JPH11208114A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度で白抜け等の発生のない画像均一性に
優れた感熱記録材料を提供すること。 【解決手段】 支持体上に中間層とロイコ染料および該
ロイコ染料を加熱時発色せしめる顕色剤を主成分とする
感熱記録層とを順次積層してなる感熱記録材料におい
て、上記中間層が熱可塑性樹脂からなる体積平均粒子径
（Ｄｖ）と個数平均粒子径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄ
ｎ）が１〜１．３であり、中空率が６０％以上である中
空率樹脂粒子を含有することを特徴とする感熱記録材
料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感熱記録材料に関
し、さらに詳しくは支持体と感熱記録層との間にアンダ
ーコート層を設けた感熱記録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、情報の多様化やニーズの拡大に伴
い、情報記録分野において各種の記録材料が研究・開発
され実用化されているが、なかでも感熱記録材料は、加
熱プロセスのみによる簡易な画像の記録が可能なこと、
必要な装置のメカニズムが簡単でコンパクト化が容易に
なり記録材料が取扱いやすく安価であることなど利点を
有するので情報処理分野（卓上計算機、コンピュータ等
のアウトプット）、医療計測用レコーダ分野、低、高速
ファクシミリ分野、自動券売機分野（乗車券、入場券
等）、感熱複写機分野、ＰＯＳシステムのラベル分野等
多岐にわたり用いられている。近年では、装置の小型
化、高速化が求められている。よって、感熱記録材料も
小型化、高速化に伴う印字エネルギーの低下に対応した
高感度化が望まれている。

【０００３】感熱記録材料は通常紙、または合成樹脂フ
ィルム等の、支持体上に加熱によって発色反応を起こし
うる発色成分含有の感熱発色性液を塗布・乾燥するとに
より製造されており、このようにして得られた感熱記録
材料は熱ペンまたはサーマルヘッドで加熱することによ
り発色画像が記録される。このような感熱記録材料の従
来例としては、例えば特開昭４３−４１６０号公報また
は特公昭４５−１４０３９号公報開示の感熱記録材料が
挙げられるが、このような従来の感熱材料は例えば熱応
答性が低く、高速記録の際十分な発色濃度が得られなか
った。そしてかかる欠点を改善する方法として、例えば
特開昭４９−３８４２４号公報にはアセトアミド、ステ
アリルアミド、ｍ−ニトロアニリン、フタル酸ジニトリ
ル等の含窒素化合物を、特開昭５２−１０６７４６号公
報にはアセト酢酸アニリドを、特開昭５３−３９１３９
号公報にはＮ，Ｎ−ジフェニルアミン誘導体ベンズアミ
ド誘導体、カルバゾール誘導体を、特開昭５３−３９１
３９号公報にはアルキル化ビフェニール、ビフェニール
アルカンを、特開昭５６−１４４１９３号公報にはｐ−
ヒドロキシ安息香酸誘導体を、それぞれ含有させること
によって高速化、高感度化をはかる方法が開示されてい
るが、何れの方法によっても十分な満足のいく結果が得
られていなかった。また、特開昭５５−１６４１９２号
公報にあるように支持体の熱伝導率を白抜け等の発生の
ない０．０４Ｋｃａｌ／ｍ．ｈ．℃以下としたり、支持
体上に各種の微少中空粒子（樹脂、ガラス、アルミノシ
リケート系等）をアンダーコート層に用いる方法（特開
昭５９−５０９３号公報及び特開昭５９−２２５９８７
号公報）が提案されているが、これらの場合は均一なア
ンダー層を形成することが難しく、表面が不均一となり
やすいため形成画像が均一性を欠くという問題があっ
た。

【０００４】また、特開平４−２４１９８７号公報では
平均粒径２〜１０μｍ、中空率９０％以上の熱可塑性樹
脂粒子をアンダー層中に用いたもの、特開平５−３０９
９３９号公報にはアンダー層中に２〜２０μｍの粒径範
囲で比重が０．２１以下の中空粒子を用いたもの、特開
平８−２３８８４３号公報には、アンダー層中に中空率
が９０％以上の中空粒子とエチレンオキサイドとプロピ
レンオキサイドのブロック共重合体を含有させる方法が
提案されているが、これに用いられている中空粒子は粒
度分布が広く、１０〜３０μｍの大きな粒子も存在する
ため、これらを用いたアンダーコート層上に感熱記録層
を設けるとアンダー層の大きな粒子の部分は感熱記録層
が形成されない部分ができ、ベタ画像を印字した場合に
白抜けが発生しやすい。

