｎ、ｍはそれぞれ独立に０また
は１である。

【００３０】Ｒ₅は水素原子または炭素数１〜６のアル
キル基を表し、Ｒ₆はビニル基あるいはその前駆体とな
る官能基を表す。

【００３１】ビニル基の前駆体となる官能基は、−ＣＨ
₂ＣＨ₂Ｘ₁（Ｘ₁は求核基により置換される基か、塩基に
よってＨＸ₁の形で脱離しうる基を表す）で表される。

【００３２】

【化４】

【００３３】一般式（３）において、Ｒ₇は水素原子、
炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン原子を表し、
Ｌ₃は単結合または二価の連結基を表し、Ｘ₂はＲ²ＣＯ
ＣＨ₂ＣＯ−、Ｒ³−ＣＯＣＨ₂Ｎ（Ｒ⁴）−から選ばれる
活性メチレン基を含む一価の基を表す。（Ｒ²は炭素数
１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、
炭素数１〜１２のアルコキシ基、シクロアルキルオキシ
基、アリールオキシ基、アミノ基、炭素数１〜１２の置
換アミノ基を表し、Ｒ³は炭素数１〜１２の一級または
二級のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ア
ミノ基、炭素数１〜１２の置換アミノ基を表し、Ｒ⁴は
水素原子、炭素数１〜６の置換または無置換のアルキル
基を表す。）Ｘ₂に対してＬ₃はアルキレン、アラルキレ
ンもしくはアリーレンの形で結合している。

【００３４】オキサゾリン基を含有するポリマーラテッ
クスは例えば一般式（１）で表されるモノマーを単独で
重合、あるいは一般式（１）で表されるモノマーと該モ
ノマーと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーの一種
以上と共重合させることによって得ることができる。ま
た、上記一般式（２）又は一般式（３）で表されるモノ
マーを繰り返し単位として有するポリマーラテックスは
一般式（２）又は（３）で表されるモノマーを該モノマ
ーと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーの一種以上
と共重合させることによって得ることができる。

【００３５】このようなモノマーとしては、例えばアク
リル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエ
ステル類、オレフィン類、ジエン類、アクリルアミド
類、メタクリルアミド類、ビニルエーテル類、他種々の
エチレン性不飽和モノマーを用いることができ、また、
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーも好ま
しく用いることができる。

【００３６】さらに、具体的な例を挙げると、アクリル
酸エステル類としては、例えば、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソ
プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソ
ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ
ｅｒｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘ
キシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、オクチルアクリレート、ｔｅｒｔ−オクチルアクリ
レート、２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエ
チルアクリレート、４−クロロブチルアクリレート、シ
アノエチルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリ
レート、ジメチルアミノアクリレート、ベンジルアクリ
レート、メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシ
クロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリル
アクリレート、フェニルアクリレート、５−ヒドロキシ
ペンチルアクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリ
レート、３−メトキシブチルアクリレート、２−エトキ
シエチルアクリレート、２−ｉｓｏ−プロポキシアクリ
レート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレ
ート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアクリレー
ト、ω−メトキシポリエチレングリコールアクリレー
ト、（付加モル数ｎ＝９）、１−ブロモ−２−メトキシ
エチルアクリレート、１，１−ジクロロ−２−エトキシ
エチルアクリレート等が挙げられる。

【００３７】メタクリル酸エステル類としては、例え
ば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ
−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレ
ート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチ
ルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメ
タクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、、ベン
ジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、
オクチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、
Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノエチルメタクリレー
ト、２−（３−フェニルプロピルオキシ）エチルメタク
リレート、ジメチルアミノフェノキシエチルメタクリレ
ート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフ
リルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クレジ
ルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメ
タクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレ
ート、ジプロピレングリコールモノメタクリレート、２
−メトキシエチルメタクリレート、３−メトキシブチル
メタクリレート、２−アセトキシエチルアクリレート、
２−エトキシエチルメタクリレート、２−ｉｓｏ−プロ
ポキシエチルメタクリレート、２−（２−メトキシエト
キシ）エチルメタクリレート、２−（２−ブトキシエト
キシ）エチルメタクリレート、アリルメタクリレートな
どを挙げることができる。

【００３８】ビニルエステル類としては、例えば、ビニ
ルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレー
ト、ビニルイソブチレート、ビニルカプロレート、ビニ
ルクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニ
ルフェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビ
ニル、などを挙げることができる。

