JPH11204112A - ニッケル水素電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電解液を注液すると直ぐにアルミニウムのゲ
ル化が始まり、正規の電池反応である水酸化ニッケル上
の導電性コバルト化合物形成が阻害されて電池の分極が
大きくなり、放電容量が低下してしまう不都合を解決し
たアルミニウム化合物を介在させたニッケル水素電池の
提供。 【解決手段】 本発明は、上記課題を解決するためにア
ルカリ電解液に接触してゲル化するアルミニウム化合物
として酸化アルミニウムを採用し、それをニッケル水素
電池の負極を構成する水素吸蔵合金電極中に添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水素を可逆的に吸蔵・
放出する水素吸蔵合金または水素化物からなる水素吸蔵
合金を負極とし、水酸化ニッケルからなるニッケル極を
正極とするニッケル水素アルカリ蓄電池に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】従来、負極には電気化学的に多量の水素
を吸蔵・放出が可能な水素吸蔵合金、正極にはニッケル
酸化物、そして電解液としてアルカリ水溶液を用いた密
閉型のニッケル水素電池に代表される金属−水素アルカ
リ蓄電池が、軽量で且つ高容量の蓄電池として知られて
いる。このニッケル水素電池の負極は、活物質である水
素を吸蔵・放出できる水素吸蔵合金を主体として構成す
るものである。この水素吸蔵合金電極の製造は、まず、
水素吸蔵合金粉末とこの水素吸蔵合金粉末が電極から脱
落するのを防止するために用いられる結着材としてのポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、カルボキシメチルセ
ルロース（ＣＭＣ）などの増粘材及びニッケル粉末を混
合したものを得る。この混合物をスラリー化し、これを
多孔導電板に塗布したものを、乾燥、圧延形成し、次い
でその電極形成体を真空または不活性ガス中で熱処理す
ることにより作られる。

【０００３】ところで、このニッケル水素電池には、寿
命の点で問題点があった。それは放電時に水素吸蔵合金
電極に吸蔵されていた水素が、アルカリ電解液に電気化
学的に放出され、その一部の水素が遊離の溶存水素とな
ってアルカリ電解液内を拡散してニッケル極に達し、そ
こで活物質であるＮi（ＯＨ）₂を還元するという動作を
する。すなわち正極であるニッケル極が自己放電を起こ
し電位を低下させてしまうという現象を生じ、放電状態
で放置しておくと、電池容量がゼロになってからも更に
電池電圧が低下していき、ついには正極活物質であるＮ
i（ＯＨ）₂の還元電位にまで達することになる。その様
な状態に至ると、新たな充電を行っても電池容量は定格
容量まで復元できなくなり、電池の寿命も短くなってし
まうのである。

【０００４】この放電時におけるオープン電圧低下を抑
制することができる技術としてアルミニウム化合物を電
池内に添加する技術が、特開平９−１７１８３７号公報
に示されている。この技術は、電池内のニッケル電極、
水素吸蔵合金電極、セパレータ、及びアルカリ電解液の
内の何れかに、アルカリ電解液に接触してゲル化するア
ルミニウム化合物を添加するように構成するものであ
る。このアルミニウム化合物は電解液と接触してアルミ
ナゲル化し、水素の一部や合金の溶出成分を吸着する反
応作用をするものである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
技術では電解液を注液すると直ぐにアルミニウムのゲル
化が始まり、正規の電池反応である水酸化ニッケル上の
導電性コバルト化合物形成が阻害されて電池の分極が大
きくなり、放電容量が低下してしまうという新たな問題
が生じていた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するためにアルカリ電解液に接触してゲル化するアル
ミニウム化合物として酸化アルミニウムを採用し、それ
をニッケル水素電池の負極を構成する水素吸蔵合金電極
中に添加させるものである。

【０００７】

【作用】本発明は、このような構成を採ることにより、
上記課題を解決するものであるが、このニッケル水素電
池の電気化学的動作は、次のように説明することができ
る。まず、本発明の電池も基本的にはニッケル水素電池
であるから、水素吸蔵合金電極である負極に於いては、
化１に示されるような反応作用を行う。ここで、Ｍは水
素吸蔵合金を、ＭＨは水素が吸蔵された状態の水素吸蔵
合金を示す。