【０００５】さらに、特開平３−１４７８８８号公報に
は、中空体積率３５〜６０％、平均粒径０．４〜１．５
μｍの合成樹脂製の中空粒子を含有するアンダーコート
層が提案されており、特開平２−２１４６８８号公報に
は、中空率が３０％以上の非発泡性微少中空粒子を主成
分とするアンダーコート層を設けることが提案されてい
るが、これらについては中空率が低いために十分な断熱
効果が得られず、高感度の点で不十分である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術の有する欠点を改良し、高感度で白抜け等の発
生のない画像均一性に優れた感熱記録材料を提供するこ
とである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者等は鋭意
検討の結果、上記課題は本発明の（１）「支持体上に中
間層とロイコ染料および該ロイコ染料を加熱時発色せし
める顕色剤を主成分とする感熱記録層とを順次積層して
なる感熱記録材料において、上記中間層が熱可塑性樹脂
からなる体積平均粒子径（Ｄｖ）と個数平均粒子径（Ｄ
ｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１〜１．３であり、中空率
が６０％以上である中空樹脂粒子を含有することを特徴
とする感熱記録材料。」、（２）「該中空樹脂粒子の体
積平均粒子径（Ｄｖ）が０．３〜１０．０μｍであるこ
とを特徴とする前記（１）項に記載の感熱記録材
料。」、（３）「該中空樹脂粒子が膜乳化法で作製した
ことを特徴とする前記（１）項又は（２）項に記載の感
熱記録材料。」、（４）「該中空樹脂粒子の中空率が８
０〜９５％であることを特徴とする前記（１）項〜
（３）項の何れか１に記載の感熱記録材料。」により解
決することを見出した。

【０００８】本発明においては、中間層に含有される中
空樹脂の体積平均粒子径（Ｄｖ）と個数平均粒子径（Ｄ
ｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１〜１．３であり、シャー
プな粒度を有するものである。このように粒度分布のシ
ャープな中空粒子を中間層に用いると表面が均一な中間
層が形成されるため、この上に形成する感熱記録層が均
一に塗布されることで画像を印字した場合の白抜け等の
塗布欠陥がなく、また感熱記録材料表面の均一性が保た
れるため、サーマルヘッドとの密着性が良好となり、印
字画像の精細性に優れると共にサーマルヘッドの熱が効
率良く感熱記録材料表面へ伝わるため高感度化が達成さ
れる。より好ましくは、Ｄｖ／Ｄｎ＝１〜１．２であ
る。

【０００９】中空粒子の中空率は内径と外径の比であ
り、中空粒子の内径／中空粒子の外径×１００（％）で
表わされ、中空粒子は断熱材として作用すると共に、弾
力性を有することからサーマルヘッドからの熱エネルギ
ーを効率良く活用し発色感度向上をもたらす。中空率は
６０％以上であり、好ましくは８０〜９５％の範囲の中
空粒子が使用される。中空率は６０％以下では上記の効
果が少なく、高い程断熱の効果を発揮するが、９５％以
上の中空率のものでは膜厚が薄くなるため、強度が劣る
と共に粒子径が均一で小粒子径の中空粒子を得ることが
困難である。

【００１０】中空粒子の粒子径は感熱記録材料の表面の
均一性を保つ上で０．３〜１０μｍが好ましい。０．３
μｍ以下のものは中空率を６０％以上にすると膜厚が薄
くなるため強度が劣り、１０μｍ以上のものでは表面の
凹凸が大きくなるためサーマルヘッドとの密着性が低下
し、感度が低くなると共に印字画像の精細性も劣ってい
る。