【００３９】共役ジエンモノマーとしては、例えば、
１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエ
ン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−ｎ−１，３
−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエ
ン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１−フェニル−
１，３−ブタジエン、１−α−ナフチル−１，３−ブタ
ジエン、１−β−ナフチル−１，３−ブタジエン、２−
クロロ−１，３−ブタジエン、１−ブロモ−１，３−ブ
タジエン、１−クロロブタジエン、２−フルオロ−１，
３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエ
ン、１，１，２−トリクロロ−１，３−ブタジエン及び
２−シアノ−１，３−ブタジエンを挙げることができ
る。

【００４０】また、上記モノマー以外に、アクリルアミ
ド類、例えば、アクリルアミド、エチルアクリルアミ
ド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシル
アクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシ
メチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメ
チルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ジアセ
トンアクリルアミドなど；メタクリルアミド類、例え
ば、メタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、ｔｅ
ｒｔ−ブチルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルア
ミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、フェニルメ
タクリルアミド、ジメチルメタクリルアミドなど；オレ
フィン類、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等；ス
チレン類、例えば、スチレン、メチルスチレン、エチル
スチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、
アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレ
ン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルな
ど；ビニルエーテル類、例えば、メチルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、
メトキシエチルビニルエーテルなど、；その他として、
例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、イタ
コン酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブ
チル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、メチルビ
ニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビ
ニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリ
ル、メタアクリロニトリル、メチレンマロンニトリル、
塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ビニルスルホン酸、
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、
スチレンスルホン酸等を挙げることができる。

【００４１】また、本発明のラテックスには、少なくと
も２個の共重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノ
マーを用いることもできる。このようなモノマーの例と
しては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアク
リレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエ
チレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコー
ルジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリ
レート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ト
リビニルシクロヘキサン、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、ぺンタエリスリトールメタクリレート、ぺンタエ
リスリトールテトラアクリレート、ぺンタエリスリトー
ルテトラメタクリレートなどが挙げられる。

【００４２】以上、列記したモノマーは一種のみを用い
ても良いし、二種以上のモノマーを共重合しても良い。
また、重合の行きやすさの点から、上記モノマー群のう
ち、好ましく用いられるのはアクリル酸エステル類、メ
タクリル酸エステル類、ビニルエステル類、共役ジエン
類、スチレン類、二個以上のエチレン性不飽和基を有す
るモノマーである。

【００４３】本発明のオキサゾリン含有ポリマーラテッ
クスの具体例としてはエポクロスＫ−１０１０、Ｋ−１
０２０、Ｋ−１０３０、Ｋ−２０１０、Ｋ−２０２０、
Ｋ−２０３０（（株）日本触媒）を挙げることができ
る。

【００４４】以下に本発明で用いることができるオキサ
ゾリン基を含有するポリマーラテックス及びゼラチンと
反応する基を有するポリマーラテックスの具体例を挙げ
る。

【００４５】

【化５】

【００４６】

【化６】

【００４７】

【化７】

【００４８】本発明の各層のゼラチンに対するポリマー
ラテックス含有率とは、各層に含有される本発明のポリ
マーラテックス量を各層のゼラチン及びゼラチン誘導体
の全量で除したものである。乳剤層のポリマーラテック
ス含有率に対する非感光性親水性コロイド層のポリマー
ラテックスの比は好ましくは１．１以上９．９以下、よ
り好ましくは１．３以上５．５以下である。

【００４９】本発明のゼラチンと反応する基を有するポ
リマーラテックスおよびオキサゾリン基を含有するポリ
マーラテックスは通常、親水性コロイドのバインダー重
量に関して１〜６０重量％用いられ、好ましくは５〜４
０重量％である。

【００５０】本発明に好ましく用いられるロイコ染料を
具体的に列挙するがこれらに限定されるものではない。
なお、ＣＰ及びＣＤの＊は、それぞれが結合する位置を
示す。

【００５１】

【化８】

【００５２】

【化９】

【００５３】

【化１０】

【００５４】

【化１１】

【００５５】

【化１２】

【００５６】

【化１３】

【００５７】

【化１４】

【００５８】

【化１５】

【００５９】

【化１６】

【００６０】

【化１７】

【００６１】

【化１８】

【００６２】

【化１９】

【００６３】これらの化合物は、特願平９−５１６６３
号等に記載の方法により合成できる。また、上記ロイコ
染料を分散する方法として好ましいのは、該ロイコ染料
が水溶性の場合には水、また、有機溶媒に可溶な場合に
は、低沸点の有機溶媒あるいは水と混和しうる有機溶
媒、例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール
類、ケトン類、エステル類、アミド類のうち、写真特性
に影響を及ぼさないものに溶解し、その後ゼラチン液等
の水相と任意の割合で混合し、混合液を密閉容器内に入
れ高速撹拌下で系内を減圧する事により固体分散物を得
る方法である。また、ロイコ染料を溶解後、撹拌下で添
加条件を制御しながら写真層を構成する親水性コロイド
に添加する方法も用いることができる。

