JPH11207176A - 二酸化窒素吸着・還元除去剤、および二酸化窒素除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 相対湿度が様々に変化するガス雰囲気下にお
いても、被処理ガス中のＮＯ₂ の一部を吸着し、残余の
ＮＯ₂ をＮＯへ還元除去することができるＮＯ₂吸着・
還元除去剤を提供する。 【解決手段】 多孔質炭素材料にルテニウム化合物を担
持させたＮＯ₂ 吸着・還元除去剤である。ルテニウム化
合物としては、ルテニウム酸塩（例えばルテニウム酸カ
リウム、ルテニウム酸ナトリウム等）、ルテニウムのハ
ロゲン化物（塩化ルテニウム等）、および硝酸ルテニウ
ムよりなる群から選択される少なくとも１種を選択する
ことが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、居住空間や道路ト
ンネル、地下駐車場等の雰囲気ガス若しくは換気ガス中
に含まれる、常温付近の比較的低濃度（数ｐｐｍレベル
まで）の窒素酸化物［ＮＯ_x ，一酸化窒素（ＮＯ）およ
び二酸化窒素（ＮＯ₂ ）の総称］から、人体に直接的に
有害な物質であるＮＯ₂ を吸着し、ＮＯに還元除去する
ことのできるＮＯ₂ 吸着・還元除去剤、およびＮＯ₂ を
吸着し、ＮＯに還元除去することのできる方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】低濃度ＮＯ_x 中のＮＯ₂ を除去する方法
としては、下記〜に示す種々の方法が提案されてい
る。

【０００３】特公平７−４１１４２には、道路トンネ
ル換気ガス中のＮＯをＮＯ₂ に酸化した後、Ｎａ、Ｋ、
Ｃａ等の酸化物を含み、好ましくは更にＭｎ、Ｆｅ又は
Ｃｕ等の酸化物も含む活性アルミナ系の吸着剤と接触さ
せることによりＮＯ_x を吸着除去した後、該吸着剤を１
５０〜６００℃に加熱して吸着剤を再生させる低濃度Ｎ
Ｏ_x 吸着剤および除去方法が開示されている。この公報
は、低濃度ＮＯ_x の除去を目的とするものであるが、上
記ＮＯ酸化処理を省略すれば、実質的にＮＯ₂吸着剤お
よびＮＯ₂ の除去方法が開示されていると言える。

【０００４】特開平７−８８３６３は、ＮＯ_x のなか
でもＮＯ₂ を除去するのに好適な吸着剤が開示されてお
り、具体的には、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｒｈ及びＰｄより
選択される少なくとも１種の貴金属若しくはそれらの化
合物を、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ複合酸化
物等の担体に担持させた吸着剤；或いは、これらの貴金
属成分とＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属
酸化物とからなる吸着剤であって、必要に応じて上記担
体に担持させた吸着剤が開示されている。

【０００５】特開平８−０６６６１２には、低濃度の
ＮＯおよびＮＯ₂ を含む被処理ガスを、炭素質のＮＯ₂
吸着剤及び／又は還元剤を充填した層に通じてＮＯ₂ を
除去した後、該吸着剤を１００〜２００℃に加熱して吸
着剤を再生させる方法が開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところが上記の
方法には、各々下記の様な問題点がある。

【０００７】まず、の吸着剤は、吸着したＮＯ₂ の大
部分が、再生時にＮＯ₂ としてそのまま脱着するので、
有害なＮＯ₂ が高濃度で系外に漏洩する恐れがある。そ
うでない場合でも、このＮＯ₂ を除去するための付加的
な設備と操作（代表的にはＮＨ₃ を添加して酸化チタン
系触媒上で還元する設備と操作）が必要である。また、
被処理ガス中には通常、イオウ酸化物（ＳＯ_x ）が含ま
れているが、の吸着剤を構成する成分はＳＯ_x と反応
して蓄積性のイオウ化合物（硫酸塩等）を生成しやすい
ため、吸着剤性能の劣化を招く要因となる。

