JPH11209314A - シクロオクタジエン類の製造方法 - Google Patents

シクロオクタジエン類の製造方法

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JPH11209314A
JPH11209314A JP10313885A JP31388598A JPH11209314A JP H11209314 A JPH11209314 A JP H11209314A JP 10313885 A JP10313885 A JP 10313885A JP 31388598 A JP31388598 A JP 31388598A JP H11209314 A JPH11209314 A JP H11209314A
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carbon atoms
substituent
group
lower alkyl
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JP10313885A
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Mitsuhiko Fujiwara
光彦 藤原
Takashi Miura
孝志 三浦
Yasushi Hori
容嗣 堀
Takenobu Nishikawa
武伸 西川
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Takasago International Corp
Original Assignee
Takasago International Corp
Takasago Perfumery Industry Co
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    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高価で工業的に取り扱いの困難な溶媒を使用
することなく、イソプレン、ブタジエンなどの共没ジエ
ンモノマーを二量化あるいは共二量化させ、高い位置選
択性を有するシクロオクタジエン類を製造する技術を提
供する。 【解決手段】 ブタジエンあるいは２位に炭素数が１〜
３のアルキル基または炭素数が２〜３のアルケニル基が
置換されたブタジエン誘導体を、親水性溶媒中にて二価
のルテニウム化合物の存在下に反応させ、下記一般式
（１） 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はブタジエンあるいは
２−置換−１、３−ブタジエン類を出発物質として、シ
クロオクタジエン類を製造する方法に関するものであ
る。より詳しくは、本発明は上記出発物質を二量化ある
いは共二量化し、環化することによりシクロオクタジエ
ン類を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ブタジエン、あるいはイソプレンを低重
合させることにより炭素−炭素結合を生成させ、二量体
などの低重合体を得る方法は、これまでに数多く報告さ
れている。例えば、有機合成協会誌１９８３年１５４ペ
ージ以降にイソプレンの低重合が総説されている。この
イソプレンを重合させる場合、２種類の結合様式、即ち
所謂ヘッド−ヘッド結合とヘッド−テイル結合とが起こ
り得る。そして、イソプレンを二量化し、環化させシク
ロオクタジエンを得ようとする際、ヘッド−ヘッド結合
が主であるシクロオクタジエンを得るか、ヘッド−テイ
ル結合が主であるシクロオクタジエンを得るか制御する
こと、つまりシクロオクタジエン内でのイソプレンの２
位のメチル基の位置を制御する（以下、置換基位置選択
性という）重合技術は未だ完成されたとはいえない。ま
た、二重結合の位置が特定されたシクロオクタジエンを
製造する（以下、二重結合位置選択性という）重合技術
も未だ完成されたとはいえない。（以下、置換基位置選
択性と二重結合位置選択性とを合わせて位置選択性とい
う）。最近、二価のルテニウムを触媒とする、位置選択
性を高めたイソプレンの二量化反応が報告されている
（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ１９９４，１３，１
０２０）。この方法は従来の技術に比較して位置選択性
がかなり改善されたものの、十分に満足される程度のも
のではなく、より一層高度の位置選択性が望まれてい
る。
【０００３】一方、シクロオクタジエンを含む二価のル
テニウム化合物が、末端に三重結合を有する化合物と末
端に二重結合を有する化合物との共二量化反応を触媒す
る化合物であることも知られている（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９５，３４，２５
９）。この場合は、比較的反応活性の高い三重結合を有
する化合物の使用が必須であり、イソプレンなどの比較