【００６４】本発明においてロイコ染料を、該ロイコ染
料を含有する層の塗布分散液に添加する際、該塗布分散
液のｐＨは最終的に４．５〜６．２に調整されているこ
とが好ましい。本発明のロイコ染料のハロゲン化銀感光
材料への添加量としては、支持体に対して片面あたり１
〜１００ｍｇ／ｍ²が好ましく、更に好ましくは、１０
〜５０ｍｇ／ｍ²である。また、ロイコ染料を添加する
層としては、特に限定されないが、好ましくは乳剤層に
近接する層であり、更に好ましくは乳剤層または該乳剤
層よりも上に塗設される層である。

【００６５】次に本発明に用いられるハロゲン化銀粒子
について説明する。本発明に用いられるハロゲン化銀粒
子は、平均アスペクト比が３以上の平板状ハロゲン化銀
粒子が好ましい。更に好ましくは平均アスペクト比が
３．０以上、１５．０以下であり、特に３．０以上、８
未満が好ましい。

【００６６】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子はハ
ロゲン化銀として臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化
銀、沃塩化銀、塩沃臭化銀等を用いることができる。沃
化銀の含有量は、ハロゲン化銀粒子全体での平均沃化銀
含有率として１．０モル％以下が好ましいが、更には
０．５モル％以下が好ましい。

【００６７】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は米国特許５，３２０，９３８号記載の方法で作製す
ることが出来る。即ち、（１００）面を形成しやすい条
件下で沃度イオンの存在下、低ｐＢｒで核形成させるこ
とが好ましい。核形成後は、オストワルド熟成及び／又
は成長を行い、所望の粒径、分布を有する平板状ハロゲ
ン化銀粒子を得ることが出来る。本発明に用いられる平
板状ハロゲン化銀粒子は、いわゆるハロゲン変換型（コ
ンバージョン型）の粒子であっても構わない。ハロゲン
変換量は銀量に対して０．２モル％〜０．５モル％が好
ましく、変換の時期は物理熟成中でも物理熟成終了後で
も良い。

【００６８】ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程
及び／又は成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、
鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジ
ウム塩（錯塩を含む）、ルテニウム塩（錯塩を含む）、
オスミニウム塩（錯塩を含む）、及び鉄塩（錯塩を含
む）から選ばれる少なくとも１種を用いて金属イオンを
添加し、粒子内部及び／又は粒子表面にこれらの金属元
素を含有させることが好ましい。

【００６９】本発明において現像速度を促進するために
脱塩工程前にハロゲン化銀溶剤を添加することも好まし
い。例えば、チオシアン酸化合物（チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウ
ム等）を銀１モル当たり１×１０^-3モル以上、３×１０
^-2モル以下加えることが好ましい。

【００７０】本発明において、ハロゲン化銀粒子の保護
コロイド用分散媒としてはゼラチンを用いることが好ま
しく、ゼラチンとしてはアルカリ処理ゼラチン、酸処理
ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子量が２万〜１０
万）、フタル化ゼラチン等の修飾ゼラチンが用いられ
る。また、これ以外の親水性コロイドも使用できる。具
体的にはリサーチ・ディスクロージャー誌（Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ．以下ＲＤと略す）第１
７６巻Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）の項に記
載されているものが挙げられる。ゼラチン量としては感
光材料片面当たりの全親水性コロイド層のゼラチン量が
１．０〜２．５ｇ／ｍ²である。

【００７１】本発明において、ハロゲン化銀粒子の成長
時に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、或いは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合にはＲＤ第
１７６巻Ｎｏ．１７６４３のII項に記載の方法に基づい
て行うことができる。

【００７２】本発明のハロゲン化銀粒子は化学増感を施
すことができる。化学熟成即ち化学増感の工程の条件、
例えばｐＨ、ｐＡｇ、温度、時間等については特に制限
がなく、当業界で一般に行われている条件で行うことが
できる。化学増感のためには銀イオンと反応しうる硫黄
を含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレ
ン化合物を用いるセレン増感法、テルル化合物を用いる
テルル増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その
他、貴金属を用いる貴金属増感法等を単独又は組み合わ
せて用いることができ、なかでもセレン増感法、テルル
増感法、還元増感法等が好ましく用いられる。

【００７３】本発明の実施に際して用いられるハロゲン
化銀乳剤は、シアニン色素類その他によって分光増感さ
れてもよい。増感色素は単独に用いてもよいが、それら
の組み合わせを用いてもよく、増感色素の組み合わせは
特に強色増感の目的でしばしば用いられる。

