JPH11209245A

JPH11209245A - 水系美爪料

Info

Publication number: JPH11209245A
Application number: JP1396298A
Authority: JP
Inventors: Yoshiki Hidaka; 由季日▲高▼; Takehiro Tsutsumi; 武弘堤; Michitaka Sawada; 道隆澤田; Susumu Sugawara; 享菅原
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1998-01-27
Filing date: 1998-01-27
Publication date: 1999-08-03

Abstract

(57)【要約】【課題】耐水性に優れ、かつ密着性、皮膜物性、耐剥
がれ性、皮膜硬度にも優れた水系美爪料の提供。【解決手段】水不溶性有機溶媒中に塩生成基を有する
ポリマーと疎水性樹脂を溶解して得られる溶液に、水、
中和剤および必要に応じ界面活性剤を加えてポリマー中
の塩生成基をイオン化し、次いで得られた混合物を乳化
した後、該乳化物から水不溶性有機溶媒を除去すること
により得られる、疎水性樹脂が封入されたポリマー粒子
の水系分散体を固形分換算で１〜80重量％含有する水系
美爪料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は水系美爪料に関し、
詳しくは耐水性、密着性、皮膜物性、耐剥がれ性、皮膜
硬度を向上させた水系美爪料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従
来、美爪料には油溶性の成膜性ポリマーまたはポリマー
粒子の水分散体（以下、ポリマーエマルジョンと表現す
る）が配合されている。しかし美爪料中に水性ポリマー
を配合した場合には耐水性が劣ることから、該美爪料は
水によりとれやすく、一方油溶性ポリマーを配合した場
合には、有機溶剤を使用することが必須となるため、該
美爪料は二枚爪、爪の白化の原因となりやすい。

【０００３】これらの欠点を解決するために、従来より
ポリマーエマルジョンを含有する美爪料が提案されてい
る。例えば、特開昭５４−２８８３６号公報、特開昭５
４−５２７３６号公報、特開昭５６−１３１５１３号公
報、特開昭５７−５６４１０号公報にはアクリル系ポリ
マーエマルジョンからなる美爪料が開示されているが、
艶、成膜性、耐水性、密着性等において未だ満足のいく
ものではない。

【０００４】また、特開平６−８０５３７号公報には、
重合可能な２重結合を有する単量体を可塑剤又は成膜助
剤存在下で重合してなるポリマーエマルジョンを含有す
る美爪料が、特開平９−１１０６４３号公報には、重合
可能な２重結合を有する単量体を可塑剤又は成膜助剤、
さらに密着性付与樹脂存在下で重合してなるポリマーエ
マルジョンを含有する美爪料が開示されている。これら
のポリマーエマルジョンは乳化重合、溶液重合、懸濁重
合等により合成している。しかし、乳化重合による合成
方法では重合に使用できるモノマーおよび粒子中に封入
できる樹脂の種類に限界があり、密着性、皮膜物性、耐
剥がれ性、皮膜硬度、耐水性に対して十分な効果を発揮
させることは難しかった。また溶液重合、懸濁重合等で
ポリマーを合成した場合にも、従来の転相法による乳化
方法では良好な耐水性をもたせることが難しかった。

【０００５】そこで本発明の目的は、耐水性に優れ、か
つ密着性、皮膜物性、耐剥がれ性、皮膜硬度にも優れた
水系美爪料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の方法に
より疎水性樹脂を封入したポリマーエマルジョンを含有
する水系美爪料が優れた耐水性および密着性、皮膜物
性、耐剥がれ性、皮膜硬度を有することを見出し、本発
明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、水不溶性有機溶媒中
に塩生成基を有するポリマーと疎水性樹脂を溶解して得
られる溶液に、水、中和剤および必要に応じ界面活性剤
を加えてポリマー中の塩生成基をイオン化し、次いで得
られた混合物を乳化した後、該乳化物から水不溶性有機
溶媒を除去することにより得られる、疎水性樹脂が封入
されたポリマー粒子の水系分散体（ポリマーエマルジョ
ン）を固形分換算で１〜80重量％含有することを特徴と
する水系美爪料を提供するものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細
に説明する。

【０００９】本発明における塩生成基を有するポリマー
としては、塩生成基を有する重合性不飽和単量体と、こ
れら単量体と共重合可能な単量体の１種又は２種以上と
を重合してなるポリマーが好ましい。