【０００８】同様の問題はの吸着剤についても見ら
れ、ＮＯ₂ が主な脱着成分であること、ＳＯ_x による影
響を受けやすいという問題点が指摘される。

【０００９】のＮＯ₂ 除去剤を使用すれば、吸着した
ＮＯ₂ のほぼ全量が再生時にＮＯとして脱着するため、
上記の様な問題は生じない点では有用である。しかし、
本発明者らの調査により、炭素質除去剤は一般に、被処
理ガスの相対湿度が低いと除去性能が低下することが明
らかになり、上記の除去剤を用いたとしても、ＮＯ ₂
を十分に除去できない場合があることが分かった。

【００１０】本発明は上記問題点に着目してなされたも
のであり、その目的は、比較的低濃度のＮＯ_x 中に含ま
れるＮＯ₂ を相対湿度の高低にかかわらず、効率良く除
去できる新規なＮＯ₂ 吸着・還元除去剤、およびこの様
なＮＯ₂ 吸着・還元除去剤を用いたＮＯ₂ 除去方法を提
供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決すること
のできた本発明のＮＯ₂ 吸着・還元除去剤は、多孔質炭
素材料（以下、炭素質材料と呼ぶ場合がある）にルテニ
ウム化合物を担持させたものであるところに要旨を有す
る。

【００１２】ルテニウム化合物によるＮＯ₂ 吸着能を有
効に発揮させる為には、ルテニウム酸塩（例えばルテニ
ウム酸カリウム、ルテニウム酸ナトリウム等）、ルテニ
ウムのハロゲン化物（塩化ルテニウム等）、および硝酸
ルテニウムよりなる群から選択される少なくとも１種を
選択することが好ましい。これらは単独で使用しても良
いし、或いは必要に応じて２種以上を併用することも可
能である。また、ＮＯ ₂ 吸着・還元除去剤中に占めるル
テニウム化合物の比率を、ルテニウム金属換算で０．０
５％（質量％、以下同じ）以上にすれば、ルテニウム化
合物による上記作用が有効に得られる。

【００１３】本発明のＮＯ₂ 吸着・還元除去剤は、基本
的に上記成分を含有するものであるが、更にアルカリ金
属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物を担持
させることによりＮＯ₂ 除去能を一層高めることができ
る。

【００１４】上記アルカリ金属化合物またはアルカリ土
類金属化合物としては、アルカリ金属またはアルカリ土
類金属の酸化物、水酸化物、硝酸塩および炭酸塩よりな
る群から選択される少なくとも１種であることが好まし
い。また、ＮＯ₂ 吸着・還元除去剤中に占める上記アル
カリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物の比率
は、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属換算
で１０％以下とすることが好ましい。この様な種類や比
率とすることにより、アルカリ金属化合物等の担持によ
るＮＯ₂ 除去能を格段に高めることができる。

【００１５】また、上記課題を解決し得た本発明の方法
とは、ＮＯ₂ 含有ガス中のＮＯ₂ を上記ＮＯ₂ 吸着・還
元除去剤に吸着させ、該ＮＯ₂ をＮＯに還元除去すると
ころに要旨を有する。ここで、本発明吸着・還元除去剤
と接触させるガスの温度は５０℃以下であることが好ま
しい。

【００１６】本発明のＮＯ₂ 吸着・還元除去剤は、ガス
中の相対湿度の高低にかかわらず一部のＮＯ₂ を吸着
し、残余のＮＯ₂ をＮＯへ還元除去することによってＮ
Ｏ₂ をほとんど除去できる点に特徴を有する。これは、
ルテニウム化合物によるＮＯ₂吸着能と、多孔質炭素材
料によるＮＯ₂ →ＮＯ還元作用が、相対湿度との関係に
おいて両者は相反する関係にあることを始めて見出し、
この関係をうまく利用したことにより達成し得たもので
ある。

【００１７】具体的には、低湿分域ではルテニウム化合
物によるＮＯ₂ 吸着能は強く、被処理ガスの湿度が高く
なるとルテニウム化合物のＮＯ₂ 吸着能は低下する。よ
って、高湿分域ではルテニウム化合物とＮＯ₂ の錯体生
成物からＮＯ₂ を分解する様になるが、このＮＯ₂ は炭
素質材料によって有効にＮＯに還元除去することができ
るので、相対湿度が変動しても効率よく長時間にわたり
持続的にＮＯ₂ を分解除去できる。ここで、「低湿分
域」と「高湿分域」の用語は、具体的な数値を境にして
明瞭に区別されるものではなく、相対的に相対湿度が低
い領域若しくは高い領域という程度の意味であるが、概
ね、「低湿分域」とは相対湿度で約６０％以下（特に約
４５％以下）を、「高湿分域」とは相対湿度で約４５％
以上（特に約６０％以上）を意味するものである。

