JPH11209463A - β−ブチロラクトンの単独重合体または共重合体の製造方法 - Google Patents

β−ブチロラクトンの単独重合体または共重合体の製造方法

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JPH11209463A
JPH11209463A JP10021435A JP2143598A JPH11209463A JP H11209463 A JPH11209463 A JP H11209463A JP 10021435 A JP10021435 A JP 10021435A JP 2143598 A JP2143598 A JP 2143598A JP H11209463 A JPH11209463 A JP H11209463A
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butyrolactone
copolymer
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homopolymer
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Yasushi Hori
容嗣 堀
Yoshiharu Gonda
嘉治 権田
Toshimitsu Hagiwara
利光 萩原
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Takasago International Corp
Takasago Perfumery Industry Co
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 生分解性、生体吸収性で機能性高分子材料と
して有用であり、しかも力学的特性にも優れる高分子量
のβ−ブチロラクトンの単独重合体又は共重合体を高収
率で生産性良く製造し得る方法の提供。 【解決手段】 混在する酸の除去と脱水処理を予め行っ
たβ−ブチロラクトンを単独で用いるか又は他のラクト
ン類と併用して、下記の式(１)で表されるスズ化合物及
び／又は式(２)で表されるスズ化合物の存在下に開環重
合する本発明の前記単独重合体又は共重合体の製造法に
より上記課題が解決される。 【化１】 （式中、Ｒ1及びＲ2並びにＲ4〜Ｒ7は炭素数１〜１２の
分岐鎖を有していてもよいアルキル基又は炭素数５〜７
のシクロアルキル基 、或いは置換基を有していてもよ
いフェニル基又はナフチル基を示し、Ｒ3は置換基を有
していてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基、シクロ
ペンタン−１，２−イレン基又はシクロヘキサン−１，
２−イレン基を示し、ｎは１〜１０の自然数を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、生分解性および生
体吸収性という特性を有していて、機能性高分子材料と
して有用なβ−ブチロラクトンの単独重合体または共重
合体の製造方法、並びにそれにより得られる重合体に関
する。より詳細には、本発明は、特定の予備処理を行っ
たβ−ブチロラクトンを用いて特定の触媒の存在下にβ
−ブチロラクトンを単独で開環重合するか、または他の
ラクトン類と開環共重合して、従来にない極めて高い分
子量を有するβ−ブチロラクトンの単独重合体または共
重合体を製造する方法、およびそれにより得られる重合
体に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、β−ブチロラクトンに由来する３
−ヒドロキシ酪酸単位、特に（Ｒ）体−３−ヒドロキシ
酪酸単位からなる重合体を産生して菌体内に蓄積する微
生物が数多く存在することが報告されている［Ｐ.Ａ. H
olmes,Ｐhys. Ｔechnol., Ｖol.１６，ｐ３２（１９８
５）；「生分解性高分子材料」、２６頁、土肥義治著、
工業調査会１９９０年発行参照］。微生物が産生する
（Ｒ）体−３−ヒドロキシ酪酸単位からなる重合体は、
数平均分子量が１０万〜１００万に達する高い分子量を
有する熱可塑性樹脂であることが報告されている［Ｍic
robial Ｐolyesters，ｐ２、土肥義治著、VCH Publishe
rs（１９９０年）］。
【０００３】３−ヒドロキシ酪酸単位からなる重合体
は、生分解性であって酵素により加水分解され、しかも
生体適合性を有しており、そのために新しいタイプの機
能性材料として注目されており、微生物または酵素反応
を用いる製造法が試みられている［「生分解性高分子材
料」１９頁（土肥義治著、工業調査会１９９０年発
行）、特開平４−２９２６１９号公報参照］。しかしな
がら、微生物または酵素反応を利用する製造法は、特殊
な微生物の準備や、生成した重合体の微生物（菌体）か
らの分離等に繁雑な手間を要し、しかも生産量が少ない
ため、生産性が低く、コストが高くなる。
【０００４】また、微生物を用いる方法とは別に、ラセ
ミ体のβ−ブチロラクトンを化学的に開環重合してポリ
（３−ヒドロキシ酪酸）を製造する方法が従来色々提案
されており、そのような従来技術としては、トリエチ
ルアルミニウムおよび水からなる触媒系を用いる方法
［Ｒ. Ａ. Ｇross ら、Ｍacromolecules, Ｖol. ２１,
ｐ２６５７−２６６８（１９８８）］、ジエチル亜鉛
および水からなる触媒系を用いる方法［Ｙ. Ｚhang
ら、Ｍacromolecules, Ｖol. ２３，ｐ３２０６−３２
１２（１９９０）; Ｎ. Ｔanahashi ら、Ｍacromolecul
es, Ｖol. ２４,ｐ５７３２−５７３３（１９９
１）］、アルミニウム−ポルフィリン錯体を触媒とし
て用いる方法［Ｓ．Ａsano ら Ｍacromolecules, Ｖo
l．１８, ｐ２０５７−２０６１（１９８５）］、重
合開始剤としてカリウム化合物またはその溶液を用いる
方法［Ｚ. Ｊedlinski ら、Ｍacromolecules, Ｖol. １
８,ｐ２６７９−２６８３（１９８５）］、重合開始
剤としてマグネシウムやスズ等の金属のアルコキシドを
用いる方法［Ｈ．Ｒ．Ｋricheldorf ら、Ｍacromolecul
es, Ｖol．２１，ｐ２８６−２９３（１９８８）］、
重合開始剤として６員環の環状スズ化合物またはスピロ
環状スズ化合物を用いる方法［Ｈ. Ｒ. Ｋricheldorf
ら、Ｍacromolecules, Ｖol.２８，ｐ６７１８−６７２
５（１９９５）；Ｈ．Ｒ．Ｋricheldorf ら、Ｍacromol
ecules, Ｖol. ２９，ｐ８６８９−８６９５（１９９
６）］を挙げることができる。しかしながら、上記〜
の従来法による場合は、そこで得られるラセミ体β−
ブチロラクトンの重合体、すなわちラセミ体−ポリ（３
−ヒドロキシ酪酸）は、いずれもその重量平均分子量が
３９，０００以下の低分子量の重合体であるため、それ
を用いてフィルムやその他の製品を円滑に製造すること
ができず、たとえフィルムなどが得られてもその力学的
特性に劣っており、実用価値が低い。
【０００５】
【発明の内容】上記のような状況下に、本発明者らは、
分子量が高くて実用に耐え得る力学的特性を有し、各種
の成形品やその他の他の用途に有効に用いることのでき
るβ−ブチロラクトンの重合体を、微生物を用いずに化
学的方法で生産性良く製造すべく研究を行ってきた。そ
の結果、β−ブチロラクトンを単独で、またはβ−ブチ
ロラクトンと他のラクトン類を、特定の触媒、すなわち
ハロゲン原子および／またはイソチオシアネート基を有
する特定のジスタノキサン誘導体、カルボン酸スズ化合
物およびジ低級アルキルスズオキサシドから選ばれるス
ズ化合物の１種以上を用いて開環重合すると、上記した
従来法の合成法で得られるよりも大幅に高い分子量（約
１００，０００〜８６０，０００の重量平均分子量）を
有するβ−ブチロラクトンの単独重合体［ポリ（３−ヒ
ドロキシ酪酸）］、および約１００，０００〜４００，
０００の重量平均分子量を有するβ−ブチロラクトンと
他のラクトン類との共重合体が得られることを見出して
先に出願した（特開平６−２５６４８２号公報、特開平
６−３２９７６８号公報、特開平８−５３５４０号公報
参照）。
【０００６】そして、本発明者らは、上記の出願を踏ま
えてさらに検討を重ねてきた。その結果、β−ブチロラ
クトンを単独で重合するか、または他のラクトン類と共
重合するに当たって、β−ブチロラクトン中に含まれる
酸および水を予め除去しておき、さらに触媒として下記
の一般式（１）で表されるスズ化合物および下記の一般
式（２）で表されるスズ化合物のうちの少なくとも１種
を用いると、本発明者らによる上記した特開平６−２５
６４８２号公報、特開平６−３２９７６８号公報、特開
平８−５３５４０号公報に記載した方法によるよりも一
層高い分子量を有するβ−ブチロラクトンの単独重合体
また共重合体が、高収率で、生産性良く得られることを
見出して、本発明を完成した。今回得られたβ−ブチロ
ラクトンの単独重合体および共重合体は、いずれも５０
０，０００以上、場合によっては１，０００，０００以
上の高い重量平均分子量を有しており、特にβ−ブチロ
ラクトンの単独重合体では重量平均分子量が８６０，０
００を超えるものが容易に得られる。
【０００７】したがって、本発明は、β−ブチロラクト
ンを単独で用いるか又はβ−ブチロラクトンと他のラク
トン類を用いて開環重合を行って、β−ブチロラクトン
の単独重合体または共重合体を製造する方法であって、
β−ブチロラクトンとしてそれに含まれる酸の除去およ
び脱水処理を予め行ったものを使用して、且つ下記の一
般式（１）；
【０００８】
【化３】 （式中、Ｒ1 およびＲ2はそれぞれ独立して炭素数１〜
１２の分岐鎖を有していてもよいアルキル基または炭素
数５〜７のシクロアルキル基 、或いは置換基を有して
いてもよいフェニル基またはナフチル基を示し、Ｒ3は
置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のアルキレン
基、シクロペンタン−１，２−イレン基またはシクロヘ
