JPH11209470A - ポリイミド系樹脂の製造方法 - Google Patents
ポリイミド系樹脂の製造方法Info
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- JPH11209470A JPH11209470A JP1844998A JP1844998A JPH11209470A JP H11209470 A JPH11209470 A JP H11209470A JP 1844998 A JP1844998 A JP 1844998A JP 1844998 A JP1844998 A JP 1844998A JP H11209470 A JPH11209470 A JP H11209470A
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- polyamic acid
- acid
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高分子量のポリイミド系樹脂を効率的に得ら
れる製造方法を提供する。 【解決手段】 酸二無水物とジアミン化合物とを反応さ
せて得られるポリアミド酸を、金属化合物の存在下に加
熱することを特徴とするポリイミド系樹脂の製造方法。
れる製造方法を提供する。 【解決手段】 酸二無水物とジアミン化合物とを反応さ
せて得られるポリアミド酸を、金属化合物の存在下に加
熱することを特徴とするポリイミド系樹脂の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアミド酸から
ポリイミド系樹脂を製造する方法に関する。さらに詳し
くは、金属化合物の存在下にポリアミド酸を加熱するこ
とにより、高分子量化されたポリイミド系樹脂を効率的
に製造する方法に関する。
ポリイミド系樹脂を製造する方法に関する。さらに詳し
くは、金属化合物の存在下にポリアミド酸を加熱するこ
とにより、高分子量化されたポリイミド系樹脂を効率的
に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般にポリイミド系樹脂は、耐熱性、機
械特性、電気特性等の優れた物性を有しているため、宇
宙航空産業、電子産業、光学産業等の幅広い分野に、フ
ィルム、モールド品、ワニス、接着剤等の形態で使用さ
れている。これらの種々の用途に応じるため、様々な化
学構造を有するポリイミド系樹脂が提案されている。そ
して、提案されているポリイミドのなかでも、溶媒に可
溶なポリイミド系樹脂（可溶性ポリイミド系樹脂）は様
々な形態に加工することができるため盛んに研究がなさ
れている。
械特性、電気特性等の優れた物性を有しているため、宇
宙航空産業、電子産業、光学産業等の幅広い分野に、フ
ィルム、モールド品、ワニス、接着剤等の形態で使用さ
れている。これらの種々の用途に応じるため、様々な化
学構造を有するポリイミド系樹脂が提案されている。そ
して、提案されているポリイミドのなかでも、溶媒に可
溶なポリイミド系樹脂（可溶性ポリイミド系樹脂）は様
々な形態に加工することができるため盛んに研究がなさ
れている。
【０００３】しかしながら、ポリイミド系樹脂が可溶性
である場合においても、当該ポリイミド系樹脂の分子量
が増大しない場合があるため、これらのポリイミド系樹
脂は各種の成形体（フィルム等）としての形態を成すこ
とができない。このため、可溶性ポリイミド系樹脂に限
らず、ポリイミド系樹脂の分子量を増大させる検討が行
われてきた。
である場合においても、当該ポリイミド系樹脂の分子量
が増大しない場合があるため、これらのポリイミド系樹
脂は各種の成形体（フィルム等）としての形態を成すこ
とができない。このため、可溶性ポリイミド系樹脂に限
らず、ポリイミド系樹脂の分子量を増大させる検討が行
われてきた。
【０００４】ここで、通常ポリイミド系樹脂は、酸二無
水物とジアミン化合物とを室温付近で反応させてポリア
ミド酸溶液をつくり、さらにそれを高温加熱してポリイ
ミド系樹脂とする方法により合成される。したがって、
この製造方法においては最初に生成するポリアミド酸の
分子量が高くなれば、対応するポリイミド系樹脂の分子
量も高くなるとの考えに基づいて、ポリアミド酸の分子
量を高めるための以下の方法が提案されている。 （１）反応温度を低めにしてポリアミド酸（ポリイミド
系樹脂）を合成する（Ｊ，Ｐｏｌｙ，Ｓｃｉ．，Ｐａｒ
ｔＣ，５，１１９１，１９６７）。 （２）反応系内の水分を十分に除去してポリアミド酸
（ポリイミド系樹脂）を合成する（Ｊ，Ａｐｐｌ，Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ，Ｓｃｉ．，３０，２８８３，１９８５）。 （３）ジアミン化合物を酸二無水物よりも先に加えてポ
リアミド酸を合成する（Ｊ，Ａｐｐｌ，Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ，Ｓｃｉ．，１１，６０９，１９６７）。 （４）室温で数日間十分な粘度が得られるまで、反応液
を撹拌しながらポリアミド酸（ポリイミド系樹脂）を合
成する。 （５）ポリアミド酸を合成する際に使用する酸二無水
物、ジアミン化合物及び溶媒に対して、蒸留や再結晶等
の精製操作を十分に加えたもの使用する。
水物とジアミン化合物とを室温付近で反応させてポリア
ミド酸溶液をつくり、さらにそれを高温加熱してポリイ
ミド系樹脂とする方法により合成される。したがって、
この製造方法においては最初に生成するポリアミド酸の
分子量が高くなれば、対応するポリイミド系樹脂の分子
量も高くなるとの考えに基づいて、ポリアミド酸の分子
量を高めるための以下の方法が提案されている。 （１）反応温度を低めにしてポリアミド酸（ポリイミド
系樹脂）を合成する（Ｊ，Ｐｏｌｙ，Ｓｃｉ．，Ｐａｒ
ｔＣ，５，１１９１，１９６７）。 （２）反応系内の水分を十分に除去してポリアミド酸
（ポリイミド系樹脂）を合成する（Ｊ，Ａｐｐｌ，Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ，Ｓｃｉ．，３０，２８８３，１９８５）。 （３）ジアミン化合物を酸二無水物よりも先に加えてポ
リアミド酸を合成する（Ｊ，Ａｐｐｌ，Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ，Ｓｃｉ．，１１，６０９，１９６７）。 （４）室温で数日間十分な粘度が得られるまで、反応液
を撹拌しながらポリアミド酸（ポリイミド系樹脂）を合
成する。 （５）ポリアミド酸を合成する際に使用する酸二無水
物、ジアミン化合物及び溶媒に対して、蒸留や再結晶等
の精製操作を十分に加えたもの使用する。
【０００５】また、上記以外にも、高分子量のポリアミ
ド酸を得るために、以下のような方法が提案されてい
る。 （６）触媒としての無機塩類の存在下で、特定構造を有
する脂環式テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物
とからポリアミド酸を合成する（特開平５−２７１４０
９）。 （７）ポリアミド酸を合成する際に使用するジアミン化
合物として、Ｎ−アルキルシリル化したジアミン化合物
を用いる（繊維学会誌，４３，４３５，１９８７）。
ド酸を得るために、以下のような方法が提案されてい
る。 （６）触媒としての無機塩類の存在下で、特定構造を有
する脂環式テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物
とからポリアミド酸を合成する（特開平５−２７１４０
９）。 （７）ポリアミド酸を合成する際に使用するジアミン化
合物として、Ｎ−アルキルシリル化したジアミン化合物
を用いる（繊維学会誌，４３，４３５，１９８７）。
【０００６】さらに、高分子量のポリイミド系樹脂を得
るために、以下のような方法も提案されている。 （８）酸成分として酸クロリドを使用してポリアミド酸
を合成し、当該ポリアミド酸を加熱することによりポリ
イミド系樹脂を合成する。 （９）真空蒸着重合を行って、ポリイミド系樹脂を得る
（Ｊ，Ｖａｃ，Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ａ，４，３
６９，１９８６）。
るために、以下のような方法も提案されている。 （８）酸成分として酸クロリドを使用してポリアミド酸
