JPH11209401A - 微細繊維状セルロース含有力学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 引張り強さ、耐伸性に優れた高弾性及び高強
度を有し、親水性に優れ、毒性がなく、導電性、磁性、
高絶縁性、熱伝導性、耐候性及び耐薬品性等を付与する
ことのできる材料を提供すること。 【解決手段】 微細繊維状セルロースを含有して成る高
力学強度成形材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、微細繊維状セルロ
ースを含有せしめることにより得られる引張り強さ、耐
伸縮性にすぐれた高弾性及び高強度の成形材料に関する
ものである。この成形材料は紙その他各種シートとして
利用しうるほか、糸状あるいは各種立体成形物として利
用することもできる。更に、本発明は填料を内添した紙
の製造方法に関し、更に詳しくは不透明性および強度の
すぐれた填料内添紙の製造方法に関するものである。
又、本発明は、微細繊維状セルロースから成るセルロー
ス被膜の形成方法、及び該方法によって製造し得るセル
ロース被膜、及び該セルロース被膜により被覆された基
体に係わるものである。本発明の微細繊維状セルロース
は、柔組織細胞セルロース（Parenchymal CellCellulos
e ;以下「ＰＣＣ」という）のことである。

【０００２】

【従来の技術】従来の成形材料には種々のものが知られ
ており、セルロースについても繊維を糸状、シート状、
各種立体成形物に利用したもののほかセルロース誘導体
を一旦溶解して加工したセロファン、セルロイドなどが
ある。また、合成高分子材料も各種開発されており、そ
のなかには分子鎖を一定方向に配列してその方向の力学
強度を特に高めたものもある。通常、印刷あるいは筆記
用に使用される紙には、不透明性、白色度、平滑性、手
触り、筆記性、印刷適正等の改良を目的として填料が添
加されている。この様な填料を内添した紙の製造方法と
しては、水に分散したパルプに、填料を添加し、その他
の紙の抄造に通常用いられる内添助剤を添加した紙料か
ら、長網抄紙機あるいは、ツインワイヤー抄紙機等によ
って湿紙を形成し、乾燥する方法が従来から知られてい
る。これらの内添填料はパルプ繊維間の密着を妨げ、散
乱比表面積を増加させ、あるいは屈折率の違いによる散
乱効率の増加によって、不透明性の向上をもたらすが、
最近、紙の軽量化、パルプの節約、さらに高まる製品品
質要求への対処などに関連して、填料をより効果的に、
より多く使用することの重要性が増してきた。填料を多
く含有させることにより、紙の不透明性は向上するが、
その際紙の強度が低下するため、紙中での填料含有率に
は限界がある。填料の添加による紙の強度低下を少なく
する手段としては、A.J.Hayes がペーパーテクノロジー
アンドインダストリー誌、１９８５年４月号に記載して
いるような、填料をカオチン性高分子電解質で凝集後、
紙料に添加する技術が知られている。また、特公昭５７
−１３６８０号公報には屈折率１．４５〜１．６５の填
料を凝集させて、内部空隙の孔径が０．１μｍ以上でか
つできるだけ０．１μｍに近い大きさの内部空隙を多数
形成するようにした凝集粒子をパルプスラリーに添加し
て抄造する不透明度、白色度が高く、かつ填料の歩留り
のすぐれた紙の製造方法が、更に特開昭５４−１１６４
０５号公報には直径０．１〜０．３μｍの大きさの粒子
を凝集させ、凝集粒子を乾燥パルプに対して５〜８０重
量％含有させた、填料入り紙製品が開示されている。更
には、特開昭６０−１１９２９９号公報に重質炭酸カル
シウムを予めカチオン変性澱粉水溶液と混合した後、紙
料中に添加するワイヤ磨耗を改善した抄紙法についての
開示がある。

【０００３】しかしながら、このような従来の方法によ
り得られる、パルプスラリー中に填料を分散し、内添助
剤を加えて抄造することによる填料内添紙は、填料の含
有量を増加させれば、それだけ不透明性は向上するもの
の、繊維間に分布する填料によって繊維間の結合が阻害
され、その分強度の低下した紙になる。また、予め填料
を凝集させてから紙料に添加し、抄造する技術によれ
ば、填料の添加による紙の強度低下の程度を減少させる
ことは可能ではあるが、その際填料を添加する目的の一
つである紙の不透明性向上の程度も低下する。この様に
填料による紙の不透明性と強度の変化は、相反する関係
にあり、両立させることは非常に困難である。又、バク
テリアセルロース又は微小繊維状セルロースから形成さ
れるセルロース被膜については、特願平８−２２９４４
５号に記載がある。

【０００４】さて、柔組織細胞、特にサトウダイコン及
び柑橘類に見られる柔組織細胞の細胞壁は独特の形態を
有する。サトウダイコン果肉或いはその他の柔組織細胞
源の非−柔組織セルロース及びその他の構造からの単離
は公知の任意方法、例えば、特公平６−３９４８２号及
びＥＰＯ特許１０２，８２９号各明細書に開示されてい
る。更に、その様な柔組織細胞のセルロース成分の分散
液及び懸濁液が作られ、本発明のある実施態様の実施に
有用な独特なレオロジー的、化学的及び物理的挙動及び
性質を有することが判明した。

【０００５】セルロースはベータ１−４ Ｄ−グルコピ
ラノース単位の線状配列よりなることが知られている。
一つの集合体を形成するベータ１−４ Ｄ−グルコピラ
ノースの鎖の配列は、セルロースの二次構造よりなる。
セルロースの生来の形態においてはこの集合体はミクロ
フィブリルと称される。即ち、集合体内の鎖は平行、反
平行或いは複合構造で配列されてよく、それらは又ラン
ダムに配列されることもあり得る。基本的セルロースの
タイプが当業者により認識されているのはこの二次構造
の段階においてである。この段階で観察される構造の代
表的なものは、公知の結晶セルロースの形態よりなるセ
ルロースＩ（より詳しくはＩα，Ｉβ）、ＩＩ、ＩＩＩ
及びＩＶである。セルロースの系統に応じて多少ランダ
ムである低次鎖配列は非晶質セルロースよりなる。セル
ロースの生来の形態はタイプＩの構造領域を含有するの
に対し、レーヨンのような再構成セルロースは主として
タイプＩＩである。生来の個々のミクロフィブリルの寸
法は主として組み立てられた特定の細胞或いは組織に特
徴的な生合成オルガネラにより発生される平行鎖の数の
関数である。

【０００６】セルロースの二次構造よりなるミクロフィ
ブリルは次いで配列されて三次構造を形成することがあ
る。即ち、各種結晶性の領域が自らの間或いは隣接ミク
ロフィブリル中の非晶質セルロースの領域の間に分散し
て各種三次構造を安定化させる強いミクロフィブリル間
会合を形成することがある。従って、フィブリル、束、
シートなどの構造が三次構造を含んでなることが見られ
る。柔組織細胞の細胞壁は三次構造として最も良く説明
される。この点に関し、サトウダイコンの柔組織細胞
は、例えば、サトウダイコンにも見られる茎フィブリル
或いは繊維から容易に区別される。セルロース材料の四
次構造は三次構造の配列或いは組合せとして最も良く理
解される。即ち、篩部として知られている植物導管の束
は三次構造は同様或いは同一でさえあるにも拘らず、異
なった四次構造を有するものとして同様な導管の束、木
質部から区別される。同様に、柔組織細胞壁（三次構
造）は幾分異なって構築されて、例えば、サトウダイコ
ン或いはある種の果物の柔組織細胞を形成する。四次構
造は又特定の植物組織に特徴的な巨視的集合よりなるも
のとしても見られる。その様な構造は勿論非セルロース
材料も又含んでなるものである。

【０００７】前記説明に鑑み、サトウダイコンその他の
果肉状植物組織に見られるもののような柔組織細胞の単
離細胞壁により表される構造は、当業者に知られている
各種その他の二次及び三次構造から種類の区別されたも
のであることが判る。本発明において、以下において微
細繊維状セルロース或いはＰＣＣと称される柔組織細胞
の細胞壁から得られたその様なセルロースが独特の物理
的、化学的及びレオロジー的性質を有することが見出さ
れた。更にその様な柔組織細胞セルロースの特に水性媒
体内における分散液がその他の有用な物理的及びレオロ
ジー的性質も有する。ＰＣＣの物理化学的且つ機能的独
自性はその二次及び三次構造に関連するものと考えられ
る。一次構造、Ｄ−グルコース分子が組み合わされて線
状重合体を形成する様式は全セルロースについて同一で
ある。一次構造鎖は互いに親和性を有し、自然に自己会
合して相互にそれらの秩序だった集合及び空間的配列を
反映する結晶質或いはその他の段階の構造を形成する。
ここにおいて、ＰＣＣがセルロースの殆どの他の形態と
相当に異なり始める。ミクロフィブリル（の組立て）
は、細胞の生理学的機構によりコントロールされた生合
成オルガネラにより形成される。低角度Ｘ線結晶解析に
よれば、ＰＣＣが数少ない反射面を有する極めて小寸法
の秩序立った領域より構成されることを示している。Ｐ
ＣＣの二次構造要素に伴う形状は高分解、透過電子顕微
鏡から現在極めて小さい寸法オーダのミクロフィブリル
構造であるように思われる。要約すると、ＰＣＣの壁形
態はミクロフィブリルの絡み合った層から生ずる三次構
造を反映するものである。