【００１０】本発明に用いられる塩生成基を有する重合
性不飽和単量体としては、カチオン性の単量体として、
不飽和３級アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩
含有モノマー等があり、具体的には、ビニルピリジン、
２−メチル−５−ビニルピリジン、２−エチル−５−ビ
ニルピリジンの如きモノビニルピリジン類；N,N −ジメ
チルアミノスチレン、N,N −ジメチルアミノメチルスチ
レンの如きジアルキルアミノ基を有するスチレン類；N,
N −ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート、N,N −ジメチルアミノ
プロピルアクリレート、N,N −ジメチルアミノプロピル
メタクリレートの如きアクリル酸又はメタクリル酸のジ
アルキルアミノ基を有するエステル類；２−ジメチルア
ミノエチルビニルエーテルの如きジアルキルアミノ基を
有するビニルエーテル類；N−(N',N' −ジメチルアミノ
エチル）アクリルアミド、N −(N',N'−ジメチルアミノ
エチル）メタクリルアミド、N −(N',N'−ジエチルアミ
ノエチル）アクリルアミド、N −(N',N'−ジエチルアミ
ノエチル）メタクリルアミド、N −(N',N'−ジメチルア
ミノプロピル）アクリルアミド、N −(N',N'−ジメチル
アミノプロピル）メタクリルアミド、N −(N',N'−ジエ
チルアミノプロピル）アクリルアミド、N −(N',N'−ジ
エチルアミノプロピル）メタクリルアミドの如きジアル
キルアミノ基を有するアクリルアミド又はメタクリルア
ミド類、あるいはこれらをハロゲン化アルキル（アルキ
ル基の炭素数１から４）の如き公知の４級化剤で４級化
したもの等が挙げられる。また、アニオン性の単量体と
しては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸
モノマー、不飽和リン酸モノマー等があり、具体的に
は、不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、
フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメ
チルコハク酸等、又はそれらの無水物及び塩があり、不
飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン
酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、３−スルホプロパン（メタ）アクリル酸エステル、
ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等
及びこれらの塩、その他２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリル酸の硫酸モノエステルおよびそれらの塩があ
り、不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン
酸、ビニルホスフェート、ビス（メタアクリロキシエチ
ル）ホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキ
シエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキ
シエチルホスフェート、ジオクチル−２−（メタ）アク
リロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。

【００１１】本発明において用いられる上記塩生成基を
有する重合性不飽和単量体と共重合可能な単量体として
は、親水性単量体、疎水性単量体いずれでもよく、親水
性単量体としては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、エチレングリコールジ
アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、
ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレ
ングリコールモノメタクリレート等のヒドロキシ基又は
グリシジル基含有エチレン性単量体：アクリルアミド、
メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ
−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ダイアセトンアク
リルアミド等のエチレン性アミド等が挙げられる。

【００１２】また、疎水性単量体としては、スチレン、
α−メチルスチレン、クロロスチレン、アルキルスチレ
ン、ジビニルベンゼン等の芳香族モノ及びジビニル化合
物；メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチ
ルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアク
リレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレー
ト、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリ
レート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ターシャ
リーブチルアクリレート、ターシャリーブチルメタクリ
レート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシル
メタクリレート、ベンジルメタクリレート等のアクリル
酸エステル及びメタクリル酸エステル；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物：酢
酸ビニル等のビニルエステル：塩化ビニル、塩化ビニリ
デン等のハロゲン化ビニル；トリフルオロエチルメタク
リレート、2,2,3,3 −テトラフルオロプロピルメタクリ
レート、2,2,3,3,4,4 −ヘキサフルオロブチルメタクリ
レート、パーフルオロオクチルメタクリレート、パーフ
ルオロオクチルアクリレート等のフッ素系単量体：下記
の一般式（１）〜（５）で表されるような片末端に重合
性官能基を有するシリコーンマクロモノマー、

【００１３】

【化１】

【００１４】〔上記式中、R¹は水素原子又はメチル基を
示し、R²〜R¹⁰はそれぞれ低級アルキル基、低級アルコ
キシ基又はフェニル基を示し、X は下記式；

【００１５】

【化２】

【００１６】で表わされる基を示し、n は１〜500 の数
を示す。〕片末端に重合性官能基を有するビニル系ポリマーからな
るビニル系マクロモノマー、片末端に重合性官能基を有
するポリエステルからなるポリエステル系マクロモノマ
ー、片末端に重合性官能基を有するポリウレタンからな
るポリウレタンマクロモノマー、片末端に重合性官能基
を有するポリアルキルエーテルからなるポリアルキルエ
ーテルマクロモノマー等が挙げられる。