を合成し、当該ポリアミド酸を加熱することによりポリ
イミド系樹脂を合成する。 （９）真空蒸着重合を行って、ポリイミド系樹脂を得る
（Ｊ，Ｖａｃ，Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ａ，４，３
６９，１９８６）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た従来の方法は、高分子量化したポリアミド酸、ひいて
はポリイミド系樹脂を得る観点で、ある程度の成果を上
げているものの、未だ不十分な面も少なくない。
た従来の方法は、高分子量化したポリアミド酸、ひいて
はポリイミド系樹脂を得る観点で、ある程度の成果を上
げているものの、未だ不十分な面も少なくない。
【０００８】例えば、上記（１）〜（５）の方法に関し
ては、高分子量化したポリアミド酸を得るために採用さ
れる一般的な方法であるが、これらの方法のみでは、最
終的に得られるポリイミド系樹脂における顕著な分子量
の増加は望めなかった。また、全体として製造時間が著
しく長くなったり、製造条件の厳格な制御が必要となる
などの製造上の問題があった。
ては、高分子量化したポリアミド酸を得るために採用さ
れる一般的な方法であるが、これらの方法のみでは、最
終的に得られるポリイミド系樹脂における顕著な分子量
の増加は望めなかった。また、全体として製造時間が著
しく長くなったり、製造条件の厳格な制御が必要となる
などの製造上の問題があった。
【０００９】また、上記（６）の方法に関しては、ポリ
アミド酸の合成方法であって、特定構造を有する脂環式
テトラカルボン酸二無水物を使用する必要があり、コス
トが高くなったり、製造原料上の制約が大きい。さら
に、当該製造方法は、吸湿性の無機塩をポリアミド酸の
合成時に添加するためと思われるが、当該無機塩が周囲
の水分と反応して錯体を作成して失活するおそれがあっ
た。したがって、かかる無機塩を含んだポリアミド酸を
用いても、ポリイミド系樹脂における分子量の増加が乏
しいという問題があった。
アミド酸の合成方法であって、特定構造を有する脂環式
テトラカルボン酸二無水物を使用する必要があり、コス
トが高くなったり、製造原料上の制約が大きい。さら
に、当該製造方法は、吸湿性の無機塩をポリアミド酸の
合成時に添加するためと思われるが、当該無機塩が周囲
の水分と反応して錯体を作成して失活するおそれがあっ
た。したがって、かかる無機塩を含んだポリアミド酸を
用いても、ポリイミド系樹脂における分子量の増加が乏
しいという問題があった。
【００１０】また、上記（７）の方法に関しては、使用
するアミン化合物に対してシリル化を行う必要がある
が、通常の合成系よりも工程が増えること、シリル化剤
が高価であり水と激しく反応する等の製造上の問題があ
った。
するアミン化合物に対してシリル化を行う必要がある
が、通常の合成系よりも工程が増えること、シリル化剤
が高価であり水と激しく反応する等の製造上の問題があ
った。
【００１１】また、上記（８）の方法に関しては、反応
により塩化水素が発生するため、高温反応中に加水分解
による低分子量化が起きてしまうという問題があった。
さらに、環境問題が叫ばれる中、塩化水素の発生による
人体への害も無視できない。
により塩化水素が発生するため、高温反応中に加水分解
による低分子量化が起きてしまうという問題があった。
さらに、環境問題が叫ばれる中、塩化水素の発生による
人体への害も無視できない。
【００１２】さらに、上記（９）の方法に関しては、ポ
リイミド系樹脂を反応させる過程は通常の製造方法と同
じであるが、真空蒸着装置や高真空ポンプ等の大がかり
でしかも特殊な反応設備を必要とするなどの製造上の問
題があった。
リイミド系樹脂を反応させる過程は通常の製造方法と同
じであるが、真空蒸着装置や高真空ポンプ等の大がかり
でしかも特殊な反応設備を必要とするなどの製造上の問
題があった。
【００１３】このように、従来のポリアミド酸あるいは
ポリイミド系樹脂の高分子量体を得るための製造方法
は、通常の方法と比べて煩雑や複雑になっており、また
得られる樹脂の分子量の増加も不十分である。このた
め、これらの従来方法を用いても、成形体としての形を
なすために必要な分子量をもったポリイミド系樹脂を製
造することは難しいという問題があった。
ポリイミド系樹脂の高分子量体を得るための製造方法
は、通常の方法と比べて煩雑や複雑になっており、また
得られる樹脂の分子量の増加も不十分である。このた
め、これらの従来方法を用いても、成形体としての形を
なすために必要な分子量をもったポリイミド系樹脂を製
造することは難しいという問題があった。
【００１４】本発明者らは、前記の課題を解決するた
め、鋭意検討を行った。その結果、金属化合物の存在下
においてポリアミド酸を加熱することにより、イミド化
と並行して重合反応が促進され、ポリイミド系樹脂の分
子量が著しく増加することを見出した。すなわち、この
ようにして得られたポリイミド系樹脂は、様々な種類の
成形体に適用可能な高分子量ポリイミド系樹脂であるこ
とがわかり、本発明を完成するに至った。
め、鋭意検討を行った。その結果、金属化合物の存在下
においてポリアミド酸を加熱することにより、イミド化
と並行して重合反応が促進され、ポリイミド系樹脂の分
子量が著しく増加することを見出した。すなわち、この
ようにして得られたポリイミド系樹脂は、様々な種類の
成形体に適用可能な高分子量ポリイミド系樹脂であるこ
とがわかり、本発明を完成するに至った。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明は、酸二無水物と
ジアミン化合物とを反応させて得られるポリアミド酸
を、金属化合物の存在下に加熱するポリイミド系樹脂の
製造方法に関する。このようにポリアミド酸に直接的に
金属化合物を添加し、さらに加熱することにより、ポリ
イミド系樹脂の分子量を十分に増加させることができ
る。
ジアミン化合物とを反応させて得られるポリアミド酸
を、金属化合物の存在下に加熱するポリイミド系樹脂の
製造方法に関する。このようにポリアミド酸に直接的に
金属化合物を添加し、さらに加熱することにより、ポリ
イミド系樹脂の分子量を十分に増加させることができ
る。
【００１６】また、本発明の製造方法を実施するにあた
り、金属化合物として、カルボン酸金属塩、多価カルボ
ン酸金属塩、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金
属リン酸塩、金属炭酸水素塩、金属水酸化物および金属
ハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも一つ
を使用することが好ましい。これらの金属化合物は、ポ
リイミド系樹脂の分子量の増加効果に優れており、比較
的少量の添加でポリイミド系樹脂の分子量を顕著に増加
させることができる。また、これらの金属化合物は、易
水溶性であるため、ポリイミド系樹脂の合成後に、水洗
等により容易に取り除くことができる点でも好ましい。
り、金属化合物として、カルボン酸金属塩、多価カルボ
ン酸金属塩、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金
属リン酸塩、金属炭酸水素塩、金属水酸化物および金属
ハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも一つ
を使用することが好ましい。これらの金属化合物は、ポ
リイミド系樹脂の分子量の増加効果に優れており、比較
的少量の添加でポリイミド系樹脂の分子量を顕著に増加
させることができる。また、これらの金属化合物は、易
水溶性であるため、ポリイミド系樹脂の合成後に、水洗
等により容易に取り除くことができる点でも好ましい。
【００１７】また、本発明の製造方法を実施するにあた
り、酸二無水物１モル当たり、金属化合物の使用量を
０．０１〜１００モルの範囲内の値とすることが好まし
い。金属化合物の使用量をこのような範囲内の値に制限
することにより、ポリイミド系樹脂中に残留する金属化
合物量を可及的に少なくすることができ、また、一方で
ポリイミド系樹脂の分子量を十分に増加させることがで
きる。したがって、ポリイミド系樹脂中に残留する金属
化合物量をより少なくするとともに、最終的に得られる