【０００８】最後に、機能的植物組織の基礎を形成する
構造の特定は、三次構造要素が他の高分子量物質例えば
ヘミセルロース類、リグニン類、タンパク質類等と組み
合わされてできている四次構造によりなされる。柔組織
細胞セルロースの製造は主として四次及び三次段階にお
ける構造を操作するものであるが、より低い次元の構造
に何らかの影響を及ぼすことも予想される。これに対し
て、高純度アルファセルロース木材パルプからのミクロ
フィブリル化セルロース及び微結晶セルロース等のその
他の高度に機能的セルロースの製造はそれぞれ三次及び
四次段階における構造的操作を反映するものである。即
ち、各々ＰＣＣとは区別される。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の成形材料を越えた引張り強さ、耐伸性にすぐれた高弾
性及び高強度の成形材料を提供することにある。本発明
の別の目的は、この高力学強度に加えて親水性にすぐれ
かつ毒性上問題のない成形材料を提供することにある。
本発明のまたさらに別の目的は強度の向上、粘着の防
止、菌体等の漏出防止機能を有する酵素、微生物等の固
定化担体に用いうる高強度成形材料を提供することにあ
る。本発明のさらに別の目的は、高力学強度に加えて導
電性、磁性、高絶縁性、熱伝導性、耐候性、耐薬品性な
どを付与することにより各種利用分野においてすぐれた
高力学強度素材を提供することにある。更に、本発明は
填料を内添した紙の製造方法において紙の強度を低下さ
せることなく、不透明性を向上させる填料組成物及び該
組成物を使用する製造方法を提供することを目的とす
る。又、本発明は、上記のような優れた特性を有するＰ
ＣＣを被膜として基体上に形成する為の方法を提供する
ことを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこれらの目
的を達成するべく種々研究を行ない、このＰＣＣを含有
せしめた素材を成形材料に用いることによって前記目的
を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明
を完成するに至った。すなわち、本発明は、微細繊維状
セルロース（ＰＣＣ）を含有してなる力学材料に関する
ものである。一つの実施態様によれば、ＰＣＣは約４．
５より低い、好ましくは約４．０より低い、更に好まし
くは４．０〜２．０のｐＨにおいてサトウダイコン果肉
の酸加水分解によって単離することができる。この強酸
性条件は室温より高い温度において及びサトウダイコン
果肉からペクチン及びアラビノガラクタンを遊離させる
のに実質的に十分な時間維持される。約１２５℃より高
い温度が用いられるのが好ましい。ＰＣＣ単離のための
一つの好ましい方法に従えば、水性スラリー中のサトウ
ダイコン果肉を濃塩酸で約２．５のｐＨに酸性化し、１
６０℃において約１２０秒間加水分解する。もう一つの
手法に従えば、未石灰処理柑橘類果肉をＨＣｌで約２．
２のｐＨに酸性化し、約１６５℃において約１７０秒間
加水分解する。又当業者により理解されるように、ＰＣ
Ｃを得るために広い組合せのｐＨ、反応時間及び温度が
満足できるものである。

【００１１】サトウダイコン果肉その他の柔組織細胞含
有植物材料からのＰＣＣの単離は又強アルカリ性条件下
においても達成される。即ち、高（強塩基性）ｐＨ、比
較的高温度、及び比較的短い反応時間の組合せが、その
様な単離に用いられる。この高温、短時間における強ア
ルカリ性ｐＨの組合せは実質的劣化なしにその様な植物
材料からのヘミセルロース成分の共生成が望ましい場合
にそれを可能にする。ある応用においては、ＰＣＣとヘ
ミセルロースの共単離が望ましい場合がある。この点に
関し、この加水分解は約８．０より大きいｐＨが用いら
れるのが好ましい。更に約９．０〜約１３のｐＨを用い
るのがより好ましく、約１０．５〜約１２のｐＨを用い
るのが更に一層好ましい。

【００１２】ｐＨ、時間及び温度の組合せは、本発明の
趣旨から離れることなく、当業者により変えられてよ
い。当業者はその様なパラメータの変化を用いて、本発
明により製造されるヘミセルロース材料の全生産高を修
正し、又それにより各種植物ガムが配合されることを理
解するであろう。本発明のアルカリ性加水分解を用いる
ある種の実施態様の実施に従えば、実質的な劣化なしに
ヘミセルロース成分を単離するのに実質的に十分な時間
及び温度の条件が用いられる。この点に関して当業者
は、ペクチンとして存在するヘミセルロース成分が塩基
性条件下において迅速にペクチン酸の塩に加水分解され
ることを理解するであろう。その様なペクチン酸材料は
ＰＣＣと共に望ましい組合せに導く有用な植物ガムその
他の材料を含んでなり得るものである。

【００１３】ＰＣＣ或いはヘミセルロース成分を単離す
るためのサトウダイコン果肉その他の柔組織細胞含有材
料の酸性或いは塩基性加水分解はそれに関連して物理的
剪断を用いることにより著しく容易にされる。加水分解
がＰＣＣのフィブリル化を最大にするように物理的剪断
と共に行われるのが好ましい。この点に関し、物理的応
力付与或いは剪断が柔組織の細胞間組織の破壊を助け、
ヘミセルロースの遊離を容易にするものと思われる。そ
の様な物理的剪断を行うために各種装置が用いられる。
即ち、一実施態様に従えば、柔組織細胞含有材料のスラ
リーを高温、高圧において、所望ｐＨにおいてひとつ以
上の出口オリフィスに通過させる管状反応器が用いられ
る。スラリーを次いでより低圧の領域中にオリフィスを
通してスプレーする。その他の形態の機械的剪断も又柔
組織細胞セルロースの単離後或いは反応器排出時に直ち
に用いられる。ある種の実施態様については、剪断は細
胞組織間の実質的破壊を起こし、壁のフィブリル化を誘
発するのに役立つ超音波、衝撃排出或いは任意のその他
の技術により達成されてよい。

【００１４】物理的剪断をサトウダイコン果肉その他の
植物材料の加水分解と同時に或いはそれに引き続く短時
間後に用いるのが最も便利である。即ち、「ブローダウ
ン」出口オリフィスを有する管状反応器又はオスターブ
レンダー等の攪拌装置が便利さ及びコストを考慮すると
好ましい。しかしながら、別々の工程において加水分解
及び物理的剪断を用いることも可能である。即ち、植物
材料を前記ｐＨ、時間及び温度の条件下に加水分解し、
非加水分解条件下に貯蔵してから例えば高剪断装置内に
おけるバッチ式物理的剪断にかけてよい。その他の加水
分解／物理的剪断方式の修正も又当業者には明らかであ
ろう。前記物理的剪断と組み合わされた加水分解は又柔
組織細胞含有植物材料、特にサトウダイコン及び柑橘類
果肉から柔組織細胞セルロースを遊離させるのにも役立
つ。使用済みサトウダイコン果肉及びその他の材料にお
ける柔組織細胞セルロースよりなる柔組織細胞壁とその
他の形態のセルロース間の各種形態の結合は加水分解と
物理的剪断の組合せにより破断されるものと思われる。
こうして得られる材料は固体及び液体成分を有するもの
である。固体及び液体物質の分離後通常更に加工が行わ
れる。固体物質は導管束、繊維等のその他のセルロース
破片と混合された粗製柔組織細胞セルロースとして見ら
れる。加えて、その他の固形成分が存在してよい。粗製
柔組織細胞セルロースは次亜塩素酸塩、過酸化物或いは
その他の物質等の漂白媒体と接触させて漂白するか、或
いはその他分散液により適したものにされるのが好まし
い。この漂白工程は機械的分類及び引き続く非柔組織細
胞残渣からの実質的に純粋な柔組織細胞セルロースの単
離を容易にする。

【００１５】柔組織細胞セルロースは幾つかの独特な性
質を示す。例えば、水中約０．５〜２重量％のＰＣＣの
低固形分スラリーは高剪断ホモジナイズ化後安定な均質
な懸濁液を形成する。高剪断は部分的に壁構造をフィブ
リル化して表面からのミクロフィブリルの膨張及び転位
を引き起こしてミクロフィブリルの「拡張」或いは「髪
状」膜の集合を形成する。この懸濁液はおそらくこの様
にして得られたフィブリル化ＰＣＣの小板状形態の物理
的絡み合い及び粒子間会合により有益なレオロジーを有
する。即ち、フィブリル化ＰＣＣ懸濁液は高い静止粘度
を有し、チクソトロピー的且つ擬塑性特性を有する。Ｐ
ＣＣ分散液の溶液レオロジーは擬塑性でありハイドロコ
ロイド懸濁液の特徴を有する。ＰＣＣの拡張微小板構造
が分散調剤の独特の溶液レオロジーを担うものと思われ
る。高度に水和した小板は水と密度を同様にすることが
でき、重力的に安定した懸濁液を形成することができ
る。水和ＰＣＣの正味の形状は伸長した楕円体のそれで
あるが、形状には相当の不均一性がある。単離膜の平均
の主たる寸法は２０〜１００ミクロンであり、膜厚は数
百Åである。中程度の剪断範囲（１０〜１００ｓ^-1）に
おいては、ＰＣＣの粘度挙動は通常コロイド状分散液を
特徴付けるために用いられるビンガムプラスチックモデ
ル、即ち指数法則により近似することができる。ＰＣＣ
により示される穏やかなチクソトロピー挙動はそれぞれ
放置時、或いは混合時にゲル構造或いは流体力学的配列
を形成する時間依存性移行緩和より生ずるものである。
小板状膜は極めて剪断に対して耐性を有し、極端な温
度、塩類或いはｐＨによっては影響を及ぼされない。２
％ w／w を越えるＰＣＣ濃度においては、粒子間相互作
用が溶液レオロジーに影響を及ぼす要因を支配しはじめ
て、粘度が迅速に増大する。４％ w／w ではＰＣＣはゲ
ルを形成し得る。

【００１６】柑橘類果肉から単離されたセルロースはサ
トウダイコンから得られたものとは若干異なる。柑橘類
ＰＣＣの形態は主として膜上であるが、大きさに相当な
不均一があり、大部分の粒子は１００メッシュ篩を通し
てスプレーすることができない。これは、比較的均一な
粒径を有し、及び繊維画分は別にして容易に１００メッ
シュ篩を通してすすぎを行なうことのできるサトウダイ
コンからのＰＣＣとは対照的である。柑橘類果肉セルロ
ースは膜形成剤様ＰＣＣであり、同様なホモジネートレ
オロジーをを示す。水の不存在下においては、膜微小板
は水素結合により強く会合する。膜間相互作用はフィブ
リル化小板構造の高表面積対容量比により乾燥時に非常
に有効である。水素結合相互作用の量及び効率に応じて
乾燥ＰＣＣ膜は極めて再水和が困難なことがある。ある
種のセルロースエーテル類等の混入が容易に再水和可能
なＰＣＣの調製に有用なことが判明した。

【００１７】このようなＰＣＣを一旦離解することも力
学的強度を高めるうえで有効である。離解は既に述べた
機械的な剪断力を利用して行なえばよく、例えば回転式
の離解後あるいはミキサー等で容易に離解できる。本発
明の高力学強度成形材料は、シート状、糸状、布状、立
体状など各種形状に成形することができる。シート状に
する場合には、ＰＣＣを必要により離解してから層状に
し、これを必要により圧搾して乾燥すればよい。圧搾に
よって面配向したものが得られるほか、圧延を加えるこ
とによって面配向するとともにさらに一軸配向したシー
トを得ることができる。離解及び／又は圧搾を終了した
シートの乾燥は適当な支持体に固定して行なうことが望
ましい。この支持体へ固定することによって面配向度が
さらに高まり、力学的強度の大きなシートを得ることが
できる。支持体には例えば網状構造をもった板、ガラス
板、金属板などを利用できる。乾燥温度はセルロースが
分解されない範囲であればよく加熱乾燥法にほか凍結乾
燥法も利用できる。このようにして得られたシートは第
１図に示すように、フィブリルがランダムにからみ合っ
た構造をしている。そして、Ｘ線回折像によると圧搾し
たものは面配向しており、圧延も加えたものは面配向と
同時に一軸配向もしている。シートの弾性率は通常１０
〜２０ＧＰａ程度である。シートの厚さは用途に応じて
定められるが、通常１〜５００μｍ程度である。