【００７４】本発明のハロゲン化銀乳剤による感光材料
は、乳剤の物理熟成又は化学熟成前後の工程で、各種の
写真用添加剤を用いることができる。

【００７５】このような工程で使用できる化合物として
は例えば、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）１７
６４３号、（ＲＤ）１８７１６号（１９７９年１１月）
及び（ＲＤ）３０８１１９号（１９８９年１２月）に記
載されている各種の化合物が挙げられる。これら３つの
（ＲＤ）に記載されている化合物の種類と記載箇所を下
記に掲載した。

【００７６】

【表１】

【００７７】本発明の感光材料に用いられる支持体とし
ては、上記のＲＤに記載されているものが挙げられる
が、適当な支持体としてはポリエチレンテレフタレート
フィルムなどで、支持体表面は塗布層の接着性をよくす
るために下引き層を設けたり、コロナ放電や紫外線照射
などが施されてもよい。そして、このように処理された
支持体上の両面に本発明に係る構成層を塗布することが
できる。なお本発明の感光材料には必要に応じて、アン
チハレーション層、中間層、フィルター層、裏引き層な
どを設けることができる。

【００７８】本発明の感光材料において、ハロゲン化銀
乳剤層その他の親水性コロイド層は種々の塗布法により
支持体上又は他の層上に塗布できる。塗布には、ディッ
プ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押しだし
塗布法、スライド・ホッパー法などを用いることができ
る。詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー、第１７
６巻、Ｐ．２７−２８の「Ｃｏａｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅ
ｄｕｒｅｓ」の項に記載されている方法を用いうる。

【００７９】本発明の感光材料の処理は例えば、前記の
ＲＤ−１７６４３のXX〜XXI、２９〜３０頁或いは同３
０８１１９のXX〜XXI、１０１１〜１０１２頁に記載さ
れているような処理液による処理がなされてよい。

【００８０】白黒写真処理での現像剤としては、ジヒド
ロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、３−ピラ
ゾリドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾリド
ン）、アミノフェノール類（例えばＮ−メチル−アミノ
フェノール）、レダクトン類などを単独又は組み合わせ
て用いることができる。なお、現像液には公知の例えば
保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤、硬膜
剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、色調剤、硬水軟
化剤、溶解助剤、粘性付与剤などを必要に応じて用いて
もよい。

【００８１】定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩な
どの定着剤が用いられ、更に硬膜剤として水溶性のアル
ミニウム塩例えば硫酸アルミニウム或いはカリ明ばんな
どを含んでいてもよい。その他保恒剤、ｐＨ調整剤、硬
水軟化剤などを含有していてもよい。

【００８２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は全処
理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１０〜３０秒以下の
超迅速処理することができる。ここで全処理時間とは処
理する感光材料の先端が自動現像機の現像タンク液に浸
漬してからスクイズローラーを経て乾燥されるまでの時
間を言う。本発明のハロゲン化銀写真感光材料は現像液
や定着液の補充量が感光材料１ｍ²当たり３５〜１３０
ｍｌで処理することができる。補充方法としては、特開
昭５５−１２６２４３号に記載の幅、送り速度による補
充、特開昭６０−１０４９４６号記載の面積補充、特開
平１−１４９１５６号記載の連続処理枚数によりコント
ロールされた面積補充でもよい。

【００８３】

【実施例】以下本発明の実施例について説明する。な
お、当然のことながら、本発明は以下述べる実施例によ
り限定されるものではない。

【００８４】実施例１ 〈種乳剤−１の調製〉以下の方法により種乳剤−１を調
製した。

【００８５】 Ａ１ オセインゼラチン ２４．２ｇ 蒸留水 ９６５７ｍｌ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウム塩 （１０％メタノール水溶液） ６．７８ｍｌ 臭化カリウム １０．８ｇ １０％硝酸 １１４ｍｌ Ｂ１ ２．５Ｎ ＡｇＮＯ₃水溶液 ２８２５ｍｌ Ｃ１ 臭化カリウム ８４１ｇ 水で ２８２５ｍｌに仕上げる Ｄ１ １．７５Ｎ ＫＢｒ水溶液 下記銀電位制御量 ３５℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８
９号記載の混合攪拌機を用い溶液Ａ１に溶液Ｂ１及び溶
液Ｃ１の各々４６４．３ｍｌを同時混合法により１．５
分を要して添加し、核形成を行った。

【００８６】溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した
後、６０分の時間を要して溶液Ａ１の温度を６０℃に上
昇させ、３％ＫＯＨでｐＨを５．０に合わせた後、再び
溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混合法により各々５５．４ｍ
ｌ／ｍｉｎの流量で４２分間添加した。この３５℃から
６０℃への昇温及び溶液Ｂ１、Ｃ１による再同時混合の
間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イ
オン選択電極で測定）を溶液Ｄ１を用いてそれぞれ＋８
ｍｖ及び＋１６ｍｖになるよう制御した。