的反応活性の低い化合物だけを重合する点や環状化合物
を調製する点まで開示されていない。さらにこの技術で
は末端に三重結合を有する化合物が比較的高価であり入
手しにくいうえに、操作上きめ細かな注意がとくに要求
され、工業的に不利であるという問題点もある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来か
ら知られている問題点を改善すること、つまり高価で工
業的に取り扱いの困難な溶媒を使用することなく、イソ
プレンやブタジエンなどの共役ジエン類からシクロオク
タジエン類を製造することを目的とする。また、本発明
は、位置選択性が高度なシクロオクタジエン類の製造方
法を提供することを目的とする。また、本発明は、安価
で工業的にも有利なシクロオクタジエン類の製造方法を
提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決するために鋭意検討を行った結果、反応させる際に
用いる溶媒としてとくに親水性溶媒を選択すると共役ジ
エンモノマーの低重合反応が進行し、高い位置選択性で
シクロオクタジエン類が得られる点を見いだした。即
ち、親水性溶媒中にて、二価のルテニウム化合物の存在
下に共役ジエンモノマーを反応させると、高い位置選択
性でシクロオクタジエン類が得られる点を見いだし、さ
らに検討を続けた結果、遂に本発明を完成した。すなわ
ち、本発明は、下記一般式（１）
【化３】 （１） （式中、Ｒ１は水素原子、炭素数が１〜３のアルキル基
または炭素数が２〜３のアルケニル基を示す）で表され
る共役ジエン類を、親水性溶媒中にて二価のルテニウム
化合物の存在下に反応させることを特徴とする下記一般
式（２）
【化４】 （２） で表されるシクロオクタジエン類の製造方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明でいう共役ジエン類は、ブタジエンあるいは、２
位に炭素数１〜３の低級アルキルまたは炭素数が２〜３
のアルケニルの置換基を持つブタジエン誘導体である。
低級アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基などを例示でき、炭素数が２
〜３のアルケニル基としてはプロペニル基などを例示で
きる。好ましいアルキル基は、メチル基、エチル基であ
り、より好ましいアルキル基は、メチル基である。これ
ら共役ジエンの単独あるいは二種以上を出発材料とす
る。本発明の反応生成物である、式（１）で表されるシ
クロオクタジエン類のＲ１の中では、とくに水素原子、
メチル基、エチル基が好ましい。
【０００７】本反応で用いられる二価のルテニウム化合
物としては、下記一般式（３） ［Ｒｕ（Ｌ６）（Ｌ１）］Ｘ２ （３） （式中Ｌ６は置換基を有してもよい６員環の芳香環から
なる配位子を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。Ｌ１は置
換基を有しても良いピリジン誘導体あるいは置換基を有
しても良いピリミジン誘導体である。）で表される化合
物と、下記一般式（４） ＭＸ’ｍ （４） （式中Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金
属、ランタノイドであり、Ｘ’は非会合性アニオンを示
し、ｍは１ないし４であり、Ｍの価数と同一である。）
とを反応させて得た化合物を挙げることができる。ま
た、
【０００８】（ａ）下記一般式（５） Ｒｕ（Ｌ６）Ｘ２ （５） （式中Ｌ６、Ｘは上記と同じである。）で表されるルテ
ニウム化合物と、（ｂ）（ｉ）置換基を有してもよいピ
リジン誘導体あるいは置換基を有しても良いピリミジン
誘導体、（ｉｉ）、Ｒ１４−Ａ−ＮＨ−（Ｃ（Ｒ１５）
（Ｒ１６））ｑ−Ｃ（Ｒ１７）（Ｒ１８）−Ｃ
（Ｒ１９）（Ｒ２０）−ＮＨ２または（ｉｉｉ）Ｒ３１
−Ｎ＝Ｃ（Ｒ３２）−（Ｃ（Ｒ３３）（Ｒ３４））ｒ−
（Ｃ（Ｒ３５）（Ｒ３６））ｓ−（Ｃ（Ｒ３７）（Ｒ
３８））ｔ、−（Ｃ（Ｒ３９）（Ｒ４０））ｕ−Ｃ（Ｒ
４１）＝Ｎ−Ｒ４２（式中、Ｒ１４〜Ｒ２０は同一でも
異なっていてもよく、水素原子、アリール基または炭素
数が１〜４の低級アルキル基を示し、Ａは−Ｓ−，−Ｓ
Ｏ２−，−Ｐ（Ｒ２１）−，−Ｐ（Ｏ）（Ｒ２２）−を
示し、Ｒ２１、Ｒ２２は同一でも異なっていてもよく、
水素原子、アリール基または炭素数が１〜２の低級アル
キル基を示し、ｑは０または１であり、Ｒ３１、Ｒ４２
は同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜４の低級ア
ルキルを有してもよいアリール基、炭素数１〜４の低級
アルキル基、アラルキル基あるいは炭素数２〜４の低級
アルケニル基であり、Ｒ３２、Ｒ４１は同一でも異なっ
ていてもよく、炭素数１〜４の低級アルキルを有しても
よいアリール基、置換基を有してもよい炭素数１〜４の
低級アルキルオキシまたは水素原子であり、Ｒ３１とＲ
３２とが、またはＲ４１とＲ４２とが酸素を含有しても