【００１８】この様に本発明法を適用するに当たって
は、ガス中の相対湿度の高低によってその態様を若干変
更することも可能である。例えば低湿分ガスを処理する
場合には、本発明吸着・還元除去剤にＮＯ₂ を主として
吸着させ、更に加熱（好ましくは１００〜２５０℃）・
再生することにより、吸着したＮＯ₂ をＮＯとして排出
する方法が有効であり、一方、高湿分ガスを処理する場
合には、本発明吸着・還元除去剤と接触させるだけでＮ
Ｏ₂ が主として還元される。後者の方法においても吸着
したＮＯ₂ をＮＯに還元することによってＮＯ₂ 除去能
を維持できるが、更に加熱・再生することが推奨され、
これにより、繰返し使用に伴う性能低下を防止し、上記
作用を長時間持続させることができる。

【００１９】

【発明の実施の形態】前述した様に、比較的低濃度のＮ
Ｏ_x 中に含まれるＮＯ₂ を効率良く吸着できる除去剤は
種々提案されているが、同時に、被処理ガスの相対湿度
にかかわらず、有害なＮＯ₂ の大部分を無害なＮＯにま
で還元・放出させることができるＮＯ ₂ 吸着・還元除去
剤は未だ開示されていない。本発明は、この様なＮＯ₂
吸着・還元除去剤を提供すべく鋭意検討した結果、担体
として多孔質炭素材料を選択し、該多孔質炭素材料にル
テニウム化合物を担持させた構成のＮＯ₂ 吸着・還元除
去剤とすれば、たとえ被処理ガス中の相対湿度が種々変
動した場合であっても上記課題を見事に解決し得ること
を見出し、本発明を完成したのである。

【００２０】まず、本発明の吸着・還元除去剤を構成す
る成分のうち、ルテニウム化合物はＮＯ₂ と錯体を生成
することにより優れたＮＯ₂ 固定化能を有するが、その
作用は共存水分が少なくなるほど強く、水分が多くなる
（相対湿度が高くなる）につれ作用が弱まると共に、生
成した錯体が分解してしまい、ＮＯ₂ を部分的に放出す
る傾向がある。

【００２１】一方、活性炭や活性コークス等の多孔質炭
素材料は、ＮＯ₂ 吸着能力を有してはいるものの、本発
明で対象とする低濃度のＮＯ₂ においては充分な吸着作
用を発揮せず、ＮＯ₂ をＮＯへ還元する作用が主とな
る。しかし、この様な多孔質炭素材料による還元作用
も、被処理ガスが比較的乾燥している（水分が少ない）
場合には有効に発揮させることができず、還元性能の持
続時間も短い。

【００２２】従って、炭素質材料の活性が低下する低湿
分域ではルテニウム化合物のＮＯ₂固定化能が有効に作
用し、ルテニウム化合物の活性が低下する高湿分域では
炭素質材料の活性が強くなることが分かる。

【００２３】よって、本発明の構成要件を採用すれば、
被処理ガスの湿度が高くなってルテニウム化合物のＮＯ
₂ 吸着能が低下し、ルテニウム化合物とＮＯ₂ の錯体生
成物からＮＯ₂ が分解したとしても、このＮＯ₂ を炭素
質材料が有効にＮＯに還元除去することができるので、
相対湿度が種々変化する実際のガスを処理するに当たっ
ても、極めて効率よく、しかも長時間にわたり持続的に
ＮＯ₂ をＮＯに分解除去することが可能になる点で非常
に有用である。

【００２４】この様に相対湿度が種々変化する場合にお
けるルテニウム化合物とＮＯ₂ 吸着能との関係、更には
炭素質材料とＮＯ₂ →ＮＯ還元能との関係は本発明者ら
によって始めて見出された知見であり、この様なルテニ
ウム化合物と炭素質材料をうまく利用することによって
上記目的を見事に達成し得た点に技術的意義を有するも
のである。