【００１７】これらのマクロモノマーは下記式（６）〜
（10）で表されるようなものであり、市販品も使用する
ことができる。その様な化合物としては、例えば、片末
端にメタクリロイルオキシ基を有するスチレン及び／又
はアクリロニトリル共重合体マクロマー（東亜合成
（株）製、AN-6、AS-6）、片末端にメタクリロイルオキ
シ基を有するメタクリル酸メチル重合体マクロマー（東
亜合成（株）製、AA-6）、片末端にメタクリロイルオキ
シ基を有するポリオキシエチレンマクロマー（新中村化
学（株）製、NKエステルM-90Gnew、同M-40Gnew、同M-20
Gnew）、片末端にメタクリロイルオキシ基を有するポリ
エステルマクロマー（ダイセル化学工業（株）製、FM4D
X ）等が挙げられる。

【００１８】

【化３】

【００１９】〔式中、x 及びy は x／y＝６／４〜10／
０で、重量平均分子量が1,000〜10,000となる数を示
し、p ，q ，r は、重量平均分子量が 500〜10,000とな
る数を示す。〕これらの単量体は１種のみを使用しても、また２種以上
を組み合わせて使用しても良いが、親水性単量体が０〜
30重量％、疎水性単量体が70〜100 重量％の組み合わせ
を用いるのが好ましく、親水性単量体が０〜15重量％、
疎水性単量体が85〜100 重量％の組み合わせを用いるの
が特に好ましい。

【００２０】本発明において、塩生成基を有するポリマ
ーは、上記塩生成基を有する重合性不飽和単量体と、こ
れら単量体と共重合可能な単量体の１種又は２種以上と
をバルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合
法、分散重合法等の公知の重合法により重合させること
により得られるが、全単量体成分中の塩生成基を有する
重合性不飽和単量体の割合は、１〜30重量％が好まし
く、１〜15重量％が更に好ましい。

【００２１】ここで用いられる重合開始剤としては、特
に限定されないが、2,2'−アゾビスイソブチロニトリ
ル、2,2'−アゾビス（2,4 −ジメチルバレロニトリ
ル）、2,2'−アゾビス（４−メトキシ−2,4 −ジメチル
バレロニトリル）、ジメチル−2,2'−アゾビスブチレー
ト、2,2'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、1,
1'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等
のアゾ化合物、また、ｔ−ブチルペルオクチラート、ジ
クミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ
ベンゾイルオキシド等の有機過酸化物、過硫酸カリウ
ム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫
酸塩などの無機系重合開始剤等が挙げられる。また、重
亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸及びその塩等の還元
剤を重合開始剤と組み合わせて用いる、いわゆるレドッ
クス系重合開始剤も使用することができる。

【００２２】上記重合時には、さらに重合連鎖移動剤を
添加してもよい。使用される重合連鎖移動剤の具体例と
しては、例えば、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシル
メルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサ
デシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、
ｔ−テトラデシルメルカプタンなどのメルカプタン類；
ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサント
ゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスル
フィドなどのキサントゲンジスルフィド類；テトラメチ
ルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスル
フィド、テトラブチルチウラムジスルフィドなどのチウ
ラムジスルフィド類；四塩化炭素、臭化エチレンなどの
ハロゲン化炭化水素類；ペンタフェニルエタンなどの炭
化水素類；及びアクロレイン、メタクロレイン、アリル
アルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、タ
ービノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペ
ンテン、α−メチルスチレンダイマー（2,4 −ジフェニ
ル−４−メチル−１−ペンテンが50重量部以上のものが
好ましい）、さらに9,10−ジヒドロアントラセン、1,4
−ジヒドロナフタレン、インデン、1,4 −シクロヘキサ
ジエン等の不飽和環状炭化水素化合物；キサンテン、2,
5 −ジヒドロフラン等の不飽和ヘテロ環状化合物等が挙
げられる。これらは、単独でも２種以上を組合せて使用
してもよい。

【００２３】上記のようにして得られた本発明で用いら
れる塩生成基を有するポリマーの重量平均分子量は特に
限定されないが、5000〜20万の範囲のものが好ましく、
１万〜10万のものが更に好ましい。