【００１１】中空粒子の製造方法は種々提案されている
が、代表的なものとして、ポリマー粒子内にアルカリ膨
潤性物質を浸透させて重合し、重合後にアルカリを加え
て膨潤させて中空化する方法、ポリマー粒子中に発泡剤
や揮発性物質を内包させ、乾燥時に揮発発泡させる方
法、Ｗ／Ｏ／Ｗ型モノマーエマルジョンを作り、油層の
モノマーを重合させる方法、相溶性の異なるモノマーの
２段階重合法、膨潤シード重合法で、重合収縮法による
相分離を利用する方法、ポリマーの芯物質として揮発性
物質を内包させ、外層は熱可塑性ポリマーからなり、揮
発発泡させる方法、等があるが、中空率の大きなものを
得るにはポリマーの芯物質として揮発性物質を内包さ
せ、外層は熱可塑性ポリマーからなり、揮発発泡させる
方法が好ましいが、この方法においてさらに粒度分布を
シャープなものを得る目的で揮発性物質とモノマーを分
散する工程で膜乳化法を採用することが好ましい。

【００１２】中空粒子のシェルの組成としては、例えば
アクリル酸エステル、アクリロニトリル、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、
スチレン等の重合体または共重合体が挙げられる。中空
率を大きく保つためには酸素透過率の小さい樹脂である
ことが好ましい。支持体上に前記中間層を設けるには、
前記の中空粒子の公知の水溶性高分子、水性高分子エマ
ルジョンなどのバインダーと共に水に分散し、これを支
持体上表面に塗布し、乾燥することによって得られる。
この場合、中空粒子の塗布量は支持体１ｍ²当たり少な
くとも１ｇであり、またバインダー樹脂の塗布量は中間
層を支持体に強く結合させるような量でよく、通常は中
空粒子とバインダー樹脂との合計量に対し２〜５０重量
である。

【００１３】公知の水溶性高分子、水性高分子エマルジ
ョンなどのバインダーとしては、ポリビニルアルコー
ル、デンプンおよびその誘導体、メトキシセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロ
ース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリ
ドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、
スチレン／無水マレイン酸のアルカリ塩、イソブチレン
／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、ポリアクリル
アミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等が挙
げられる。

【００１４】水溶性エマルジョンとしてはスチレン／ブ
タジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリルエ
ステル共重合体のラテックスや酢酸ビニル、酢酸ビニル
／アクリル酸共重合体、スチレン／アクリルエステル共
重合体、アクリルエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等の
エマルジョン等が挙げられる。なお、上記アンダーコー
ト層では、中空粒子及び結合剤と共に必要に応じてさら
にこの種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例
えばフィラー、熱可融性成分、界面活性剤等を使用する
ことができる。また、前記のようにすでに支持体上に形
成されたアンダーコート層の表面をより平滑にするため
にアンダーコート層形成後、キャレンダー処理すること
により平面を平滑にしてもよい。

【００１５】本発明の感熱発色層において用いるロイコ
染料は単独または２種以上混合して適用されるが、この
ようなロイコ染料としては、この種の感熱材料に適用さ
れているものが任意に適用され、例えば、トリフェニル
メタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミ
ン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料
のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロイ
コ染料の具体例としては、例えば、以下に示すようなも
のが挙げられる。

【００１６】３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタ
ルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェ
ニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロ
ルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチル
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−
（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３’−トリフ
ルオルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−
９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタ
ム｝、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−ト
リクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ
−ｎ−ブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ，ｎ−アミルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ
−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５
−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラ
ン、

【００１７】ベンゾイルロイコメチレンブルー、６’−
クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピ
ラン、６’−ブロモ−３’−メトキシ−ベンゾインドリ
ノ−スピロピラン、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジ
メチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’
−クロロフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ
−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メト
キシ−５’−ニトロフェニル）フタリド、３−（２’−
ヒドロキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−
（２’−メトキシ−５’−メチルフェニル）フタリド、
３−（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロロ−５’−
メチルフェニル）フタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テ
トラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシ
プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロ
ロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリ
ノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロ
ルフェニル）メチルアニリノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミ
ノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）
−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニ
ルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチ
ル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、