【００２５】尚、前記の吸着剤も、担体にルテニウム
化合物を担持させた構成とすることによりＮＯ₂ を効率
よく除去するものであり、一見したところ本発明の構成
と一致する様な感を与えるかもしれない。しかし、上記
の公報では、相対湿度の変動に伴うＮＯ₂ 吸着能の低
下については全く認識しておらず、ましてや、吸着した
ＮＯ₂ をＮＯに還元して排出させようという課題は全く
提起していない。上記公報は、基本的に、アルミナなど
の酸化物担体にルテニウム化合物を担持させることによ
りＮＯ₂ を吸着除去するものであり、この様な作用を有
効に発揮させる為にはＮＯは少ない程好ましく、よっ
て、排ガス中のＮＯを積極的に酸化剤でＮＯ₂ に酸化し
ている点で、被処理ガス中のＮＯ₂ の一部を吸着除去す
ると共に、残余のＮＯ₂ をＮＯに還元除去しようとする
本発明とは、そもそも技術的思想が全く異なるものであ
る。また、上記公報では担体として活性炭も例示してい
るが、同公報ではこの活性炭を、表面積を有し、担持物
の分散性が高い担体としてしか認識しておらず、化学作
用を有し、ＮＯ₂ 除去に積極的に寄与するという考えは
全くない。

【００２６】また、特開平５−１２３５６８号公報に
は、アナターゼ型酸化チタンにルテニウムを担持させた
ＮＯｘ吸着剤が開示されている。上記公報によれば、こ
の吸着剤を用いれば高湿度下でもＮＯｘを吸着すること
ができる旨記載されているが、ＮＯｘ吸着能を評価して
いるだけで、ＮＯ₂ の除去能については全く検討してい
ない。本発明者らの検討結果によれば、上記吸着剤を使
用しても所望のＮＯ₂ 除去能は得られず、ＮＯ₂ からＮ
Ｏへの還元作用も見られないことが分かった（後記する
実施例参照）。

【００２７】以下、本発明の吸着剤を構成する各成分に
ついて説明する。まず、本発明に用いられる担体として
は、活性炭や活性コークス等の炭素質材料を使用するこ
とが必要である。この様な炭素質材料を使用すれば、被
処理ガスの湿度が高くなってルテニウム化合物のＮＯ₂
吸着能が低下し、ルテニウム化合物とＮＯ₂ の錯体生成
物からＮＯ₂ が分解したとしても、このＮＯ₂ を効率よ
くＮＯに還元除去することができる。この様な作用を有
効に発揮させる為には比表面積ができるだけ大きいもの
が好ましく、５００ｍ² ／ｇ以上、より好ましくは１０
００ｍ² ／ｇ以上のものを使用することが推奨される。

【００２８】次に、上記炭素質材料に担持されるルテニ
ウム化合物としては、ＮＯ₂ と錯体を生成する作用が強
いものが好ましく、例えばルテニウム酸塩（例えばルテ
ニウム酸カリウム、ルテニウム酸ナトリウム等）、ハロ
ゲン化物（塩化ルテニウム、臭化ルテニウム等）、硝酸
ルテニウム等が挙げられる。これらは単独で使用しても
良いし、２種以上を併用しても構わない。これ以外の形
態、例えばルテニウム金属自体やルテニウム酸化物では
上述した作用に乏しい。

【００２９】上記ルテニウム化合物の含有率は、本発明
吸着・還元除去剤中、ルテニウム金属換算で０．０５％
以上であることが好ましい。０．０５％未満ではＮＯ₂
の吸着作用が著しく低下してしまう。より好ましくは
０．１０％以上である。ルテニウム化合物の担持量が増
加するほどＮＯ₂ 吸着作用は向上するが、コストも増大
し、５％を超えて添加しても上記作用は飽和してしま
い、経済的に無駄である。実際のルテニウム担持量は、
要求される性能に応じて所望範囲に適宜設定すればよい
が、一般には１．５％以下にすることが好ましい。

【００３０】本発明のＮＯ₂ 吸着・還元除去剤は、基本
的には、多孔質炭素材料にルテニウム化合物を担持させ
た構成からなるが、ルテニウム化合物によるＮＯ₂ 吸着
作用の更なる向上を目指して、更にアルカリ金属化合物
および／またはアルカリ土類金属化合物を担持させるこ
とが推奨される。これらの化合物を担持することによっ
て、特に低湿度域におけるＮＯ₂ 吸着能が向上する理由
は詳細には不明であるが、これら化合物が親水性である
点に起因するのではないかと考えられる。