【０００８】

【化１】

【０００９】また、他方の正極となるニッケル極では化
２のような周知の反応動作をする。

【００１０】

【化２】

【００１１】ところが、本発明の負極には酸化アルミニ
ウムが添加されているため、この酸化アルミニウムはア
ルカリ電解液の共存下でゲルとして存在することにな
る。このゲルが優れた吸着能を持っていることにより、
電池の放電時に水素吸蔵合金電極から放出される水素の
一部や同電極から溶出する合金化されないまま偏析して
いる成分などが、ゲル化した酸化アルミニウムに吸着さ
れる。その様に作用することによって、ニッケル極が溶
存水素で還元されることや偏析成分がニッケル極に析出
することが防げ、放電時におけるオープン電圧低下すな
わちニッケル極の電位の低下を来す諸要因を除去するこ
とができる。その点では先の特開平９−１７１８３７号
公報のものと基本的に同様の機能を有するものである
が、本発明はアルミニウム化合物として特に酸化アルミ
ニウムを採用し、それをニッケル水素電池の負極を構成
する水素吸蔵合金電極中に電解液に徐々に溶解する形態
で添加させた点に特徴をもつものである。本発明の酸化
アルミニウムはアルカリ電解液と接触してもすぐにはゲ
ル化せず、しかもそれを負極である水素吸蔵合金電極に
添加したことにより、ニッケル極の高導電性を維持する
為に初期特性、利用率を損なわずに長寿命のニッケル水
素電池を実現することができるものである。

【００１２】本発明は、アルカリ電解液に接触してゲル
化するアルミニウム化合物として酸化アルミニウムを採
用し、それをニッケル水素電池の負極を構成する水素吸
蔵合金電極中に添加させた点に技術的意義があるが、こ
の酸化アルミニウムが電解液にゲルとなって溶解する反
応速度は遅く、結果的に適当な速度でゲル化する水素吸
蔵電極を得ることができる。

【００１３】

【実施の態様】本発明の一実施例を詳述する。市販のミ
ッシュメタル、ニッケル、コバルト、マンガン、アルミ
ニウムの各粉末を目的に応じた所定の合金組成比となる
ように秤量混合し、これらをアーク溶解法により加熱溶
解した後冷却して水素吸蔵合金塊を得る。この合金塊を
機械的に粉砕して 150メッシュ以下の粉末とし、この合
金粉末100重量部に対し、ポリビニリデン粉末2重量部と
ニッケル粉（導電材）10重量部と酸化アルミニウム3重
量部の分量で混合し、その混合粉末を1％カルボキシメ
チルセルロース（増粘材）水溶液20重量部に添加した後
攪拌して合金粉末スラリーを調整し、この合金粉末スラ
リーを、開口率38％のパンチングニッケルシート（厚み
0.07mm、開口径1.5mm）に塗布した後大気中で乾燥し、2
0ton／cm² の圧力で圧延して全体の厚みが 0.37mmであ
る水素吸蔵合金電極を製造する。

【００１４】上記の水素吸蔵合金電極を負極に、ニッケ
ル極を正極に用いこれらの間にナイロンセパレータを介
在させて積層巻回、巻回極板群とし、得られた極板群を
Ｎiメッキが施されている鉄からなる有底円筒缶に収容
し、ここに、比重1.33のＫＯＨ、ＮaＯＨとＬiＯＨの水
溶液を注入、封口する事でＡＡサイズ、定格容量1200m
Ａhの電池を組み立てた。なお、ニッケル極は発泡ニッ
ケル基板に水酸化ニッケルを主成分とする活物質ペース
トを充填し、乾燥、圧延成形を行い製造した。

【００１５】本発明の、実施効果を確認するために比較
用のサンプルを３種類作り、比較実験を行った。 〔比較例電池１〕単純比較のために酸化アルミニウムを
負極に添加しなかった事を除いては、実施例と同様にし
て組み立てた電池。 〔比較例電池２〕活性アルミナの粉末100gを１リットル
の水に投入して攪拌し、活性アルミナ懸濁液を調製し、
この懸濁液にセパレータを浸漬した後取り出し、乾燥し
て0.06gの活性アルミナを付着させた。このセパレータ
を使用して組み立てた電池。 〔比較例電池３〕水素吸蔵合金の粉末と５重量％の酸化
アルミニウム粉末とをボールミル内に充填し、アルゴン
ガスを封入後、室温下、回転数80rpmで20時間攪拌しメ
カニカルアロイング処理を施し、このメカニカルアロイ
ング処理を施した水素吸蔵合金を用いて組み立てた電
池。