【００２４】本発明において、ポリマーエマルジョンの
ポリマー粒子中に封入される疎水性樹脂としては、水不
溶性有機溶媒に溶解する樹脂であれば特に限定されない
が、下記のものが好ましい。具体的には、クマロン−イ
ンデン樹脂、クマロン樹脂等のクマロン系樹脂、ｐ−ｔ
−ブチルフェノール・アセチレン樹脂、フェノール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ポリ
テルペン樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂等のフ
ェノール・テルペン系樹脂、合成テルペン樹脂、水添テ
ルペン樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族系炭化水素
樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、脂肪族・脂環族系石
油樹脂、脂肪族・芳香族系石油樹脂、不飽和炭化水素
（オレフィン系・ジオレフィン系）の重合体、水素添加
炭化水素樹脂、炭化水素系粘着化樹脂、ポリブテン、ア
タクチック・ポリプロピレン、液状ポリブタジエン、シ
ス−1,4 −ポリイソプレンゴム、水添ポリイソプレンゴ
ム、変性液状ポリイソプレンゴム等の石油系炭化水素樹
脂、ロジンのペンタエリスリトール・エステル、ロジン
のグリセロール・エステル、水素添加ロジン、水素添加
ロジンのメチル・エステル、水素添加ロジンのトリエチ
レングリコール・エステル、水素添加ロジンのペンタエ
リスリトール・エステル、水素添加ロジンエステル、高
融点エステル系樹脂、重合ロジン、樹脂酸亜鉛、硬化ロ
ジン、特殊ロジンエステル、ロジン系粘着付与剤等のロ
ジン誘導体、アルキッド樹脂、ケトン樹脂、ダンマルガ
ム、トルエンスルホンアミド樹脂、アミド系樹脂、アク
リル系樹脂、ポリスチレン、ポリエステル樹脂等が挙げ
られる。これらの疎水性樹脂の中では、テルペン−フェ
ノール樹脂、水添テルペン樹脂、水素添加ロジンエステ
ル、アルキッド樹脂、トルエンスルホンアミド樹脂、ア
クリル系樹脂、ポリスチレン、ポリエステル樹脂が好ま
しい。

【００２５】上記ポリマー粒子中に封入される疎水性樹
脂は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることがで
きる。また疎水性樹脂の封入量は、重合安定性、貯蔵安
定性、塗膜の耐水性、耐久性などの点で塩生成基を有す
るポリマー 100重量部に対し１〜100 重量部が好まし
く、５〜50重量部がさらに好ましい。

【００２６】また本発明において上記疎水性樹脂をポリ
マー粒子中に封入する際に、可塑剤を疎水性樹脂ととも
に封入することも可能である。本発明に使用される可塑
剤の具体例としては、フタル酸ジエステル類、アジピン
酸ジエステル類、コハク酸ジエステル類、セバシン酸ジ
エステル類、アビエチン酸エステル類、カプリル酸エス
テル、カプロン酸エステル、酢酸エステル、エナント酸
エステル、ミリスチン酸エステル、クエン酸エステル等
のエステル類；スクロースベンゾエート等の安息香酸エ
ステル；ジエチルベンゼンなどが挙げられる。

【００２７】上記可塑剤の封入量は、重合安定性、貯蔵
安定性、塗膜の耐水性、耐久性などの点で塩生成基を有
するポリマー 100重量部に対し１〜50重量部が好まし
く、５〜30重量部がさらに好ましい。

【００２８】本発明において、塩生成基を有するポリマ
ー粒子中に疎水性樹脂を封入させるには、まず、疎水性
樹脂を水不溶性有機溶媒に溶解させ、さらに塩生成基を
有するポリマーを上記の水不溶性有機溶媒に溶解させ
る。この場合、水不溶性有機溶媒 100重量部に対して、
塩生成基を有するポリマー２〜50重量部および必要な量
の疎水性樹脂を溶解させることが安定性の良い水分散体
を得る点から好ましい。

【００２９】本発明に用いられる水不溶性有機溶媒とし
ては、水に対する溶解度が３重量％以下のものが好まし
く、具体的にはベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素
系溶媒；ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪
族炭化水素系溶媒；塩化メチレン、1,1,1 −トリクロロ
エタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2 −ジクロロエ
タン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。メ
チルエチルケトンやアセトン等の水に対する溶解度が３
重量％を越える親水性有機溶媒を用いた場合には後述す
る乳化の際に疎水性樹脂が分離し、安定な乳化物を得る
ことが困難となる。

【００３０】次に上記塩生成基を有するポリマー及び疎
水性樹脂の水不溶性有機溶媒溶液に中和剤および水を加
え、該ポリマー中の塩生成基をイオン化する。この際、
必要に応じて界面活性剤を添加しても良い。中和剤とし
ては塩生成基の種類に応じて、それぞれ公知の酸あるい
は塩基を用いれば良い。