よい環を形成していてもよく、ｒ，ｓ，ｔ，ｕは０また
は１であり、Ｒ３３〜Ｒ４０は同一でも異なっていても
よく、水素または炭素数１〜４の低級アルキル基あるい
は炭素数２〜４のアルケニル基である。また、Ｒ３３〜
Ｒ４０の中の任意の二つとが相互に結合して置換基を有
してもよい５員環あるいは６員環を形成していてもよ
い。）とを、（ｃ）下記一般式（４） ＭＸ’ｍ （４） （式中Ｍ、ｍは上記と同じである。）で表される化合物
の存在下に反応させて得た化合物を挙げることができ
る。
【０００９】それら化合物の中では、一般式（７） ［Ｒｕ（Ｌ６）（Ｌ３）］Ｘ’ （７） で表される化合物、あるいは一般式（８） ［Ｒｕ（Ｌ６）（Ｌ４）］Ｘ’２ （８） で表される化合物（式中、Ｌ３は−Ｎ（Ａ’）−（Ｃ
（Ｒ１５）（Ｒ１６））ｑ−Ｃ（Ｒ１７）（Ｒ１８）−
Ｃ（Ｒ１９）（Ｒ２０）−ＮＨ２からなり、Ａ’は−Ａ
−Ｒ１４であり、Ｌ４はＲ３１−Ｎ＝Ｃ（Ｒ３２）−
（Ｃ（Ｒ３３）（Ｒ３４））ｒ−（Ｃ（Ｒ３５）（Ｒ
３６））ｓ−（Ｃ（Ｒ３７）（Ｒ３８））ｔ−（Ｃ（Ｒ
３９）（Ｒ４０））ｕ−Ｃ（Ｒ４１）＝Ｎ−Ｒ４２から
なり、Ｒ１４〜Ｒ２２、Ｒ３１〜Ｒ４２、Ａ、ｑ、ｒ、
ｓ、ｔ、ｕ、Ｌ６、Ｘ’は上記と同じである。）で表さ
れる化合物が好ましい。
【００１０】上記、二価ルテニウム化合物を調製するた
めの出発物質について説明する。まず、一般式（３）で
表される化合物は、置換基を有しても良いピリジン誘導
体あるいは置換基を有してもよいピリミジン誘導体と、
置換基を有してもよい６員環の芳香環とハロゲン原子と
が配位されたルテニウム化合物が好適である。置換基を
有してもよい６員環の芳香環としては、具体的には、ベ
ンゼン、ｐ−シメン、メシチレンなどが挙げられる。置
換基を有しても良いピリジン誘導体あるいは置換基を有
しても良いピリミジン誘導体における置換基としては、
炭素数が１〜３のアルキル基、アルキルアミノ基などが
好ましい。上記ピリジン誘導体あるいは置換基を有して
も良いピリミジン誘導体としては、ピリジン、ルチジ
ン、ピラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ピリ
ミジン等が挙げられる。これら化合物は市販品を利用で
きるので好適である。
【００１１】一般式（３）で表される化合物は公知の方
法で調製することができるが、具体的には、例えば、ベ
ンゼン二塩化ルテニウムを３０倍容のピリジン中、室温
にて９０時間攪拌し、生じた沈殿を洗浄乾燥することに
より、（ピリジン）（ベンゼン）二塩化ルテニウムを得
ることができる。
【００１２】次に、一般式（５）で表される化合物につ
いて説明する。一般式（５）で表される化合物におい
て、置換基を有してもよい６員環の芳香環からなる配位
子あるいは置換基を有してもよいシクロオクタジエンの
ルテニウム化合物内での配位状態は、ルテニウム化合物
化学の分野で広く知られている通りのものであり、配位
子はルテニウム原子に配位している。その６員環の芳香
環からなる配位子としては、ベンゼンがとくに好まし
く、置換基としては炭素数が１ないし３のアルキル基が
好ましい。置換基を有してもよい６員環の芳香環からな
る配位子の具体例としては、ベンゼン、ｐ−シメン、メ
シチレンなどが挙げられる。一般式（５）で表される化
合物のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨ
ー素原子などが好ましい。
【００１３】上記一般式（５）で表される好ましい化合
物の例としては、ベンゼン二塩化ルテニウム、ｐ−シメ
ン二塩化ルテニウム、メシチレン二塩化ルテニウム、ベ
ンゼン二臭化ルテニウム、ｐ−シメン二臭化ルテニウ
ム、メシチレン二臭化ルテニウム、ベンゼン二ヨウ化ル
テニウム、ｐ−シメン二ヨウル化ルテニウムメシチレン
二ヨウ化ルテニウム、シクロオクタジエン二塩化ルテニ
ウム、シクロオクタジエン二臭化ルテニウム、シクロオ
クタジエン二ヨウ化ルテニウムなどを挙げることができ
る。
【００１４】上記一般式（５）で表される化合物は、周
知の方法により調製されるものであるが、例えば、シク
ロヘキサジエンをエタノール中３時間加熱攪拌すること
により調製することができる（ジャーナルオブケミカル
ソサイアティーダルトン１９７４年２３３頁参照）。
【００１５】上記、一般式（５）と反応させる（ｂ）成
分について説明する。まず、（ｂ）（ｉ）成分は置換基
を有しても良いピリジン誘導体あるいは置換基を有して
も良いピリミジン誘導体、である。これら誘導体は上述
した化合物を使用すればよい。
【００１６】（ｂ）（ｉｉ）成分において、Ｒ１４〜Ｒ
２０は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基等の
炭素数が１〜４の低級アルキル基またはフェニル基など
のアリール基が挙げられ、Ｒ２１、Ｒ２２は水素原子、
フェニル基やトリル基などのアリール基、または炭素数
が１〜２の低級アルキル基が挙げられる。置換基を有し
てもよい６員環の芳香環からなる配位子としては、すで