ポリイミドの分子量が高くなりすぎて溶剤に対して膨潤
してしまうおそれを少なくし、また、金属化合物を溶媒
に十分均一に溶解させることができる観点から、金属化
合物の使用量を０．１〜５０モルの範囲内の値とするこ
とがより好ましく、０．１〜２０モルの範囲内の値とす
ることがさらに好ましい。
り、酸二無水物１モル当たり、金属化合物の使用量を
０．０１〜１００モルの範囲内の値とすることが好まし
い。金属化合物の使用量をこのような範囲内の値に制限
することにより、ポリイミド系樹脂中に残留する金属化
合物量を可及的に少なくすることができ、また、一方で
ポリイミド系樹脂の分子量を十分に増加させることがで
きる。したがって、ポリイミド系樹脂中に残留する金属
化合物量をより少なくするとともに、最終的に得られる
ポリイミドの分子量が高くなりすぎて溶剤に対して膨潤
してしまうおそれを少なくし、また、金属化合物を溶媒
に十分均一に溶解させることができる観点から、金属化
合物の使用量を０．１〜５０モルの範囲内の値とするこ
とがより好ましく、０．１〜２０モルの範囲内の値とす
ることがさらに好ましい。
【００１８】また、本発明の製造方法を実施するにあた
り、ポリアミド酸を、１００〜３００℃の範囲内の温度
で加熱することが好ましい。ポリアミド酸の加熱温度を
このような範囲内の値に制限することにより、ポリイミ
ド系樹脂の分子量を短時間に、しかも十分に増加させる
ことができる。
り、ポリアミド酸を、１００〜３００℃の範囲内の温度
で加熱することが好ましい。ポリアミド酸の加熱温度を
このような範囲内の値に制限することにより、ポリイミ
ド系樹脂の分子量を短時間に、しかも十分に増加させる
ことができる。
【００１９】また、本発明の製造方法を実施するにあた
り、ポリアミド酸を、窒素雰囲気中で加熱することが好
ましい。このように加熱することにより酸素の影響を排
して、得られたポリイミド系樹脂が熱分解する可能性を
より少なくして、当該ポリイミド系樹脂の分子量をより
増加させることができる。
り、ポリアミド酸を、窒素雰囲気中で加熱することが好
ましい。このように加熱することにより酸素の影響を排
して、得られたポリイミド系樹脂が熱分解する可能性を
より少なくして、当該ポリイミド系樹脂の分子量をより
増加させることができる。
【００２０】また、本発明の製造方法を実施するにあた
り、ポリアミド酸を、ウレア類、スルホン類、スルホキ
シド類、ホスホリルアミド類、アミド類等の非プロトン
性溶媒、ハロゲン化アルキル類、芳香族炭化水素類、フ
ェノール類およびエーテル類からなる群から選択された
少なくとも一つの溶媒の存在下で加熱することが好まし
い。このように特定の溶媒の存在下でポリアミド酸を加
熱することにより、得られたポリイミド系樹脂の取り扱
いが容易になるとともに、均一な分子量を有するポリイ
ミド系樹脂を得ることが出来る。
り、ポリアミド酸を、ウレア類、スルホン類、スルホキ
シド類、ホスホリルアミド類、アミド類等の非プロトン
性溶媒、ハロゲン化アルキル類、芳香族炭化水素類、フ
ェノール類およびエーテル類からなる群から選択された
少なくとも一つの溶媒の存在下で加熱することが好まし
い。このように特定の溶媒の存在下でポリアミド酸を加
熱することにより、得られたポリイミド系樹脂の取り扱
いが容易になるとともに、均一な分子量を有するポリイ
ミド系樹脂を得ることが出来る。
【００２１】また、本発明の製造方法を実施するにあた
り、酸二無水物として、下記一般式（１）または下記一
般式（２）で表される脂環式酸二無水物を使用すること
が好ましい。
り、酸二無水物として、下記一般式（１）または下記一
般式（２）で表される脂環式酸二無水物を使用すること
が好ましい。
【００２２】
【化３】
【００２３】［（一般式（１）中、Ｘは、ＳＯ2、ＳＯ、
Ｓ、ＣＯ、Ｏ、Ｃ6Ｈ4または（ＣＨ2）tで表される炭化
水素、ＳＯ2−（ＣＨ2）t−ＳＯ2で表される基、ＳＯ−
（ＣＨ2）t−ＳＯで表される基、ＣＯＯ−（ＣＨ2）t−
ＣＯＯで表される基またはＣＯ−（ＣＨ2）t−ＣＯで表
される基（それぞれ（ＣＨ2）tにおけるｔは繰り返し数
であって、１〜１０の整数である。）である。］
Ｓ、ＣＯ、Ｏ、Ｃ6Ｈ4または（ＣＨ2）tで表される炭化
水素、ＳＯ2−（ＣＨ2）t−ＳＯ2で表される基、ＳＯ−
（ＣＨ2）t−ＳＯで表される基、ＣＯＯ−（ＣＨ2）t−
ＣＯＯで表される基またはＣＯ−（ＣＨ2）t−ＣＯで表
される基（それぞれ（ＣＨ2）tにおけるｔは繰り返し数
であって、１〜１０の整数である。）である。］
【００２４】
【化４】
【００２５】［（一般式（２）中、Ｘは、一般式（１）
の内容と同様であり、ＲはＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2またはＣ
（ＣＨ3）2である。］
の内容と同様であり、ＲはＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2またはＣ
（ＣＨ3）2である。］
【００２６】このように特定の酸二無水物を使用するこ
とにより、溶媒に対する溶解性を高めることができ、ま
た得られたポリイミド系樹脂の複屈折率をより小さくす
ることが出来る。
とにより、溶媒に対する溶解性を高めることができ、ま
た得られたポリイミド系樹脂の複屈折率をより小さくす
ることが出来る。
【００２７】また、本発明の製造方法を実施するにあた
り、ポリアミド酸が酸二無水物１モルに対して、ジアミ
ン化合物を０．９０〜１．１０モルで反応させたもので
あることが好ましい。このようにして得られたポリアミ
ド酸を使用することにより、ポリイミド系樹脂の分子量
をより確実に増加させることができる。また、未反応の
酸二無水物やジアミン化合物の残留物が少なくなり、得
られたポリイミド系樹脂の耐熱性や機械的特性を損なう
おそれが少ない。
り、ポリアミド酸が酸二無水物１モルに対して、ジアミ
ン化合物を０．９０〜１．１０モルで反応させたもので
あることが好ましい。このようにして得られたポリアミ
ド酸を使用することにより、ポリイミド系樹脂の分子量
をより確実に増加させることができる。また、未反応の
酸二無水物やジアミン化合物の残留物が少なくなり、得
られたポリイミド系樹脂の耐熱性や機械的特性を損なう
おそれが少ない。
【００２８】
【発明の実施の形態】本発明においては、酸二無水物と
ジアミン化合物とを反応させて得られるポリアミド酸
が、金属化合物の存在下に加熱される。ここで、本発明
のポリイミドの製造方法に用いられる酸二無水物として
以下の化合物が挙げられるが、最終的に得られるポリマ
に可溶性を付与できるものであれば本発明の製造方法を
用いることができるので、以下の化合物に特に制限され
るものではない。
ジアミン化合物とを反応させて得られるポリアミド酸
が、金属化合物の存在下に加熱される。ここで、本発明
のポリイミドの製造方法に用いられる酸二無水物として
以下の化合物が挙げられるが、最終的に得られるポリマ
に可溶性を付与できるものであれば本発明の製造方法を
用いることができるので、以下の化合物に特に制限され
るものではない。
【００２９】本発明に使用することが出来る酸二無水物
としては、例えば、上記ビス（エキソ）―ビシクロ
［２．２．１］ヘプタンー２，３−ジカルボン酸無水
物、ビス（エンド）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン
−２，３−ジカルボン酸無水物、３，３'，４，４'−ジ
シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，
４，５―シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，４，５―ノルボルネンテトラカルボン酸二無水
物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二
無水、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水
物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸
二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクトー７−エンー
２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ
［２．２．１］ペンタン−２，３，５，６−テトラカル
ボン酸二無水物、メチレンビス（３，３'，４，４'−シ
クロヘキサンジカルボン酸無水物）、ビシクロ［２．
２．２］オクタンー２，３，５，６−テトラカルボン酸
二無水物、テトラシクロドデカン−２，３，６，７−テ
トラカルボン酸二無水物,ピロメリット酸、３，３'，
４，４’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
３，３’，４，４'―ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、２，３，３'，４'―ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、２，３，３'，４'―ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、３，３'，４，４'―ビフェニルエーテル
テトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'―ビフェ
ニルスルフォンジカルボン酸二無水物、３，３'，４，
４'―ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，５，６―ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、２，３，６，７―ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、１，４，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、１，４，５，7−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン
酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラｋルボ
ン酸、３，３'，４，４'―テトラフェニルシランテトラ
カルボン酸二無水物、メターターフェニルー３,３',４,
４'―テトラカルボン酸二無水物、（トリフルオロメチ
ル）ピロメリット酸、ジ（トリフルオロメチル）ピロメ
リット酸、ジ（ペンタフルオロプロピル）ピロメリット
酸、ペンタフルオロエチルピロメリット酸、ビス｛３，
５−ジ（トリフルオロメチル）フェノキシ｝ピロメリッ
ト酸、ジフルオロピロメリット酸、２，２−ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン、５，５'―ビス（トリフルオロメチル）―３，
３'，４，４'―テトラカルボキシビフェニル、２，
２'，５，５'―テトラキス（トリフルオロメチル）―
３，３'，４，４'―テトラカルボキシビフェニル、５，
５'―ビス（トリフルオロメチル）―３，３'，４，４'
―テトラカルボキシジフェニルエーテル、５，５'―ビ
ス（トリフルオロメチル）―３，３'，４，４'―テトラ
カルボキシベンゾフェノン、ビス｛（トリフルオロメチ
ル）ジカルボキシフェノキシ｝ベンゼン、ビス｛（トリ
フルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝（トリフル
オロメチル）ベンゼン、ビス（ジカルボキシフェノキ
シ）（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス（ジカルボ
キシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ベンゼ
ン、ビス（ジカルボキシフェノキシ）テトラキス（トリ
フルオロメチル）ベンゼン、２，２−ビスー｛４−
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパ
ン、２，２−ビスー｛４−（３，４−ジカルボキシフェ
ノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、ビス
｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビ
フェニル、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシ
フェノキシ｝ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、
ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキ
シ｝ジフェニルエーテル、ビス｛（ジカルボキシフェノ
キシ）ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、ビス
｛（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラ
ン、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロ
フェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，４−ビス
（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）オク
タフルオロビフェニル、３，３'，４，４'―１，３−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）―１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサン、１−（２，３−ジカルボ
キシフェニル）−３−（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）―１，１，３，３―テトラメチルジシロキサンのテ
トラカルボン酸二無水物などが挙げられる。これらの酸
二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を適宜組み
合わせて使用してもよい。
としては、例えば、上記ビス（エキソ）―ビシクロ
［２．２．１］ヘプタンー２，３−ジカルボン酸無水
物、ビス（エンド）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン
−２，３−ジカルボン酸無水物、３，３'，４，４'−ジ
シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，
４，５―シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，４，５―ノルボルネンテトラカルボン酸二無水
物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二
無水、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水
物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸
二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクトー７−エンー
２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ
［２．２．１］ペンタン−２，３，５，６−テトラカル
ボン酸二無水物、メチレンビス（３，３'，４，４'−シ
クロヘキサンジカルボン酸無水物）、ビシクロ［２．
２．２］オクタンー２，３，５，６−テトラカルボン酸
二無水物、テトラシクロドデカン−２，３，６，７−テ
トラカルボン酸二無水物,ピロメリット酸、３，３'，
４，４’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
３，３’，４，４'―ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、２，３，３'，４'―ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、２，３，３'，４'―ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、３，３'，４，４'―ビフェニルエーテル
テトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'―ビフェ
ニルスルフォンジカルボン酸二無水物、３，３'，４，
４'―ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，５，６―ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、２，３，６，７―ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、１，４，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、１，４，５，7−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン
酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラｋルボ
ン酸、３，３'，４，４'―テトラフェニルシランテトラ
カルボン酸二無水物、メターターフェニルー３,３',４,
４'―テトラカルボン酸二無水物、（トリフルオロメチ
ル）ピロメリット酸、ジ（トリフルオロメチル）ピロメ
リット酸、ジ（ペンタフルオロプロピル）ピロメリット
酸、ペンタフルオロエチルピロメリット酸、ビス｛３，
５−ジ（トリフルオロメチル）フェノキシ｝ピロメリッ
ト酸、ジフルオロピロメリット酸、２，２−ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン、５，５'―ビス（トリフルオロメチル）―３，
３'，４，４'―テトラカルボキシビフェニル、２，
２'，５，５'―テトラキス（トリフルオロメチル）―
３，３'，４，４'―テトラカルボキシビフェニル、５，
５'―ビス（トリフルオロメチル）―３，３'，４，４'
―テトラカルボキシジフェニルエーテル、５，５'―ビ
ス（トリフルオロメチル）―３，３'，４，４'―テトラ
カルボキシベンゾフェノン、ビス｛（トリフルオロメチ
ル）ジカルボキシフェノキシ｝ベンゼン、ビス｛（トリ
フルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝（トリフル
オロメチル）ベンゼン、ビス（ジカルボキシフェノキ
シ）（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス（ジカルボ
キシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ベンゼ
ン、ビス（ジカルボキシフェノキシ）テトラキス（トリ
フルオロメチル）ベンゼン、２，２−ビスー｛４−
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパ
ン、２，２−ビスー｛４−（３，４−ジカルボキシフェ
ノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、ビス
｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビ
フェニル、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシ
フェノキシ｝ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、
ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキ
シ｝ジフェニルエーテル、ビス｛（ジカルボキシフェノ
キシ）ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、ビス
｛（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラ
ン、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロ
フェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，４−ビス
（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）オク
タフルオロビフェニル、３，３'，４，４'―１，３−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）―１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサン、１−（２，３−ジカルボ
キシフェニル）−３−（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）―１，１，３，３―テトラメチルジシロキサンのテ
トラカルボン酸二無水物などが挙げられる。これらの酸
二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を適宜組み
合わせて使用してもよい。
【００３０】また、上述したように一般式（１）または
一般式（２）で表される酸二無水物を使用することによ
り、得られるポリアミド酸、ひいてはポリイミド系樹脂
の溶媒に対する溶解性を高めることができ、また得られ
たポリイミド系樹脂の複屈折率をより小さくすることが
出来る。
一般式（２）で表される酸二無水物を使用することによ
り、得られるポリアミド酸、ひいてはポリイミド系樹脂
の溶媒に対する溶解性を高めることができ、また得られ
たポリイミド系樹脂の複屈折率をより小さくすることが
出来る。
【００３１】また、本発明において使用することの出来
るジアミン化合物は特に限定されるものではないが、例
えば以下の化合物を挙げることができる。なお、これら
のうち、最終的に得られるポリマに可溶性を付与できる
ジアミン化合物であればより好ましい。
るジアミン化合物は特に限定されるものではないが、例
えば以下の化合物を挙げることができる。なお、これら
のうち、最終的に得られるポリマに可溶性を付与できる
ジアミン化合物であればより好ましい。
【００３２】本発明に使用することの出来るジアミン化
合物としては、例えば、１，２−エチレンジアミン化合
物、１，３−プロパンジアミン化合物、１，４−ブタン
ジアミン化合物、１，５−ペンタジアミン化合物、１，
６−ヘキサンジアミン化合物、１，７―ヘプタンジアミ
ン化合物、１，８―オクタンジアミン化合物、１，９−
ノナンジアミン化合物、１、１０―デカンジアミン化合
物、１，１２―ドデカンジアミン化合物、シス-１，４
―ジアミノシクロヘキサン、トランス-１，４―ジアミ
ノシクロヘキサン、１，４―ジアミノシクロヘキサン異
性体混合物、シス-シス-４，４'−ジアミノジシクロヘ
キシルメタン、シス-トランス-４，４'−ジアミノジシ
クロヘキシルメタン、トランス-トランス-４，４'−ジ
アミノジシクロヘキシルメタン、４，４'−ジアミノジ
シクロヘキシルメタン異性体混合物、シス-１，３−ビ
ス（アミノエチル）シクロヘキサン、トランス-１，３
−ビス（アミノエチル）シクロヘキサン、１，３−ビス
（アミノエチル）シクロヘキサン異性体混合物、シス-
シス-４，４'−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシ
ルアミン）、シス-トランス-４，４'−メチレンビス
（２−メチルシクロヘキシルアミン）、トランス-トラ
ンス-４，４'−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシ
ルアミン）、４，４'−メチレンビス（２−メチルシク
ロヘキシルアミン）異性体混合物、シス-シス-４，４'
−ジアミノジシロヘキシレンプロパン、シス-トランス-
４，４'−ジアミノジシロヘキシレンプロパン、トラン
ス-トランス-４，４'−ジアミノジシロヘキシレンプロ
パン、４，４'−ジアミノジシロヘキシレンプロパン異
性体混合物、オルトフェニレンジアミン化合物、メタフ
ェニレンジアミン化合物、パラフェニレンジアミン化合
物、２，４―トルエンジアミン化合物、４，６−ジメチ
ルメタフェニレンジアミン化合物、２，４−ジアミノメ
シチレン、４−クロロメタフェニレンジアミン化合物、
５−ニトロメタフェニレンジアミン化合物、４，４'―
ジアミノジフェニル、３，３'−ジアミノジフェニル、
３，４'−ジアミノジフェニル、３，３'−ジメチルー