【００１８】シートには各種の添加剤を加えることがで
きる。例えば、各種の高分子材料の溶液（水性又は非水
性）、エマルジョン、ディスパージョン、粉体、溶殿物
等を加えることにより、その添加物の特性に応じて、強
度、耐候性、耐薬品性、耐水性、撥水性、静電防止性等
の幾つかを付与することができる。アルミニウム、銅、
鉄、亜鉛などの金属又はカーボンを粉末状あるいは糸状
で加えれば導電性及び熱伝導性を高めることができる。
また、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、カオリ
ン、ベントナイト、ゼオライト、雲母、アルミナ等の無
機質材料を加えればその種類に応じて耐熱性、絶縁性な
どを改善し、あるいは表面に平滑性を付与することがで
きる。低分子有機質あるいは接着剤を加えることによっ
て強度をさらに増すことができる。フタロシアニン、ア
ゾ化合物、アイ，ベニハナなどの色素で着色してもよ
い。着色にはそのほか各種の塗料、染料、顔料を利用す
ることができる。医薬品、殺菌剤を加えることによって
メディカルシートとして利用することもできる。また、
水、極性溶剤、非極性溶剤、油などを吸収する物質を、
シートに加えることもできる。例えば、アクリル酸ソー
ダ系の吸水性高分子や、ウレタンフォームのような油吸
着性の物質を加えてシートにすることができる。以上の
ような成分を複数加えて複合シートを形成してもよい。
これらの混練物、添加剤の添加量は、最終製品の９９．
９％以下で目的の物性が得られる適当な量が加えられ
る。これらの添加時期は問うところではなく、ＰＣＣの
離解物に加えてもよく、また乾燥後に加えてもよい。さ
らに、培地中あるいは培養物に加えてもよい場合もあ
る。添加方法も混合のほか含浸によってもよい。このよ
うなシートには他の物質の層を積層することもできる。
積層物はシートの使用目的に応じて適宜選択される。前
述の混練物あるいは添加物のなかから選択することもで
き、例えば耐水性の付与のために各種高分子材料をコー
ティングすることができる。紙として利用する場合に
は、ＰＣＣを離解後抄紙して乾燥すればよく、それによ
って引張強度、耐伸縮性等にすぐれるとともに化学的に
安定で吸水性、通気性にすぐれた高弾性及び高強度の紙
を得ることができる。抄紙をする前に、微細繊維状セル
ロース単独、あるいは、前記の微細繊維状セルロースと
複合化しようとする物質を適当な液体、例えば、水、極
性溶剤、非極性溶剤などに懸濁してから常法に従って抄
紙すればよい。さらに、必要に応じて、このようにして
できたシートに、種々の物質を噴霧や塗布などの方法で
被覆することもできる。逆に、種々のシートや成形物の
表面に微細繊維状セルロースの懸濁液を噴霧や塗布する
ことによって、複合化材料を得ることも可能である。こ
の場合、製紙に使用される通常の添加剤、処理剤等を利
用することができ、また、前述の混練物、添加剤のなか
から選択して加えることもできる。

【００１９】近年電気絶縁紙、耐熱紙、難燃紙等の要求
が高まり、非セルロース繊維を使用した合成紙、無抄紙
等が作られるようになった。これらを湿式法で作ろうと
する場合には、非セルロース繊維が水素結合を行なわな
いため、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロ
ニトリル、芳香族ポリアミド等の繊維の如くパルプ化さ
れた繊維が得られる場合を除いて、セルロースパルプを
添加して抄紙を行なう必要がある。この場合には出来る
限りパルプ量を少なくして絶縁性、耐熱性、難燃性を向
上させることが要求される。しかし、一般に使用されて
いる木材パルプを混抄する場合には、添加量は２０〜５
０％に達し、目的が充分に達せられない。しかるに、木
材パルプの代りにバクテリアセルロースを用いることに
セルロース量を大幅に減少させることができ、絶縁性、
耐熱性、難燃性にすぐれた紙を得ることができた。従っ
て本発明の高力学強度成形材料はこれらにも有効であ
る。

【００２０】また、光架橋性ポリビニルアルコールは従
来の光架橋性樹脂と比較して生物に対する親和性がよい
といわれており、酵素、微生物等の固定化剤の用途がこ
れによりさらに向上すると考えられている。また、印刷
の原板を製作するときに使用されるフォトレジストは、
基板状に樹脂を塗り、これに印刷すべき図案等を投影し
て光架橋を起こさせて樹脂を硬化させ、未硬化樹脂を洗
い流して印刷原板を製作するものであるが、水溶性であ
るこの光架橋性ポリビニルアルコールはフォトレジスト
にも従来の油溶性のものに比べて安価で洗浄が容易とい
う利点を有しており、応用が期待されている。しかし、
これらの場合に水によって光架橋性ポリビニルアルコー
ルが膨潤し架橋構造が破壊されてしまうという問題があ
った。しかるにＰＣＣを加えることによってこの膨潤を
阻止することができる。糸とする場合には、例えばＰＣ
Ｃの離解物を洗浄、乾燥した後、ジメチルアセトアミド
／塩化リチウム系溶解等に溶解し、溶解物を水又はアル
コール類、ケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン
等のセルロースが不溶でセルロースの溶媒が可溶な凝固
液を用いて紡糸すればよい。布とする場合には、この糸
を用いて常法により織り上げればよい。立体物にする場
合には、ＰＣＣに各種プラスチックを混練し、あるいは
さらに積層することによって目的の成形品とする。これ
は例えば各種ＦＲＰ製品あるいは炭素繊維製品などに代
替しうるものである。

【００２１】固定化担体としては従来、寒天、カラギー
ナンアルギン酸、ゼラチン、コラーゲン、ポリアミノ
酸、光架橋性樹脂、ポリアクリルアミド及び各種樹脂等
が用いられ、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル等の
網、繊維を補強材としてこれらの担体に混合することに
より、強度の向上とか粘着の防止がはかられてきた。と
ころがこの固定化物においては、補強材により担体が大
きくなって単位面積当たりの表面積が減少し、担体内の
基質拡散が阻害されたり、担体に固定化される酵素、生
体由来物質、触媒、その他の反応性物質（以下「活性成
分」という）の濃度が相対的に減少したりして反応速度
や反応収率が低下するという問題があった。又、活性成
分が固定化担体から漏出するために長期間あるいは繰り
返し使用すると、次第に活性が低下していくという問題
があり、従来のポリ塩化ビニリデン、ポリエステル等の
補強材を加えても、活性成分の担体からの漏出を防ぐこ
とは困難であった。従来の固定化担体の内、非常に弱い
ゲルの一例である光架橋性ポリビニルアルコールの６％
水溶液を架橋させたものを固定化担体として用いる場合
には、水によって膨潤が引き起こされる為に固定化担体
が破壊されるという問題もあった。

【００２２】これまでの固定化担体補強材に代えて、Ｐ
ＣＣをそのままの状態や、離解し、あるいはこれらの物
をさらして乾燥して用いることにより，上記の問題点を
解決して従来にない高強度な固定化担体を得ることがで
きる。このような固定化担体を製造するには次のような
方法がある。基本的には、該バクテリアセルロースと、
下記の固定化担体素材を混合してからゲル化、重合又は
成形させればよい。又、必要に応じて、この混合時に固
定化目的の活性成分を一緒に加えて固定化してもよい
し、固定化担体を製造後活性成分を固定化してもよい。
担体素材としては、ＰＣＣと混合可能なものであれば特
に限定されないが、例えば、アガロース、デキストラ
ン、セルロース、セルロース誘導体、アルギン酸、アル
ギン酸塩、キチン、キトサン、コラーゲン、アルブミ
ン、アミノ酸ポリマー、ポリスチレン、ポリアクリルア
ミド、タンニン、シリコンゴム、カゼイン、寒天、カラ
ギーナン、ポリウレタン、ポリ−２−ヒドロキシエチル
メタクリル酸、ポリビニルクロリド、γ−メチルポリグ
ルタミン酸、ポリビニルピロリドン、ポリジメチルアク
リルアミド、光架橋性樹脂、ポリエチレングリコール誘
導体、ポリプロピレングリコール誘導体、ポリブタジエ
ン誘導体、コロジオン、ナイロン、ポリウレア、シリカ
ゲル、シリコン誘導体、フェニルシロキサン、フィブリ
ン、硝酸セルロース、炭化水素、リン脂質、リン酸カル
シウムゲル、フェノキシアセチル化物、グリコマンナン
等を利用できる。

【００２３】固定化担体の製造方法について述べると、
担体素材を適当な溶媒で溶液とし、又は溶融状態とする
ことによって流動性を持たせてから、ＰＣＣを添加し、
これをゲル化させれば固定化担体が得られる。ゲル化の
方法は、担体素材によって千差万別であるが、例えば、
アルギン酸ナトリウムの場合は混合後塩化カルシウム溶
液に入れればよいし、寒天の場合は温度を下げればよ
い。ＰＣＣが離解された状態、あるいはこれを凍結乾燥
や臨界点乾燥等の方法によって得られる繊維状の形態を
残したままの乾燥状態の場合には、これらＰＣＣと担体
素材とを、前記のような含浸とはことなり、通常の方法
で混合を行なってからゲル化、重合又は成形することに
より固定化担体が得られる。固定化担体中のＰＣＣの濃
度は０．０１％〜９９％、好ましくは０．１〜２％程度
がよい。

【００２４】以上のような方法で得られた固定化担体の
形状は、反応の種類や方法に従って自由に選択可能であ
る。例えば、カラムにつめたり、攪拌槽に入れたりする
場合はじゅず玉状に加工すればよいし、必要に応じて棒
状や膜状にしてもよい。離解したＰＣＣを担体素材と混
合させてからゲル化、重合又は成形させることにより固
定化担体を製造する場合には、従来と同様の方法で固定
化担体を加工成形すればよい。本発明の固定化担体に固
定化される活性成分は酵素、微生物、生体由来物質、触
媒、その他の反応性物質であり、一般に用いられるもの
であればよい。そのほか、必要に応じて動物細胞、植物
細胞等を固定化してもよい。このようにして得られた固
定化物は微生物や酵素を用いた医薬、食品等の有用物質
の生産に利用できる。又、分析及び工業生産工程におけ
るバイオリアクターとしても利用できる。又、触媒及び
その他の反応性物質はＰＣＣと共存できかつ通常の化学
反応等に用いられる有機及び無機物質であればよい。こ
れらのものはカラムに充填し、反応床として使用するこ
ともできるし、各種クロマトグラフィにも利用できる。
一方、粒径、サイズを選択することにより、物理的に目
的物質を分離選択又は精製することに固定化担体を用い
ることもできる。