に説明したものを利用できる。非会合性のアニオンとし
ては、金属錯体の中心金属との共有結合性に乏しく、中
心金属から容易に解離し錯体にカチオン性を持たせる性
質を有するアニオンであればどのようなアニオンでもよ
いが、具体的には、トリフルオロメタンスルホン酸、テ
トラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸などが挙げ
られる。
【００１７】（ｂ）（ｉｉｉ）成分のなかでのＲ３１〜
Ｒ４２の具体例としては、メチル基、エチル基などの炭
素数が１〜４の低級アルキル基、フェニル基、トリル基
などのアリール基、メトキシ基、エトキシ基などのアル
コキシ基などが挙げられる。Ｒ３１とＲ３２、Ｒ４１と
Ｒ４２とが相互に結合してピリジン環やオキサゾリン環
などが形成してもよい。さらに、Ｒ３３〜Ｒ４０の中の
任意の二つが相互に結合して、イミン部位を繋ぐ部分が
フェニル基やナフチル基等の環を形成してもよい。
（ｂ）（ｉｉｉ）成分の二座配位子の具体例としては
２，２’−ビピリジン、２，２’−ビス（４−ベンジル
−２−オキサゾリン）、２，２’−メチレンビス（４−
フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス［（２
−オキサゾリニル）ナフチル］などが挙げられる。
【００１８】ＭＸ’ｍ中でのＭは、銀、ランタン、サマ
リウム、セリウムなどが好ましく、Ｘ’としては、トリ
フルオロメタンスルホン酸、テトラフルオロホウ酸、過
塩素酸、ペンタフルオロリン酸、ノナフルオロブタンス
ルホン酸等が好ましい。ＭＸ’ｍの具体例としては、銀
トリフレート、ランタン（ＩＩＩ）トリフレート、カリ
ウムノナフルオロブタンスルホネート等が示される。
【００１９】上記（ａ）成分と（ｂ）成分とを式（４）
で表される化合物の存在下に反応させることにより、本
発明の二価ルテニウム化合物が得られるが、その反応条
件は０℃から２００℃にて、１時間から７２時間程度で
十分である。
【００２０】好ましい本発明の二価ルテニウム化合物
は、一般式（９）
【化５】 （９） （式中、Ｒ８〜Ｒ２０は水素、アリール基または炭素数
が１〜４の低級アルキル基を示し、Ｒ８〜Ｒ１３の中の
任意の二つがそれら結合する炭素原子とともに５員環あ
るいは６員環を形成してもよく、Ｘ’は上記と同じであ
る。）で表される化合物、あるいは一般式（１０）
【化６】 （１０） （式中、Ｒ８〜Ｒ１３Ｒ、Ｒ３１〜Ｒ４２、ｒ、ｓ、
ｔ、ｕ、Ｘ’は上記と同じである。）で表される化合物
である。上記Ｒ８〜Ｒ２０の好ましいものは水素原子、
メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、トリル
基などが挙げられる。また、上記Ｒ８〜Ｒ１３の中の任
意の二つがそれら結合する炭素原子とともに形成する５
員環あるいは６員環の例としては置換基を有してもよい
インデニル環やフレオニル環などが挙げられ、置換基と
しては、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ニトロ基、フ
ッソ原子を例示できる。なお、置換基は二種以上でもよ
い。
【００２１】一般式（９）に相当する二価のルテニウム
化合物の具体的に好ましい例としては、（Ｎ−２−アミ
ノエチル−ｐ−トルエンスルホンアミド）（η６−ベン
ゼン）トリフルオロメタンスルホン酸ルテニウム、（Ｎ
−２−アミノエチル−ｐ−トルエンスルホンアミド）
（η６−ｐ−シメン）トリフルオロメタンスルホン酸ル
テニウム、（Ｎ−２−アミノエチル−ｐ−トルエンスル
ホンアミド）（η６−メシチレン）トリフルオロメタン
スルホン酸ルテニウム、（Ｎ−２−アミノエチル−ｐ−
トルエンスルホンアミド）（η６−ベンゼン）テトラフ
ルオロホウ酸ルテニウム、（Ｎ−２−アミノエチル−ｐ
−トルエンスルホンアミド）（η６−ｐ−シメン）テト
ラフルオロホウ酸ルテニウム、（Ｎ−２−アミノエチル
−ｐ−トルエンスルホンアミド）（η６−メシチレン）
テトラフルオロホウ酸ルテニウム、（Ｎ−２−アミノエ
チル−ｐ−トルエンスルホンアミド）（η６−ベンゼ
ン）ヘキサフルオロリン酸ルテニウム、（Ｎ−２−アミ
ノエチル−ｐ−トルエンスルホンアミド）（η６−ｐ−
シメン）ヘキサフルオロリン酸ルテニウム、（Ｎ−２−
アミノエチル−ｐ−トルエンスルホンアミド）（η６−
メシチレン）ヘキサフルオロリン酸ルテニウムなどが挙
げられる。なお、上記ηｍは配位電子数がｍであること
を意味する。具体的には、η６は配位電子数が６である
ことを意味する。一般式（１０）に相当する二価のルテ
ニウム化合物の具体的に好ましい例としては、複雑さを
避けるために、出発物質の中の好ましい化合物から調製
された二価のルテニウム化合物と述べておく。
【００２２】なお、上記二価ルテニウム化合物は公知の
方法で調製することもできる。例えば、（Ｎ−２−アミ
ノエチル−Ｐ−トルエンスルホンアミド）（アリール）
塩化ルテニウム（ＩＩ）を前駆体とし、反応容器内で１