【００１８】２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジ
ノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３
−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン
スピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、
３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−
５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロ
モフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−
アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル
−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、３
−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリ
ノ）フルオラン、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジ−ｐ−クロロフェニル）メチルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−（α−
フェニルエチルアミノ）フルオラン、

【００１９】３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７
−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルア
ミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−
７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ
−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−Ｎ−ブチ
ルアニリノ）フルオラン、

【００２０】３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレ
ンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリ
ド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）
−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブ
ロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７
−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エ
トキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，
５’−ベンゾフルオラン、

【００２１】３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３
−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチ
レン−２−イル｝フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノ
フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
｛１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチ
レン−２−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−
１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−
２’−メトキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル−１”−ｐ−クロロフェニル−１”，３”−ブタ
ジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、３−（４’−ジ
メチルアミノ−２’−ベンジルオキシ）−３−（１”−
ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−フェニル−１”，
３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、３−
ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９
−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、
３，３−ビス｛２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル｝−４，５，
６，７−テトラクロロフタリド、３−ビス｛１，１−ビ
ス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル｝−
５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、ビス
（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスル
ホニルメタン、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−
１−ｐ−トリルスルホニルメタン等。

【００２２】また、本発明の感熱発色層で用いる顕色剤
としては、前記ロイコ染料を接触時発色させる電子受容
性の種々の化合物、または酸化剤等が適用される。この
ようなものは従来公知であり、その具体例としては以下
のに示すようなものが挙げられるが、これらに限定され
るものではない。

【００２３】４，４’−イソプロピリデンビスフェノー
ル、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェ
ノール）、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンビスフェノー
ル、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール）、ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、１，
３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキ
シ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、２，
２−（３，４’−ジヒドロキシジフェニル）プロパン、
ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィ
ド、４−（β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ）
サリチル酸、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチ
オ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−
ヒドロキシフェニルチオ）−５−オキサヘプタン、

【００２４】フタル酸モノベンジルエステルモノカルシ
ウム塩、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、
４，４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノー
ル）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス
（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−ターシャリーブチル）ブタン、１，１，３−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフ
ェニル）ブタン、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−
ブチル−２−メチルフェノール）、４，４’−ジフェノ
ールスルホン、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシ
ジフェニルスルホン、４−ベンジロキシ−４’−ヒドロ
キシジフェニルスルホン、４，４’−ジフェノールスル
ホキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキュ酸ベンジ
ル、

【００２５】没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、
没食子酸オクチル、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニルチオ）−プロパン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿
素、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サ
リチルアニリド、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢
酸メチルエステル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
酢酸ベンジルエステル、１，３−ビス（４−ヒドロキシ
クミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミ
ル）ベンゼン、２，４’−ジフェノールスルホン、２，
２’−ジアリル−４，４’−ジフェノールスルホン、
３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルジフェニ
ルスルホン、１−アセチルオキシ−２−ナフトエ酸亜
鉛、２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸亜鉛、２−ア
セチルオキシ−１−ナフトエ酸亜鉛、α，α−ビス（４
−ヒロドキシフェニル）−α−メチルトルエン、チオシ
アン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビスフェ
ノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、４，４’−
チオビス（２−メチルフェノール）、４，４’−チオビ
ス（２−クロロフェノール）等。

【００２６】本発明の感熱記録材料において、顕色剤は
発色剤１部に対して１〜２０部、好ましくは２〜１０部
である。顕色剤は単独若しくは二種以上混合して適用す
ることができ、発色剤についても同様に単独若しくは二
種以上混合して適用するこができる。本発明の感熱記録
材料を製造するために、ロイコ染料及び顕色剤を支持体
上に結合支持させる場合、慣用の種々の結合剤を適宜用
いることができ、その具体例としては、例えば、以下の
ようなものが挙げられる。

【００２７】ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導
体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロ
ース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリア
クリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミ
ド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／ア
クリル酸エステル／メタアクリル酸三元共重合体、スチ
レン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレ
ン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリル
アミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水
溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリ
アクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢
酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレ
ン／酢酸ビニル共重合体のエマルジョンやスチレン／ブ
タジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系
共重合体等のラテックス等。