【００３１】具体的には、アルカリ金属／アルカリ土類
金属の酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩等の形態にす
ることが好ましく、アルカリ金属としてはカリウムまた
はナトリウム、アルカリ土類金属としてはマグネシウム
またはカルシウムの使用が推奨される。この様な例とし
て、水酸化カリウム、硝酸カリウム、炭酸カリウム、水
酸化ナトリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酸
化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硝酸マグネシウ
ム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシ
ウム、硝酸カルシウム、炭酸カルシウムなどが挙げられ
る。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を併用
しても構わない。

【００３２】また、本発明吸着・還元除去剤中に占める
上記アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金
属化合物の含有率は、アルカリ金属および／またはアル
カリ土類金属換算で１０％以下（より好ましくは８％以
下）にすることが好ましい。１０％を超えると、多孔質
炭素材料の細孔被覆の影響により高湿度域でのＮＯ₂除
去能が低下してしまう。

【００３３】この様な構成からなる本発明吸着・還元除
去剤の形状は特に限定されず、破砕状、円柱状、円筒
状、ハニカム状などの形状を適宜選択することができ
る。

【００３４】次に、上述した本発明吸着・還元除去剤を
用いてガス中のＮＯ₂ を吸着・還元除去する方法につい
て説明する。

【００３５】前述した様に本発明のＮＯ₂ 吸着・還元除
去剤は、ガス中の相対湿度の高低にかかわらずＮＯ₂ の
一部を吸着すると共に、残余のＮＯ₂ をＮＯへ還元除去
することができる点に特徴を有する。

【００３６】例えば低湿分ガスを処理する場合には、本
発明吸着・還元除去剤にＮＯ₂ を吸着させ、更に加熱・
再生することにより、吸着したＮＯ₂ をＮＯとして排出
する方法が有効である。使用していくにつれ本発明吸着
・還元除去剤によるＮＯ₂ 吸着能は低下し、その一部は
吸着・還元除去剤に吸着したままになってしまうが、定
期的に加熱することにより、この吸着能を回復させるこ
とができる。吸着・還元除去剤に吸着されたＮＯ₂ は加
熱により脱着されるが、炭素質材料の還元作用により実
質上ＮＯのみになり、高濃度のＮＯ₂ を系外に漏洩する
危険性を解消することができ、非常に有用である。ここ
で、加熱温度は１００〜２５０℃とすることが好まし
い。１００℃未満では吸着したＮＯ₂ を充分脱着させる
ことができない。より好ましくは１２５℃以上である。
一方、２５０℃を超えると、炭素質材料が著しく消耗
し、吸着・還元除去剤の寿命低下を招く。より好ましく
は２００℃以下である。

【００３７】また、高湿分ガスを処理する場合には、本
発明吸着・還元除去剤と接触させるだけでＮＯ₂ の吸着
・還元除去が長時間維持できる点で上記低湿分ガスを処
理する場合に比べて有用である。ただし、この場合にお
いてもＮＯ₂ が僅かづつ吸着するので、更に加熱・再生
することが推奨され、これにより、繰返し使用による性
能低下を防止し、上記作用を長時間持続させることが可
能になる。

【００３８】尚、ガス中の温度は５０℃以下であれば、
本発明による作用を有効に発揮させることができる。５
０℃を超えるとＮＯ₂ の吸着能が低下するからである。

【００３９】この様な方法により吸着・還元除去される
ガス中のＮＯ₂ 除去率は、下式によって算出することが
できる。

【００４０】ＮＯ₂ 除去率（％）＝｛１−（出口ＮＯ₂
濃度／入口ＮＯ₂ 濃度）｝×１００ 以下実施例に基づいて本発明を詳述する。ただし、下記
実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣
旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て本発明の
技術範囲に包含される。