【００８７】添加終了後３％ＫＯＨによってｐＨを６に
合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が
１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子
の平均厚さは０．０６μｍ、平均粒径（円直径換算）は
０．５９μｍであることを電子顕微鏡にて確認した。ま
た厚さの変動係数は４０％、双晶面間距離の変動係数は
４２％であった。

【００８８】（Ｅｍ−１の調製）上記の種乳剤−１と以
下に示す４種の溶液を用い、コア／シェル型構造を有す
る平板状乳剤を調製した。

【００８９】 Ａ２ オセインゼラチン １１．７ｇ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウム塩 （１０％エタノール水溶液） １．４ｍｌ 種乳剤−１ ０．１０モル相当 水で ５５０ｍｌに仕上げる Ｂ２ オセインゼラチン ５．９ｇ 臭化カリウム ６．２ｇ 沃化カリウム ０．８ｇ 水で １４５ｍｌに仕上げる Ｃ２ 硝酸銀 １０．１ｇ 水で １４５ｍｌに仕上げる Ｄ２ オセインゼラチン ６．１ｇ 臭化カリウム ９４ｇ 水で ３０４ｍｌに仕上げる Ｅ２ 硝酸銀 １３７ｇ 水で ３０４ｍｌに仕上げる ６７℃で激しく攪拌したＡ２液に、ダブルジェット法に
てＢ２液とＣ２液を５８分で添加した。次に同じ液中に
Ｄ２液とＥ２液をダブルジェット法にて４８分添加し
た。この間、ｐＨは５．８、ｐＡｇは８．７に保った。

【００９０】添加終了後、種乳剤−１と同様に脱塩、沈
澱を行い４０℃にてｐＡｇ８．５、ｐＨ５．８５の平均
沃化銀含有率が約０．５モル％の乳剤を得た。

【００９１】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、投影面積の８１％が平均粒径０．９６μｍ、粒径
分布の広さが１９％で、平均アスペクト比４．５の平板
状ハロゲン化銀粒子であった。また双晶面間距離（ａ）
の平均は０．０１９μｍであり、（ａ）の変動係数は２
８％であった。

【００９２】得られた乳剤Ｅｍ−１を６０℃に昇温し、
分光増感色素の所定量を、固体微粒子状の分散物として
添加した後に、アデニン、チオシアン酸アンモニウム、
塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液及びトリ
フェニルフォスフィンセレナイドを酢酸エチルとメタノ
ールの混合溶媒に溶かして得た溶液を加え、更に６０分
後に沃化銀微粒子乳剤を加え、総計２時間の熟成を施し
た。熟成終了時に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）
の所定量を添加した。

【００９３】上記の添加剤とその添加量（ＡｇＸ１モル
当たり）を下記に示す。

【００９４】 分光増感色素（Ａ） １２０ｍｇ 分光増感色素（Ｂ） ２．０ｍｇ アデニン １５ｍｇ チオシアン酸カリウム ９５ｍｇ 塩化金酸 ２．５ｍｇ チオ硫酸ナトリウム ２．０ｍｇ トリフェニルフォスフィンセレナイド ０．４ｍｇ 沃化銀微粒子 ２８０ｍｇ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン ５０ｍｇ 分光増感色素の固体微粒子状分散物は、特開平５−２９
７４９６号に記載の方法に準じて調製した。即ち分光増
感色素の所定量を予め２７℃に調温した水に加え、高速
攪拌機（ディゾルバー）で、３，５００ｒｐｍにて３０
〜１２０分間にわたって攪拌することによって得た。

【００９５】増感色素（Ａ）：５，５′−ジクロロ−９
−エチル−３，３′−ジ−（スルホプロピル）オキサカ
ルボシアニン−ナトリウム塩無水物 増感色素（Ｂ）：５，５′−ジ−（ブトキシカルボニ
ル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ−（４−スル
ホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニン−ナトリウ
ム塩無水物 （感光材料の作製）以下の塗布液を、下引き処理済のブ
ルーに着色した厚さ１７５μのポリエチレンテレフタレ
ート支持体の両面に下から横断光遮光層、乳剤層、乳剤
保護層の順に同時重層塗布、乾燥し、感光材料を作製し
た。なお添加量はハロゲン化銀感光材料の片側面１ｍ²
当たりの量で示した。

【００９６】 第１層（横断光遮光層） 固体微粒子分散体染料（ＡＤ） １８０ｍｇ／ｍ² ゼラチン ０．３５ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） ５ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５− トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 第２層（乳剤層） 上記で得た乳剤に下記の各種添加剤を加えた。