【００３１】酸としては、例えば、塩酸、硫酸等の無機
酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク酸、グリコール
酸等の有機酸が挙げられる。また、塩基としては、例え
ばトリメチルアミン、トリエチルアミン、モノメタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン
等の３級アミン、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム等が挙げられるが、上記に限定されるもので
はない。中和度については特に限定されないが、得られ
る水分散液の液性が弱塩基性〜中性になるように中和す
ることが望ましい。

【００３２】本発明で添加する水の量は、上記水不溶性
有機溶媒 100重量部に対して 150〜1000重量部であるこ
とが好ましい。

【００３３】また、本発明で添加される界面活性剤とし
ては、特に限定されるものではないが、例えば、アニオ
ン界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、
アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカン又はオレフ
ィンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキ
シエチレンアルキル又はアリールエーテル硫酸エステル
塩、アルキルリン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジ
スルホン酸塩、エーテルカルボキシレート、アルキルス
ルホコハク酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル、及び脂肪
酸塩よりなる群から選ばれる界面活性剤や、高級脂肪酸
とアミノ酸の縮合物、ナフテン酸塩等を用いることも出
来る。好ましく用いられるアニオン界面活性剤は、アル
キルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル硫酸塩である。これらは単独で又は２種以上
を組み合わせて用いることが出来る。また、カチオン界
面活性剤として、脂肪族アミン塩、第４級アンモニウム
塩、スルホニウム塩、及びホスホニウム塩等を用いるこ
とが出来る。これらは単独で又は２種以上を組み合わせ
て用いることが出来る。また、ノニオン界面活性剤とし
て、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンアルキルアリールエーテル、ソルビタン脂肪酸
エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、
グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸
エステル及びアルキル（ポリ）グリコシドよりなる群か
ら選ばれる界面活性剤を用いることが出来る。好ましく
用いられるノニオン界面活性剤は、ポリオキシエチレン
アルキルエーテルである。これらは単独で又は２種以上
を組み合わせて用いることが出来る。

【００３４】次に上記のように塩生成基をイオン化して
得られた混合物を乳化した後、該乳化物から水不溶性有
機溶媒を除去するとともに、必要により所定量の水を除
去して所定量の固形分濃度を有する、疎水性樹脂が封入
されたポリマー粒子の水系分散体を得る。

【００３５】本発明において、乳化は水不溶性有機溶媒
を約 0.1〜約 0.5ミクロン程度に分散させることが好ま
しい。本発明で用いられる乳化機としては、このような
粒径の範囲に設定できれば特に限定されるものではない
が、一般的な超音波乳化機、超高圧ホモジナイザー、膜
乳化機等の装置が用いられ、好ましくはマイクロフルイ
ダイザー（マイクロフルイダイザー社製）、ナノマイザ
ー（特殊機化工業株式会社製）、超音波ホモジナイザー
（日本精機製作所製）等を用いることができる。

【００３６】本発明において、水不溶性有機溶媒を除去
する条件は、特に限定されるものではないが、20〜100
℃の温度、好ましくは30〜60℃の温度で蒸発させること
が好ましい。この際、完全な有機溶媒の除去を行わない
場合は、得られたポリマーエマルジョンの安定性が悪く
なる。

【００３７】また本発明の水系美爪料中の疎水性樹脂を
封入したポリマーエマルジョンの含有量は固形分換算で
１〜80重量％である。ポリマーエマルジョンの含有量が
１重量％未満であると良好な皮膜物性が得られず、80重
量％を越えると美爪料の粘度が高くなりすぎ爪への塗布
が困難となる。

【００３８】本発明に係わる上記のような方法で得られ
たポリマーエマルジョンは、従来より転相乳化法として
知られている自己乳化性樹脂を用いる製造方法により得
られるポリマーエマルジョンと比較すると、高疎水性の
疎水性樹脂を使用でき、疎水性樹脂をポリマー粒子中に
多量に封入できるという点で有利である。さらに転相乳
化法により得られるポリマーエマルジョンよりも塩生成
基を有するポリマー中の塩生成基量を低減させることが
可能であり、したがって水系美爪料の耐水性を高くする
ことができる。また、乳化重合法により得られるポリマ
ーエマルジョンと比較した場合にも、乳化重合法では封
入の困難な高疎水性の疎水性樹脂を封入することが可能
となる。