【００４１】

【実施例】実験例１（Ｎo.１〜１０） 本実施例では、ルテニウム化合物担持量を種々変化させ
た場合のＮＯ₂ 除去能を評価した。

【００４２】まず、ルテニウム酸カリウム（Ｋ₂ ＲｕＯ
₄ ）を０．２ｇ，０．３ｇ，１．０ｇ，１．８ｇ，４．
０ｇ，５．０ｇ，１２．０ｇ，１７．０ｇ，０．１ｇ含
有する水溶液を夫々調製し、これを粒状やし殻活性炭
（４〜６メッシュ，比表面積１３５０ｍ² ／ｇ、以下活
性炭と呼ぶ）に含浸担持させた後、乾燥器で１１０℃×
２時間乾燥することによりＮo.１〜９の吸着・還元除去
剤を得た。この様にして得られた吸着・還元除去剤のル
テニウム担持量（金属ルテニウム換算）を表１に示す。

【００４３】尚、比較のために、ルテニウム酸カリウム
を使用せず、Ｎo.１で使用した活性炭をＮo.１０の吸着
・還元除去剤とした。

【００４４】実験例２（Ｎo.１１〜１４） 本実施例では、ルテニウム化合物の種類を変化させた場
合のＮＯ₂ 除去能を評価した。

【００４５】［Ｎo.１１］Ｎo.１において、ルテニウム
酸カリウムの代わりに塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ₃ ）
１．０ｇを使用したこと以外はＮo.１と同様に処理し、
Ｎo.１１の吸着・還元除去剤を得た。この様にして得ら
れた吸着・還元除去剤のルテニウム担持量（金属ルテニ
ウム換算）を表２に示す。

【００４６】［Ｎo.１２］Ｎo.１において、ルテニウム
酸カリウムの代わりにルテニウム酸ナトリウム（Ｎａ₂
ＲｕＯ₄ ）１．０ｇを使用したこと以外はＮo.１と同様
に処理し、Ｎo.１２の吸着・還元除去剤を得た。この様
にして得られた吸着・還元除去剤のルテニウム担持量
（金属ルテニウム換算）を表２に示す。

【００４７】［Ｎo.１３］Ｎo.１において、ルテニウム
酸カリウムの代わりに硝酸ルテニウム１．６ｇを使用し
たこと以外はＮo.１と同様に処理し、Ｎo.１３の吸着・
還元除去剤を得た。この様にして得られた吸着・還元除
去剤のルテニウム担持量（金属ルテニウム換算）を表２
に示す。

【００４８】［Ｎo.１４］Ｎo.１において、ルテニウム
酸カリウムの代わりにルテニウム酸カリウム０．９ｇと
塩化ルテニウム０．５ｇを使用したこと以外はＮo.１と
同様に処理し、Ｎo.１４の吸着・還元除去剤を得た。こ
の様にして得られた吸着・還元除去剤のルテニウム担持
量（金属ルテニウム換算）を表２に示す。

【００４９】［Ｎo.１５］比較のために、Ｎo.１１にお
いて、活性炭の代わりにアナターゼ型酸化チタン（１／
８”ペレット）を使用したこと以外はＮo.１１と同様に
処理し、Ｎo.１５の吸着・還元除去剤を得た（これは、
前記特開平５−１２３５６８号に記載の除去剤に相当す
る）。この様にして得られた吸着・還元除去剤のルテニ
ウム担持量（金属ルテニウム換算）を表２に示す。

【００５０】実験例３（Ｎo.１６〜２１） 本実施例では、アルカリ金属化合物である炭酸カリウム
の添加量を変化させた場合のＮＯ₂ 除去能を評価した。

【００５１】［Ｎo.１６〜１９］Ｎo.４の吸着・還元除
去剤に、更に炭酸カリウム（Ｋ₂ ＣＯ₃ ）３．０ｇ，
８．０ｇ，１４．０ｇ，１８．０ｇを純水に溶解して夫
々含浸担持させた後、乾燥器で１１０℃×２時間乾燥
し、Ｎo.１６〜１９の吸着・還元除去剤を得た。この様
にして得られた吸着・還元除去剤の炭酸カリウム担持量
は、金属カリウム換算で、各々１．６％，４．３％，
８．０％，１０．０％であった。

【００５２】［Ｎo.２０，２１］Ｎo.１６において、炭
酸カリウムの量を２２．０ｇ，２７．０ｇにしたこと以
外はＮo.１６と同様に処理し、Ｎo.２０，２１の吸着・
還元除去剤を得た。この様にして得られた吸着・還元除
去剤の炭酸カリウム担持量（金属カリウム換算）を表３
に示す。