キサン−１，２−イレン基を示し、そしてｎは１〜１０
の自然数を示す。)で表されるスズ化合物［以下「スズ
化合物（１）」という］、および下記の一般式（２）；
【０００９】
【化４】 （式中、Ｒ4〜Ｒ7はそれぞれ独立して炭素数１〜１２の
分岐鎖を有していてもよいアルキル基または炭素数５〜
７のシクロアルキル基 、或いは置換基を有していても
よいフェニル基またはナフチル基を示す。）で表される
スズ化合物［以下「スズ化合物（２）」という］よりな
る群から選ばれる１種または２種以上の化合物の存在下
に、前記開環重合を行うことを特徴とするβ−ブチロラ
クトンの単独重合体または共重合体の製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。本発明では、β−ブチロラクトンとして、得られ
る重合体の用途などに応じて、ラセミ体、（Ｒ）体、
（Ｓ）体、それらの２種以上の混合物などを用いること
ができる。β−ブチロラクトンの製法は特に制限され
ず、従来既知のいずれの方法によって製造したものであ
ってもよい。何ら限定されるものではないが、本発明で
用いるβ−ブチロラクトンは、例えば、本出願人による
特開平６−１２８２４５公報、特開平７−１８８２０１
号公報または特開平７−２０６８８５号公報に開示され
ている方法、すなわち、ジケテンをルテニウム−光学活
性ホスフィン錯体を触媒として不斉水素化を行って
（Ｒ）体または（Ｓ）体のβ−ブチロラクトンを製造す
る方法により容易に得ることが出来る。また、ラセミ体
のβ−ブチロラクトンは市販品を使用してもよい。ま
た、β−ブチロラクトンは光学純度の高いものから低い
ものまで使用することができる。
【００１１】本発明では、β−ブチロラクトンとして、
β−ブチロラクトン中に含まれている酸を除去し且つ脱
水処理を予め行ったものを用いることが必要である。酸
の除去および脱水処理の両方を予め行ってないβ−ブチ
ロラクトン、または脱水処理のみを予め行ったβ−ブチ
ロラクトンを用いる場合は、本発明におけるのと同じス
ズ化合物（１）および／またはスズ化合物（２）を用い
ても、分子量の高い重合体を得ることができず、得られ
るβ−ブチロラクトンの単独重合度および共重合体の数
平均分子量はいずれも通常６０，０００以下である。
【００１２】本発明で用いる上記の予備処理を行ったβ
−ブチロラクトンでは、酸の除去と脱水処理の順序は特
に制限されず、酸を除去した後に脱水処理したものであ
っても、脱水処理した後に酸の除去を行ったものであっ
ても、または酸の除去と脱水処理を同時に行ったもので
あってもよく、そのうちでも、酸の除去を行った後に脱
水処理を行ったものが、β−ブチロラクトンから酸およ
び水が完全に除去されているので好ましく用いるられ
る。
【００１３】β−ブチロラクトンに含まれる酸の除去に
当たっては、β−ブチロラクトンにアルカリ化合物の１
種または２種以上をそのまま直接、また場合によっては
少量の非水溶媒に分散させて添加して、β−ブチロラク
トン中に含まれる酸（主として酪酸）とアルカリ化合物
を反応させて塩を形成させ、前記で生成した塩をβ−ブ
チロラクトンから除去する方法が一般に好ましく採用さ
れる。酸の除去に用いるアルカリ化合物としては、無機
アルカリ性化合物、有機アルカリ性化合物、両者の混合
物のいずれも使用可能である。そのうちでも、本発明で
は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、重
炭酸塩、酸化物などの無機アルカリ性化合物の１種また
は２種以上が好ましく用いられ、具体例としては、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、炭酸バリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カ
リウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化バリ
ウムなどを挙げることができる。前記したうちでも、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが安価で容易に入手で
きる点から好ましく用いられる。前記した無機アルカリ
性化合物を用いる場合は、β−ブチロラクトン中に含ま
れる酸と無機アルカリ性化合物とから一般にβ−ブチロ
ラクトンに不溶性の塩が固形物の形態で形成されるの
で、それを液状を呈するβ−ブチロラクトンから濾過な
どによって除去することによって、β−ブチロラクトン
中に混在する酸を容易に除去することができる。
【００１４】β−ブチロラクトンへのアルカリ性化合物
の添加量は、β−ブチロラクトン中に含まれる酸の量に
応じて調節すればよく、一般に、β−ブチロラクトン中
に含まれる酸の約１〜２モル倍のアルカリ性化合物を添
加して酸を除去することが好ましい。酸の除去操作は、
β−ブチロラクトン中に含まれる酸が完全に除去でき、
且つβ−ブチロラクトンの変質や減量を伴わない方法で
あればいずれの方法で行ってもよく、一般には、β−ブ
チロラクトンにアルカリ性化合物を上述のように直接そ
のまま添加するか、または場合によっては非水溶媒に分
散させて添加し、０〜３０℃の温度下に、好ましくは撹
拌しながら２〜２４時間保って酸とアルカリ性化合物を
反応させて塩を形成させ、次いで前記で生成した塩を濾
過やその他の方法によりβ−ブチロラクトンから分離除
去する方法が好ましく採用される。酸の除去は、不活性
ガス（例えばアルゴンガス、窒素ガスなど）の雰囲気下
で行うことが好ましい。
【００１５】上記したようにして混在する酸を除去した
β−ブチロラクトンを脱水処理して、β−ブチロラクト
ン中に含まれる水分を除去する。β−ブチロラクトンの
脱水処理方法としては、β−ブチロラクトン中に含まれ
る水分を円滑に除去し得る方法であればいずれの方法を
用いてよい。そのうちでも、β−ブチロラクトン中に乾
燥剤を添加して水分を除去する方法が好ましく採用さ
れ、乾燥剤の具体例としては、水素化カルシウム、酸化
マグネシウム、酸化バリウムなどを挙げることができ、
これらの１種または２種以上を用いることができる。β
−ブチロラクトンへの乾燥剤の添加量は、β−ブチロラ
クトン中に含まれる水分の量に応じて調節すればよい。
脱水処理は、不活性ガス（例えばアルゴンガス、窒素ガ
スなど）の雰囲気下で行うことが好ましい。
【００１６】次いで、上記で脱水処理を行ったβ−ブチ
ロラクトンを、β−ブチロラクトン中に乾燥剤を含有さ
せたままの状態でまたは乾燥剤を除去した後に、蒸留す
ることによって、本発明の方法で用いるβ−ブチロラク
トンが得られる。蒸留操作は、減圧下に行うことが好ま
しく、具体的には、１０〜１００Ｔｏｒｒの減圧下にお
いて５０〜１００℃の範囲の温度で行うことが好まし
く、１０〜２５Ｔｏｒｒの減圧下において５０〜７０℃
の範囲の温度で行うことがより好ましい。これにより得
られるβ−ブチロラクトンは、重合体の製造時まで不活
性ガス（例えばアルゴンガス、窒素ガスなど）の雰囲気
下に貯蔵しておくことが好ましい。
【００１７】本発明では、上記によって酸を除去し且つ
脱水処理したβ−ブチロラクトンを単独で用いて、また
は該β−ブチロラクトンと他のラクトン類を併用して、
β−ブチロラクトンの単独重合体または共重合体、すな
わち３−ヒドロキシ酪酸単位を有するラクトン由来のポ
リエステルを製造する。
【００１８】β−ブチロラクトンの共重合体を製造する
場合は、他のラクトン類として、β−ブチロラクトン以
外の４〜１７員環までのラクトン類のいずれもが使用で
き、具体例としては、４員環のβ−プロピオラクトン、
α−メチル−β−プロピオラクトン、α，α−ジメチル
−β−プロピオラクトン、α，β-ジメチル−β−プロ
ピオラクトン、β−エチル−β−プロピオラクトン、β
−プロピル−β−プロピオラクトン、β−ブチル−β−
プロピオラクトン、β−ペンチル−β−プロピオラクト
ン、β−ペンタデシル−β−プロピオラクトン；５員環
のγ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクト
ン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ
−ブチロラクトン；６員環のδ−バレロラクトン、β−
メチル−δ−バレロラクトン；７員環のε−カプロラク
トン、７−メチル−１，４−ジオキセパン−５−オン；
１２員環の１１−ウンデカノリド；１６員環の１５−ペ
ンタデカノリド；１７員環の１６−ヘキサデカノリド、
９−ヘキサデセン−１６−オリド、１２−オキサ−１６
−ヘキサデカノリド、１１−オキサ−１６−ヘキサデカ
ノリド及び１０−オキサ−１６−ヘキサデカノリド等を
挙げることができる。本発明では、前記した他のラクト
ン類の１種または２種以上を用いることができる。
【００１９】他のラクトン類は、市販品を用いても、ま
たは本発明のために合成して用いてもよいが、いずれの
場合も精製したものを用いることが好ましく、例えば、
水素化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化バリウムな
どの乾燥剤を加えて蒸留する操作を１度または２度以上
繰り返して精製し、使用前まで不活性ガス中で保存した
ものを使用することが好ましい。また、他のラクトン類
として、前記した脱水・蒸留処理の前に、該他のラクト
ン類中に含まれる酸を、β−ブチロラクトンの場合と同
様にして除去したものを用いることがより好ましい。β
−ブチロラクトンと他のラクトン類の共重合体の製造に
当たっては、β−ブチロラクトンと他のラクトン類の共
重合割合は特に制限されず、得られる共重合体の用途な
どに応じて調節することができ、一般にはβ−ブチロラ
クトン：他のラクトン類のモル比を９９：１〜１：９９
とすることが好ましく、９９：１〜５０：５０とするこ
とがより好ましい。また、必要に応じて、β−ブチロラ
クトンおよび他のラクトン類と共に、他のモノマー単位
を共存させてもよい。
【００２０】本発明では、β−ブチロラクトンの単独重
合、またはβ−ブチロラクトンと他のラクトン類の共重
合を、上記のスズ化合物（１）およびスズ化合物（２）
からなる群から選ばれる１種または２種以上の存在下に