【００２５】又、本発明者らは填料を内添した紙を製造
するに当たり、前述のような種々の問題を解決するため
に鋭意検討した結果、填料と微細なＰＣＣとで予め凝集
塊を形成させておくことにより強度を低下させることな
く不透明性を向上させることができることを見出し本発
明を完成した。すなわち本発明は平均粒子径２．０μｍ
以下の填料とＰＣＣとを水中で混合分散せしめ、凝集剤
で予め凝集させて得られる填料組成物、及び該填料組成
物を紙料に添加し、抄造することを特徴とする填料内添
紙の製造方法である。本発明の填料としては、平均粒子
径が２．０μｍ以下のタルク、クレー、二酸化チタン、
沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、硫酸カル
シウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、活性白
土、合成シリケート、カオリン、焼成カオリン、プラス
チックピグメント等の紙に通常使用されうる填料を単独
又は混合して使用することができる。平均粒子径が２．
０μｍを越える填料では十分な不透明性と強度が得られ
ない。本発明における平均粒子径とは、填料の水分散液
を５分間超音波分散器にて分散後、光透過式粒度分布測
定器（ＳＫＮ式、セイシン企業社製）にかけ得られる粒
度分布曲線を用い、求めた累積重量パーセントが５０％
に相当する粒子の直径である。

【００２６】本発明で使用するＰＣＣは離解処理したも
のが好ましく、離解は後述の方法で行なうことができ
る。本発明における凝集剤としてはカチオン性高分子電
解質のうち、分子量１０万以上のカチオン性ポリアクリ
ルアマイド、カチオンでんぷん、カチオン性グアーガム
などを使用することができる。なお、その添加量は使用
する填料およびＰＣＣの種類により異なるが、０．０１
重量パーセント以上１０．０重量パーセント以下が適当
である。更に、これらのカチオン性高分子電解質と複合
体を形成し凝集を強化するようなアニオン性高分子電解
質、例えばアニオン性ポリアクリルアマイド等、あるい
はアニオン性無機微粒子、例えばコロイダルシリカやベ
ントナイト水分散物、更にあるいは両性の高分子電解質
や両性の無機微粒子水分散物等を併用することによっ
て、填料とバクテリアセルロース離解物との凝集物とす
ることも可能である。

【００２７】本発明の平均粒径２．０μｍ以下の填料
（Ａ）とＰＣＣ（乾物換算）（Ｂ）との含有比率（Ａ／
Ｂ）は、重量で０．５以上２０．０以下が好ましい。
（Ａ／Ｂ）が０．５未満の場合は所要の紙の強度に対し
て十分な不透明性向上効果が得られず、（Ａ／Ｂ）が２
０．０を越えると不透明性を満足させると、紙の強度が
低下する。本発明における填料内添紙には、通常抄紙で
用いられる添加剤、例えばサイズ剤、消泡剤、スライム
コントロール剤、染料、着色顔料、蛍光剤、乾燥紙力増
強剤、湿潤紙力増強剤、撥水性向上剤、及び歩留り向上
剤等を必要に応じて含ませることが出来る。また、本発
明の填料内添紙の表面にでんぷん、ポリビニルアルコー
ル、各種表面サイズ剤等を塗抹することも可能である。

【００２８】填料とＰＣＣとを予め凝集させた後、紙料
に添加し抄造することにより、不透明性及び強度のすぐ
れた填料内添紙が製造出来る理由としては、填料のみを
凝集させると光の散乱に有効な界面が著しく減少する
が、填料とは屈折率が異なり、かつ微細なＰＣＣを填料
とともに凝集させるため、光の散乱に有効な界面を減少
させることの少ないことが考えられる。また填料が凝集
塊として繊維間に保持されるため、繊維間の結合を阻害
する微細な填料が少なく、強度の低下が減少すると考え
られる。

【００２９】更に、本発明は、ＰＣＣを含有する懸濁液
を基体上にスプレーすることを特徴とする、セルロース
被膜の形成方法に係わる。スプレー操作は適当な時間及
び間隔で連続的又は断続的に実施することができる。懸
濁液は、水、又は、極性溶剤等の有機物質を溶媒とする
ことができる。又、スプレーした後の乾燥は、従来公知
の適当な方法、例えば風乾等の自然乾燥、熱プレス又は
赤外線、マイクロ波等を利用した乾燥機等を使用して実
施することができる。本発明は、更に、以上の方法によ
り製造し得るセルロース被膜に係わる。本発明のセルロ
ース被膜は、ＰＣＣの各種特性に応じて、基体表面に親
水性又は疎水性を付与したり、基体表面の腐食を防止す
る他、基体の内部損失を増大させ、更には基体の各種強
度を向上させたりすることができる。従って、本発明は
こうして得られる被膜に、種々の目的に応じて更に化学
処理、熱処理等の二次加工を施すセルロース被膜の形成
方法にも係わる。このような二次加工をすることによ
り、被膜の強度等のその表面特性を変化させ、例えば、
耐水性を被膜に付与させることもできる。熱処理は約１
２０℃以上、好ましくは約１３０℃ないし約２００℃の
範囲で、通常、約５分ないし約６０分の範囲で実施す
る。熱処理は、スプレー後の乾燥と同一の装置及び方法
にて、温度条件を変える等して実施しても良い。

【００３０】また、本発明は、本発明のセルロースの被
膜を少なくとも一層有する被覆基体にも係わる。この基
体は本発明被膜の他に、他の方法で得られたセルロース
被膜又は他の物質から成る被膜を更に有していても良
い。本発明方法で被覆しうる基体としては、あらゆる種
類の物質が考えられるが、例えば、各種紙類、不織布等
を含む布類、木板及びプラスチック製及び金属製等の板
類、並びにプラスチック製等のシート及びフィルム類、
更にこれらから成る複合基体、更には植物の葉及び茎等
の表面又は動物及び人体の皮膚等の表面を挙げることが
できる。

【００３１】スプレー操作自体は従来のスプレー装置を
使用して行なうことができる。即ち、スプレーの具体的
な方法としては、例えば、加圧ノズルによるもの、２流
体ノズルによるもの等があるが、ノズル方式のものは、
２流体ノズルの方式のものに比べて粒子が粗粒となる。
噴霧のさせ方は、目的に応じて適宜選択することができ
る。また、スプレー時の平均粒径に特に制限はないが、
平均粒径が約１００μｍ以下であるものが好適に使用さ
れる。本発明で得られるセルロースの被膜の厚さは、一
定面積にスプレーをする量によって調製することがで
き、その範囲は通常、０．０２μm 〜数ｃｍ以上であ
る。本発明方法にあっては、セルロースの被膜をスプレ
ーによって形成する為に、ロール又はハケ等を使用して
基体上にセルロースを塗布した場合に比べて、斜面等の
あらゆる状態にある基体上にも均一な被膜層を容易に形
成することができる。

【００３２】本発明方法に於いてＰＣＣは離解処理を受
けたものであることが好ましい。ＰＣＣの離解現象は、
機械的外力等によってセルロース内部に発生した応力
が、これを変形・破壊することによる現象と考えられ
る。従って、ＰＣＣの離解処理は、ＰＣＣに機械的外力
を与えることにより行なえる。更に酸加水分解、酵素加
水分解及び漂白剤によっても離解処理を行なうことがで
きる。ここでいう機械的外力とは、例えば、引っ張り、
曲げ、圧縮、ねじり、衝撃及び剪断等の応力が挙げられ
るが、一般的には圧縮、衝撃及び剪断応力が主体であ
る。実際にこれら機械的外力をＰＣＣに与える場合は、
例えば、ミキサー、ポリトロン又は自励式超音波粉砕機
のような超音波発振機等を使用することで達成できる。

【００３３】ミキサーによる離解処理においては、機械
的外力は攪拌羽根とＰＣＣが衝突することによる衝撃力
と、媒体の速度差によるズレ現象によって発生する剪断
力が主体となる。ポリトロンによる離解処理において
は、機械的外力はＰＣＣが外歯と内歯に挟まることによ
る圧縮力、高速に回転する歯とＰＣＣが衝突することに
よる衝撃力、静止している外歯と高速に回転する内歯の
隙間に存在する媒体に発生する剪断応力が主体となる。
超音波粉砕機による離解においては、機械的外力は超音
波発振部の発振により媒体中にキャビテーション（空洞
現象）が連続的に発生し、局部的に生じる著しい剪断応
力が主体となる。本発明の離解処理は、ＰＣＣに一定の
負荷（機械的外力）を与えることができれば、上記具体
例以外のいかなる方法でも行ない得る。その他の離解処
理条件は当業者が適宜選択することが出来る。更に、所
定の目開きを有するスクリーンで篩い分けすることもで
きる。

【００３４】ＰＣＣを含有する懸濁液に、水以外の第３
成分を予め加えた後、これをスプレーすることにより、
乾燥の際に形成される微細繊維間の水素結合を防止し、
被膜の多孔度（空隙等）を調製することができる。第３
成分は、被膜の多孔度の調整に加えて、本発明のセルロ
ース被膜の使用目的により、当該業者によって選択され
るものである。固体成分、低分子可溶成分、高分子成分
などを組み合わせて用いることもある。例えば、製紙分
野において無機粉体シートを作成する際に、ＰＣＣの無
機粉体の結着特性と、無機粉体の機能（例えば、磁性粉
など）を、できた無機粉体シート表面で効率よく発現さ
せるためには、原料となる本発明の被膜は、ＰＣＣ離解
物、磁性無機粉体、アクリルアミド（凝集剤）、カチオ
ン化澱粉（糊料）を、例えば、１００：１５：１：３程
度の比率で混合して用いればよい。また別な例として、
食品分野で光沢増強剤として用いる場合には、キシログ
ルカン、食塩、シュクロースなどを、例えば、１０：
５：５０の比率で、組み合わせで用いる場合がある。特
に、食品に用いる場合に無味、無臭、無色、無害のもの
が求められる場合には、第３成分としては、可食性可溶
性の高分子が望ましい。更に、被膜の表面を疎水性にす
る為には第３成分としてポリスチレンラテックス等を添
加したり、又、第３成分として、各種薬剤成分を加える
ことも可能である。これら第３成分の添加量は、当業者
であれば物質の種類等に応じて適宜選択することがで
き、通常ＰＣＣの重量に対して２〜１，０００重量％で
ある。又、これらの第３成分は、セルロースの懸濁中に
予め混合させる他にも、別途、他の方法によって基体上
に適用することもできる。