【００３９】また、本発明においては、上記のようにし
て得られたポリマーエマルジョンに成膜助剤を添加して
もよい。本発明に用いられる成膜助剤の具体例として
は、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロ
ソルブ等のセロソルブ類；エチルカルビトール、ジメチ
ルカルビトール、ジエチルカルビトール、ブチルカルビ
トール、ジブチルカルビトール等のカルビトール類；エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカー
ボネート類；セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ
アセテート、ブチルカルビトールアセテート等のアセテ
ート類；ヘキサノール、ベンジルアルコール、フェネチ
ルアルコール等のアルコール類；ヘキシレングリコー
ル、エチレングリコール、プロピレングリコール等のジ
オール類などが挙げられる。

【００４０】成膜助剤の添加量は、重合安定性、貯蔵安
定性及び塗膜の耐水性、耐久性などの点で、塩生成基を
有するポリマー 100重量部に対し１〜50重量部が好まし
く、５〜30重量部がさらに好ましい。

【００４１】本発明の美爪料には、本発明の効果を損な
わない範囲で、上記ポリマーエマルジョンの他に美爪料
成分として一般に使用されている成分、例えば油分、保
湿剤、紫外線吸収剤、キレート剤、pH調整剤、防腐剤、
増粘剤、染料、顔料、香料等を適宜配合することができ
る。

【００４２】ここで顔料としては、R-221 、R-226 、B-
404 、Y-401 等の有機顔料；及び二酸化チタン、褐色酸
化鉄、ベンガラ、雲母チタン、オキシ塩化ビスマス等の
無機顔料を使用することができる。

【００４３】これらの顔料の分散剤としては、石けん、
ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸マグ
ネシウム、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウ
ム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ス
テアリン酸カルシウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウ
リル硫酸トリエタノールアミン、セチル硫酸ナトリウ
ム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタ
ノールアミン、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫
酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル燐
酸、ポリオキシエチレンラウリルエーテル燐酸ナトリウ
ム、ポリオキシエチレンセチルエーテル燐酸、ポリオキ
シエチレンセチルエーテル燐酸ナトリウム、ポリオキシ
エチレンステアリルエーテル燐酸、ポリオキシエチレン
オレイルエーテル燐酸、ポリオキシエチレンオレイルエ
ーテル燐酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル燐酸、ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル燐酸トリエタノールアミン、ポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル燐酸ナトリウム、ラウ
ロイルサルコシンナトリウム、大豆リン脂質等のアニオ
ン界面活性剤；塩化ステアリルトリメチルアンモニウ
ム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ベン
ザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化ステアリルジ
メチルベンジルアンモニウム、塩化セチルピリジニウ
ム、臭化アルキルイソキノリニウム、臭化ドミフェン等
のカチオン界面活性剤；β−ラウリルアミノプロピオン
酸ナトリウム、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、
２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシ
エチルイミダゾリニウムベタイン等の両イオン性界面活
性剤；自己乳化型モノステアリン酸グリセリン、親油型
モノステアリン酸グリセリン、親油型モノオレイン酸グ
リセライド、モノステアリン酸エチレングリコール、モ
ノステアリン酸プロピレングリコール、ジオレイン酸プ
ロピレングリコール、モノラウリン酸ソルビタン、モノ
パルミチン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタ
ン、モノオレイン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソル
ビタン、トリオレイン酸ソルビタン、ショ糖脂肪酸エス
テル、ウンデシレン酸モノエタノールアミド、ラウリン
酸ジエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミ
ド、モノラウリン酸ポリエチレングリコール、モノステ
アリン酸ポリエチレングリコール、モノオレイン酸ポリ
エチレングリコール、乳酸ミリスチル、乳酸セチル、ポ
リオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレ
ンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエー
テル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキ
シエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステ
アリン酸アミド、モノステアリン酸ポリオキシエチレン
グリセリン、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビ
ット、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン
（20EO）、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビ
タン（20EO）、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソ
ルビタン（6EO)、モノステアリン酸ポリオキシエチレン
ソルビタン（20EO）、ヘキサステアリン酸ポリオキシエ
チレンソルビット、モノオレイン酸ポリオキシエチレン
ソルビタン（20EO）、トリオレイン酸ポリオキシエチレ
ンソルビタン（20EO）、テトラオレイン酸ポリオキシエ
チレンソルビット、ポリオキシエチレンソルビットミツ
ロウ、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレ
ン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンラノリン等のノニ
オン界面活性剤等が挙げられる。

【００４４】さらに増粘剤としては、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポ
リエチレンオキシド、メチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
ス、カチオン化グアーガム、カチオン化セルロース等の
有機系増粘剤や、無機系のベントナイト系増粘剤、モン
モリロナイト、ソーユナイト、バイデライト、ヘクトラ
イト、サポナイト等の増粘剤、ベーマイト等の含水酸化
物等が使用できる。