【００９７】 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ² ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ− １，３，５−トリアジン ５ｍｇ／ｍ² ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ² スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ² ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ² ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｍ） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｎ） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｒ） ２ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ ０．５ｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² デキストラン（平均分子量１０００） ０．２ｇ／ｍ² 化合物（Ｐ） ０．２ｇ／ｍ² 化合物（Ｑ） ０．２ｇ／ｍ² ロイコ染料 表２に記載 本発明のポリマーラテックス 表２に記載 ただし、ゼラチンとしては０．８ｇ／ｍ²になるように
調整した。また本発明のポリマーラテックスを添加する
場合は、その分のゼラチンを減量した。

【００９８】 第３層（保護層） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレートからなるマット剤 （面積平均粒径７．０μｍ） ５０ｍｇ／ｍ² ホルムアルデヒド ２０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５− トリアジンナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ² ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル ３６ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．１ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ／ｍ² ポリシロキサン（ＳＩ） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） １２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ² C₉Ｆ₁₉−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₁Ｈ ３ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅Ｈ ２ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄−（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａ １ｍｇ／ｍ² 本発明のポリマーラテックス 表２に記載 硬膜剤（Ｂ） ２ｍｇ／ｍ² 塗布銀量は片面分として１．５ｇ／ｍ²になるように調
整した。また本発明のポリマーラテックスを添加する場
合は、その分のゼラチンを減量した。

【００９９】

【化２０】

【０１００】

【化２１】

【０１０１】

【化２２】

【０１０２】

【化２３】

【０１０３】

【表２】

【０１０４】処理システム 現像処理はコニカ社製自動現像機−ＳＲＸ５０３を用
い、ＤＲＹ ｔｏ ＤＲＹ４５秒で処理を行った。なお
ラインスピードのみを変更できるよう改造し２５秒でも
処理を行えるようにした。処理は下記処方の現像液、定
着液を用いて行った。

【０１０５】 （現像薬処方） Ｐａｒｔ−Ａ（１２リットル仕上げ用） 水酸化物カリウム ４５０ｇ 亜硫酸カリウム（５０％溶液） ２２８０ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 １２０ｇ 炭酸水素ナトリウム １３２ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール １．２ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．２ｇ １，４−ジヒドロキシベンゼン ３４０ｇ 水を加えて ５０００ｍｌに仕上げる Ｐａｒｔ−Ｂ（１２リットル仕上げ用） 氷酢酸 １７０ｇ トリエチレングリコール １８５ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ２２ｇ ５−ニトロインダゾール ０．４ｇ スターター液処方（１リットル仕上げ用） 氷酢酸 １２０ｇ 臭化カリウム ２２５ｇ 水を加えて １０００ｍｌに仕上げる （定着液処方） Ｐａｒｔ−Ａ（１８リットル仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） ６０００ｇ 亜硫酸ナトリウム １１０ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ４５０ｇ クエン酸ナトリウム ５０ｇ グルコン酸 ７０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５−メルカプトテトラゾールＵ １８ｇ Ｐａｒｔ−Ｂ 硫酸アルミニウム ８００ｇ （現像液の調製）現像液の調製は、水約５リットルにＰ
ａｒｔ−Ａ、Ｐａｒｔ−Ｂを同時添加し、攪拌溶解しな
がら水を加え１２リットルに仕上げ、氷酢酸でｐＨを１
０．４０に調整し、現像液とした。

【０１０６】この現像液１リットル当たり２０ミリリッ
トルのスターター液を添加し、ｐＨを１０．４０に調整
して使用液とした。

【０１０７】（定着液の調製）定着液の調製は水約５リ
ットルにＰａｒｔ−Ａ、Ｐａｒｔ−Ｂを同時添加し、攪
拌溶解しながら水を加えて１８リットルに仕上げ、硫酸
と水酸化ナトリウムを用いてｐＨを４．４に調整しこれ
を定着液の使用液及び定着液補充液とした。

【０１０８】処理システム（固体補充剤処方） 以下の操作（Ａ）、（Ｂ）に従って現像補充用錠剤を作
製した。

【０１０９】操作（Ａ） 現像主薬のエリソルビン酸ナトリウム１２５００ｇを市
販のバンタムミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕
する。この微粉に、亜硫酸ナトリウム２０００ｇ、ジメ
ゾンＳ２７００ｇ、ＤＴＰＡ１２５０ｇ、５−メチルベ
ンゾトリアゾール１２．５ｇ、１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール４ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニ
シラミン１０ｇを加えミル中で３０分間混合して市販の
攪拌造粒機中で室温にて約１０分間、３０ｍｌの水を添
加することにより造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で
４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除
去する。このようにして調製した造粒物に、ポリエチレ
ングリコール６０００を１６７０ｇ、マンニット１６７
０ｇを２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合
機を用いて１０分間均一に混合した後、得られた混合物
を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト１５２７Ｈ
Ｕを改造した打錠機により１錠当たりの充填量を８．７
７ｇにして圧縮打錠を行い、現像補充用錠剤Ａ剤を作製
した。