【００３５】

【発明の実施の形態】以下、実施例を参照しながら本発
明を詳しく説明する。尚、これらの実施例は本発明の範
囲を何等限定するものでないことは当業者には明白であ
ろう。実施例１ 砂糖大根（ビートパルプ）からのＰＣＣの単
離 サトウダイコン（ビートパルプ）の搾りかす３００ｇを
十分量の水でよく洗浄した上で、乾燥重量換算で４０ｇ
相当を１０００mlの２％水酸化ナトリウムに懸濁した。
懸濁したものを５００mlずつにわけて、オスターブレン
ダーを用いて、１０分間、最高回転で破砕した。これを
８０℃、２時間攪拌した。この後、この懸濁液を、２０
０メッシュの濾布を通して吸引濾過し、十分量の水で水
洗した。得られた湿潤物を再び上記と同様に水酸化ナト
リウム溶液中での洗浄と水洗を繰り返した。この湿潤物
の乾燥重量で８ｇ相当を水５００ml中に入れ、８０℃で
攪拌し分散させた。分散液に亜塩素酸ナトリウム３ｇを
添加し、更に氷酢酸０．６mlを添加して１時間８０℃を
保持して漂白した。この漂白工程を３回繰り返した。室
温まで冷却してから吸引濾過し、更にブフナー漏斗上で
十分量の水で水洗し、湿潤状態のＰＣＣを得た。サトウ
ダイコンの搾りかすを乾燥したものについても同様の操
作で精製洗浄を行い、湿潤状態のＰＣＣを得た。これら
の湿潤状態のＰＣＣから０．５％の懸濁液を調製し、オ
スターブレンダーを用いて、最高回転で２５０mlの容量
で、所定時間離解した。得られた離解物を以下の各実施
例に用いた。

【００３６】実施例２ ノボロイド繊維（郡栄化学工業製・商品名カイノール繊
維ＫＦ０２０３，φ１４μｍ，３mm長）に対し実施例１
で調製したＰＣＣ（実施例２以降に於いても同様）を添
加し、坪量６０g/ｍ² のシートを TAPPI法により抄紙し
た。（TAPPI standard Ｔ２０５ｍ−５８） また、比較のため通常の木材パルプ（ＬＢＫＰ）を高度
に叩解したもの（CSF２４５ml) とカイノール繊維との
混抄紙も作製した。これらのシートの裂断長を自動記録
式引張試験機で測定した。結果は次表の如くになった。
尚、以下の表１〜表５に示される混合割合（部）は、各
成分を乾物換算したときの重量部である。

【００３７】

【表１】

【００３８】ＰＣＣの使用により、少量の添加で抄紙が
可能となり、また強度も大となった。通常のパルプ使用
の場合には、１０部以下の使用では抄紙不能であった。

【００３９】実施例３ 種々の無機繊維を使用し、ＰＣＣとの混抄紙を作製し裂
断長を測定した。結果は次表の通りであった。

【００４０】

【表２】

【００４１】いずれの場合にも５〜１０％の添加で抄紙
が可能であった。

【００４２】実施例４ ＰＣＣを TAPPI法により抄紙した、このものの引張試験
法で測定したヤング率は、６．５ＧＰａであった。ま
た、濾水性を向上させ、微細粒子の歩留りを向上させる
目的でポリアミドエピクロルヒドリン樹脂（ディック・
ハーキュレス社製カイメン５５７Ｈ）５％（固形分比）
を添加し、抄紙した。この紙のヤング率は６．９ＧＰａ
であった。いずれの場合も高強度の紙が得られた。

【００４３】実施例５ 木材パルプ（LBKP)(CSF 600ml)に対しＰＣＣを加え、さ
らに硫酸アルミニウムを５％（固形分比）を添加して抄
紙した紙の特性は次の通りであった。

【００４４】

【表３】

【００４５】ＰＣＣの添加により紙強度が向上した。

【００４６】実施例６ 木材パルプ（LBKP)(CSF 600ml)に対して離解したＰＣＣ
を加え、TAPPI 法により抄紙した。この紙にフェノール
樹脂を含浸させて風乾し熱プレス加工によりフェノール
積層板を作製した。積層枚数は５枚とした。また、比較
のために木材パルプのみによるフェノール積層板も同様
に作製した。これらのフェノール積層板をダンベル１号
型（JIS K - 7113) に成型し、自動記録式引張り試験機
により物性を測定した。結果を表４に示す。

【００４７】

【表４】 尚、強度はｋｇ／ｃｍ² の単位で示す。

【００４８】ＰＣＣの使用によりフェノール積層板の強
度が向上した。

【００４９】実施例７ ゼラチン（宮城化学）、ＰＣＣを離解した物を下記の表
に示した組成にて混合した。この混合液にさらにＰＣＣ
を濃度０．５％となるように混合してから、次いで特開
昭５９−６６８８６号公報に記載されている方法に従
い、トランスグルタミナーゼをゼラチンmgに対して０．
１ユニット加え２５℃に１時間放置してゲル化させた。
ゼラチン及び補強材としてＰＣＣを添加したゼラチンの
破壊強度を測定した。測定は、前述のゼラチン溶液を直
径２２cmの円筒形のプラスチック容器の中でゲル化させ
た後に、レオメーター（不動工業社，NRM 2002J)にセッ
トし５mmφのアダプターを直接ゲルに侵入させたときの
最大荷量を破壊強度として表わすことにより行なった。
結果を表５に示す。

【００５０】

【表５】 ─────────────────────── ゼラチン濃度 ＰＣＣ添加濃度 破壊強度 （％） （％） （ｇ） ─────────────────────── １２．５ ０ ８０ １２．５ ０．５ １３６ １２．５ １．０ １９０ ───────────────────────

【００５１】実施例８ ビーターによりカナダ標準濾水度で５００mlまで叩解し
た広葉樹クラフトパルプスラリーを調製した。これとは
別に粒子径１．０μｍの沈降性炭酸カルシウム（Ａ）と
実施例１で調製したＰＣＣ離解物（Ｂ）を重量比率（Ａ
／Ｂ）で１０／１、固形分濃度１０％で水中に分散混合
後、予め加熱溶解した陽性澱粉（王子ナショナル社製商
品名Ｃａｔｏ２）を沈降性炭酸カルシウムとＰＣＣ離解
物の総重量に対し、固形分で１％相当量、添加攪拌し、
本発明の填料組成物である凝集物のスラリーを得た。次
いで先に調製したパルプスラリー（パルプ固形分で１０
０部）に対し上記凝集物を固形分で、４５部添加した。
このスラリーから坪量６０ｇ／ｍ² の紙を手抄きし、湿
紙に１．０ｋｇ／ｃｍ² の圧力をかけて搾水したのち、
８０℃の平坂ドライヤーで１０分間乾燥し、実施例８の
試料を得た。得られた試料を９５０℃で灰化し填料含有
量を計算した。この試料の填料含有率は２０％であっ
た。

【００５２】比較例Ａ 実施例８の凝集物の代りに平均粒子径１．０μｍの沈降
性炭酸カルシウムの固形分濃度１０％の水分散液に、実
施例８と同じ陽性澱粉を炭酸カルシウムの重量に対し
０．５％添加して凝集物を得た。実施例８で使用したと
同じパルプのスラリーにパルプ固形分１００部に対し、
凝集物を固形分で４１部添加し、次いで実施例１で調製
したＰＣＣ離解物を４部添加した。次いで上記陽性澱粉
溶液を固形分で０．２３％添加し実施例８と同一の方法
で手抄きし、試料を得た。この試料を比較例Ａとする。
この試料の填料含有率は２０％であった。

【００５３】比較例Ｂ 実施例８と同じパルプスラリー（パルプ固形分１００
部）に、実施例８で用いたと同じ平均粒子径１．０μｍ
の沈降性炭酸カルシウム４５部と実施例１で調製したＰ
ＣＣ離解物４部及び陽性澱粉溶液を固形分で０．４５
部、それぞれ別々に添加混合し紙料とした。次いで実施
例１と同一の方法で手抄きし比較例Ｂの試料を得た。こ
の試料の填料含有率は２０％であった。

【００５４】実施例９ 実施例８で用いた沈降性炭酸カルシウムを平均粒子径
２．０μｍの重質炭酸カルシウムとした他は、全て実施
例８と同一の方法で凝集物を得た。また、実施例８で調
製したと同じパルプスラリー（パルプ固形分１００部）
に対し、上記凝集物を固形分で４５部添加し、アルキル
ケテンダイマーサイズ剤を固形分で０．０５部添加して
紙料を得た。この紙料から坪量６０g/ｍ² の紙を手抄き
し、湿紙に７．０kg/m² の圧力をかけて搾水したのち、
９５℃の平坂ドライヤーで３分間乾燥し、実施例９の試
料を得た。この試料の填料含有率は２０％であった。

【００５５】比較例Ｃ 実施例９で用いた重質炭酸カルシウムを平均粒子径５．
０μｍの重質炭酸カルシウムとする以外は全て実施例９
と同一の方法で試料を得た。この試料の填料含有率は２
０％であった。この試料を比較例Ｃとする。

【００５６】実施例１０〜１４ 実施例８と同一のパルプ１００部に、平均粒子径０．３
μｍの沈降性炭酸カルシウム（Ａ）と実施例１で調製し
たＰＣＣ離解物（Ｂ）の混合比率（Ａ／Ｂ）を０．２
５、０．５０、１．０、２０．０、および５０．０に変
化させ、各混合物の填料とＰＣＣ離解物の総重量に対
し、０．０５パーセントの陽性ポリアクリルアミド（ア
ライドコロイド社製商品名パーコル２９２）を添加し、
５種類の凝集物を作り、各凝集物毎にシート中の填料含
有率が１０％になるような５種類の手抄きシートを実施
例８と同一の方法で作製した。これらの試料を填料とＰ
ＣＣ離解物の混合比率の違いにより、それぞれ実施例１
０，１１，１２，１３，１４とする。以上の結果を一括
して表６及び表７に示す。

【００５７】

【表６】

【００５８】

【表７】

【００５９】表６及び表７で不透明度はJIS P-8138に従
って測定した値であり、表６の内部結合強度はインター
ナルボンドテスター（熊谷理機社製）による測定値であ
る。

【００６０】実施例１５ 上質紙（ゼロックス製コピーペーパー）の表面に、実施
例１で調製したＰＣＣ離解物（但し、ＰＣＣの濃度を
０．４％とした）をハンドスプレーを用いて噴霧した。
そして、これらの紙を緊張下で８０℃で３時間乾燥し
た。上質紙の表面にＰＣＣの被膜を形成させることがわ
かった。形成された被膜の厚さは、平均約５μm である
ことが、坪量の変化から推察された。なお、平均厚さの
算出のために用いた被膜の比重は、便宜的に１．２とし
た。以下の実施例でも特に指定しないかぎり、厚さの算
出には、この値を用いた。