【００４５】

【発明の効果】本発明の水系美爪料は、良好な耐水性、
密着性、皮膜物性、耐剥がれ性、皮膜硬度を有する。

【００４６】

【実施例】以下、合成例および実施例により本発明を更
に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。尚、以下において「部」、「％」はそれぞ
れ「重量部」、「重量％」を示す。

【００４７】合成例１（ポリマーエマルジョン１〜
２）；攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素
導入管を備えた反応容器に、重合溶媒としてＭＥＫ（メ
チルエチルケトン）20部、重合性不飽和単量体として、
表１の初期仕込みモノマーの欄に記載されているモノマ
ー及び重合連鎖移動剤を仕込み、窒素ガス置換を充分に
行った。一方、滴下ロート中に、表１の滴下モノマーの
欄に記載されているモノマー及び重合連鎖移動剤とＭＥ
Ｋ60部、重合開始剤Ｖ−65（2,2'−アゾビス(2,4−ジメ
チルバレロニトリル))1.3 部を充分窒素置換を行った後
に仕込んだ。窒素雰囲気下、反応容器内の混合液を攪拌
しながら65℃まで昇温し、滴下ロート中の混合液を３時
間かけて徐々に滴下した。滴下終了２時間後、Ｖ−65
0.2 部をＭＥＫ５部に溶解した溶液を加え、さらに65℃
で２時間、70℃で２時間熟成させることにより塩生成基
を有する共重合体溶液を得た。

【００４８】得られた共重合体溶液の１部を、減圧下、
105℃で２時間乾燥させ完全に溶媒を除去することによ
って単離し、標準物質としてポリスチレン、溶媒として
テトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）により分子量を測定したとこ
ろ、各々の重量平均分子量（Mw) は表１のとおりであっ
た。

【００４９】上記で得られた塩生成基を有する共重合体
溶液を減圧乾燥させて得られた共重合体５部に、表１に
示す有機溶媒25部、及び表１に示す疎水性樹脂を加えて
完全に溶解させ、表１に示す塩基の30％水溶液を２部加
えて共重合体の塩生成基を一部中和し、イオン交換水 2
50部及び表１に示す乳化剤（界面活性剤）を加え、攪拌
した後、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイダイ
ザー社製）を用いて、8500 psiで30分間乳化した。得ら
れた乳化物から減圧下、60℃で有機溶媒を完全に除去
し、更に水を適量除去することにより濃縮し、得られた
ポリマーエマルジョンに表１に示した成膜助剤を加え、
ホモディスパーを用いて30分間攪拌し、ポリマーエマル
ジョン１〜２（固形分38％）を得た。

【００５０】合成例２（ポリマーエマルジョン３の合
成）攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入管
を備えた反応容器に、水 150部、ＡＰＳ（過硫酸アンモ
ニウム）0.5 部を仕込み、窒素ガス置換を充分に行っ
た。一方、滴下ロート中に、表１のポリマーエマルジョ
ン３の欄の滴下モノマーの欄に記載されているモノマー
及び重合連鎖移動剤を充分窒素置換を行った後に仕込ん
だ。窒素雰囲気下、反応容器内の混合液を攪拌しながら
70℃まで昇温し、滴下ロート中の混合液を３時間かけて
徐々に滴下した。滴下終了後、さらに70℃で３時間熟成
させることにより塩生成基を有する共重合体水分散液を
得た。

【００５１】得られた共重合体水分散液の１部を、減圧
下、 105℃で２時間乾燥させ完全に水を除去することに
よって単離し、標準物質としてポリスチレン、溶媒とし
てテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分子量を測定したと
ころ、重量平均分子量は表１のとおりであった。

【００５２】上記で得られた塩生成基を有する共重合体
水分散液を固形分換算で５部とり、表１に示す有機溶媒
25部に溶解した表１に示す疎水性樹脂、可塑剤と攪拌混
合し、表１に示す塩基の30％水溶液を２部加えて共重合
体の塩生成基を一部中和し、イオン交換水 300部及び表
１に示す乳化剤（界面活性剤）を加え、攪拌した後、マ
イクロフルイダイザー（マイクロフルイダイザー社製）
を用いて、8500 psiで30分間乳化した。得られた乳化物
から減圧下、60℃で有機溶媒を完全に除去し、更に水を
適量除去することにより濃縮し、得られたポリマーエマ
ルジョンに表１に示した成膜助剤を加え、ホモディスパ
ーを用いて30分間攪拌し、ポリマーエマルジョン３（固
形分38％）を得た。