行う。本発明で用いるスズ化合物（１）および／または
スズ化合物（２）の製法は特に制限されず、いずれの方
法で製造したものであってもよい。何ら限定されるもの
ではないが、本発明で用いるスズ化合物（１）および／
またはスズ化合物（２）は、例えば、公知の方法に従い
ジ置換スズオキサイドとジオール類を不活性溶媒中で共
沸脱水させることにより容易に得ることができる［Ｊ．
Ｏrganomet．Ｃhem．５ ｐ２６３（１９６６）；Ｍacro
molecules，Ｖol．２８，ｐ６７１８−６７２５（１９
９５）；Ｍacromolecules，Ｖol．２９，ｐ８６８９−
８６９５（１９９６）参照］。
【００２１】スズ化合物（１）において、Ｒ1およびＲ2
は、それぞれ独立して炭素数１〜１２の分岐鎖を有して
いてもよいアルキル基または炭素数５〜７のシクロアル
キル基、或いは置換基を有していてもよいフェニル基ま
たはナフチル基である。また、Ｒ3は置換基を有してい
てもよい炭素数２〜１２のアルキレン基、シクロペンタ
ン−１，２−イレン基またはシクロヘキサン−１，２−
イレン基である。Ｒ3が置換基を有する炭素数２〜１２
のアルキレン基である場合は、置換基が、水酸基を有し
ていてもよい炭素数１または２の低級アルキル基、メト
キシメチル基、シクロヘキシル基、水酸基を有していて
もよいフェニル基またはナフチル基であることが好まし
い。そしてｎは、１〜１０の自然数である。
【００２２】スズ化合物（１）におけるＲ1およびＲ2の
具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、鎖
状または分岐したペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、デシル基などの分岐鎖を有していても
よい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロヘキシル基、
フェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−メトキシフェ
ニル基などの置換基を有するフェニル基、ナフチル基な
どを挙げることができる。そのうちでも、Ｒ1およびＲ2
がｎ−ブチル基であることが好ましい。
【００２３】スズ化合物におけるＲ3の具体例として
は、エチレン基、メチルエチレン基、１，２−ジメチル
エチレン基、１，１，２，２−テトラメチルエチレン
基、トリメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン
基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチ
レン基などのアルキレン基；トランス−シクロペンタン
−１，２−イレン基、シス−シクロペンタン−１，２−
イレン基などのシクロペンタン−１，２−イレン基；ト
ランス−シクロヘキサン−１，２−イレン基、シス−シ
クロヘキサン−１，２−イレン基などのシクロヘキサン
−１，２−イレン基を挙げることができる。
【００２４】スズ化合物（１）の好ましい具体例として
は、１，１−ジメチルスタナ−２，５−ジオキサシクロ
ペンタン、１，１−ジエチルスタナ−２，５−ジオキサ
シクロペンタン、１，１−ジブチルスタナ−２，５−ジ
オキサシクロペンタン、１，１−ジオクチルスタナ−
２，５−ジオキサシクロペンタン、１，１−ジドデシル
スタナ−２，５−ジオキサシクロペンタン、１，１−ジ
フェニルスタナ−２，５−ジオキサシクロペンタン、
１，１−ジブチルスタナ−３−メチル−２，５−ジオキ
サシクロペンタン、１，１−ジオクチルスタナ−３−メ
チル−２，５−ジオキサシクロペンタン、１，１−ジブ
チルスタナ−３，４−ジメチル−２，５−ジオキサシク
ロペンタン、１，１−ジオクチルスタナ−３，４−ジメ
チル−２，５−ジオキサシクロペンタン、１，１−ジブ
チルスタナ−３，３，４，４−テトラメチル−２，５−
ジオキサシクロペンタン、１，１−ジオクチルスタナ−
３，３，４，４−テトラメチル−２，５−ジオキサシク
ロペンタン、トランス−ジブチルスズ−１，２−ジオキ
シシクロペンタン、トランス−ジオクチルスズ−１，２
−ジオキシシクロペンタン、シス−ジブチルスズ−１，
２−ジオキシシクロペンタン、シス−ジオクチルスズ−
１，２−ジオキシシクロペンタン、トランス−ジブチル
スズ−１，２−ジオキシシクロヘキサン、トランス−ジ
オクチルスズ−１，２−ジオキシシクロヘキサン、シス
−ジブチルスズ−１，２−ジオキシシクロヘキサン、シ
ス−ジオクチルスズ−１，２−ジオキシシクロヘキサ
ン、１，１−ジメチルスタナ−２，６−ジオキサシクロ
ヘキサン、１，１−ジブチルスタナ−２，６−ジオキサ
シクロヘキサン、１，１−ジオクチルスタナ−２，６−
ジオキサシクロヘキサン、１，１−ジフェニルスタナ−
２，６−ジオキサシクロヘキサン、１，１−ジブチルス
タナ−４，４−ジメチル−２，６−ジオキサシクロヘキ
サン、１，１−ジオクチルスタナ−４，４−ジメチル−
２，６−ジオキサシクロヘキサン、１，１−ジフェニル
スタナ−４，４−ジメチル−２，６−ジオキサシクロヘ
キサン、１，１−ジメチルスタナ−２，７−ジオキサシ
クロヘプタン、１，１−ジブチルスタナ−２，７−ジオ
キサシクロヘプタン、１，１−ジオクチルスタナ−２，
７−ジオキサシクロヘプタン、１，１−ジフェニルスタ
ナ−２，７−ジオキサシクロヘプタン、１，１−ジメチ
ルスタナ−２，８−ジオキサオクタンオリゴマー、１，
１−ジブチルスタナ−２，８−ジオキサオクタンオリゴ
マー、１，１−ジオクチルスタナ−２，８−ジオキサオ
クタンオリゴマー、１，１−ジフェニルスタナ−２，８
−ジオキサオクタンオリゴマー、１，１−ジメチルスタ
ナ−２，９−ジオキサノナンオリゴマー、１，１−ジブ
チルスタナ−２，９−ジオキサノナンオリゴマー、１，
１−ジオクチルスタナ−２，９−ジオキサノナンオリゴ
マー、１，１−ジフェニルスタナ−２，９−ジオキサノ
ナンオリゴマーなどが挙げられる。そのうちでも、スズ
化合物の入手が容易である点から、１，１−ジブチルス
タナ−２，５−ジオキサシクロペンタン、１，１−ジブ
チルスタナ−２，９−ジオキサノナンオリゴマー、１，
１−ジオクチルスタナ−２，５−ジオキサシクロペンタ
ンなどが好ましく用いられる。
【００２５】また、スズ化合物（２）において、Ｒ4、
Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立して、炭素数１〜
１２の分岐鎖を有していてもよいアルキル基または炭素
数５〜７のシクロアルキル基 、或いは置換基を有して
いてもよいフェニル基またはナフチル基である。Ｒ4、
Ｒ5、Ｒ6およびＲ7の具体例としてはメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｔ−ブチル基、鎖状または分岐したペンチル基、ヘキシ
ル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基などの分岐鎖
を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シク
ロヘキシル基、フェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ
−メトキシフェニル基などの置換基を有するフェニル
基、ナフチル基などを挙げることができる。そのうちで
も、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7がブチル基、オクチル基で
あることが好ましい。
【００２６】スズ化合物（２）の好ましい具体例として
は、４，４’−スピロビ［１，１−ジメチルスタナ−
２，６−ジオキサシクロヘキサン］、４，４’−スピロ
ビ［１，１−ジエチルスタナ−２，６−ジオキサシクロ
ヘキサン］、４，４’−スピロビ［１，１−ジブチルス
タナ−２，６−ジオキサシクロヘキサン］、４，４’−
スピロビ［１，１−ジオクチルスタナ−２，６−ジオキ
サシクロヘキサン］、４，４’−スピロビ［１，１−ジ
ドデシルスタナ−２，６−ジオキサシクロヘキサン］な
どが挙げられる。
【００２７】本発明では、スズ化合物（１）およびスズ
化合物（２）のうちの１種または２種以上を触媒として
用いて、β−ブチロラクトンの単独重合またはβ−ブチ
ロラクトンと他のラクトン類の共重合を行う。スズ化合
物（１）および／またはスズ化合物（２）の使用量（２
種以上を併用する場合はその合計量）は、原料モノマー
１モルに対して１／２０００〜１／４００００モルの量
で使用することが好ましく、１／４０００〜１／２００
００モルの量で使用することがより好ましい。
【００２８】β−ブチロラクトンの単独重合またはβ−
ブチロラクトンと他のラクトン類の共重合を行うに当た
っては、前記の酸除去および脱水処理を予め行なったβ
−ブチロラクトン中にスズ化合物（１）および／または
スズ化合物（２）を添加して、溶媒の不存在下に開環重
合を行っても、または有機溶媒を用いて開環重合を行っ
てもよく、そのうちでも有機溶媒を用いる後者の方法
が、重合反応の制御の点から好ましく採用される。その
際の有機溶媒としては、通常の開環重合に使用される溶
媒であれば特に限定されず、いずれも使用でき、具体例
としては、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類、臭化メチレ
ン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、トル
エン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等を
挙げることができる。これらの溶媒は１種または２種以
上を用いてもよい。有機溶媒は、精製したものを用いる
ことが好ましく、例えば、エーテル類および芳香族炭化
水素類の場合は金属ナトリウムおよびベンゾフェノンを
加えて不活性ガス雰囲気下に蒸留して精製し使用前まで
不活性ガス中で保存したものを使用することが好まし
く、また有機ハロゲン化炭化水素類の場合は水素化カル
シウムを加えて不活性ガス雰囲気下に蒸留して精製して
使用前まで不活性ガス中で保存したものを使用すること
が好ましい。