【００６１】実施例１６ 市販の新聞紙の表面に２流体ノズル型の噴霧装置を用い
て、ＰＣＣ離解物を噴霧した。離解物中に含まれるＰＣ
Ｃの濃度は、０．２％であった。噴霧後の新聞紙を５０
℃で乾燥することで、平滑で透明な被膜が新聞紙表面に
形成された。形成された被膜は新聞紙からはがれなかっ
た。被膜の厚さは、平均して１５μm であった。 実施例１７ ＰＣＣ離解物にカチオン化澱粉０．０５％濃度で添加し
て得た混合液を１００℃で３０分間攪拌しながら加えた
澱粉を糊化した。この混合液をハンドスプレーを用い
て、新聞紙の表面に噴霧してから乾燥し、表面に透明の
薄い被膜を形成させた。被膜の厚さは平均して２０μm
であった。

【００６２】実施例１８ 実施例１で調製したＰＣＣ離解物を薄手のナイロンタフ
タの表面に噴霧することで塗布した。これに１２０℃の
気流中で乾燥することで、ナイロンタフタの表面に４種
類の被膜を形成したものを得た。塗布前のナイロンタフ
タの重量と塗布乾燥後の重量の差と、塗布された部分の
面積から被膜の厚さを計算した結果、表８に示すような
厚さが計算された。被膜の比重はすべて便宜的に１．０
とした。

【００６３】

【表８】 ──────────────────────── 塗布した離解物の種類 被膜の平均厚さ（μm ） ──────────────────────── （Ａ） １５ （Ｂ） ６１ （Ｃ） ６３ （Ｄ） ７０ ────────────────────────

【００６４】いずれの場合も表面の形状は、平滑であっ
た。被膜を形成させた基体であるナイロンタフタ自体に
は、親水性はなく、水をはじく性質が認められのに対し
て、被膜を形成させた場合には、いずれも親水性が付与
されているのが認められた。

【００６５】実施例１９ 実施例１８で調製した被膜を形成させたナイロンタフタ
を直径４５mmの円型状に切りとった。これを、直径４５
mmの吸引濾過装置に備え付けてから、１５０mlのｎ−プ
ロパノールの真空濾過試験を行い、被膜を形成させた場
合と、被膜を形成させない場合との濾過試験を行った。
被膜を形成させない場合には、ナイロンタフタの織り目
の隙間を通して、ジエチルエーテルが容易に通過してし
まった。これに対して、４種類の被膜を形成させたいず
れの場合も、ナイロンタフタの表面に薄い被膜が形成さ
れているために、ジエチルエーテルの濾過面からの漏れ
はほとんど認められなかった。また、いずれの場合も濾
過面の濡れは観察された。

【００６６】実施例２０ ＰＣＣ離解物を、１５０℃に熱した厚さ３mm、表面積６
２５cm² の鉄板の片面上に、２流体ノズル型の噴霧装置
を用いて噴霧した。但し、ＰＣＣ離解物に含まれるＰＣ
Ｃの濃度は、０．１％であった。噴霧を１分毎に５秒ず
つ行うことで、鉄板の温度の低下を防止した。最終的に
得られた被膜の厚さを、ノギスで測定した結果、９０〜
１２０μm であることがわかった。得られた被膜付きの
鉄板を１０規定の塩酸をいれた大型ガラスデシケータ中
に室温で１２時間放置することで、塩化水素ガスで暴露
試験をした。暴露試験終了後に、被膜の形成されていた
側の被膜を剥離してから鉄板表面の観察を行った。その
結果、鉄板表面の腐食はほとんどおこっていなかった。
これに対して、被膜の形成されていない側の鉄板の表面
は、塩化水素ガスで腐食がすすんでいた。ＰＣＣの被膜
により、塩酸の浸透が阻害されることで、塩化水素ガス
の鉄板に対する腐食作用が低減されたものと考えられ
る。

【００６７】実施例２１ 厚さ１５０μm のアルミニウム板（長さ５cm、幅５mm）
を水中で１２０℃２０分間オートクレーブ処理して、表
面にアルミナ層を形成させた。このアルミナ層を形成さ
せたアルミニウム板を８０℃に熱しながら、実施例１で
調製したＰＣＣ離解物をハンドスプレーを用いて、１分
間に２秒の間隔で断続的に噴霧することで、アルミニウ
ム板上に被膜を形成させた。被膜の形成は、アルミニウ
ム板の両面ともに行った。このアルミニウム板の内部損
失を振動リード法を用いて測定した。結果を表９に示
す。

【００６８】

【表９】 ───────────────────── 試料 内部損失（−） ───────────────────── アルミニウム板 ０．００１９ アルミナを形成させた ０．００２０ アルミニウム板 被膜を形成させた ０．０１３ アルミニウム板 ─────────────────────

【００６９】表面に被膜を形成させることで、アルミニ
ウム板の内部損失の値が大きくなることがわかった。内
部損失が大きくなるということは、材料の中を伝わる音
波エネルギーの減衰が大きくなることを意味する。した
がって、このような被膜を内部損失の小さな金属板表面
に形成させることで、制振鋼板などに応用できる。

【００７０】実施例２２ ポリエチレン製のシートの上にＰＣＣ離解物を噴霧し
た。噴霧にはハンドスプレーを用いた。但し、離解物に
含まれるＰＣＣの濃度は、１．０％とした。それぞれの
噴霧塗布したポリエチレンのシートを風乾することで、
ポリエチレンシート上に被膜が形成されることがわかっ
た。

【００７１】実施例２３ 実施例１で調製したＰＣＣ離解物をエタノールへの懸濁
と遠心分離と繰り返して、水分を完全にエタノールに置
換した。次に、これをアセトンに懸濁と遠心分離を繰り
返し、アセトン置換物を得た。さらに、これを酢酸エチ
ルに懸濁し遠心分離を繰り返しＰＣＣ５％と酢酸エチル
９５％を含む離解物懸濁液を得た（以下これを離解物Ｅ
Ａと称す）。この離解物ＥＡ１０部にブロックイソイソ
シアネート（タケネートＢ−８３０、武田薬品製）酢酸
ブチル溶液の１部を混合したものを、ナイロンタフタに
噴霧しながら被膜を形成させた。これを１７０℃雰囲気
下に３分間放置してイソシアネートの保護基をはずし、
イソシアネートとセルロースの水酸基の反応による架橋
を行わせた。コントロールとして、ブロックイソシアネ
ートを加えない場合の離解物ＥＡを用いてナイロンタフ
タ上に噴霧を行い被膜を形成させた。コントロールの場
合には、水に１時間浸漬することにより被膜の剥離が観
察されたが、架橋処理を行った場合には、被膜の剥離が
起こらなかった。また、ナイロンタフタの冷たくべたつ
き感のある肌触りから、あたたかくさらさらした肌触り
に改善された。さらに、架橋処理をおこなった場合のナ
イロンを洗濯試験（ＪＩＳ Ｌ０２１７の絵表示の方法
１０３をおこなったところ、洗濯によってＰＣＣの被
膜の脱落はなくタフタの風合いに変化が認められなかっ
た。

【００７２】実施例２４ ポリ酢酸ビニルラテックス懸濁液（市販木工用接着剤）
とＰＣＣ離解物を遠心分離を用いて濃縮したＰＣＣ濃度
３％のものを等量ずつ混合した。さらに、この混合液を
水で２倍に希釈した。これを、ハンドスプレーを用い
て、クラフト紙表面にスプレーしてから、緊張下で５０
℃で４時間乾燥した。被膜の厚さをノギスを用いて測定
したところ、１０５μm であった。

【００７３】実施例２５ ＰＣＣ離解物（但し、ＰＣＣの濃度０．２％）にポリス
チレンラテックス懸濁液（平均粒径０．３μm 、シグマ
製）を混合した。混合液中のラテックス濃度は、約０．
１％であった。これを、２流体ノズル型の噴霧装置を用
いて杉板の表面に噴霧した。噴霧後に７０℃雰囲気下で
乾燥し被膜を形成させた。被膜付きの板を卓上熱プレス
機（テスター産業株製）を用いて１８０℃、１０分間、
ゲージ圧１０気圧で熱プレスした。熱プレスにより、被
膜の中に含まれるポリスチレンラテックスがセルロース
繊維と融合した。被膜の厚さは、約０．２mmであった。
冷却後に水滴を被膜表面に塗布したが、被膜の表面が疎
水性になっているおり、水滴が玉状になることが観察さ
れた。一方、被膜をつけていない場合には、板の表面が
親水性であった。

【００７４】実施例２６ 実施例１で調製したＰＣＣ離解物を９０℃に熱した縦１
０cm、横１０cm、厚さ５mmのステンレス板上に断続的に
噴霧しながら被膜を形成させた。噴霧の間隔は、２分毎
に１０秒とした。噴霧回数を調製することで、できる被
膜の厚さを調製した。被膜の厚さはノギスで測定した。
最終的に、厚さ５mmの被膜を形成させた。被膜は、ＰＣ
Ｃのフィブリルが密に結着した板状のものであった。Ｐ
ＣＣのフィブリルの面内での異方性は認められなかっ
た。この被膜をステンレス板から剥離後に、短冊状の試
験片を調製し、インストロン型の引張試験機を用いて、
引張試験を行った。試験片の長さは５cm、幅１cm、引張
速度は毎分１cmとした。その結果、破断強度１２０MPa
、引張弾性率１４GPa の板状の被膜が得られているこ
とがわかった。

【００７５】実施例２７ 実施例２３で行ったのと同様に遠心分離を用いて、ＰＣ
Ｃ離解物の水をイソプロパノール、酢酸エチル、水が
３：２：１の比率で混合した溶媒に置換した。最終的に
得られた混合溶媒中に含まれるＰＣＣの含量は、重量％
で０．７％であった。このＰＣＣ懸濁液を２流体ノズル
型の噴霧装置を用いて、８０℃に加熱したスライドガラ
ス上に噴霧した。また、比較例として、ＰＣＣ離解物を
遠心分離して得られた０．７％のＰＣＣ濃度の離解物懸
濁液を同様にスライドガラス板上に噴霧した。それぞれ
得られた被膜の厚さは、１０μm 以下であった。工学顕
微鏡で形成された被膜の観察を行ったところ、前者の方
法で得られたＰＣＣの被膜が多孔質であるのに対して、
後者のものは均一で密な構造であった。

【００７６】実施例２８ ポリビニルピロリドン２ｇを実施例１で調製したＰＣＣ
離解物に溶解させた。この混合液を、実施例５と同様に
ナイロンタフタ上にスプレーして被膜を形成させた。被
膜の形成の結果、ナイロンタフタの通気性が失われてい
ることがわかった。さらに、この被膜付きのナイロンタ
フタをメタノール中に静かに浸漬して、２日間静置し
た。さらに、この後メタノールを交換し、再び５日間静
置した。ナイロンタフタをメタノールから静かに取りだ
した後に風乾してから、通気性を調べたところ、被膜が
形成されているにもかかわらず、通気性があることがわ
かった。比較例として、ポリビニルピロリドンを添加せ
ずに被膜を形成させた場合には、同様の処理をしても通
気性の被膜がえられなかった。ポリビニルピロリドンを
添加した場合に通気性が得られたのは、被膜に含まれて
いたポリビニルピロリドンがメタノールで溶解除去さ
れ、被膜が多孔質のものになったためと考えられる。