【００２８】また、本発明においては、感度向上剤とし
て種々の熱可融性物質を使用することができ、その具体
例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに
限定されるものではない。ステアリン酸、ベヘン酸等の
脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等
の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸ア
ルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜
鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビ
フェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベ
ンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナ
フタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフト
エ酸メチル、ジフェニルカーボネート、グレヤコールカ
ーボネート、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジ
メチル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエ
トキシナフタレン、１，４−ジベンジロキシナフタレ
ン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−
メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチル
フェノキシ）エタン、１，４−ジフェノキシ−２−ブテ
ン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタ
ン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオブタ
ン、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビ
ス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビ
ス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−
ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキ
シビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベ
ンゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、
ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノー
ル、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−ベンジルオ
キシベンジルアルコール、１，３−フェノキシ−２−プ
ロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メト
キシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイ
ルベンゼン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）
プロパン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−
３−オキサペンタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビ
ス（４−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（４−クロロ
ベンジル）等。

【００２９】感熱発色層は発色剤、顕色剤、結合剤等と
共に有機溶媒中に均一に分散若しくは溶解し、これを支
持体上に塗布、乾燥して作製するが、塗工方式は特に限
定されない。発色層塗布液の分散粒径は１０μｍ以下が
好ましく、５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下がさ
らに好ましい。発色層の膜厚は発色層の組成や感熱記録
材料の用途にもよるが、１〜５０μｍ程度、好ましくは
３〜２０μｍ程度である。また、発色層塗布液には必要
に応じて塗工性の向上あるいは記録特性の向上を目的
に、通常の感熱記録紙に用いられている種々の添加剤を
加えることもできる。

【００３０】本発明における支持体として酸性紙、中性
紙のいずれも用いることができる。また、上記中性紙支
持体及び中性紙からなる剥離紙に関しては、カルシウム
量の少ないものが好ましい。このようにカルシウム量が
少ない中性紙及び中性紙からなる剥離紙は、抄造に用い
る古紙の割合を少なくすることによって得られる。ま
た、通常中性紙の抄造には内添として炭酸カルシウムが
用いられ、サイズ剤としてアルキルケテンダイマーまた
は無水アルケニルコハク酸等が用いられるのに対し、内
添剤をタルクやクレーに代え、中性ロジンサイズ剤と組
み合わせることによって得られる。本発明の感熱記録材
料の記録方法は、使用目的によって熱ペン、サーマルヘ
ッド、レーザ加熱等特に限定されない。

【００３１】つぎに、本発明の中空粒子の製造例につい
て詳細に説明する。 製造例１ メチルメタクリレート；３０部、ｎヘキサン；３０部、
アゾビスイソブチロニトリル；１．３５部の混合物の溶
液を分散相とし、２％ポリビニルアルコール水溶液；１
５０部を水相として膜乳化システムにセットし、直径；
１０ｍｍ、長さ；１００ｍｍ、細孔径０．１μｍのマイ
クロポーラスガラスを用いてＯ／Ｗエマルジョンを得
た。このエマルジョンを加熱発泡し、中空率７２％、Ｄ
ｖ／Ｄｎ＝１．１５、体積平均粒子径０．４３μｍ、固
形分４０％の中空粒子エマルジョンを得た。

【００３２】製造例２ 製造例１のメチルメタクリレート；３０部、ｎヘキサ
ン；３０部の代わりに塩化ビニリデン；４８部、イソブ
タン；１２部を用い、マイクロポーラスガラスの細孔径
０．２μｍを用いた他は製造例１と同様にして中空率８
３％、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．１８、体積平均粒子径７．５μ
ｍ、固形分４０％の中空粒子エマルジョンを得た。

【００３３】製造例３ 製造例１のメチルメタクリレート；３０部、ｎヘキサ
ン；３０部の代わりに塩化ビニリデン；４０部、アクリ
ロニトリル；８部、イソブタン；１２部を用いた他は製
造例１と同様にして中空率８７％、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．２
２、体積平均粒子径３．５μｍ、固形分４０％の中空粒
子エマルジョンを得た。