【００２９】有機溶媒の使用量は特に制限されないが、
一般に、重合原料である上記したラクトンモノマーの重
量の約１〜２倍の量で用いることが好ましい。また、有
機溶媒は重合反応の最初から反応系に加えても、または
反応の途中に加えてもよい。そのうちでも、有機溶媒の
不存在下にモノマーに上記したスズ化合物（１）および
／またはスズ化合物（２）を添加して約２〜６時間程度
開環重合を行った後に、有機溶媒を加えて開環重合を最
後まで継続して行う方法が好ましく採用され、その場合
には、目的とする高分子量のβ−ブチロラクトンの単独
重合体または共重合体を高収率で得ることができる。
【００３０】β−ブチロラクトンの単独重合体または共
重合体を製造するための開環重合時の圧力および温度
は、目的とする重合体を円滑に製造し得る圧力および温
度であればいずれの条件を採用してもよい。一般には、
常圧下に４０〜１００℃の温度で開環重合を行うこと
が、工程面、装置面、製造コスト面で有利であり、前記
の条件下に一般に１時間〜７日間をかけて開環重合を行
うことによって、目的とする高分子量のβ−ブチロラク
トンの単独重合体または共重合体を円滑に得ることがで
きる。また、β−ブチロラクトンの単独重合、またはβ
−ブチロラクトンと他のラクトン類の共重合は、アルゴ
ンガス、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中で行うこと
が好ましい。
【００３１】上記した本発明の方法により得られるβ−
ブチロラクトンの単独重合体および共重合体は、いずれ
も重量平均分子量が５００，０００以上であって高い分
子量を有しており、場合によって重量平均分子量が１，
０００，０００を超えるような極めて高い分子量を有す
る重合体を得ることができる。特に、本発明により得ら
れるβ−ブチロラクトンの単独重合体は、殆どの場合に
その重量平均分子量が８６０，０００を超えている。か
かる高い分子量を有するβ−ブチロラクトンの単独重合
体または共重合体は、上記したような従来技術では得ら
れていない。
【００３２】本発明で得られるβ−ブチロラクトンの単
独重合体および共重合体は、通常のラクトン系のポリエ
ステルと同様に熱可塑性を示し、それと併せて上記した
高い分子量を有していることによって、汎用の熱可塑性
ポリエステルと同様に、加熱溶融成形、加熱溶融紡糸、
その加熱加工などが可能であり、それによって各種成形
品や繊維、その他の製品の製造に有効に用いることがで
きる。本発明によるβ−ブチロラクトンの単独重合体ま
たは共重合体を用いて得られる成形品、繊維、その他の
製品は、それらを構成している重合体の分子量が高く
て、力学的特性に優れ、融点が高く、しかも生分解性で
あるために、その使用時には十分な実用性を保ち、使用
後は微生物によって分解されることができ、環境汚染の
問題を低減することができる。また、本発明により得ら
れるβ−ブチロラクトンの単独重合体および共重合体
は、生体適合性であるので、各種の医療用品にも有効に
使用できる。さらに、本発明のβ−ブチロラクトンの単
独重合体および共重合体は、これまで汎用されてきたポ
リエステルが用いられていたのと同様の用途にも有効に
使用することができる。何ら限定されないが、本発明で
得られるβ−ブチロラクトンの単独重合体および共重合
体の用途の例としては、各種用途に用いるフィルムやシ
ート（例えば包装用、農業用、医療用のフィルムやシー
ト）、繊維や糸（例えば手術用縫合糸、釣り糸、手術衣
など）、各種成形品（食品用トレーや容器等）を挙げる
ことができる。
【００３３】
【実施例】以下に、実施例などにより本発明について具
体的に説明するが、本発明はそれらの例によって何ら限
定されるものではない。 《参考例１》［１，１−ジブチルスタナ−２，５−ジオ
キサシクロペンタンの合成］ （１） Ｄean−Ｓtark装置を付けた５００ｍｌの反応
容器に、ジブチルスズオキサイド２４．９８ｇ（０．１
ｍｏｌ）、エチレングリコール６．２１ｇ（０．１ｍｏ
ｌ）を入れ、装置内をアルゴン置換した。ベンゼン２５
０ｍｌを加え、９３℃で共沸脱水し、均一溶液となるま
で４時間攪拌した後、溶液を熱時濾過した。ベンゼンを
減圧留去し、得られた白色固体を６０℃で３時間真空乾
燥して、１，１−ジブチルスタナ−２，５−ジオキサシ
クロペンタンを２７．６ｇ（収率９４．２％）得た。 （２） 上記（１）で得られた１，１−ジブチルスタナ
−２，５−ジオキサシクロペンタンの融点を示差走査熱
量計（ＤＳＣ）（使用機器；株式会社島津製作所製「Ｄ
ＳＣ５０」）にて測定したところ２３５℃であり、また
分子量を日立製作所（株）製「Ｍ−２０００Ａ型装置」
を用いて、ＳＩＭＳ法にて測定したところ、Ｍ-＝２３
９に分子イオンピークがあった。 （３） さらに、上記（１）で得られた１，１−ジブチ
ルスタナ−２，５−ジオキサシクロペンタンの核磁気共
鳴スペクトル（ＮＭＲ）［使用機器；ブルカー社製「Ａ
Ｍ−４００型装置」（４００ＭＨｚ）］は、次のとおり
であった。 ・1Ｈ−ＮＭＲ(４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3)δｐｐｍ：0.
92(6H,t)、1.25〜1.5(8H,m)、1.5〜1.8(4H,m)、３.62(4
H,br) ・13Ｃ−ＮＭＲ(１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3)δｐｐｍ：1
3.6(CH3)、22.3(CH2)、27.0(CH2)、27.5(CH2)、63.1(OC
H2)
【００３４】《参考例２》［１，１−ジブチルスタナ−
２，９−ジオキサノナンオリゴマーの合成］ （１） Ｄean−Ｓtark装置を付けた１００ｍｌの反応
容器に、ジブチルスズオキサイド１ｇ（４．０２ｍｍｏ
ｌ）、１，６−ヘキサンジオール ０．４７４７ｇ
（４．０２ｍｍｏｌ）を入れ、装置内をアルゴン置換し
た。トルエン７０ｍｌを加え、１３５℃で共沸脱水し、
均一溶液となるまで６．５時間攪拌した。室温で一晩静
置し、析出した白色固体を濾過した。白色固体を５０℃
で５時間真空乾燥して、１，１−ジブチルスタナ−２，
９−ジオキサノナンオリゴマーを１．２２ｇ（収率８
７．０％）得た。 （２） 上記（１）で得られた１，１−ジブチルスタナ
−２，９−ジオキサノナンオリゴマーの融点を参考例１
と同様にして測定したところ４０．１℃であった。 （３） また、上記（１）で得られた１，１−ジブチル
スタナ−２，９−ジオキサノナンオリゴマーの分子量を
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（使用機器；日
立製作所（株）製「Ｄ−２５２０ＧＰＣ Integrato
r」：測定条件；ポリスチレンスタンダード）にて測定
したところ、その重量平均分子量（ＭW）＝１９８７〜
２０１７、および数平均分子量（Ｍn）＝５〜６であっ
た。
【００３５】《参考例３》［１，１−ジオクチルスタナ
−２，５−ジオキサシクロペンタンの合成］ （１） Ｄean−Ｓtark装置を付けた１００ｍｌの反応
容器に、ジオクチルスズオキサイド２．０００５ｇ
（５．５４ｍｍｏｌ）、エチレングリコール０．３４４
ｇ（５．５４ｍｍｏｌ）を入れ、装置内をアルゴン置換
した。トルエン７０ｍｌを加え、１３５℃で共沸脱水
し、均一溶液となるまで２５．５時間攪拌した。６０℃
まで放冷後、トルエンを減圧留去した。得られた白色固
体を６０℃で５時間真空乾燥して、１，１−ジオクチル
スタナ−２，５−ジオキサシクロペンタン２．１９ｇ
（収率９７．６％）を得た。 （２） 上記（１）で得られた１,１−ジブチルスタナ
−２,５−ジオキサシクロペンタンの融点を参考例１と
同様にして測定したところ１４８．４℃であった。 （３） 上記（１）で得られた１，１−ジオクチルスタ
ナ−２，５−ジオキサシクロペンタンの分子量を参考例
１と同様にして測定したところ、Ｍ+＝４０５に分子イ
オンピークが検出された。 （４） また、上記（１）で得られた１，１−ジオクチ
ルスタナ−２，５−ジオキサシクロペンタンのＮＭＲを
参考例１と同様にして測定したところ、次のとおりであ
った。 ・1Ｈ−ＮＭＲ(４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3)δｐｐｍ：0.
88(6H,t)、1.1〜1.42(24H,m)、1.5〜1.8(4H,m)、3.62(4
H,br) ・13Ｃ−ＮＭＲ(１００ＭＨｚ,ＣＤＣｌ3)δｐｐｍ：1
4.07(CH3)、22.51(CH2)、22.67(CH2)、25.38(CH2)、29.
24(CH2)、29.3(CH2)、31.9(CH2)、34.16(CH2)、63.2(OC
H2)
【００３６】《参考例４》［４，４’−スピロビ［１，
１−ジブチルスタナ−２，６−ジオキサシクロヘキサ
ン］の合成 （１） Ｄean−Ｓtark装置を付けた１０００ｍｌの反
応容器に、ジブチルスズオキサイド４９．７８ｇ（０．
２ｍｏｌ）、ペンタエリスリトール １３．６１５ｇ
（０．１ｍｏｌ）を入れ、装置内をアルゴン置換した。
トルエン５００ｍｌを加え、１３０℃で共沸脱水し、均
一溶液となるまで２６．５時間攪拌した。室温まで放冷
後、析出した白色固体を濾過した。この白色固体を３０
０ｍｌのトルエンに加熱溶解し、室温まで放冷、析出し
た白色固体を濾過した。得られた白色固体を６０℃で５
時間真空乾燥し、４，４’−スピロビ［１，１−ジブチ
ルスタナ−２，６−ジオキサシクロヘキサン５２．３ｇ
（収率８７．５％）を得た。 （２） 上記（１）で得られた４，４’−スピロビ
［１，１−ジブチルスタナ−２，６−ジオキサシクロヘ
キサンの融点を参考例１と同様にして測定したところ１
０１℃であった。 （３） 上記（１）で得られた４，４’−スピロビ
［１，１−ジブチルスタナ−２，６−ジオキサシクロヘ
キサンの分子量を参考例１と同様にして測定したとこ
ろ、Ｍ+＝５９８に分子イオンピークが検出された。 （４） また、上記（１）で得られた４，４’−スピロ
ビ［１，１−ジブチルスタナ−２，６−ジオキサシクロ
ヘキサンのＮＭＲを参考例１と同様にして測定したとこ
ろ、次のとおりであった。 ・１Ｈ−ＮＭＲ(４００ＭＨｚ,ＣＤＣｌ3)δｐｐｍ：0.