４，４'―ジアミノジフェニル、３，３'−ジヒドロキシ
ー４，４'―ジアミノジフェニル、３，３'−ジメチルー
４，４'―ジアミノジフェニルー６，６'−スルフォン
酸、４，４'―ジアミノジフェニルエーテル、３，３'―
ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフ
ェニルエーテル、２，４'−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４，４'―ジアミノジフェニルチオエーテル、３，
３'―ジアミノジフェニルチオエーテル、３，４'―ジア
ミノジフェニルチオエーテル、２，４'―ジアミノジフ
ェニルチオエーテル、４，４'―ジアミノジフェニルメ
タン、３，３'―ジアミノジフェニルメタン、３，４'―
ジアミノジフェニルメタン、２，４'―ジアミノジフェ
ニルメタン、３，３'−ジクロロー４，４'―ジアミノジ
フェニルメタン、３，３'−ジメトキシー４，４'−ジア
ミノジフェニルメタン、３，３'−ジメチルー４，４'−
ジアミノジフェニルメタン、２，２−（４，４'―アミ
ノフェニル）プロパン、２，２−（３，４'―アミノフ
ェニル）プロパン、２，２−（３，３'―アミノフェニ
ル）プロパン、４，４'―ジフェニルスルフォン、３，
３'―ジフェニルスルフォン、３，４'―ジフェニルスル
フォン、４，４'―ジアミノベンゾフェノン、３，３'―
ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノジフェニ
ルアミド、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオ
レン、１，４―ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，３―ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，３―ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス
｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルフォ
ン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝ス
ルフォン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、４，１０−ビス
（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２、２'−ビス
（トリフルオロメチル）―４，４'−ジアミノビフェニ
ル、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）―４，５'−
ジアミノビフェニル、２，２'−ビス（トリフルオロメ
チル）―５，５'−ジアミノビフェニル、２，２−ビス
（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，
２−（３，４'−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、２，２−（３，３'−ジアミノフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン、１，３−ジアミノー２，４，５，
６−テトラフルオロベンゼン、２，２−ビス（４−アミ
ノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１−
フェニルー１−トリフルオロメチルー１，１―ビス（４
−アミノフェニル）メタン、１−フェニルー１−トリフ
ルオロメチルー１，１―ビス（４−アミノフェノキシフ
ェニル）メタン、４，４−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ビフェニルなどが挙げられる。これらのジアミン化
合物は単独で用いてもよいし、二種以上を適宜組み合わ
せて使用してもよい。
合物としては、例えば、１，２−エチレンジアミン化合
物、１，３−プロパンジアミン化合物、１，４−ブタン
ジアミン化合物、１，５−ペンタジアミン化合物、１，
６−ヘキサンジアミン化合物、１，７―ヘプタンジアミ
ン化合物、１，８―オクタンジアミン化合物、１，９−
ノナンジアミン化合物、１、１０―デカンジアミン化合
物、１，１２―ドデカンジアミン化合物、シス-１，４
―ジアミノシクロヘキサン、トランス-１，４―ジアミ
ノシクロヘキサン、１，４―ジアミノシクロヘキサン異
性体混合物、シス-シス-４，４'−ジアミノジシクロヘ
キシルメタン、シス-トランス-４，４'−ジアミノジシ
クロヘキシルメタン、トランス-トランス-４，４'−ジ
アミノジシクロヘキシルメタン、４，４'−ジアミノジ
シクロヘキシルメタン異性体混合物、シス-１，３−ビ
ス（アミノエチル）シクロヘキサン、トランス-１，３
−ビス（アミノエチル）シクロヘキサン、１，３−ビス
（アミノエチル）シクロヘキサン異性体混合物、シス-
シス-４，４'−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシ
ルアミン）、シス-トランス-４，４'−メチレンビス
（２−メチルシクロヘキシルアミン）、トランス-トラ
ンス-４，４'−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシ
ルアミン）、４，４'−メチレンビス（２−メチルシク
ロヘキシルアミン）異性体混合物、シス-シス-４，４'
−ジアミノジシロヘキシレンプロパン、シス-トランス-
４，４'−ジアミノジシロヘキシレンプロパン、トラン
ス-トランス-４，４'−ジアミノジシロヘキシレンプロ
パン、４，４'−ジアミノジシロヘキシレンプロパン異
性体混合物、オルトフェニレンジアミン化合物、メタフ
ェニレンジアミン化合物、パラフェニレンジアミン化合
物、２，４―トルエンジアミン化合物、４，６−ジメチ
ルメタフェニレンジアミン化合物、２，４−ジアミノメ
シチレン、４−クロロメタフェニレンジアミン化合物、
５−ニトロメタフェニレンジアミン化合物、４，４'―
ジアミノジフェニル、３，３'−ジアミノジフェニル、
３，４'−ジアミノジフェニル、３，３'−ジメチルー
４，４'―ジアミノジフェニル、３，３'−ジヒドロキシ
ー４，４'―ジアミノジフェニル、３，３'−ジメチルー
４，４'―ジアミノジフェニルー６，６'−スルフォン
酸、４，４'―ジアミノジフェニルエーテル、３，３'―
ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフ
ェニルエーテル、２，４'−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４，４'―ジアミノジフェニルチオエーテル、３，
３'―ジアミノジフェニルチオエーテル、３，４'―ジア
ミノジフェニルチオエーテル、２，４'―ジアミノジフ
ェニルチオエーテル、４，４'―ジアミノジフェニルメ
タン、３，３'―ジアミノジフェニルメタン、３，４'―
ジアミノジフェニルメタン、２，４'―ジアミノジフェ
ニルメタン、３，３'−ジクロロー４，４'―ジアミノジ
フェニルメタン、３，３'−ジメトキシー４，４'−ジア
ミノジフェニルメタン、３，３'−ジメチルー４，４'−
ジアミノジフェニルメタン、２，２−（４，４'―アミ
ノフェニル）プロパン、２，２−（３，４'―アミノフ
ェニル）プロパン、２，２−（３，３'―アミノフェニ
ル）プロパン、４，４'―ジフェニルスルフォン、３，
３'―ジフェニルスルフォン、３，４'―ジフェニルスル
フォン、４，４'―ジアミノベンゾフェノン、３，３'―
ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノジフェニ
ルアミド、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオ
レン、１，４―ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，３―ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，３―ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス
｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルフォ
ン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝ス
ルフォン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、４，１０−ビス
（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２、２'−ビス
（トリフルオロメチル）―４，４'−ジアミノビフェニ
ル、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）―４，５'−
ジアミノビフェニル、２，２'−ビス（トリフルオロメ
チル）―５，５'−ジアミノビフェニル、２，２−ビス
（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，
２−（３，４'−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、２，２−（３，３'−ジアミノフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン、１，３−ジアミノー２，４，５，
６−テトラフルオロベンゼン、２，２−ビス（４−アミ
ノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１−
フェニルー１−トリフルオロメチルー１，１―ビス（４
−アミノフェニル）メタン、１−フェニルー１−トリフ
ルオロメチルー１，１―ビス（４−アミノフェノキシフ
ェニル）メタン、４，４−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ビフェニルなどが挙げられる。これらのジアミン化
合物は単独で用いてもよいし、二種以上を適宜組み合わ
せて使用してもよい。
【００３３】また、下記一般式（３）で表されるジアミ
ン化合物を使用することも好ましい。このようなシリコ
ン元素を含むジアミン化合物を使用することにより、得
られるポリイミド系樹脂の耐候性を著しく向上させるこ
とができ、また、当該ポリイミド系樹脂のガラス等に対
する密着力を向上させることもできる。
ン化合物を使用することも好ましい。このようなシリコ
ン元素を含むジアミン化合物を使用することにより、得
られるポリイミド系樹脂の耐候性を著しく向上させるこ
とができ、また、当該ポリイミド系樹脂のガラス等に対
する密着力を向上させることもできる。
【００３４】
【化５】
【００３５】（一般式（３）中、Ｒ1は２価の炭化水素
基を表し、Ｒ2は１価の炭化水素基を表し、ｍは１〜１
００の範囲内の値である。但し、Ｒ1は好ましくは、炭
素原子数が１〜５のアルキレン基、フェニレン基又はア
ルキル置換フェニレン基であり、Ｒ2は好ましくは、炭
素原子数が１〜５のアルキル基、アルコキシル基、フェ
ニル基またはアルキル置換フェニレン基である。）
基を表し、Ｒ2は１価の炭化水素基を表し、ｍは１〜１
００の範囲内の値である。但し、Ｒ1は好ましくは、炭
素原子数が１〜５のアルキレン基、フェニレン基又はア
ルキル置換フェニレン基であり、Ｒ2は好ましくは、炭
素原子数が１〜５のアルキル基、アルコキシル基、フェ
ニル基またはアルキル置換フェニレン基である。）
【００３６】次に、本発明において使用することのでき
る金属化合物について説明する。好ましい金属化合物と
しては、リチウム、アルミニウム、チタン、クロム、マ
ンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニ
ウム、ニオブ、モリブンデン、ルテニウム、ロジウム、
パラジウム、銀、スズ、白金等の金属を使用したカルボ
ン酸金属塩、同様の金属を使用した多価カルボン酸金属
塩、同様の金属を使用した金属炭酸塩、同様の金属を使
用した金属硫酸塩、同様の金属を使用した金属リン酸
塩、同様の金属を使用した金属硝酸塩、同様の金属を使
用した金属炭酸水素塩、同様の金属を使用した金属水酸
化物および同様の金属を使用した金属塩化物などが挙げ
られる。これらの金属化合物は、ポリイミド系樹脂の分
子量の増加効果に優れており、比較的少量の添加でポリ
イミド系樹脂の分子量を顕著に増加させることができ、
また、これらの金属化合物は、易水溶性であるため、ポ
リイミド系樹脂の合成後に、水洗等により容易に取り除
くことができる点でも好ましい。
る金属化合物について説明する。好ましい金属化合物と
しては、リチウム、アルミニウム、チタン、クロム、マ
ンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニ
ウム、ニオブ、モリブンデン、ルテニウム、ロジウム、
パラジウム、銀、スズ、白金等の金属を使用したカルボ
ン酸金属塩、同様の金属を使用した多価カルボン酸金属
塩、同様の金属を使用した金属炭酸塩、同様の金属を使
用した金属硫酸塩、同様の金属を使用した金属リン酸
塩、同様の金属を使用した金属硝酸塩、同様の金属を使
用した金属炭酸水素塩、同様の金属を使用した金属水酸
化物および同様の金属を使用した金属塩化物などが挙げ
られる。これらの金属化合物は、ポリイミド系樹脂の分
子量の増加効果に優れており、比較的少量の添加でポリ
イミド系樹脂の分子量を顕著に増加させることができ、
また、これらの金属化合物は、易水溶性であるため、ポ
リイミド系樹脂の合成後に、水洗等により容易に取り除
くことができる点でも好ましい。
【００３７】これらの金属化合物の中で特に本発明に好
ましい化合物としては、触媒活性能がより高く、扱い安
さが良好な点から、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化亜
鉛（ＺｎＣｌ2）等の金属塩化物が挙げられる。
ましい化合物としては、触媒活性能がより高く、扱い安
さが良好な点から、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化亜
鉛（ＺｎＣｌ2）等の金属塩化物が挙げられる。
【００３８】なお、上記の金属化合物は、単独で用いて
もよいし、二種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
また、上記金属化合物と併用して、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、
Ｎａ2ＣＯ3等の無機塩（金属化合物を除く）を使用する
こともできる。
もよいし、二種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
また、上記金属化合物と併用して、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、
Ｎａ2ＣＯ3等の無機塩（金属化合物を除く）を使用する
こともできる。
【００３９】次に、本発明におけるポリアミド酸からポ
リイミド系樹脂を得るための反応工程について説明す
る。まず、ポリアミド酸は、酸二無水物とジアミン化合
物とを重縮合反応（単に反応と称する場合もある。）さ
せることにより得られる（以後、この重縮合反応の工程
を第一段階と称する。）。そして、ポリイミド系樹脂を
得るためには、さらに得られたポリアミド酸を一定温度
で加熱する必要がある（以後、この反応工程を第二段階
と称する。）。
リイミド系樹脂を得るための反応工程について説明す
る。まず、ポリアミド酸は、酸二無水物とジアミン化合
物とを重縮合反応（単に反応と称する場合もある。）さ
せることにより得られる（以後、この重縮合反応の工程
を第一段階と称する。）。そして、ポリイミド系樹脂を
得るためには、さらに得られたポリアミド酸を一定温度
で加熱する必要がある（以後、この反応工程を第二段階
と称する。）。
【００４０】この第一段階の条件は特に制限されるもの
ではないが、例えば０〜１００℃の温度範囲内で反応を
行うのが好ましい。また、最終的に得られるポリイミド
系樹脂から成形される成形体に発生するボイド等を効率
的に抑えることができる点から、０〜７５℃の温度範囲
内で反応を行うことがより好ましい。
ではないが、例えば０〜１００℃の温度範囲内で反応を
行うのが好ましい。また、最終的に得られるポリイミド