【０１１０】操作（Ｂ） 炭酸カリウム４０００ｇ、マンニット２１００ｇ、ポリ
エチレングリコール６０００を２１００ｇを操作（Ａ）
と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は３０．０ｍｌと
し、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造粒物の水分を
ほぼ完全に除去する。このようにして得られた混合物を
菊水製作所（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵ
を改造した打錠機により１錠当たりの充填量を３．２８
ｇにして圧縮打錠を行い、現像補充用錠剤Ｂ剤を作製し
た。

【０１１１】次に以下の操作で定着補充用錠剤を作製し
た。

【０１１２】操作（Ｃ） チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（７０／３
０重量比）１４０００ｇ、亜硫酸ナトリウム１５００ｇ
を（Ａ）と同様粉砕した後、市販の混合機で均一に混合
する。次に（Ａ）と同様にして、水の添加量を５００ｍ
ｌにして造粒を行う。造粒後、造粒物を６０℃で３０分
間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このよ
うにして調製した造粒物に、Ｎ−ラウロイルアラニンナ
トリウム４ｇを添加し、２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿
された部屋で混合機を用いて３分間混合する。次に得ら
れた混合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト
１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充填
量を６．２０２ｇにして圧縮打錠を行い、定着補充用錠
剤Ｃ剤を作製した。

【０１１３】操作（Ｄ） ほう酸１０００ｇ、硫酸アルミニウム・１８水塩１５０
０ｇ、酢酸水素ナトリウム（氷酢酸と酢酸ナトリウムを
等モル混ぜ乾燥させたもの）３０００ｇ、酒石酸２００
ｇを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は
１００ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造
粒物の水分をほぼ完全に除去する。このようにして調製
したものに、Ｎ−ラウロイルアラニンナトリウム４ｇを
添加し、３分間混合した後、得られた混合物を菊水製作
所（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造し
た打錠機により１錠当たりの充填量を４．５６２ｇにし
て圧縮打錠を行い、定着補充用錠剤Ｄ剤を作製した。

【０１１４】現像液スターター 氷酢酸 ２．９８ｇ ＫＢｒ ４．０ｇ 水を加えて１Ｌとした。

【０１１５】現像液の処理開始（ランニング開始）時に
は現像補充用錠剤Ａ，Ｂのそれぞれ１４０錠ずつをと
り、希釈水で１６．５Ｌに仕上がるように溶解希釈調製
した現像液に対してスターター３３０ｍｌを添加した液
をスタート液として現像槽を満たして処理を開始した。
尚、スターターを添加した現像液のｐＨは１０．４５で
あった。

【０１１６】（処理条件）処理はコニカ社製自動現像機
−ＳＲＸ５０２を用い、ＤＲＹ ｔｏ ＤＲＹ６０秒で
処理を行った。

【０１１７】 （膨潤率の測定）前記の現像液に所定の現像時間浸漬し
た塗布試料を液体窒素により急速凍結し、ＥＭＩＴＥＣ
Ｈ社製フリーズドライヤーＫ７５０型を使用して凍結乾
燥した後、ミクロトーム（ＬＫＢ社製ＮＯＶＡ型）にて
断面作製を行い、白金パラジウム合金をマグネトロンス
パッタコータにて２ｎｍコーティングし、引き続きＦＥ
−ＳＥＭ観察を行った。なお、真空乾燥器から試料を取
り出してからＦＥ−ＳＥＭ観察を行うまでの作業は湿度
４０％以下の雰囲気で行い、作業時間は３０分以内に終
了させた。また、未現像試料はミクロトーム切断以降Ｆ
Ｅ−ＳＥＭとしては日立製作所製Ｓ−５０００Ｈ型ＳＥ
Ｍを用いて加速電圧３．０ｋＶにて５０視野観察し、画
像はデジタル化し接続されたファイリング装置（ＶＩＤ
ＥＯＢＡＮＫ）に転送しＭＯディスク中に保存した。保
存された画像は画像処理プログラムとしてＭｅｄｉａ
Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌ
ｕｓを用いて、平均親水性コロイド層（保護層〜横断遮
光層）膜厚、平均乳剤層膜厚、平均非感光性親水性コロ
イド層（保護層）膜厚の値をそれぞれ算出した。また、
未現像試料は上記のミクロトーム切断以降の手順で同様
に測定した。結果をまとめて表３に示す。