【００７７】実施例２９ 2-Methoxy-4H-1,3,2-benzodioxaphosphorin-2-sulfide
（商品名サリチオン）を有効成分２５％含有する乳剤
を、ＰＣＣを０．２％含有する実施例１で調製したＰＣ
Ｃ離解物で８０倍に希釈した（以下、薬液（Ａ）とす
る）。この希釈液を神奈川県川崎市内でユリ、バラに噴
霧した。噴霧にはハンドスプレーを用いて３回噴霧し
た。比較例として希釈を水のみで行った液を用いた（以
下、薬液（Ｂ））。天気は晴であった。薬液を噴霧後に
ユリに対する薬液の展着状況を目視で調べた。結果を表
１０に示す。

【００７８】

【表１０】 ユリに対する薬液の展着状況 ────────────────────────── 薬液種類 茎、葉に対する展着度合い 薬液だれ ────────────────────────── 薬液（Ａ） ◎ − 薬液（Ｂ） ○ ＋ ────────────────────────── 展着度合い： ◎均一に展着、○展着するも不均一 薬液だれ ： ＋液だれあり、−液だれまったくなし

【００７９】ＰＣＣを薬液中に配合して噴霧すること
で、ユリの茎、葉に被膜が形成された結果、薬液の展着
度合いの改善、液だれの防止に役だった。

【００８０】同様にバラに薬液を噴霧した。噴霧後約５
時間乾燥させた後に夕方から１時間当たり最高４mm程度
の雨量を観測した。雨中にバラを３時間暴露した後に、
薬液の展着度合いを目視で調べた。薬液（Ａ）の場合に
は、降雨後にも被膜が維持され薬液が展着していたのに
対して、薬液（Ｂ）の場合には、薬液が展着していなか
った。 実施例３０ 山茶花についたチャドクガの幼虫に対してアレスリン、
テトラクロルイソフタルニトリル配合の殺虫・殺菌剤の
スプレー（カダンＤ、フマキラー製）を噴霧すると同時
に、実施例１で調製したＰＣＣ濃度０．２％の離解物を
ハンドスプレーを用いて約５秒間噴霧した。両方の噴霧
液の噴霧量はほぼ同量とした。また、比較例として、殺
虫・殺菌剤のスプレーと水を同時に噴霧した。散布後の
チャドクガの様子を肉眼で観察した。その結果、離解物
を用いた場合には散布後チャドクガの体表面にバクテリ
アセルロース被膜が形成された結果、殺虫・殺菌剤がチ
ャドクガによく付着したため、チャドクガの動作が即座
に停止してから死に至った。これに対して、比較例の場
合には、動作が停止せず、チャドクガの幼虫は葉の裏側
に逃走し死に至ったがどうかは確認できなかった。

【００８１】実施例３１ＰＣＣ濃度０．２％の離解物
を、２流体ノズル型のスプレーを用いて、断続的に杉板
（幅７cm、長さ３５cm、厚さ５mm）に７０℃雰囲気下で
噴霧しながら乾燥させ、杉板の全ての表面にまんべんな
く被膜を形成させた。被膜形成後に被膜の厚さをノギス
で測定した結果０．２〜０．５mmであった。被膜付きの
板の弾性率を引張試験で測定した。結果を表１１に示
す。

【００８２】

【表１１】 ─────────────────────────────── 測定方向 繊維 放射 接線 ─────────────────────────────── 被膜を形成させた杉板 ８．５ ２．２ ２．０ 被膜を形成させなかった杉板 ６．９ ０．５ ０．２ ─────────────────────────────── 数字の単位は、全てＧＰａ。測定値は、３点の平均値。

【００８３】ＰＣＣの被膜を形成させた結果、被膜を形
成させない場合と比べて板が著しく補強されることがわ
かった。

【００８４】実施例３２ ＰＣＣ離解物を遠心分離を用いてＰＣＣの濃度を２．４
％まで濃縮した。この濃縮物と市販のポスターカラーを
１：１の割合で混合した。この混合液を、ハンドスプレ
ーを用いて、直角に立てたベニヤ板面に噴霧した。その
結果、噴霧液はベニヤ板表面によく展着し、かつ、液だ
れがなかった。乾燥後に形成された塗料を含む被膜は、
ムラがなく均一なものであった。これに対して、ポスタ
ーカラーと水を１：１に混合して噴霧した場合には、展
着性がわるく、かつ、液だれがあり、乾燥後の塗装面に
ムラが認められた。 実施例３３ ＰＣＣ離解物をハンドスプレーを用いて手の甲の部分に
噴霧した。数１０分間静置した後に乾燥した被膜が皮膚
上に形成された。そして、この被膜を剥離することで、
手の甲の毛穴の汚れが除去された。また、手の甲に薄く
噴霧することにより、皮膚に密着した被膜が形成され、
手触りがよくなり、皺が伸びることがわかった。

【００８５】実施例３４ ＰＣＣ離解物をエタノールへの懸濁と遠心分離と繰り返
して、水分を完全にエタノールに置換した。次に、これ
をアセトンに懸濁と遠心分離を繰り返し、アセトン置換
物を得た。さらに、これを酢酸エチルに懸濁し遠心分離
を繰り返しＰＣＣ５％と酢酸エチル９５％を含む離解物
懸濁液を得た（以下これを離解物ＥＡと称す）。実施例
１で調製した離解物（Ｂ）をナイロンタフタ上に噴霧し
てから乾燥し、被膜を形成させた。この被膜に、ブロッ
クイソイソシアネート（タケネートＢ−８３０、武田薬
品製）酢酸ブチル溶液の１部と酢酸エチル１０部を混合
したものを、ナイロンタフタに噴霧した。これを３０分
間密閉容器内に放置後に乾燥させた。そして、１７０℃
雰囲気下に３分間放置してイソシアネートの保護基をは
ずし、イソシアネートとセルロースの水酸基の反応によ
る架橋を行わせた。コントロールとして、架橋を行わせ
ない場合の実験も行った。コントロールの場合には、水
に浸漬して液を攪拌することで、被膜の剥離が観察され
たが、架橋処理を行った場合には、被膜の剥離が起こら
なかった。さらに、架橋処理をおこなった場合のナイロ
ンを、実施例１０と同様に洗濯試験（ＪＩＳＬ０２１７
の絵表示の方法 １０３）をおこなったところ、洗濯に
よってＰＣＣの被膜の脱落はなくタフタの風合いに変化
が認められなかった。

【００８６】実施例３５ ＰＣＣ離解物を用いて皮膚保湿剤の試験を行った。試験
方法としては、５名のパネラーが洗顔後同一の化粧水、
下地クリーム、ファンデーション、おしろいの順でメイ
クをした。メイク後、顔左半分に０．２％ＰＣＣ水懸濁
液をハンドスプレーで２回スプレーし、右半分に水のみ
をハンドスプレーで２回スプレーした。5 分後表６に示
す各項目について実使用評価を行った。なお、離解物の
場合は各パネラーの評価を記したが、比較例である水の
スプレーの評価に関してはパネラー全員が各項目同評価
であったので、結果を一括して記した。

【００８７】

【表１２】 評価記号 ◎：きわめて良好、○：良好、△：普通、×：不良、−：評価せず

【００８８】実施例３６ ＰＣＣ離解物を、同様のパネラーが、洗顔後メイク前
に、顔左半分に０．２％ＰＣＣ水懸濁液をハンドスプレ
ーで２回スプレーし、右半分に水のみをハンドスプレー
で２回スプレーした。次に、同一の化粧水、下地クリー
ム、ファンデーション、おしろいの順でメイクをした。
5 分後表７に示す各項目について実使用評価を行った。
離解物の場合は各パネラーの評価を記したが、比較例で
ある水のスプレーの評価に関してはパネラー全員が各項
目同評価であったので、結果を一括して記した。

【００８９】

【表１３】 評価記号 ◎：きわめて良好、○：良好、△：普通、×：不良、−：評価せず

【００９０】このように、離解物を皮膚にスプレーして
被膜を形成させることにより、皮膚からの水分蒸発や乾
燥による皺の発生の防止、肌のしっとり感やしなやかさ
を保持、すでに出来た皺を浅くすることなどが可能にな
った。さらに、通常のメイクの前、または後にＢＣ水懸
濁液をスプレー等で塗布することにより、メイクをそこ
なう事なく、皮膚の乾燥を防ぐ事ができる。

【００９１】実施例３７ 斜度４０％の家屋屋根の上に、土壌面積５０cm×５０cm
を有する栽培ベッドを設置し、屋根の傾斜と平行になる
ように鹿沼土で満たした。回転式ミキサーで離解処理を
施したＰＣＣ３ｇ（乾燥重量）、アルファルファ種子５
００粒を水１Ｌ中に懸濁し、本発明の組成物を調製し
た。この組成物を前記土壌表面に噴霧し、被膜層を形成
させた。２週間後に発芽率を視察し、１カ月後に成長度
を測定した。単純にアルファルファ種子５００粒を水１
Ｌ中に懸濁したものをブランクとして同様に発芽率、成
長率を測定した。 ただし、これら二つの栽培ベッド
は、互いに接触するように並べて設置し、日照時間、雨
量等に条件の差はない。結果を表１４に示す。

【００９２】

【表１４】 ───────────────────────────── 発芽率 成長度（平均草丈） ───────────────────────────── 本発明の組成物を ８５％ ９．０cm 用いた栽培系 ───────────────────────────── 対照 ４３％ ５．５cm ─────────────────────────────

【００９３】表１４の結果より、本発明の組成物は、傾
斜した土地にあっても種子を安定して保持し発芽させ
た。また、発芽後の支持性にも優れ、良好な成長も得ら
れた。

【００９４】実施例３８ 実施例１で調製したＰＣＣ離解物を水で０．０５％に希
釈したものを８５℃に熱したスライドガラス上にスプレ
ーし乾燥した試料及び常温のスライドガラス上にピペッ
トで滴下した後に８５℃で乾燥した試料をそれぞれ、暗
視野光学顕微鏡で観察した。スプレーしたＰＣＣはスラ
イドガラス上で均一に分散して乾燥し、被膜を形成して
いるのに対して、滴下したＰＣＣは不均一に乾燥し凝集
体を形成し、被膜を形成していなかった。