当量の銀トリフレートを室温で添加し、攪拌する事によ
り得られる。あるいは、（Ｎ−２−アミノエチル−Ｐ−
トルエンスルホンアミド）（アリール）塩化ルテニウム
に１当量のナトリウムトリフレート相間移動触媒存在
下、水（ルテニウム錯体に対して１００倍容）と塩化メ
チレン（ルテニウム錯体に対して１００倍容）の２相系
で室温で７時間激しく攪拌反応させ、有機層を分取、濃
縮することにより得ることもできる。
【００２３】上記二価ルテニウム化合物と異なる二価の
ルテニウム化合物として、一般式（６） Ｒｕ（Ｌ５）（Ｌ２）Ｘ （６） （式中、Ｌ５は置換基を有してもよい５員環の芳香環か
らなる配位子を示し、Ｌ２は炭素数が４〜６で二重結合
を二つ以上有する直鎖状の不飽和炭化水素または炭素数
が５〜１１で二重結合を二つ以上有する環状の不飽和炭
化水素からなる配位子を示し、Ｘは上記と同じであ
る。）で表される化合物を挙げることができる。
【００２４】一般式（６）で表される化合物のＬ５であ
る置換基を有してもよい５員環の芳香環からなる配位子
のルテニウム化合物内での配位状態は、ルテニウム化合
物化学の分野で広く知られている通りのものであり、例
えば、５員環の芳香環からなる配位子は芳香環の一つの
水素原子が抜け、アニオン様を呈した状態でルテニウム
原子に配位している。
【００２５】炭素数が４〜６で二重結合を二つ以上有す
る直鎖状の不飽和炭化水素としては、ブタジエン、ジメ
チルブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、ヘキサジ
エンなどが好ましく、また、炭素数が５〜１１で二重結
合を二つ以上有する環状の不飽和炭化水素としては、シ
クロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタ
ジエン、ベンゼン、ｐ−シメン、メシチレンなどが挙げ
られる。置換基を有してもよい５員環の芳香環として
は、シクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタ
ジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、インデ
ニルなどが挙げられる。ハロゲン原子は塩素原子、臭素
原子、ヨー素原子などが好ましい。
【００２６】好ましいルテニウム化合物は、一般式（１
１）
【化７】 （１１） （式中、Ｒ３ないしＲ７は水素原子または炭素数が１〜
４の低級アルキル基を示し、Ｒ３ないしＲ７の中の任意
の二つがそれら結合する炭素原子とともに５員環あるい
は６員環を形成してもよく、Ｌ２およびＸは上記と同じ
である）て表される化合物である。
【００２７】上記Ｒ３〜Ｒ７の好ましいものは水素原
子、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基など
が挙げられる。また、上記のＲ４〜Ｒ７の中の任意の二
つがそれら結合する炭素原子とともに形成する５員環あ
るいは６員環の例としては置換基を有してもよいインデ
ニル環やフレオニル環などが挙げられ、置換基として
は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ニトロ基、フッソ
原子を例示できる。なお、置換基は二種以上でもよい。
【００２８】一般式（１１）に相当する二価のルテニウ
ム化合物の具体的に好ましい例としては、（η５−ペン
タメチルシクロペンタジエニル）（η４−イソプレン）
塩化ルテニウム（ＩＩ）、（η５−ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル）（η４−１，５−シクロオクタジエ
ン）塩化ルテニウム（ＩＩ）、（η５−ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）（η４−１，３−ブタジエン）塩
化ルテニウム（ＩＩ）、（η５−ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル）（η４−２，３−ジメチル１，３−ブタ
ジエン）塩化ルテニウム（ＩＩ）、（η５−シクロペン
タジエニル）（η４−イソプレン）塩化ルテニウム（Ｉ
Ｉ）、（η５−シクロペンタジエニル）（η４−１，５
−シクロオクタジエン）塩化ルテニウム（ＩＩ）、（η
５−シクロペンタジエニル）（η４−１，３−ブタジエ
ン）塩化ルテニウム（ＩＩ）、（η５−シクロペンタジ
エニル）（η４−２，３−ジメチル１，３−ブタジエ
ン）塩化ルテニウム（ＩＩ）などが挙げられる。
【００２９】この一般式（１１）に相当する二価のルテ
ニウム化合物は公知の方法により製造される。例えば、
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９３（１２），
２２２１や実験化学講座１８有機金属錯体に従って調製
することができる。具体的には例えば、ペンタメチルシ
クロペンタジエニル塩化ルテニウム（ＩＩＩ）と、１当
量の亜鉛粉末を、０℃にてメタノール（ルテニウム錯体