94(12H,m)、1.2〜1.5(16H,br)、1.5〜1.9(8H,br)、3.5
〜4.0(8H,br) ・13Ｃ−ＮＭＲ(１００ＭＨｚ,ＣＤＣl3)δｐｐｍ：13.
72(CH3)、27.0〜28.1(CH2,C)、63.2(OCH2)
【００３７】《参考例５》［(Ｒ)体−β−ブチロラクト
ンの精製（酸除去及び脱水）方法］ （１） ３重量％の酪酸を不純物として含む粗（Ｒ）体
−β−ブチロラクトン１，０００ｇに炭酸ナトリウム８
０ｇ［（Ｒ）体−β−ブチロラクトンに対して８重量
％］を加え、水浴で２５℃に保ちながら２４時間撹拌し
た。この懸濁液を瀘過し、瀘紙上の固体（酪酸塩等）を
ジエチルエーテル５００ｍｌで洗浄して固体に付着して
いる（Ｒ）体−β−ブチロラクトンを回収し、この洗浄
液と瀘液を合わせて酪酸を含まない粗（Ｒ体）−β−ブ
チロラクトン含有液を得た。 （２） 上記（１）で得られた得られた粗（Ｒ）体−β
−ブチロラクトン含有液に、アルゴン雰囲気下で、水素
化カルシウム１０ｇを加え、室温で５時間撹拌した。そ
の後、アルゴン雰囲気下に、ジエチルエーテルを常圧留
去し、次いで減圧下（２５Ｔｏｒｒ）で蒸留して、酸除
去し且つ脱水処理した精製（Ｒ）体−β−ブチロラクト
ン７２９ｇを得た（収率７３％）。この精製（Ｒ体）−
β−ブチロラクトンの沸点は７０℃（２５Ｔｏｒｒ）で
あった。
【００３８】《参考例６》［（Ｒ）体−β−ブチロラク
トンの精製（脱水処理）方法］ 参考例５で用いたのと同じ、３重量％の酪酸を不純物と
して含む粗（Ｒ）体−β−ブチロラクトン１００ｇに、
アルゴン雰囲気下で、水素化カルシウム５ｇを加えて室
温で５時間撹拌した。その後、アルゴン雰囲気下に、減
圧下（２５Ｔｏｒｒ）で蒸留して、脱水処理した（Ｒ）
体−β−ブチロラクトン９７．８ｇを得た（収率９８
％）。これにより得られた（Ｒ）体−β−ブチロラクト
ンの沸点は７０℃（２５Ｔｏｒｒ）であった。
【００３９】《実施例１》［（Ｒ）体−β−ブチロラク
トンの単独重合体の製造］ （１） ２５０ｍｌの反応容器に、参考例５で得られた
酸除去及び脱水処理後の精製（Ｒ）体−β−ブチロラク
トン３４．４ｇ（０．４０ｍｏｌ）および参考例１で得
られた１，１−ジブチルスタナ−２，５−ジオキサシク
ロペンタン１９．５ｍｇ（０．０６６６ｍｍｏｌ）を入
れて、アルゴン雰囲気下に９０℃で撹拌下に３時間加熱
して重合した後、乾燥トルエン３ｍｌを加えて同温度で
更に１．５時間加熱重合した。次いで、乾燥トルエン７
ｍｌを加えて同温度で更に２日間重合した。それにより
得られた固体生成物をトルエンから分離回収した後、塩
化メチレンに溶解し、それをヘキサン中に投入して再沈
殿させ、沈殿物を回収することによって（Ｒ）体−β−
ブチロラクトンの単独重合体３２．１９ｇ（収率９３．
６％）を得た。 （２）（ｉ） 上記（１）で得られた（Ｒ）体−β−ブ
チロラクトンの単独重合体の重量平均分子量（Ｍw）お
よび数平均分子量（Ｍn）を、参考例２におけるのと同
様にしてＧＰＣにより測定したところ、下記の表１に示
すとおりであった。 （ii） また、上記（１）で得られた（Ｒ）体−β−ブ
チロラクトンの単独重合体の融点およびガラス転移点を
参考例１におけるのと同様にしてＤＳＣにて測定したと
ころ、下記の表１に示すとおりであった。 （iii） さらに、上記（１）で得られた（Ｒ）体−β
−ブチロラクトンの単独重合体を用いて下記の方法で試
験片を作製し、その引張強度および伸び率を測定したと
ころ［使用機器；島津製作所（株）製「ＡＧＦ−５００
Ｂ型装置」］、下記の表１に示すとおりであった。
【００４０】［引張強度および伸び率の測定用の試験片
の作製法］上記（１）で得られた（Ｒ）体−β−ブチロ
ラクトンの単独重合体を所定量計り取り、クロロホルム
に溶解後、キャスト法によりフィルムを作製した。この
フィルムをペレットにした後、射出成形機（使用機器；
Ｃｕｓｔｏｍ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍ
ｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．製 「ＭＯＤＥＬ ＣＳ−１８３Ｍ
ＭＸ ＭＩＮＩＭＡＸ ＭＯＬＤＥＲ」）を用いて、図
１に示す形状および寸法を有するダンベルを作製した。
このダンベルを用いて上記により引張強度および伸び率
の測定を行った。
【００４１】《比較例１》［（Ｒ）体−β−ブチロラク
トンの単独重合体の製造］ （１） １００ｍｌの反応容器に、参考例６で得られた
脱水処理後の（Ｒ）体−β−ブチロラクトン４．２ｇ
（５０ｍｍｏｌ）および参考例１で得られた１，１−ジ
ブチルスタナ−２，５−ジオキサシクロペンタン１．８
ｍｇ（０．００６２５ｍｍｏｌ）を入れて、アルゴン雰
囲気下に９０℃で撹拌下に２．５時間加熱して重合した
後、乾燥トルエン７ｍｌを加えて同温度で更に２日間加
熱重合した。その結果得られた固体生成物をトルエンか
ら分離回収した後、塩化メチレンに溶解させ、それをヘ
キサン中に投入して再沈殿させ、沈殿物を回収すること
によって（Ｒ）体−β−ブチロラクトンの単独重合体
３．６１ｇ（収率８６％）を得た。 （２） 上記（１）で得られた（Ｒ）体−β−ブチロラ
クトンの単独重合体の重量平均分子量、数平均分子量、
融点およびガラス転移点、並びに該単独重合体より得ら
れた試験片の引張強度および伸び率を実施例１と同様に
して測定したところ、下記の表１に示すとおりであっ
た。
【００４２】《対照例１》［（Ｒ）体−β−ブチロラク
トンの単独重合体の製造］ （１） １５０ｍｌの反応容器に、参考例５で得た酸除
去及び脱水処理後の精製（Ｒ）体−β−ブチロラクトン
１０．５６ｇ（０．１２３ｍｏｌ）と、１−エトキシ−
３−クロロテトラブチルジスタノキサン１７．２ｍｇ
（０．０１５ｍｍｏｌ）を入れて、アルゴン雰囲気下に
９０℃で撹拌下に３時間加熱して重合した後、乾燥トル
エン２ｍｌを加えて同温度で更に１８時間加熱重合し
た。その結果得られた固体生成物をトルエンから分離回
収した後、塩化メチレンに溶解させ、それをヘキサン中
に投入して再沈殿させ、沈殿物を回収することによって
（Ｒ）体−β−ブチロラクトンの単独重合体９．８２ｇ
（収率 ９３．０％）を得た。 （２） 上記（１）で得られた（Ｒ）体−β−ブチロラ
クトンの単独重合体の重量平均分子量、数平均分子量、
融点およびガラス転移点、並びに該単独重合体より得ら
れた試験片の引張強度および伸び率を実施例１と同様に
して測定したところ、下記の表１に示すとおりであっ
た。
【００４３】
【表１】 ［（Ｒ）体−β−ブチロラクトンの単独重合体の物性］ Ｍw Ｍn 融 点 Ｔｇ 引張強度 伸び率 (℃) (℃) (kgf/cm2) (％) 実施例１ 1,050,000 567,000 158 5.1 257 9 比較例１ 99,000 26,000 140 4.1 82 992 対照例１ 546,000 281,000 160 3 258 8
【００４４】上記の表１の結果から、β−ブチロラクト
ン中に含まれる酸の除去および脱水処理を行った精製
（Ｒ）体−β−ブチロラクトンを用いて、スズ化合物
（１）の存在下に開環重合を行った実施例１の場合は、
重量平均分子量（Ｍw）が１，０００，０００を超える
極めて高い分子量のβ−ブチロラクトンの単独重合体が
得られること、そしてその重合体は高い融点を有してい
ること、さらに引張強度が大きくて力学的特性に優れて
いることがわかる。それに対して、酸を除去せずに脱水
処理のみを行った（Ｒ）体−β−ブチロラクトンを用い
てスズ化合物（１）の存在下に開環重合を行った比較例
１の場合は、得られるβ−ブチロラクトンの単独重合体
の重量平均分子量（Ｍw）が９９，０００であって実施
例１で得られた（Ｒ）体−β−ブチロラクトンの単独重
合体に比べて、分子量が大幅に低く、融点が低く、引張
強度においても実施例１で得られた重合体に比べて大き
く劣っていることがわかる。また、酸の除去および脱水
処理を行った精製（Ｒ）体−β−ブチロラクトンを用い
て、スズ化合物（１）およびスズ化合物（２）とは異な
るスズ化合物の存在下に開環重合を行った対照例１で得
られた（Ｒ）体−β−ブチロラクトンの単独重合体の重
量平均分子量（Ｍw）は５４６，０００であって、比較
例１に比べると分子量が大幅に高い値であるが、実施例
１と比べると分子量が低いことがわかる。
【００４５】《実施例２》［（Ｒ）体−β−ブチロラク
トンとε-カプロラクトンの共重合体の製造］ （１） ２５０ｍｌの反応容器に、参考例５で得られた
酸除去と脱水処理を行った精製（Ｒ）体−β−ブチロラ
クトン３１．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）、ε−カプロラク
トン４．５７ｇ（０．０４ｍｏｌ）、および参考例１で
得られた１，１−ジブチルスタナ−２，５−ジオキサシ
クロペンタン１９．５ｍｇ（０．０６６６ｍｍｏｌ）を
入れて、アルゴン雰囲気下で９０℃で撹拌下に３時間加
熱して重合させた後、乾燥トルエン３ｍｌを加えて同温
度でさらに１．５時間加熱重合させた。次いで、乾燥ト
ルエン７ｍｌを加えて同温度で更に２日間重合させた。
その結果得られた固体生成物をトルエンから分離回収し
た後、塩化メチレンに溶解し、それをヘキサン中に投入
して再沈殿することにより、（Ｒ）体−β−ブチロラク
トンとε-カプロラクトンの共重合体３３．９３ｇ（収
率９５．４％）を得た。 （２） 上記（１）で得られた（Ｒ）体−β−ブチロラ
クトンとε-カプロラクトンの共重合体の重量平均分子
量、数平均分子量、融点およびガラス転移点、並びに該
共重合体より得られた試験片の引張強度および伸び率を
実施例１と同様にして測定したところ、下記の表２に示