【０１１８】

【表３】

【０１１９】〈感光材料の性能評価〉 （感度の評価）感度は試料Ｎｏ．１の感度を１００とし
て相対感度で表した。

【０１２０】（ローラーマークの評価）現像時のローラ
ーマークは濃度約０．５になるよう露光した試料を、対
抗ローラーを有する凹凸の強い特別なローラーをとりつ
けた自動現像機で処理した。その時に発生したローラー
マークをその程度により５段階に分類し評価した。

【０１２１】 ５：ローラーマークなし ４：わずかに発生 ３：やや発生しているものの実用可 ２：発生が多く、実用範囲限界 １：発生が非常に多く実用不可 （現像性の評価）医療用Ｘ線写真撮影用カセッテを用
い、放射線増感スクリーンＳＲＯ−２５０（コニカ社
製）のフロント側用とバック側用を組み合わせ、ペネト
ロメーターＢ型（コニカメディカル（株）製）を介し
て、距離法にてＸ線撮影し、前記処理システムにて４
５秒処理と２５秒処理を行った。得られた試料は下記の
方法でγ値を求め、４５秒処理に対する２５秒処理のγ
低下幅より現像性の評価を行った。γは試料のカブリ＋
０．２５とカブリ＋２．０の濃度を結ぶ直線の傾きから
求めた。

【０１２２】 Ａ：γ低下が少なく良好 Ｂ：γ低下は若干あるが、実用許容レベル Ｃ：γ低下があり、実用不可能 Ｄ：γ低下が大きく堪えないレベル （銀色調の評価）処理済感材の濃度１．５の部分の色調
を目視で評価し、その程度により５段階に分類し評価し
た。

【０１２３】 ５：冷黒調色 ４：純黒色 ３：緑がかった黒色 ２：やや黄色味のある黒色 １：黄色味のある黒色 結果をまとめて表４に示す。

【０１２４】

【表４】

【０１２５】以上から明らかなように、本発明の試料
は、ローラーマーク耐性にすぐれ、迅速処理可能な冷黒
調で見やすい銀画像を与えるハロゲン化銀写真感光材料
であることがわかる。

【０１２６】

【発明の効果】本発明により、ローラーマーク耐性にす
ぐれ、迅速処理可能な冷黒調で見やすい銀画像を与える
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することができる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層とその上部に少なくとも一層の非感光性親水性
   コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、該乳剤層の現像直後の膨潤度が該非感光性親水性コ
   ロイド層の膨潤度よりも小さく、かつ処理前の該ハロゲ
   ン化銀写真感光材料の全膜厚に対する現像直後の全膜厚
   の比が１．２〜３であることを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性
   コロイド層にゼラチンと反応する基を有するポリマーラ
   テックスを含有し、かつ、それぞれの層のゼラチンに対
   する該ポリマーラテックス含有率が、該ハロゲン化銀乳
   剤層では該非感光性親水性コロイド層の含有率の１．０
   倍以上９．９倍以下であることを特徴とする請求項１に
   記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 ゼラチンと反応する基がオキサゾリン基
   であることを特徴とするポリマーラテックスを含有する
   ことを特徴とする請求項２に記載のハロゲン化銀写真感
   光材料。
4. 【請求項４】 オキサゾリン基を含有するポリマーラテ
   ックスが下記一般式（１）で表されるモノマーを繰り返
   し単位として有するオキサゾリン基を含有するポリマー
   ラテックスであることを特徴とする請求項２又は３に記
   載のハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｘは水素原子、メチル基を表し、Ｌは二価の連
   結基を表し、ｎは０又は１の整数を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ
   ₃、Ｒ₄はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アル
   キル基、アラルキル基、フェニル基、又は置換フェニル
   基を表す。〕
5. 【請求項５】 ハロゲン化銀写真感光材料構成層中に銀
   画像に対して青色画像を与えるロイコ染料を含有するこ
   とを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料。
6. 【請求項６】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層とその上部に少なくとも一層の非感光性親水性
   コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料を自動現
   像機で処理する方法において、該ハロゲン化銀感光材料
   の現像槽通過直後において該ハロゲン化銀乳剤層の膨潤
   度が該非感光性親水性コロイド層の膨潤度よりも小さ
   く、かつ処理前の該ハロゲン化銀写真感光材料の全膜厚
   に対する現像槽通過直後の全膜厚の比が１．２〜３であ
   ることを特徴とする処理方法。
7. 【請求項７】 請求項１〜５のいずれか１項記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料を自動現像機で処理する処理方法
   において、該ハロゲン化銀感光材料の現像槽通過直後に
   おいて該ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
   層の膨潤度が非感光性親水性コロイド層の膨潤度よりも
   小さく、かつ処理前の該ハロゲン化銀写真感光材料の全
   膜厚に対する現像槽通過直後の全膜厚の比が１．２〜３
   であることを特徴とする処理方法。