に対して１００倍容）に懸濁し、イソプレン３０当量を
加えた。１５分反応後、固形物を濾別し、得られた溶液
を濃縮して粗生成物を得、エタノールより再結晶を行
い、一般式（１１）に相当する二価のルテニウム化合物
を得た。
【００３０】本発明の特徴の一つである親水性溶媒とし
ては、水、低級アルコールあるいはこれらの混合溶媒が
使用できる。例えば、メタノール、エタノール、含水エ
タノールなどが挙げられる。また、本発明の効果を損な
わないかぎりの量の他の溶媒を用いてもよい。他の溶媒
としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリ
ジノン、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。たと
えばジメチルホルムアミドを水と当量配合した混合溶媒
を使用しても好ましい結果が得られた。
【００３１】より具体的に本発明のシクロオクタジエン
類の製法を説明すると、親材性溶媒を出発物質に対し
て、０．１〜２５倍容、好ましくは、０．８〜３倍容、
二価のルテニウム化合物を出発物質に対して、０．００
１〜５０モル％，好ましくは、０．０８ 〜１０モル％
となるようにする。反応温度は、０℃から２００℃、好
ましくは７０℃から１２０℃であり、反応時間は、１時
間から７２時間、好ましくは７時間から２４時間であ
る。上記反応は通常窒素ガスあるいはアルゴンガスなど
の不活性ガス雰囲気下で進行させるが、出発物質のガス
雰囲気下に反応させてもよい。本発明では、必要に応じ
て配合剤を反応液中に加えることができる。配合剤とし
ては、塩化リチウム、銀トリフレート、ランタニウムト
リフレートあるいはサマリウムトリフレート等がある。
【００３２】
【実施例】以下、本発明を比較例及び実施例を用いて更
に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定さ
れる物ではない。 １．生成物の化学純度の測定は、ガスクロマトグラフィ
ー法（ＧＬＣ）により行った。条件は以下に述べる通り
である。 使用分析機器：ピューレッドパッカード社製ＨＰ５８９
０シリーズＩＩガスクロマトグラフ カラム：Ｎｅｕｔｒａｂｏｎｄ−１０．２５ｍｍ ｘ
３０ｍ 検出器：ＦＩＤ ２．生成物の同定はＮＭＲスペクトルにより、既知文献
との比較により行った。ＮＭＲ：Ｖａｒｉａｎ社製ＧＥ
ＭＩＮＩ２０００（１Ｈ、２００ＭＨｚ）
【００３３】
【実施例】以下に実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるも
のではない。
【実施例１】（η５−ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）（η４−イソプレン）塩化ルテニウム（ＩＩ）（５
１ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）をエタノール（１０ｍ
ｌ）、水（５ｍｌ）、イソプレン（１５ｍｌ，０．１５
ｍｏｌ）に溶かし、封管中１００℃にて２０時間加熱攪
拌した。反応液を分液し、有機層を乾燥、蒸留すること
により、４．１ｇ（４１％）の３，７−ジメチル−１，
５−シクロオクタジエンを得た。位置選択性は９２％で
あった。 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）： １．０１（６Ｈ，ｄ），
２．００−２．２０（２Ｈ，ｍ），２．２２−２．４０
（２Ｈ，ｍ），２．８３−３．０５（２Ｈ，ｍ），５．
２０−５．３５（２Ｈ，ｍ），５．４０−５．５５（２
Ｈ，ｍ）
【００３５】
【実施例】（Ｎ−２−アミノエチル−ｐ−トルエンスル
ホンアミド）（η６−ベンゼン）塩化ルテニウム（Ｉ
Ｉ）（８３ｍｇ）をメタノール（１０ｍｌ）に溶かし、
銀トリフレート７５ｍｇとイソプレン（１０ｍｌ）を加
え、封管中１００℃にて２４時間加熱攪拌した。反応液
を水にあけ、有機層を分取した。蒸留することにより、
３，７−ジメチル−１，５−シクロオクタジエンを得
た。選択率は７８％であり、ＮＭＲは実施例１に示した
ものと一致した。
【実施例３】（η５−ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）（η４−イソプレン）塩化ルテニウム（ＩＩ）
（３．０ｍｇ）をメタノール（１．５ｍｌ）に溶かし、
封管中にいれ、系内をブタジエンで置換し、１００℃に
て８時間加熱攪拌し、１，５−シクロオクタジエンを得
た。
【００３６】
【比較例１】（η５−ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）（η４−イソプレン）塩化ルテニウム（ＩＩ）
（７．５ｍｇ，２２ｍｍｏｌ）、銀トリフレート（８ｍ
ｇ，３１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２．５ｍ
ｌ）とジエチルエーテル（１ｍｌ）との混合溶媒に懸濁
し、ここに、イソプレン（２．４ｍｌ）を入れ、封管中