【００５３】実験例４（Ｎo.２２〜２５） 本実施例では、アルカリ金属化合物／アルカリ土類金属
化合物の種類を変化させた場合のＮＯ₂ 除去能を評価し
た。

【００５４】［Ｎo.２２］Ｎo.４の吸着・還元除去剤
に、更に炭酸ナトリウム１０．０ｇを純水に溶解して含
浸担持させた後、乾燥器で１１０℃×２時間乾燥するこ
とによりＮo.２２の吸着・還元除去剤を得た。この様に
して得られた吸着・還元除去剤の炭酸ナトリウム担持量
（金属ナトリウム換算）を表４に示す。

【００５５】［Ｎo.２３］Ｎo.２２において、炭酸ナト
リウムの代わりに水酸化カリウム６．０ｇを加えたこと
以外はＮo.２２と同様に処理し、Ｎo.２３の吸着・還元
除去剤を得た。この様にして得られた吸着・還元除去剤
の水酸化カリウム担持量（金属カリウム換算）を表４に
示す。

【００５６】［Ｎo.２４］Ｎo.２２において、炭酸ナト
リウムの代わりに硝酸カルシウム１８ｇを加えたこと以
外はＮo.２２と同様に処理し、Ｎo.２４の吸着・還元除
去剤を得た。この様ににして得られた吸着・還元除去剤
の硝酸カルシウム担持量（金属カルシウム換算）を表４
に示す。

【００５７】［Ｎo.２５］Ｎo.１７において、炭酸カリ
ウムの代わりに炭酸カリウム４．０ｇと硝酸カルシウム
９．０ｇを使用したこと以外はＮo.１７と同様に処理
し、Ｎo.２５の吸着・還元除去剤を得た。この様にして
得られた吸着・還元除去剤の炭酸カリウム担持量（金属
カリウム換算）と硝酸カルシウム担持量（金属カルシウ
ム換算）の和を表４に示す。

【００５８】上記Ｎo.１〜２５の各吸着・還元除去剤を
内径１６ｍｍのステンレス鋼製円筒容器に充填し、下記
条件でガスを流した後、出口側のＮＯ₂ 除去率を化学発
光式分析計で測定した。

【００５９】吸着・還元除去剤充填量：６．０ｃｍ³
（充填高さ：３．０ｃｍ） ＮＯ₂ ：５ｐｐｍ／空気バランス 供給ガス流量：４．０Ｎｌ／ｍｉｎ 吸着温度：２５℃ 相対湿度：６０％ 尚、Ｎo.４、１６〜２１については、相対湿度を変化さ
せ、３０％及び８０％におけるＮＯ₂ 除去能も併せて測
定した。

【００６０】また、Ｎo.４については吸着温度を１５〜
７０℃の範囲で種々変化させた場合におけるＮＯ₂ 除去
能も併せて測定した。

【００６１】各吸着・還元除去剤のＮＯ₂ 除去能は、２
０時間平均のＮＯ₂ 除去率を算出することにより評価し
た。

【００６２】２０ｈ平均のＮＯ₂ 除去率（％）＝｛１−
（２０ｈ平均の出口ＮＯ₂ 濃度／２０ｈ平均の入口ＮＯ
₂ 濃度）｝×１００ まず、実験例１の結果を表１に示す。

【００６３】

【表１】 Ｎo.１〜８は、ルテニウム化合物の担持量を本発明の好
ましい範囲に担持させた例であるが、担持量が多くなる
につれＮＯ₂ 除去率が大幅に上昇することが分かる。た
だし、その上昇程度は、ルテニウム担持量が１．５％を
超えるあたりから小さくなり、この様な傾向は、更に担
持量が増加するにつれ顕著に見られた。

【００６４】次に、実験例２の結果を表２に示す。尚、
比較のためにＮo.４の結果も併記する。

【００６５】

【表２】 ルテニウム化合物の種類を種々変えても或いは２種併用
したとしても同様に優れたＮＯ₂ 除去能を発揮すること
が分かる。尚、活性炭の代わりに酸化アナターゼ型チタ
ンを使用したＮo.１５ではＮＯ₂ 除去能が著しく低下す
ることが分かる。