【００３４】製造例４ 製造例１のメチルメタクリレート；３０部、ｎヘキサ
ン；３０部の代わりに塩化ビニリデン；３０部、アクリ
ロニトリル；８部、スチレン；５部、イソブタン；１７
部を用いた他は製造例１と同様にして中空率９２％、Ｄ
ｖ／Ｄｎ＝１．１９、体積平均粒子径１．５μｍ、固形
分４０％の中空粒子エマルジョンを得た。

【００３５】製造例５ 製造例１のメチルメタクリレート；３０部、ｎヘキサ
ン；３０部の代わりに塩化ビニリデン；３５部、アクリ
ロニトリル；８部、メチルメタアクリレート；５部、イ
ゾブタン；１２部を用いた他は製造例１と同様にして中
空率９０％、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．０８、体積平均粒子径
５．６μｍ、固形分４０％の中空粒子エマルジョンを得
た。

【００３６】製造例６、７ 製造例５と同じ組成のＯ／Ｗエマルジョンを作製し、加
熱発泡を製造例５の途中で止めて表１の中空粒子エマル
ジョンを得た。

【００３７】

【表１】

【００３８】製造例８ 製造例１の組成と同じものを膜乳化システムの代わりに
ホモミキサーを用いて分散し、その他は製造例１と同様
にして中空率７３％、Ｄｖ＝０．４８μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ
＝１．３５、固形分４０％の中空粒子エマルジョンを得
た。

【００３９】

【実施例】つぎに、本発明を実施例によりさらに具体的
に説明する。なお、以下に示す「部」及び「％」は何れ
も重量基準である。 実施例１ コート液の調製 下記のアンダーコート層形成液、感熱発色層形成液、オ
ーバーコート層形成液及びバックコート層形成液を用意
する。

【００４０】アンダーコート層形成液の調製 Ａ液 微小中空粒子（製造例１の中空粒子） ３６部 スチレン／ブタジエン共重合ラテックス（固形分濃度４７．５％） １０部 水 ５４部 上記混合物を撹拌分散して、アンダーコート層形成液を
調製した。

【００４１】感熱発色層形成液の調製 Ｂ液 ３−ジブチルアミノ−６−メチル−Ｎ−７−アニリノフルオラン ２０部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部 水 ６０部 Ｃ液 ４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン ２０部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２５部 水 ５０部 Ｄ液 シリカ ２０部 メチルセルロースの５％水溶液 ２０部 水 ５０部 上記混合物のそれぞれを磁性ボールミル中で２日間粉砕
してＢ液、Ｃ液およびＤ液を調製した。

【００４２】感熱発色層形成液の調製 Ｂ液 １５部 Ｃ液 ４５部 Ｄ液 ４５部 イソブチレン／無水マレイン酸共重合体の２０％アルカリ水溶液 ５部 上記混合物を撹拌して、感熱発色層形成液を調製した。

【００４３】オーバーコート層形成液の調製 Ｅ液 水酸化アルミニウム ２０部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部 水 ６０部 上記混合物を磁性ボールミル中で２日間粉砕してＥ液を
調製した。

【００４４】以上のようにしして調製した各層の塗布液
を支持体上に付着量が３．０ｇ／ｍ²になるようにアン
ダーコート層（中間層）、及びその上に染料付着量が
０．３５ｇ／ｍ²になるように感熱発色層を塗布乾燥
し、さらにその上に樹脂付着量が１．６ｇ／ｍ²になる
ようにオーバーコート層を、また支持体裏面に樹脂付着
量が０．７ｇ／ｍ²となるようにバックコート層を塗布
乾燥し（付着量はいずれも乾燥付着量である）、その
後、スーパーキャレンダーにて表面処理し、本発明の感
熱記録材料を得た。