すとおりであった。また、上記（１）で得られた（Ｒ）
体−β−ブチロラクトンとε-カプロラクトンの共重合
体における（Ｒ）体−β−ブチロラクトン由来の構造単
位とε-カプロラクトン由来の構造単位の割合（モル
比）を、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）［使用機器；
ブルカー社製「ＡＭ−４００型装置」（４００ＭＨ
ｚ）］によって調べたところ、下記の表２に示すとおり
であった。
【００４６】《実施例３》［（Ｒ）体−β−ブチロラク
トンとε−カプロラクトンの共重合体の製造］ （１） ２５０ｍｌの反応容器に、参考例５で得られた
酸除去と脱水処理を行った精製（Ｒ）体−β−ブチロラ
クトン３１．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）、ε−カプロラク
トン４．５７ｇ（０．０４ｍｏｌ）、および参考例２で
得られた１，１−ジブチルスタナ−２，９−ジオキサシ
クロノナン１７．５ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を入れ
て、アルゴン雰囲気下で９０℃で撹拌下に３時間加熱し
て重合させた後、乾燥トルエン５ｍｌを加えて同温度で
さらに２時間重合させた。次いで、乾燥トルエン５ｍｌ
を加えて同温度で更に３日間重合させた。その結果得ら
れた固体生成物をトルエンから分離回収した後、塩化メ
チレンに溶解し、それをヘキサン中に投入して再沈殿す
ることにより、（Ｒ）体−β−ブチロラクトンとε-カ
プロラクトンの共重合体３３．０６ｇ（収率９３．０
％）を得た。 （２） 上記（１）で得られた（Ｒ）体−β−ブチロラ
クトンとε-カプロラクトンの共重合体の重量平均分子
量、数平均分子量、融点、ガラス転移点および各モノマ
ー由来の構造単位のモル比、並びに該共重合体より得ら
れた試験片の引張強度および伸び率を実施例１と同様に
して測定したところ、下記の表２に示すとおりであっ
た。
【００４７】《実施例４》［（Ｒ）体−β−ブチロラク
トンとε−カプロラクトンの共重合体の製造］ （１） ２５０ｍｌの反応容器に、参考例５で得られた
酸除去と脱水処理を行った精製（Ｒ）体−β−ブチロラ
クトン３１．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）、ε−カプロラク
トン４．５７ｇ（０．０４ｍｏｌ）、および参考例３で
得られた１，１−ジオクチルスタナ−２，５−ジオキサ
シクロペンタン２０．３ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を入
れて、アルゴン雰囲気下で撹拌下に９０℃で５時間加熱
して重合させた後、乾燥トルエン２ｍｌを加えて同温度
でさらに３時間重合させた。次いで、乾燥トルエン５ｍ
ｌを加えて同温度でさらに３日間重合させた。その結果
得られた固体生成物をトルエンから分離回収した後、塩
化メチレンに溶解し、それをヘキサン中に投入して再沈
殿することにより、（Ｒ）体−β−ブチロラクトンとε
-カプロラクトンの共重合体２．６１ｇ（収率９１．７
％）を得た。 （２） 上記（１）で得られた（Ｒ）体−β−ブチロラ
クトンとε-カプロラクトンの共重合体の重量平均分子
量、数平均分子量、融点、ガラス転移点および各モノマ
ー由来の構造単位のモル比、並びに該共重合体より得ら
れた試験片の引張強度および伸び率を実施例１と同様に
して測定したところ、下記の表２に示すとおりであっ
た。
【００４８】《実施例５》［（Ｒ）体−β−ブチロラク
トンとε−カプロラクトンの共重合体の製造］ （１） ２５０ｍｌの反応容器に、参考例５で得られた
酸除去と脱水処理を行った精製（Ｒ）体−β−ブチロラ
クトン３１．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）、ε−カプロラク
トン４．５７ｇ（０．０４ｍｏｌ）および参考例４で得
られた４，４’−スピロビ［１，１−ジブチルスタナ−
２，６−ジオキサシクロヘキサン］１４．９ｍｇ（０．
０２５ｍｍｏｌ）を入れて、アルゴン雰囲気下で撹拌下
に９０℃で２．５時間加熱して重合させた後、乾燥トル
エンを１０ｍｌを加えて同温度でさらに４時間重合させ
た。次いで、乾燥トルエン１０ｍｌを加えて同温度で更
に２時間重合させた後、乾燥トルエン１０ｍｌを加えて
同温度で更に４日間重合させた。その結果得られた固体
生成物をトルエンから分離回収した後、塩化メチレンに
溶解し、それをヘキサン中に投入して再沈殿することに
より、（Ｒ）体−β−ブチロラクトンとε-カプロラク
トンの共重合体２９．６５ｇ（収率８３．４％）を得
た。 （２） 上記（１）で得られた（Ｒ）体−β−ブチロラ
クトンとε-カプロラクトンの共重合体の重量平均分子
量、数平均分子量、融点、ガラス転移点および各モノマ
ー由来の構造単位のモル比、並びに該共重合体より得ら
れた試験片の引張強度および伸び率を実施例１と同様に
して測定したところ、下記の表２に示すとおりであっ
た。
【００４９】《比較例２》［（Ｒ）体−β−ブチロラク
トンとε−カプロラクトンの共重合体の製造］ （１） ２５０ｍｌの反応容器に、参考例６で得られた
脱水処理のみを行った（Ｒ）体−β−ブチロラクトン３
１．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）、ε−カプロラクトン４．
５７ｇ（０．０４ｍｏｌ）および参考例１で得られた
１，１−ジブチルスタナ−２，５−ジオキサシクロペン
タン７．３ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）を入れて、アル
ゴン雰囲気下で撹拌下に９０℃で２．５時間加熱して重
合させた後、乾燥トルエン１０ｍｌを加えて同温度でさ
らに４時間加熱して重合させた。次いで、乾燥トルエン
１０ｍｌを加えて同温度でさらに２時間重合させた後、
乾燥トルエン１０ｍｌを加えて同温度でさらに４日間重
合させた。その結果得られた固体生成物をトルエンから
分離回収した後、塩化メチレンに溶解し、それをヘキサ
ン中に投入して再沈殿させることにより、（Ｒ）体−β
−ブチロラクトンとε-カプロラクトンの共重合体３
０．２９ｇ（収率８５．２％）を得た。 （２） 上記（１）で得られた（Ｒ）体−β−ブチロラ
クトンとε-カプロラクトンの共重合体の重量平均分子
量、数平均分子量、融点、ガラス転移点および各モノマ
ー由来の構造単位のモル比、並びに該共重合体より得ら
れた試験片の引張強度および伸び率を実施例１と同様に
して測定したところ、下記の表２に示すとおりであっ
た。
【００５０】《対照例２》［（Ｒ）体−β−ブチロラク
トンとε−カプロラクトンの共重合体の製造］ （１） ２５０ｍｌの反応容器に、参考例５で得られた
酸除去及び脱水処理した精製（Ｒ）体−β−ブチロラク
トン１５．５０ｇ（０．１８ｍｏｌ）、ε−カプロラク
トン２．２８ｇ（０．０２ｍｏｌ）および１−エトキシ
−３−クロロテトラブチルジスタノキサン２８．１ｍｇ
（０．０２５ｍｍｏｌ）を入れて、アルゴン雰囲気下で
撹拌下に９０℃で２時間加熱重合させた後、乾燥トルエ
ン３ｍｌを加えて同温度でさらに３時間重合させた。次
いで、乾燥トルエン１０ｍｌを加えて同温度でさらに２
４時間重合させた。その結果得られた固体生成物をトル
エンから分離回収した後、塩化メチレンに溶解し、それ
をヘキサン中に投入して再沈殿させることにより、
（Ｒ）体−β−ブチロラクトンとε-カプロラクトンの
共重合体１５．７８ｇ（収率 ８８．８％）を得た。 （２） 上記（１）で得られた（Ｒ）体−β−ブチロラ
クトンとε-カプロラクトンの共重合体の重量平均分子
量、数平均分子量、融点、ガラス転移点および各モノマ
ー由来の構造単位のモル比、並びに該共重合体より得ら
れた試験片の引張強度および伸び率を実施例１と同様に
して測定したところ、下記の表２に示すとおりであっ
た。
【００５１】
【表２】
【００５２】上記の表２の結果から、（Ｒ）体−β−ブ
チロラクトン中に含まれる酸の除去および脱水処理を行
った精製（Ｒ）体−β−ブチロラクトンを用いて、他の
ラクトン類（ε-カプロラクトン）と、スズ化合物
（１）またはスズ化合物（２）の存在下に開環重合を行
った実施例２〜５の場合は、いずれも、重量平均分子量
（Ｍw）が５００，０００を超えていて、分子量の高い
（Ｒ）体−β−ブチロラクトンとε-カプロラクトンの
共重合体が得られること、そしてその共重合体は高い融
点を有していること、さらに引張強度が大きくて力学的
特性に優れていることがわかる。
【００５３】それに対して、酸を除去せずに脱水処理の
みを行った（Ｒ）体−β−ブチロラクトンをε-カプロ
ラクトンと共に用いてスズ化合物（１）の存在下に開環
重合を行った比較例２の場合は、得られる（Ｒ）体−β
−ブチロラクトンとε-カプロラクトンの共重合体の重
量平均分子量（Ｍw）が５５，０００であって実施例２
〜５で得られた（Ｒ）体−β−ブチロラクトンとε-カ
プロラクトンの共重合体に比べて分子量が大幅に低いこ
と、また共重合体の融点も低く、しかも引張強度が実施
例２〜５で得られた共重合体に比べて大幅に小さいこと
がわかる。
【００５４】また、酸の除去および脱水処理を行った精
製（Ｒ）体−β−ブチロラクトンをε-カプロラクトン
と共に用いて、本発明で使用しているスズ化合物（１）
およびスズ化合物（２）とは異なるスズ化合物の存在下
に開環重合を行った対照例２で得られた（Ｒ）体−β−
ブチロラクトンとε-カプロラクトンの共重合体の重量
平均分子量（Ｍw）は２８５，０００であって、比較例
２に比べると分子量が大幅に高い値であるが、実施例２
〜５に比べると分子量が低いことがわかる。
【００５５】
【発明の効果】本発明の方法による場合は、重量平均分