【００６６】更に実験例３の結果を表３に示す。尚、比
較のためにＮo.４の結果も併記する。

【００６７】

【表３】 表より、炭酸カリウムを担持させた場合は、これを担持
しないＮo.４に比べてＮＯ₂ 除去能が向上することが分
かる。詳細には、担持量が８％以下では、特に低湿度で
のＮＯ₂ 除去能が向上するが、担持量が８％を超えると
低湿度域の除去能は低下し始め、１０％を超えると全湿
度域でＮＯ₂ 除去能が大きく低下した。

【００６８】更に実験例４の結果を表４に示す。尚、比
較のためにＮo.１４の結果も併記する。

【００６９】

【表４】 アルカリ金属化合物／アルカリ土類金属化合物の種類を
炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、硝酸カルシウムに変
えても、或いは２種併用した場合でも、炭酸カリウムを
担持させたＮo.１４の吸着・還元除去剤と同様、優れた
ＮＯ₂ 除去能を有している。

【００７０】更に吸着温度を種々変えた場合の結果を表
５に示す。

【００７１】

【表５】 表５より、吸着温度が５０℃以下では良好なＮＯ₂ 除去
能が得られたのに対し、５０℃を超えると除去能が低下
していくことが分かる。

【００７２】

【発明の効果】本発明のＮＯ₂ 吸着・還元除去剤は上記
の様に構成されているので、相対湿度が様々に変化する
ガス雰囲気下においても、被処理ガス中のＮＯ₂ を効率
よく除去、即ちＮＯ₂ の一部を吸着させ、残余をＮＯへ
還元放出させることができ、しかも前記の吸着ＮＯ₂ も
加熱再生時にＮＯに還元してから脱着させることができ
るため、高濃度ＮＯ₂ が系外に漏洩する危険性を回避し
得る点で極めて有用である。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多孔質炭素材料にルテニウム化合物を担
   持させたものであることを特徴とする二酸化窒素吸着・
   還元除去剤。
2. 【請求項２】 前記ルテニウム化合物が、ルテニウム酸
   塩、ルテニウムのハロゲン化物および硝酸ルテニウムよ
   りなる群から選択される少なくとも１種である請求項１
   に記載の二酸化窒素吸着・還元除去剤。
3. 【請求項３】 二酸化窒素吸着・還元除去剤中に占める
   ルテニウム化合物の比率が、ルテニウム金属換算で０．
   ０５％（質量％、以下同じ）以上である請求項１または
   ２に記載の二酸化窒素吸着・還元除去剤。
4. 【請求項４】 更に、アルカリ金属化合物および／また
   はアルカリ土類金属化合物を担持させた請求項１〜３の
   いずれかに記載の二酸化窒素吸着・還元除去剤。
5. 【請求項５】 前記アルカリ金属化合物またはアルカリ
   土類金属化合物が、アルカリ金属および／またはアルカ
   リ土類金属の酸化物、水酸化物、硝酸塩および炭酸塩よ
   りなる群から選択される少なくとも１種である請求項４
   に記載の二酸化窒素吸着・還元除去剤。
6. 【請求項６】 二酸化窒素吸着・還元除去剤中に占める
   前記アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物
   の比率が、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金
   属換算で１０％以下である請求項４または５に記載の二
   酸化窒素吸着・還元除去剤。
7. 【請求項７】 二酸化窒素含有ガス中の二酸化窒素を請
   求項１〜６のいずれかに記載の二酸化窒素吸着・還元除
   去剤に吸着させ、該二酸化窒素を一酸化窒素に還元除去
   する方法。
8. 【請求項８】 請求項１〜６のいずれかに記載の二酸化
   窒素吸着・還元除去剤によって、二酸化窒素含有高湿分
   ガス中の二酸化窒素を一酸化窒素に還元除去する方法。
9. 【請求項９】 更に加熱再生するものである請求項８に
   記載の方法。
10. 【請求項１０】 ５０℃以下のガスを対象とするもので
    ある請求項８または９に記載の方法。
11. 【請求項１１】 二酸化窒素含有低湿分ガスを請求項１
    〜６のいずれかに記載の二酸化窒素吸着・還元除去剤に
    吸着させる方法。
12. 【請求項１２】 更に加熱再生により、吸着した二酸化
    窒素を一酸化窒素として排出する請求項１１記載の方
    法。
13. 【請求項１３】 ５０℃以下のガスを対象とするもので
    ある請求項１１または１２に記載の方法。