１３時間９０℃に加熱攪拌した。反応液を水でクエンチ
し、有機層をＧＬＣにて分析、また、一部蒸留しＮＭＲ
測定を行った。ＧＬＣ分析し、二量体領域における３，
７−ジメチル−１，５−シクロオクタジエンとしての位
置選択性は約７５％であった。
【００３７】
【実施例４】ベンゼン二塩化ルテニウム（２００ｍｇ，
０．８ｍｍｏｌ）、２，２’−メチレンビス（４−フェ
ニル−２−オキサゾリン）（２５０ｍｇ，０．８２ｍｍ
ｏｌ）、銀トリフレート（３８０ｍｇ，１．４８ｍｍｏ
ｌ）をメタノール１０ｍＬに溶かし、イソプレン１０ｍ
Ｌ（６．８ｇ，１００ｍｍｏｌ）を加え、封管中アルゴ
ン雰囲気下で７時間加熱攪拌した。反応混合物はろ過、
蒸留する事により、環化二量体を得た。（二量体・選択
率８０％異性体１２％ジペンテン８％）
【００３８】
【実施例５】ベンゼン二塩化ピリジンルテニウム（６．
６ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）、銀トリフレート（５．２
ｍｇ ０．０２ｍｍｏｌ）をメタノール２ｍＬに溶か
し、イソプレン２ｍＬ（１．４ｇ，２０ｍｍｏｌ）を加
え、封管中アルゴン雰囲気下で１６時間加熱攪拌した。
反応混合物を水で希釈し、有機層をＧＣ分析すると、生
成物は二量体・選択率７９％、異性体１６％、ジペンテ
ン５％であった。
【００３９】
【発明の効果】本発明により、高純度のシクロオクタジ
ェン類を簡単な方法で安価に製造することができた。即
ち、安価で取扱性が優れた親水性溶媒を使用することに
より、位置選択性は従来の製法と同等あるいはそれ以上
のシクロオクタジェン類を簡単な方法で製造することが
できた。しかも、銀トリフレートというかなり高価な化
合物を使用せずにシクロオクタジエン類を得ることも可
能になった。このシクロオクタジエン類は医薬品を合成
するための中間体あるいは香料その他各種の有用な化合
物の合成中間体として極めて重要な化合物である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西川 武伸 神奈川県平塚市西八幡１丁目４番11号 高 砂香料工業株式会社総合研究所内

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記一般式（１） 【化１】 （１） （式中、Ｒ１は水素原子、炭素数が１〜３のアルキル基
    または炭素数が２〜３のアルケニル基を示す）で表され
    る共役ジエン類を、親水性溶媒中にて二価のルテニウム
    化合物の存在下に反応させることを特徴とする下記一般
    式（２） 【化２】 （２） で表されるシクロオクタジエン類の製造方法。
  2. 【請求項２】二価のルテニウム化合物が、下記一般式
    （３） ［Ｒｕ（Ｌ６）（Ｌ１）］Ｘ２ （３） （式中Ｌ６は置換基を有してもよい６員環の芳香環から
    なる配位子を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。Ｌ１は置
    換基を有してもよいピリジン誘導体あるいは置換基を有
    してもよいピリミジン誘導体からなる配位子である。）
    と、下記一般式（４） ＭＸ’ｍ （４） （式中Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金
    属、ランタノイドであり、Ｘ’は非会合性のアニオンを
    示し、ｍは１ないし４であり、Ｍの価数と同一であ
    る。）とを反応させて得た化合物である請求項１記載の
    シクロオクタジエン類の製造方法。
  3. 【請求項３】二価のルテニウム化合物が、（ａ）下記一
    般式（５） Ｒｕ（Ｌ６）Ｘ２ （５） （式中Ｌ６は置換基を有してもよい６員環の芳香環ある
    いは置換基を有してもよいシクロオクタジエンからなる
    配位子を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表される
    ルテニウム化合物と、（ｂ）（ｉ）置換基を有してもよ
    いピリジン誘導体あるいは置換基を有してもよいピリミ
    ジン誘導体 （ｉｉ）、Ｒ１４−Ａ−ＮＨ−（Ｃ（Ｒ１５）
    （Ｒ１６））ｑ−Ｃ（Ｒ１７）（Ｒ１８）−Ｃ
    （Ｒ１９）（Ｒ２０）−ＮＨ２または（ｉｉｉ）Ｒ３１
    −Ｎ＝Ｃ（Ｒ３２）−（Ｃ（Ｒ３３）（Ｒ３４））ｒ−
    （Ｃ（Ｒ３５）（Ｒ３６））ｓ−（Ｃ（Ｒ３７））（Ｒ
    ３８））ｔ−（Ｃ（Ｒ３９）（Ｒ４０））ｕ−Ｃ（Ｒ
    ４１）＝Ｎ−Ｒ４２（式中、Ｒ１４〜Ｒ２０は同一でも
    異なっていてもよく、水素原子、アリール基または炭素
    数が１〜４の低級アルキル基を示し、Ａは−Ｓ−，−Ｓ
    Ｏ２−，−Ｐ（Ｒ２１）−，−Ｐ（Ｏ）（Ｒ２２）−を
    示し、Ｒ２１、Ｒ２２は同一でも異なっていてもよく、
    水素原子、アリール基または炭素数が１〜２の低級アル
    キル基を示し、ｑは０または１であり、Ｒ３１、Ｒ４２