【００５３】比較合成例１（ポリマーエマルジョン４の
合成）表１に示すモノマー、重合連鎖移動剤、塩基、乳化剤等
を用い、疎水性樹脂を添加しないこと以外は、合成例１
のポリマーエマルジョン１と同様の方法により、ポリマ
ーエマルジョン４（固形分38％）を得た。

【００５４】

【表１】

【００５５】注） *1 モノマーは以下の略号で示した。 MMA ：メチルメタクリレート EMA ：エチルメタクリレート BenMA：ベンジルメタクリレート St ：スチレン 2-EHA：2-エチルヘキシルアクリレート n-BA：ｎ−ブチルアクリレート AA ：アクリル酸 MAA ：メタクリル酸 HEMA：ヒドロキシエチルメタクリレート *2 疎水性樹脂は以下の略号で示した。 A-100；ロジンエステル（スーパーエステルA-100,荒川
化学工業(株）製） PSt ；ポリスチレン、重量平均分子量30000 P-125；水添テルペン樹脂(クリアロン P-125、ヤスハラ
ケミカル(株）製) *3 乳化剤は以下の商品名で示した。エマール０：ラウリル硫酸ナトリウム（花王(株）製陰
イオン界面活性剤) エマール20C ：ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫
酸ナトリウム（花王（株）製陰イオン界面活性剤）。

【００５６】実施例１〜３および比較例１合成例１〜２及び比較合成例１で得られたポリマーエマ
ルジョン１〜４を用い、下記の製造方法により、表２に
示す組成の美爪料を製造し、得られた美爪料の密着性、
剥離状態、皮膜の硬さ、光沢及び耐水性をそれぞれ下記
評価方法により評価した。結果を表２に示す。

【００５７】＜美爪料の製造方法＞イオン交換水に顔料
を分散させた後、ポリマーエマルジョンにその他の成分
を添加し、均一に攪拌混合し、最後に脱気して水系美爪
料を製造した。

【００５８】＜評価方法＞比較例１の美爪料を基準サン
プル（すべて△；普通）とし、以下官能評価にて下記の
評価を行った。

【００５９】密着性；試料を爪にネイルエナメル筆にて
塗布し、１晩乾燥させ、爪で剥離し、その剥がしにくさ
（密着性）を、下記基準で評価した。 ◎；極めて良好、○；良好、△；普通、×；不良剥離状態；試料を爪にネイルエナメル筆にて塗布し、１
晩乾燥させ、爪で剥離し、その剥離状態の観察を行い、
下記基準で評価した。剥離状態は剥離時に一度に大きく
剥がれず、細かく剥がれるものを良好とする。 ◎；極めて良好、○；良好、△；普通、×；不良皮膜の硬さ；試料を爪にネイルエナメル筆にて塗布し、
１晩乾燥させ、爪で剥離し、そのときの皮膜の硬さを、
下記基準で評価した。 ◎；極めて良好(硬い）、○；良好(硬い）、△；普通、
×；不良（柔らかい）光沢；試料を爪にネイルエナメル筆にて塗布し、１晩乾
燥させ、皮膜の表面の光沢を目視観察し、下記基準で評
価した。 ◎；極めて良好、○；良好、△；普通、×；不良耐水性；試料をガラス板にネイルエナメル筆にて塗布
し、１晩乾燥させ、水に１時間浸漬後、皮膜の表面状態
を目視観察し、下記基準で評価した。 ◎；極めて良好、○；良好、△；普通、×；不良

【００６０】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者菅原享東京都墨田区文花２−１−３花王株式会社研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水不溶性有機溶媒中に塩生成基を有する
ポリマーと疎水性樹脂を溶解して得られる溶液に、水、
中和剤および必要に応じ界面活性剤を加えてポリマー中
の塩生成基をイオン化し、次いで得られた混合物を乳化
した後、該乳化物から水不溶性有機溶媒を除去すること
により得られる、疎水性樹脂が封入されたポリマー粒子
の水系分散体を固形分換算で１〜80重量％含有すること
を特徴とする水系美爪料。
【請求項２】塩生成基を有するポリマーが、塩生成基
を有する重合性不飽和単量体と、これら単量体と共重合
可能な単量体の１種又は２種以上とを重合してなるポリ
マーである請求項１記載の水系美爪料。
【請求項３】疎水性樹脂の封入量が塩生成基を有する
ポリマーに対して１〜100 重量％である請求項１又は２
記載の水系美爪料。