【００９５】実施例３９ ＰＣＣ離解物を切り花（インパチェンス）にハンドスプ
レーで全体に３回スプレーしたものと、切り取ったまま
の切り花に水をスプレーしたものを同条件で室内に放置
した。その結果切り取り後３時間後には、水のみをスプ
レー処理した切り花は花びら、葉ともしおれ始めた。こ
れに対して、離解物をスプレー処理した切り花は、花び
らと葉の表面に被膜が形成されたために、各部分とも切
り取った直後のままでしおれなかった。なお、形成され
た被膜は透明であった。５時間後には、水のみをスプレ
ー処理した切り花の各部分は完全にしおれたが、離解物
をスプレー処理したものは、ひきつづき切り取った直後
の形態を保ちしおれていなかった。離解物をスプレー処
理した切り花の花びらの一部がしおれ始めたのは切り取
り８時間後であった。

【００９６】実施例４０ ０．１％濃度のＰＣＣ離解物にカルボキシメチルセルロ
ース（以下ＣＭＣ、ナカライ化学製）、キサンタンガム
（大日本製薬製）を溶解し混合溶液を調製した。それぞ
れの濃度は、０．０５％、０．１％とした。この混合液
をハンドスプレーを用いて濾紙（アドバンテック東洋 N
o.２）および、フッ素樹脂繊維の平織りメッシュ（３０
０メッシュ）の表面に噴霧することによりコーティング
してから８０℃で乾燥させて表面に被膜を形成させた。
この被膜を、１０５℃、１０分間、または、１３２℃、
６０分間の条件で乾燥してから熱処理した。熱処理の後
に、被膜を基材（濾紙とメッシュ）につけたまま、水に
浸漬した。浸漬処理は、３００ml容のバッフル付きの三
角フラスコで２００rpm で攪拌しながら１日間おこなっ
た。浸漬処理被膜の剥離状態を肉眼で観察した。添加物
の濃度を０．０５％の場合の結果を表１５に、添加物の
濃度を０．１％の場合の結果を表１６に示す。

【００９７】

【表１５】 ───────────────────────────────── 加熱乾燥条件 基材料 添加物 浸漬処理後の剥離性 ───────────────────────────────── １０５℃ 濾紙 ＣＭＣ 剥離片が認められる キサンタンガム 〃 メッシュ ＣＭＣ 〃 キサンタンガム 〃 １３２℃ 濾紙 ＣＭＣ ほとんど剥離せず キサンタンガム 〃 メッシュ ＣＭＣ 〃 キサンタンガム 〃 ─────────────────────────────────

【００９８】

【表１６】 ────────────────────────────────── 加熱乾燥条件 基材料 添加物 浸漬処理後の剥離性 ────────────────────────────────── １０５℃ 濾紙 ＣＭＣ 被膜がほとんど剥離する とともに被膜も濾紙も破 壊され繊維屑が浮遊 キサンタンガム 同上 メッシュ ＣＭＣ 被膜がほとんど剥離し 被膜の薄片が認められる キサンタンガム 同上 １３２℃ 濾紙 ＣＭＣ ほとんど剥離せず、 濾紙も全く破壊されず キサンタンガム 同上 メッシュ ＣＭＣ 同上 キサンタンガム 同上 ──────────────────────────────────

【００９９】ＣＭＣ、キサンタンガム共に、１０５℃乾
燥物は、水中で振盪することによって被膜が部分的に剥
離することがわかった。特に、濾紙の場合は、濾紙自体
も破れ繊維状となった。一方、１３２℃処理物は、全く
変化なく、安定な被膜が形成された。

【０１００】０．１％濃度のＰＣＣの離解物、０．１％
のＣＭＣ溶液、及び０．１％のキサンタンガム溶液、更
に水を、前記と同様の方法で濾紙に被膜を形成させた。
被膜形成後に、実施例３６と同様に１０５℃または１３
２℃で熱処理した。この濾紙を実施例３６と同様の方法
で浸漬処理してから、被膜の剥離状況、濾紙の破壊状況
を肉眼で観察した。その結果、１０５℃乾燥物では、す
べて被膜の剥離とともに、濾紙の破壊がおこった。これ
に対して、１３２℃で処理した場合には、水、および、
０．１％ＰＣＣを塗工したものについては、濾紙が破壊
したが、０．１％ＣＭＣやキサンタンガムを塗布したも
のについては、被膜の剥離や濾紙の破壊が観察されなか
った。

【０１０１】実施例４１ ０．１％濃度のＰＣＣの離解物にＣＭＣ、および、キサ
ンタンガムを添加して溶解し混合溶液を調製した。添加
物の濃度は、ＰＣＣに対して順番に２０％および５０％
とした。混合溶液を８０℃に保温したポリプロピレン板
上にハンドスプレーを用いて噴霧しながら乾燥させて被
膜を形成させた。この被膜の厚さは１００μｍ程度であ
った。この被膜をカミソリを用いて剥離して集めてか
ら、表１４に示すような種々の条件で熱処理を施して、
水中にいれて２分間静置した後に、マグネチックスター
ラーを用いて１０００rpm で３０分間攪拌して再懸濁液
を調製した。なお、この懸濁液のＰＣＣの濃度は、乾燥
前の離解物の濃度と同様の０．１％になるように調整し
た。得られた懸濁液の遠心沈降度を以下の方法に従って
測定した。遠心沈降度の測定方法 ＰＣＣ濃度０．２％の懸濁液１０mlをFalcon製の１５ml
のチューブにいれたものを３０００回転で１５分間遠心
分離した後に沈降部分の体積の全体に対する比率で表し
た。沈降度の値が大きいほど沈降しにくく、分散してい
ることになる。また、沈降度復元率として（乾燥後復水
後の離解物の沈降度／乾燥前の離解物の沈降度）の値を
用いた。結果を表１７に示す。

【０１０２】

【表１７】 ％の数字は、すべて遠心沈降度の値。

【０１０３】

【発明の効果】本発明によって、従来の成形材料を越え
た引張り強さ、耐伸性にすぐれた高弾性及び高強度を有
し、更に、親水性にすぐれかつ毒性上問題がなく、強度
の向上、粘着の防止、菌体等の漏出防止機能を有する酵
素、微生物等の固定化担体に用いうることができ、又、
導電性、磁性、高絶縁性、熱伝導性、耐候性、耐薬品性
などを付与することのできる、微細繊維状セルロースを
含有して成る高力学強度素材を提供することができた。

Claims (32)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 微細繊維状セルロースを含有して成る高
   力学強度成形材料。
2. 【請求項２】 微細繊維状セルロースの含有率が０．０
   １％ないし１００％である特許請求の範囲第１項記載の
   高力学強度成形材料。
3. 【請求項３】 親水性高分子材料、疎水性高分子材料、
   金属、無機質材料、カップリング剤、接着剤、塗料、染
   料、医薬品及び抗微生物剤よりなる群から選ばれた１種
   又は２種以上の物質を含有する特許請求の範囲第１項記
   載の高力学強度成形材料。
4. 【請求項４】 磁性を有する物質を含有する特許請求の
   範囲第１項記載の高力学強度成形材料。
5. 【請求項５】 導電性を有する物質を含有する特許請求
   の範囲第１項記載の高力学強度成形材料。
6. 【請求項６】 高熱伝導性を有する物質を含有する特許
   請求の範囲第１項記載の高力学強度成形材料。
7. 【請求項７】 高耐候性を有する物質を含有する特許請
   求の範囲第１項記載の高力学強度成形材料。
8. 【請求項８】 高耐薬剤性を有する物質を含有する特許
   請求の範囲第１項記載の高力学強度成形材料。
9. 【請求項９】 微細繊維状セルロースが離解されたもの
   である特許請求の範囲第１項記載の高力学強度成形材
   料。
10. 【請求項１０】 含浸工程を経て製造されたものである
    特許請求の範囲第１項記載の高力学強度成形材料。
11. 【請求項１１】 コーティング工程を経て製造されたも
    のである特許請求の範囲第１項記載の高力学強度成形材
    料。
12. 【請求項１２】 シートに成形されている特許請求の範
    囲第１項記載の高力学強度成形材料。
13. 【請求項１３】 シートが紙である特許請求の範囲第１
    ２項記載の高力学強度成形材料。
14. 【請求項１４】 糸状に成形されている特許請求の範囲
    第１項記載の高力学強度成形材料。
15. 【請求項１５】 布状に成形されている特許請求の範囲
    第１項記載の高力学強度成形材料。
16. 【請求項１６】 立体物に成形されている特許請求の範
    囲第１項記載の高力学強度成形材料。
17. 【請求項１７】 固定化担体素材を含有せしめた特許請
    求の範囲第１項記載の高力学強度成形材料。
18. 【請求項１８】 平均粒子径２．０μｍ以下の填料と微
    細繊維状セルロースとを水中で混合分散せしめ、凝集剤
    で予め凝集させて得られる、填料組成物。
19. 【請求項１９】 平均粒子径２．０μｍ以下の填料
    （Ａ）と微細繊維状セルロース（Ｂ）との含有重量比率
    （Ａ／Ｂ）が０．５以上２０．０以下である、請求の範
    囲第１８項記載の填料組成物。
20. 【請求項２０】 凝集剤がカチオン性高分子電解質であ
    る請求の範囲第１８項又は第１９項記載の填料組成物。
21. 【請求項２１】 請求項１８ないし２０項のいずれか一
    項に記載された填料組成物を紙料に添加して抄造するこ
    とを特徴とする、填料内添紙の製造方法。
22. 【請求項２２】 微細繊維状セルロースを含有する懸濁
    液を基体上にスプレーすることを特徴とする、セルロー
    ス被膜の形成方法。
23. 【請求項２３】 懸濁液の溶媒が水である請求項２２記
    載の方法。
24. 【請求項２４】 懸濁液の溶媒が有機物質である請求項
    ２２記載の方法。
25. 【請求項２５】 基体が紙類、布類、シート類、フィル
    ム類又は板類である請求項２２ないし２４のいずれか一
    項に記載の方法。
26. 【請求項２６】 微細繊維状セルロースが離解処理を受
    けたものである請求項２２ないし２５のいずれか一項に
    記載の方法。
27. 【請求項２７】 離解処理の方法が機械的剪断力、超音
    波、高圧処理、酸加水分解、酵素加水分解若しくは漂白
    剤を用いる方法又はそれらの組合せである請求項２６記
    載の方法。
28. 【請求項２８】 懸濁液にセルロース及び溶媒以外の第
    ３成分を加えることを特徴とする請求項２２ないし２７
    のいずれか一項に記載の方法。
29. 【請求項２９】 請求項２２ないし２８のいずれか一項
    に記載の方法により得られたセルロース被膜に更に二次
    加工するセルロース被膜の形成方法。
30. 【請求項３０】 二次加工が約１２０℃以上で行なう熱
    処理である請求項２９記載の方法。
31. 【請求項３１】 請求項１ないし３０のいずれか一項に
    記載の方法により製造し得るセルロース被膜。
32. 【請求項３２】 請求項３１に記載のセルロース被膜を
    少なくとも一層有する被覆基体。