    は同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜４の低級ア
    ルキルを有してもよいアリール基、炭素数１〜４の低級
    アルキル基、アラルキル基あるいは炭素数２〜４の低級
    アルケニル基であり、Ｒ３２、Ｒ４１は同一でも異なっ
    ていてもよく、炭素数１〜４の低級アルキルを有しても
    よいアリール基、置換基を有してもよい炭素数１〜４の
    低級アルキルオキシまたは水素原子であり、Ｒ３１とＲ
    ３２とが、またはＲ４１Ｒ４２とが酸素を含有してもよ
    い環を形成していてもよく、ｒ，ｓ，ｔ，ｕは０または
    １であり、Ｒ３３〜Ｒ４０は同一でも異なっていてもよ
    く、水素または炭素数１〜４の低級アルキル基あるいは
    炭素数２〜４のアルケニル基である。また、Ｒ３３〜Ｒ
    ４０の中の任意の二つの基が相互に結合して置換基を有
    してもよい５員環あるいは６員環を形成していてもよ
    い。）とを、（ｃ）下記一般式（４） ＭＸ’ｍ （４） （式中Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金
    属、ランタノイドであり、Ｘ’は非会合性のアニオンを
    示し、ｍは１ないし４であり、Ｍの価数と同一であ
    る。）で表される化合物の存在下に反応させて得た化合
    物である請求項１記載のシクロオクタジエン類の製造方
    法。
  4. 【請求項４】二価のルテニウム化合物が下記一般式
    （６） Ｒｕ（Ｌ５）（Ｌ２）Ｘ （６） （式中、Ｌ５は置換基を有してもよい５員環の芳香環か
    らなる配位子を示し、Ｌ２は炭素数が４〜６で二重結合
    を二つ以上有する直鎖状の不飽和炭化水素または炭素数
    が５〜１１で二重結合を二つ以上有する環状の不飽和炭
    化水素からなる配位子を示し、Ｘはハロゲン原子を示
    す）で表される化合物である請求項１記載のシクロオク
    タジエン類の製造方法。
  5. 【請求項５】二価のルテニウム化合物が下記一般式
    （７） ［Ｒｕ（Ｌ６）（Ｌ３）］Ｘ’ （７） で表される化合物、あるいは一般式（８） ［Ｒｕ（Ｌ６）（Ｌ４）］Ｘ’２ （８） で表される化合物（式中、Ｌ６は置換基を有してもよい
    ６員環の芳香環あるいは置換基を有してもよいシクロオ
    クタジエンからなる配位子を示し、Ｌ３は−Ｎ（Ａ’）
    −（Ｃ（Ｒ１５）（Ｒ１６））ｑ−Ｃ（Ｒ１７）（Ｒ
    １８）−Ｃ（Ｒ１９）（Ｒ２０）−ＮＨ２からなる配位
    子を示し、Ａ’は−Ａ−Ｒ１４であり、Ｒ１４〜Ｒ２０
    は同一でも異なっていてもよく、水素原子、アリール基
    または炭素数が１〜４の低級アルキル基を示し、Ａは−
    Ｓ−，−ＳＯ２−，−Ｐ（Ｒ２１）−，−Ｐ（Ｏ）（Ｒ
    ２２）−を示し、Ｒ２１、Ｒ２２は同一でも異なってい
    てもよく、水素原子、アリール基または炭素数が１〜２
    の低級アルキル基を示し、Ｌ４はＲ３１−Ｎ＝Ｃ（Ｒ
    ３２）−（Ｃ（Ｒ３３）（Ｒ３４））ｒ−（Ｃ
    （Ｒ３５）（Ｒ３６））ｓ−（Ｃ（Ｒ３７）
    （Ｒ３８））ｔ−（Ｃ（Ｒ３９）（Ｒ４０））ｕ−Ｃ
    （Ｒ４１）＝Ｎ−Ｒ４２からなる配位子を示し、
    Ｒ３１、Ｒ４２は同一でも異なっていてもよく、炭素数
    １〜４の低級アルキルを有してもよいアリール基、炭素
    数１〜４の低級アルキル基、アラルキル基あるいは炭素
    数２〜４の低級アルケニル基であり、Ｒ３２、Ｒ４１は
    同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜４の低級アル
    キルを有してもよいアリール基、置換基を有してもよい
    炭素数１〜４の低級アルキルオキシまたは水素原子であ
    り、Ｒ３１とＲ３２とが、またはＲ４１とＲ４２とが酸
    素を含有してもよい環を形成していてもよく、ｒ，ｓ，
    ｔ，ｕは０または１であり、Ｒ３３〜Ｒ４０は同一でも
    異なっていてもよく、水素または炭素数１〜４の低級ア
    ルキル基あるいは炭素数２〜４のアルケニル基である。
    また、Ｒ３３〜Ｒ４０の中の任意の二つの基が相互に結
    合して置換基を有してもよい５員環あるいは６員環を形
    成していてもよく、ｑは０または１であり、Ｘ’は非会
    合性のアニオンである）で表される化合物である請求項
    １または３記載のシクロオクタジエン類の製造方法。
  6. 【請求項６】親水性溶媒がメタノールあるいは含水エタ
    ノールである請求項１記載のシクロオクタジエン類の製
    造方法。
  7. 【請求項７】共役ジエン類がイソプレンあるいはブタジ
    エンである請求項１記載のシクロオクタジエン類の製造
    方法。
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