【００１６】これらの電池につき、0.2Ｃ充放電（定格
電流に対して1/5）を３回繰り返し活性化処理を行っ
た。３回目の放電容量を表１に示す。また、放電電流を
１Ｃ（定格電流）、３Ｃ（定格電流の３倍）としたとき
の放電容量を表１に併せて示す。まず、放電電流が何れ
の場合にも、他の比較例の放電容量よりも大きく電池と
して好ましい特性を示している。

【００１７】

【表１】

【００１８】さらに、これらの電池を用いて寿命試験を
行った。その結果、放電容量の維持率は500サイクル
で、１サイクル目に対して本発明電池が96％ となっ
た。一方、比較例電池１は88％、比較例電池２が92％、
比較例電池３が91％となった。またこの時の内部抵抗は
それぞれ、20mΩ（本発明電池）、35mΩ（比較例電池
１）、27mΩ（比較例電池２）、28mΩ（比較例電池３）
となり、本発明電池が極めて長寿命であることが分か
る。

【００１９】本発明のものと比較例１との差は負極の水
素吸蔵合金電極に酸化アルミニウムを添加していないだ
けであるが、500サイクルの充放電を繰り返すと、放電
容量は88％にまで落ちてしまい、本発明の96％維持とは
各段の差異ができる。これは、ニッケル極が溶存水素で
還元されることや偏析成分がニッケル極に析出するこ
と、及びニッケル極がサイクルの進行と共に、膨潤して
くる為にセパレータ中の電解液量が減少し、内部抵抗が
徐々に上昇することにより徐々に容量低下を来すものと
考えられ、これに対し本発明のものは、50〜200サイク
ル程度経過すると酸化アルミニウムがゲル化し、ニッケ
ル極側に移動することによって、ニッケル極の膨潤を抑
制する効果を発揮するために、500サイクルを経てもな
お高容量を維持しているものと考えられる。

【００２０】比較例２のものは酸化アルミニウムを電解
液と共に電池内に共存するものである点で本発明に近い
が、これはセパレータに活性アルミナ付着させたもので
あって、電解液の注液後直ぐにアルミニウムのゲル化が
始まり、正規の電池反応である水酸化ニッケル上の導電
性コバルト化合物形成が阻害されて電池の分極が大きく
なり、放電容量が低下してしまうものと解される。

【００２１】比較例３は本発明にさらに類似し、水素吸
蔵合金の負極内に酸化アルミニウムが含有されるもので
あるが、その初期特性は表１にみるように好ましくな
い。これは水素吸蔵合金とメカニカルアロイング処理を
施して皮膜化しているため、合金との間に局部電池作用
が発生し、より金属酸化物が溶解し易くなっていると考
えられる。このときに溶解生成するアルミニウム錯体が
ニッケル極側に移動すると、錯イオン（ＨＣ_OＯ₂）の生
成を阻害し、更には導電性Ｃ_O化合物の生成をも阻害し
てニッケル極の導電性低下を招き、放電容量が減少して
しまうものと解される。これに対し、本発明は注液後直
ちに酸化アルミニウムが溶解せず、導電性Ｃ_O化合物の
生成抑制がないため、初期特性を損なうことがない。こ
のように、上記実施例によれば、酸化アルミニウムを水
素吸蔵合金電極中に電解液に徐々に溶解する形態で添加
すると、初期において電池容量の低下がなく、高率放電
特性も良好であり、かつ長寿命であるという利点を生ず
る。

【００２２】

【発明の効果】上記実施例の性能試験より明らかなよう
に、本発明による水素吸蔵合金電極のニッケル水素電池
は、酸化アルミニウムが注液後直ちに溶解してゲル化す
ることがなく徐々にゲル化が進行するため、初期特性を
損なわずに、しかも徐々に進行する酸化アルミニウムの
ゲル化によって、ニッケル極が溶存水素で還元されるこ
とや偏析成分がニッケル極に析出することを防止でき、
放電時におけるオープン電圧低下すなわちニッケル極の
電位の低下を来す諸要因を除去することができ、更には
ニッケル極の膨潤を抑制する効果を発揮するため、長寿
命であり極めて高性能を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 負極に水素吸蔵合金、正極にニッケル酸
   化物をそれぞれ用い、電解液としてアルカリ水溶液を用
   いたニッケル水素電池において、負極に酸化アルミニウ
   ムを添加したことを特徴とするニッケル水素電池。