子量（Ｍw）が５００，０００以上である、高分子量の
β−ブチロラクトンの単独重合体および共重合体を、化
学合成によって高収率で生産性良く製造することがで
き、場合によっては重量平均分子量が１，０００，００
０を超えるような極めて高い分子量を有するβ−ブチロ
ラクトンの単独重合体および共重合体を得ることができ
る。特に、β−ブチロラクトンの単独重合体では、その
殆どの場合に重量平均分子量が８６０，０００を超える
ものを容易に得ることができる。
【００５６】本発明で得られるβ−ブチロラクトンの単
独重合体および共重合体は、熱可塑性を示し、しかも上
記した高い分子量を有していることによって、汎用の熱
可塑性ポリエステルと同様に、加熱溶融成形、加熱溶融
紡糸、その加熱加工などが可能であり、それによって実
用可能な高い力学的特性を備える各種成形品や繊維、そ
の他の製品の製造に有効に用いることができる。さら
に、本発明で得られるβ−ブチロラクトンの単独重合体
および共重合体は、生分解性であり、それによって、使
用時には十分な強度を保ち、使用後は微生物によって分
解されることができ、環境汚染の問題を低減することが
できる。そして、本発明により得られるβ−ブチロラク
トンの単独重合体および共重合体は生体適合性であり、
それによって各種の医療用品にも有効に使用することが
できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例および比較例において、引張強度および
伸び率の測定に用いたダンベル（試験片）の形状および
寸法を示す図である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１０年１２月１５日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３９】《実施例１》［（Ｒ）体−β−ブチロラク
トンの単独重合体の製造］ （１） ２５０ｍｌの反応容器に、参考例５で得られた
酸除去及び脱水処理後の精製（Ｒ）体−β−ブチロラク
トン３４．４ｇ（０．４０ｍｏｌ）および参考例１で得
られた１，１−ジブチルスタナ−２，５−ジオキサシク
ロペンタン１９．５ｍｇ（０．０６６６ｍｍｏｌ）を入
れて、アルゴン雰囲気下に９０℃で撹拌下に３時間加熱
して重合した後、乾燥トルエン３ｍｌを加えて同温度で
更に１．５時間加熱重合した。次いで、乾燥トルエン７
ｍｌを加えて同温度で更に２日間重合した。それにより
得られた固体生成物をトルエンから分離回収した後、塩
化メチレンに溶解し、それをヘキサン中に投入して再沈
殿させ、沈殿物を回収することによって（Ｒ）体−β−
ブチロラクトンの単独重合体３２．１９ｇ（収率９３．
６％）を得た。 （２）（ｉ） 上記（１）で得られた（Ｒ）体−β−ブ
チロラクトンの単独重合体の重量平均分子量（Ｍw）お
よび数平均分子量（Ｍn）を、参考例２におけるのと同
様にしてＧＰＣにより測定したところ、下記の表１に示
すとおりであった。 （ii） また、上記（１）で得られた（Ｒ）体−β−ブ
チロラクトンの単独重合体の融点およびガラス転移点を
参考例１におけるのと同様にしてＤＳＣにて測定したと
ころ、下記の表１に示すとおりであった。 （iii） さらに、上記（１）で得られた（Ｒ）体−β
−ブチロラクトンの単独重合体を用いて下記の方法で試
験片を作製し、その引張強度を測定したところ［使用機
器；島津製作所（株）製「ＡＧＦ−５００Ｂ型装
置」］、下記の表１に示すとおりであった。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４０】［引張強度の測定用の試験片の作製法］上
記（１）で得られた（Ｒ）体−β−ブチロラクトンの単
独重合体を所定量計り取り、クロロホルムに溶解後、キ
ャスト法によりフィルムを作製した。このフィルムをペ
レットにした後、射出成形機（使用機器；Ｃｕｓｔｏｍ
Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉ
ｎｃ．製 「ＭＯＤＥＬ ＣＳ−１８３ＭＭＸ ＭＩＮ
ＩＭＡＸ ＭＯＬＤＥＲ」）を用いて、図１に示す形状
および寸法を有するダンベルを作製した。このダンベル
を用いて上記により引張強度の測定を行った。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４１】《比較例１》［（Ｒ）体−β−ブチロラク
トンの単独重合体の製造］ （１） １００ｍｌの反応容器に、参考例６で得られた
脱水処理後の（Ｒ）体−β−ブチロラクトン４．２ｇ
（５０ｍｍｏｌ）および参考例１で得られた１，１−ジ
ブチルスタナ−２，５−ジオキサシクロペンタン１．８
ｍｇ（０．００６２５ｍｍｏｌ）を入れて、アルゴン雰
囲気下に９０℃で撹拌下に２．５時間加熱して重合した
後、乾燥トルエン７ｍｌを加えて同温度で更に２日間加
熱重合した。その結果得られた固体生成物をトルエンか
ら分離回収した後、塩化メチレンに溶解させ、それをヘ
キサン中に投入して再沈殿させ、沈殿物を回収すること
によって（Ｒ）体−β−ブチロラクトンの単独重合体
３.６１ｇ(収率８６％)を得た。 （２） 上記（１）で得られた（Ｒ）体−β−ブチロラ
クトンの単独重合体の重量平均分子量、数平均分子量、
融点およびガラス転移点、並びに該単独重合体より得ら
れた試験片の引張強度を実施例１と同様にして測定した
ところ、下記の表１に示すとおりであった。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４２】《対照例１》［（Ｒ）体−β−ブチロラク
トンの単独重合体の製造］ （１） １５０ｍｌの反応容器に、参考例５で得た酸除
去及び脱水処理後の精製（Ｒ）体−β−ブチロラクトン
１０．５６ｇ（０．１２３ｍｏｌ）と、１−エトキシ−
３−クロロテトラブチルジスタノキサン１７．２ｍｇ
（０．０１５ｍｍｏｌ）を入れて、アルゴン雰囲気下に
９０℃で撹拌下に３時間加熱して重合した後、乾燥トル
エン２ｍｌを加えて同温度で更に１８時間加熱重合し
た。その結果得られた固体生成物をトルエンから分離回
収した後、塩化メチレンに溶解させ、それをヘキサン中
に投入して再沈殿させ、沈殿物を回収することによって
（Ｒ）体−β−ブチロラクトンの単独重合体９．８２ｇ
（収率 ９３．０％）を得た。 （２） 上記（１）で得られた（Ｒ）体−β−ブチロラ
クトンの単独重合体の重量平均分子量、数平均分子量、
融点およびガラス転移点、並びに該単独重合体より得ら
れた試験片の引張強度を実施例１と同様にして測定した
ところ、下記の表１に示すとおりであった。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４３】
【表１】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４５】《実施例２》［（Ｒ）体−β−ブチロラク
トンとε-カプロラクトンの共重合体の製造］ （１） ２５０ｍｌの反応容器に、参考例５で得られた
酸除去と脱水処理を行った精製（Ｒ）体−β−ブチロラ
クトン３１．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）、ε−カプロラク
トン４．５７ｇ（０．０４ｍｏｌ）、および参考例１で
得られた１，１−ジブチルスタナ−２，５−ジオキサシ
クロペンタン１９．５ｍｇ（０．０６６６ｍｍｏｌ）を
入れて、アルゴン雰囲気下で９０℃で撹拌下に３時間加
熱して重合させた後、乾燥トルエン３ｍｌを加えて同温
度でさらに１．５時間加熱重合させた。次いで、乾燥ト
ルエン７ｍｌを加えて同温度で更に２日間重合させた。
その結果得られた固体生成物をトルエンから分離回収し
た後、塩化メチレンに溶解し、それをヘキサン中に投入
して再沈殿することにより、（Ｒ）体−β−ブチロラク
トンとε-カプロラクトンの共重合体３３.９３ｇ（収率
９５.４％）を得た。 （２） 上記（１）で得られた（Ｒ）体−β−ブチロラ
クトンとε-カプロラクトンの共重合体の重量平均分子
量、数平均分子量、融点およびガラス転移点、並びに該
共重合体より得られた試験片の引張強度を実施例１と同
様にして測定したところ、下記の表２に示すとおりであ
った。また、上記（１）で得られた（Ｒ）体−β−ブチ
ロラクトンとε-カプロラクトンの共重合体における
（Ｒ）体−β−ブチロラクトン由来の構造単位とε-カ
プロラクトン由来の構造単位の割合（モル比）を、核磁
気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）［使用機器；ブルカー社製
「ＡＭ−４００型装置」（４００ＭＨｚ）］によって調
べたところ、下記の表２に示すとおりであった。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４６】《実施例３》［（Ｒ）体−β−ブチロラク
トンとε−カプロラクトンの共重合体の製造］ （１） ２５０ｍｌの反応容器に、参考例５で得られた
酸除去と脱水処理を行った精製（Ｒ）体−β−ブチロラ
クトン３１．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）、ε−カプロラク
トン４．５７ｇ（０．０４ｍｏｌ）、および参考例２で
得られた１，１−ジブチルスタナ−２，９−ジオキサシ
クロノナン１７．５ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を入れ
て、アルゴン雰囲気下で９０℃で撹拌下に３時間加熱し
て重合させた後、乾燥トルエン５ｍｌを加えて同温度で
さらに２時間重合させた。次いで、乾燥トルエン５ｍｌ
を加えて同温度で更に３日間重合させた。その結果得ら