【００４５】実施例２ 実施例１のＡ液において、製造例１の中空粒子の代わり
に製造例２の中空粒子を用いた以外は実施例１と同様に
して本発明の感熱記録材料を得た。 実施例３ 実施例１のＡ液において、製造例１の中空粒子の代わり
に製造例３の中空粒子を用いた以外は実施例１と同様に
して本発明の感熱記録材料を得た。 実施例４ 実施例１のＡ液において、製造例１の中空粒子の代わり
に製造例４の中空粒子を用いた以外は実施例１と同様に
して本発明の感熱記録材料を得た。 実施例５ 実施例１のＡ液において、製造例１の中空粒子の代わり
に製造例５の中空粒子を用いた以外は実施例１と同様に
して本発明の感熱記録材料を得た。 実施例６ 実施例１のＡ液において、製造例１の中空粒子の代わり
に製造例６の中空粒子を用いた以外は実施例１と同様に
して本発明の感熱記録材料を得た。

【００４６】比較例１ 実施例１のＡ液を使用しないで、その他は実施例１と同
様にして感熱記録材料を得た。 比較例２ 実施例１のＡ液において、製造例１の中空粒子を使用し
ないアンダー液（ａ液）を作製し、この（ａ液）を実施
例１のＡ液の代わりに使用した以外は実施例１と同様に
して感熱記録材料を得た。 比較例３ 実施例１のＡ液において、製造例１の中空粒子の代わり
に中空率８９％、Ｍｖ／Ｍｎ＝１．３８、体積平均粒子
径３．５μｍの中空粒子を用いた以外は実施例１と同様
にして本発明の感熱記録材料を得た。 比較例４ 実施例１のＡ液において、製造例１の中空粒子の代わり
に中空率４０％、Ｍｖ／Ｍｎ＝１．０９、体積平均粒子
径０．７μｍの中空粒子を用いた以外は実施例１と同様
にして本発明の感熱記録材料を得た。 比較例５ 実施例１のＡ液において、製造例１の中空粒子の代わり
に製造例７の中空粒子を用いた以外は実施例１と同様に
して本発明の感熱記録材料を得た。 比較例６ 実施例１のＡ液において、製造例１の中空粒子の代わり
に製造例８の中空粒子を用いた以外は実施例１と同様に
して本発明の感熱記録材料を得た。

【００４７】評価法 以上のようにして得られた感熱記録材料について、以下
の条件で試験を行なった。その評価結果を表２に示す。感度倍率 キャレンダー済品を松下電器部品（株）製薄膜ヘッドを
有する感熱印字実験装置にて、ヘッド電力０．４５Ｗ／
ドット１ライン、記録時間２０ｍｓｅｃ／Ｌ、走査密度
８×３８５ドット／ｍｍ条件下で、１ｍｓｅｃ毎にパル
ス巾０．０〜０．７ｍｍｓｅｃに印字し、印字濃度をマ
クベス濃度計ＲＤ−９１４にて測定し、濃度が１．０と
なるパルス巾を計算した。比較例１を基準として、（比
較例１のパルス巾）／（測定したサンプルのパルス巾）
＝感度倍率、として計算する。値が大きいほど感度（熱
応答性）が良好である。白抜け キャレンダー済品をスタンプリントを用い、２００℃で
３秒間密着加熱し、発色させ、目視により白抜けを判定
した。 ○：白抜けなし △：白抜け僅かにあり ×：白抜けあり

【００４８】

【表２】

【００４９】

【発明の効果】以上、詳細且つ具体的な説明により明ら
かなように、本発明により高感度で白抜け等のない優れ
た感熱記録材料を提供することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に中間層とロイコ染料および該
   ロイコ染料を加熱時発色せしめる顕色剤を主成分とする
   感熱記録層とを順次積層してなる感熱記録材料におい
   て、上記中間層が熱可塑性樹脂からなる体積平均粒子径
   （Ｄｖ）と個数平均粒子径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄ
   ｎ）が１〜１．３であり、中空率が６０％以上である中
   空樹脂粒子を含有することを特徴とする感熱記録材料。
2. 【請求項２】 該中空樹脂粒子の体積平均粒子径（Ｄ
   ｖ）が０．３〜１０．０μｍであることを特徴とする請
   求項１に記載の感熱記録材料。
3. 【請求項３】 該中空樹脂粒子が膜乳化法で作製したこ
   とを特徴とする請求項１又は２に記載の感熱記録材料。
4. 【請求項４】 該中空樹脂粒子の中空率が８０〜９５％
   であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１に記載
   の感熱記録材料。