れた固体生成物をトルエンから分離回収した後、塩化メ
チレンに溶解し、それをヘキサン中に投入して再沈殿す
ることにより、（Ｒ）体−β−ブチロラクトンとε-カ
プロラクトンの共重合体３３．０６ｇ（収率９３．０
％）を得た。 （２） 上記(１)で得られた（Ｒ）体−β−ブチロラク
トンとε-カプロラクトンの共重合体の重量平均分子
量、数平均分子量、融点、ガラス転移点および各モノマ
ー由来の構造単位のモル比、並びに該共重合体より得ら
れた試験片の引張強度を実施例１と同様にして測定した
ところ、下記の表２に示すとおりであった。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４７】《実施例４》［（Ｒ）体−β−ブチロラク
トンとε−カプロラクトンの共重合体の製造］ （１） ２５０ｍｌの反応容器に、参考例５で得られた
酸除去と脱水処理を行った精製（Ｒ）体−β−ブチロラ
クトン３１．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）、ε−カプロラク
トン４．５７ｇ（０．０４ｍｏｌ）、および参考例３で
得られた１，１−ジオクチルスタナ−２，５−ジオキサ
シクロペンタン２０．３ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を入
れて、アルゴン雰囲気下で撹拌下に９０℃で５時間加熱
して重合させた後、乾燥トルエン２ｍｌを加えて同温度
でさらに３時間重合させた。次いで、乾燥トルエン５ｍ
ｌを加えて同温度でさらに３日間重合させた。その結果
得られた固体生成物をトルエンから分離回収した後、塩
化メチレンに溶解し、それをヘキサン中に投入して再沈
殿することにより、（Ｒ）体−β−ブチロラクトンとε
-カプロラクトンの共重合体２．６１ｇ（収率９１．７
％）を得た。 （２） 上記（１）で得られた(Ｒ)体−β−ブチロラク
トンとε-カプロラクトンの共重合体の重量平均分子
量、数平均分子量、融点、ガラス転移点および各モノマ
ー由来の構造単位のモル比、並びに該共重合体より得ら
れた試験片の引張強度を実施例１と同様にして測定した
ところ、下記の表２に示すとおりであった。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４８】《実施例５》［（Ｒ）体−β−ブチロラク
トンとε−カプロラクトンの共重合体の製造］ （１） ２５０ｍｌの反応容器に、参考例５で得られた
酸除去と脱水処理を行った精製（Ｒ）体−β−ブチロラ
クトン３１．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）、ε−カプロラク
トン４．５７ｇ（０．０４ｍｏｌ）および参考例４で得
られた４，４’−スピロビ［１，１−ジブチルスタナ−
２，６−ジオキサシクロヘキサン］１４．９ｍｇ（０．
０２５ｍｍｏｌ）を入れて、アルゴン雰囲気下で撹拌下
に９０℃で２．５時間加熱して重合させた後、乾燥トル
エンを１０ｍｌを加えて同温度でさらに４時間重合させ
た。次いで、乾燥トルエン１０ｍｌを加えて同温度で更
に２時間重合させた後、乾燥トルエン１０ｍｌを加えて
同温度で更に４日間重合させた。その結果得られた固体
生成物をトルエンから分離回収した後、塩化メチレンに
溶解し、それをヘキサン中に投入して再沈殿することに
より、（Ｒ）体−β−ブチロラクトンとε-カプロラク
トンの共重合体２９．６５ｇ（収率８３．４％）を得
た。 （２） 上記（１）で得られた(Ｒ)体−β−ブチロラク
トンとε-カプロラクトンの共重合体の重量平均分子
量、数平均分子量、融点、ガラス転移点および各モノマ
ー由来の構造単位のモル比、並びに該共重合体より得ら
れた試験片の引張強度を実施例１と同様にして測定した
ところ、下記の表２に示すとおりであった。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４９】《比較例２》［（Ｒ）体−β−ブチロラク
トンとε−カプロラクトンの共重合体の製造］ （１） ２５０ｍｌの反応容器に、参考例６で得られた
脱水処理のみを行った（Ｒ）体−β−ブチロラクトン３
１．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）、ε−カプロラクトン４．
５７ｇ（０．０４ｍｏｌ）および参考例１で得られた
１，１−ジブチルスタナ−２，５−ジオキサシクロペン
タン７．３ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）を入れて、アル
ゴン雰囲気下で撹拌下に９０℃で２．５時間加熱して重
合させた後、乾燥トルエン１０ｍｌを加えて同温度でさ
らに４時間加熱して重合させた。次いで、乾燥トルエン
１０ｍｌを加えて同温度でさらに２時間重合させた後、
乾燥トルエン１０ｍｌを加えて同温度でさらに４日間重
合させた。その結果得られた固体生成物をトルエンから
分離回収した後、塩化メチレンに溶解し、それをヘキサ
ン中に投入して再沈殿させることにより、（Ｒ）体−β
−ブチロラクトンとε-カプロラクトンの共重合体３
０．２９ｇ（収率８５．２％）を得た。 （２） 上記（１）で得られた(Ｒ)体−β−ブチロラク
トンとε-カプロラクトンの共重合体の重量平均分子
量、数平均分子量、融点、ガラス転移点および各モノマ
ー由来の構造単位のモル比、並びに該共重合体より得ら
れた試験片の引張強度を実施例１と同様にして測定した
ところ、下記の表２に示すとおりであった。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５０】《対照例２》［（Ｒ）体−β−ブチロラク
トンとε−カプロラクトンの共重合体の製造］ （１） ２５０ｍｌの反応容器に、参考例５で得られた
酸除去及び脱水処理した精製（Ｒ）体−β−ブチロラク
トン１５．５０ｇ（０．１８ｍｏｌ）、ε−カプロラク
トン２．２８ｇ（０．０２ｍｏｌ）および１−エトキシ
−３−クロロテトラブチルジスタノキサン２８．１ｍｇ
（０．０２５ｍｍｏｌ）を入れて、アルゴン雰囲気下で
撹拌下に９０℃で２時間加熱重合させた後、乾燥トルエ
ン３ｍｌを加えて同温度でさらに３時間重合させた。次
いで、乾燥トルエン１０ｍｌを加えて同温度でさらに２
４時間重合させた。その結果得られた固体生成物をトル
エンから分離回収した後、塩化メチレンに溶解し、それ
をヘキサン中に投入して再沈殿させることにより、
（Ｒ）体−β−ブチロラクトンとε-カプロラクトンの
共重合体１５．７８ｇ（収率 ８８．８％）を得た。 （２） 上記（１）で得られた(Ｒ)体−β−ブチロラク
トンとε-カプロラクトンの共重合体の重量平均分子
量、数平均分子量、融点、ガラス転移点および各モノマ
ー由来の構造単位のモル比、並びに該共重合体より得ら
れた試験片の引張強度を実施例１と同様にして測定した
ところ、下記の表２に示すとおりであった。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５１】
【表２】
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図面の簡単な説明
【補正方法】変更
【補正内容】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例および比較例において、引張強度の測定
に用いたダンベル（試験片）の形状および寸法を示す図
である。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 β−ブチロラクトンを単独で用いるか又
    はβ−ブチロラクトンと他のラクトン類を用いて開環重
    合を行って、β−ブチロラクトンの単独重合体または共
    重合体を製造する方法であって、β−ブチロラクトンと
    してそれに含まれる酸の除去および脱水処理を予め行っ
    たものを使用して、且つ下記の一般式（１）； 【化１】 （式中、Ｒ1 およびＲ2はそれぞれ独立して炭素数１〜
    １２の分岐鎖を有していてもよいアルキル基または炭素
    数５〜７のシクロアルキル基 、或いは置換基を有して
    いてもよいフェニル基またはナフチル基を示し、Ｒ3は
    置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のアルキレン
    基、シクロペンタン−１，２−イレン基またはシクロヘ
    キサン−１，２−イレン基を示し、そしてｎは１〜１０
    の自然数を示す。）で表されるスズ化合物、および下記
    の一般式（２）； 【化２】 （式中、Ｒ4〜Ｒ7はそれぞれ独立して炭素数１〜１２の
    分岐鎖を有していてもよいアルキル基または炭素数５〜
    ７のシクロアルキル基 、或いは置換基を有していても
    よいフェニル基またはナフチル基を示す。）で表される
    スズ化合物よりなる群から選ばれる１種または２種以上
    の化合物の存在下に、前記開環重合を行うことを特徴と
    するβ−ブチロラクトンの単独重合体または共重合体の
    製造方法。
  2. 【請求項２】 β−ブチロラクトンの単独重合体の重量
    平均分子量が８６０，０００を超える請求項１の製造方
    法。
  3. 【請求項３】 β−ブチロラクトンの共重合体の重量平
    均分子量が５００，０００以上である請求項１の製造方
    法。
  4. 【請求項４】 重量平均分子量が８６０，０００を超え
    るβ−ブチロラクトンの単独重合体、または重量平均分
    子量が５００，０００以上であるβ−ブチロラクトンの
    共重合体。
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