系樹脂から成形される成形体に発生するボイド等を効率
的に抑えることができる点から、０〜７５℃の温度範囲
内で反応を行うことがより好ましい。
【００４１】また、この第一段階の反応時間についても
特に制限されるものではないが、例えば０〜１００℃の
温度範囲内で反応を行う場合、当該第一段階の反応時間
を０．２〜９８時間の範囲内の値とするのが好ましい。
このような反応時間であれば、製造時間が全体として著
しく長くなることもなく、また、ポリアミド酸を確実に
得ることができる。
特に制限されるものではないが、例えば０〜１００℃の
温度範囲内で反応を行う場合、当該第一段階の反応時間
を０．２〜９８時間の範囲内の値とするのが好ましい。
このような反応時間であれば、製造時間が全体として著
しく長くなることもなく、また、ポリアミド酸を確実に
得ることができる。
【００４２】また、この第一段階において、酸二無水物
とジアミン化合物との配合割合（酸二無水物１モルに対
するジアミン化合物の配合量）を、０．９０〜１．１０
モルの範囲内の値とするのが好ましい。このようにして
得られたポリアミド酸を使用することにより、ポリイミ
ド系樹脂の分子量をより確実に増加させることができ
る。また、未反応の酸二無水物やジアミン化合物の残留
物が少なくなり、得られたポリイミド系樹脂の熱安定性
や機械的特性を損なうおそれが少ない。したがって、よ
り高分子量物を得るという観点から、酸二無水物とジア
ミン化合物との配合割合として、酸二無水物１モルに対
するジアミン化合物の配合量を０.９５〜１.０５モルの
範囲内の値とするのがより好ましい。
とジアミン化合物との配合割合（酸二無水物１モルに対
するジアミン化合物の配合量）を、０．９０〜１．１０
モルの範囲内の値とするのが好ましい。このようにして
得られたポリアミド酸を使用することにより、ポリイミ
ド系樹脂の分子量をより確実に増加させることができ
る。また、未反応の酸二無水物やジアミン化合物の残留
物が少なくなり、得られたポリイミド系樹脂の熱安定性
や機械的特性を損なうおそれが少ない。したがって、よ
り高分子量物を得るという観点から、酸二無水物とジア
ミン化合物との配合割合として、酸二無水物１モルに対
するジアミン化合物の配合量を０.９５〜１.０５モルの
範囲内の値とするのがより好ましい。
【００４３】また、この第一段階の重合溶液を調整する
際に、モノマ（酸二無水物およびジアミン化合物）の濃
度を１〜６０重量％の範囲内の値とするのが好ましい。
さらに、当該モノマの溶剤に対する溶解性がより良好な
観点から、モノマ濃度を１〜３０重量％の範囲内の値と
することが特に好ましい。
際に、モノマ（酸二無水物およびジアミン化合物）の濃
度を１〜６０重量％の範囲内の値とするのが好ましい。
さらに、当該モノマの溶剤に対する溶解性がより良好な
観点から、モノマ濃度を１〜３０重量％の範囲内の値と
することが特に好ましい。
【００４４】さらに、この第一段階終了後の重合溶液
（ポリアミド酸溶液）において、水、メタノール、ヘキ
サン、シクロヘキサンなどの貧溶媒を用いて再沈殿を行
うことにより、精製することが好ましい。
（ポリアミド酸溶液）において、水、メタノール、ヘキ
サン、シクロヘキサンなどの貧溶媒を用いて再沈殿を行
うことにより、精製することが好ましい。
【００４５】第二段階の条件も第一段階と同様に、特に
制限されるものではないが、１００〜３００℃の範囲内
の温度で加熱するのが好ましい。このような温度範囲内
でポリアミド酸を加熱することにより、イミド化と並行
して縮重合反応を促進させることができる。したがっ
て、ポリイミド系樹脂の分子量を短時間に、しかも十分
に増加させることができる。なお、得られたポリマが熱
分解する可能性をより少なくすることができる観点か
ら、第二段階を１００〜２５０℃の温度範囲内で加熱す
ることが特に好ましい。
制限されるものではないが、１００〜３００℃の範囲内
の温度で加熱するのが好ましい。このような温度範囲内
でポリアミド酸を加熱することにより、イミド化と並行
して縮重合反応を促進させることができる。したがっ
て、ポリイミド系樹脂の分子量を短時間に、しかも十分
に増加させることができる。なお、得られたポリマが熱
分解する可能性をより少なくすることができる観点か
ら、第二段階を１００〜２５０℃の温度範囲内で加熱す
ることが特に好ましい。
【００４６】また、この第二段階の反応時間についても
特に制限されるものではないが、例えば１００〜３００
℃の温度範囲内で反応を行う場合、当該第二段階の反応
時間を、０．１〜２４時間の範囲内の値とするのが好ま
しい。このような反応時間であれば、製造時間が全体と
して著しく長くなることもなく、また、高分子量化した
ポリイミド系樹脂を確実に得ることができる。
特に制限されるものではないが、例えば１００〜３００
℃の温度範囲内で反応を行う場合、当該第二段階の反応
時間を、０．１〜２４時間の範囲内の値とするのが好ま
しい。このような反応時間であれば、製造時間が全体と
して著しく長くなることもなく、また、高分子量化した
ポリイミド系樹脂を確実に得ることができる。
【００４７】また、この第二段階における金属化合物の
添加量としては、酸二無水物１モルに対して、０．０１
〜１００モルの範囲内の値とするのが好ましい。金属化
合物の使用量をこのような範囲内の値に制限することに
より、一部前述したようにポリイミド系樹脂中に残留す
る金属化合物量を可及的に少なくすることができ、ま
た、一方でポリイミド系樹脂の分子量を十分に増加させ
ることができる。
添加量としては、酸二無水物１モルに対して、０．０１
〜１００モルの範囲内の値とするのが好ましい。金属化
合物の使用量をこのような範囲内の値に制限することに
より、一部前述したようにポリイミド系樹脂中に残留す
る金属化合物量を可及的に少なくすることができ、ま
た、一方でポリイミド系樹脂の分子量を十分に増加させ
ることができる。
【００４８】また、この第二段階において、ポリマの分
子量を制御するために、無水フタル酸のような酸無水
物、モノカルボン酸又はモノイソシアネートを添加して
重合してもよい。
子量を制御するために、無水フタル酸のような酸無水
物、モノカルボン酸又はモノイソシアネートを添加して
重合してもよい。
【００４９】また、この第二段階終了後の重合溶液にお
いて、ベンゾイルクロリドや無水酢酸およびピリジンの
ようなアミノ基と反応する試薬を加えて末端アミノ基を
封止することが好ましい。得られるポリイミド系樹脂の
熱安定性等を向上させることができるためである。さら
に、この第二段階終了後の重合溶液において、アルキル
アミン、シクロヘキシルアミン等のモノアミンを添加し
て、末端の酸二無水物を封止する反応を行うこともでき
る。得られるポリイミド系樹脂の熱安定性を向上させる
ことができるためである。なお、末端の酸二無水物が開
環してジカルボン酸となっている場合には、脱水剤を添
加して、酸無水物としてから上記のモノアミンを添加す
ることが好ましい。
いて、ベンゾイルクロリドや無水酢酸およびピリジンの
ようなアミノ基と反応する試薬を加えて末端アミノ基を
封止することが好ましい。得られるポリイミド系樹脂の
熱安定性等を向上させることができるためである。さら
に、この第二段階終了後の重合溶液において、アルキル
アミン、シクロヘキシルアミン等のモノアミンを添加し
て、末端の酸二無水物を封止する反応を行うこともでき
る。得られるポリイミド系樹脂の熱安定性を向上させる
ことができるためである。なお、末端の酸二無水物が開
環してジカルボン酸となっている場合には、脱水剤を添
加して、酸無水物としてから上記のモノアミンを添加す
ることが好ましい。
【００５０】また、この第二段階の途中または終了時
に、イミド化を促進するためにイミド化促進剤を添加し
て更に反応を行ってもよい。ここで、イミド化促進剤と
しては、無水酢酸、無水酪酸、無水プロピオン酸等の酸
無水物が挙げられる。場合によってはトリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
ピリジン、キノリン等の３級アミン化合物等を併用して
も良い。これらのイミド化促進剤は、酸二無水物１モル
に対して０．０１〜２００倍モルの範囲で添加するのが
好ましい。
に、イミド化を促進するためにイミド化促進剤を添加し
て更に反応を行ってもよい。ここで、イミド化促進剤と
しては、無水酢酸、無水酪酸、無水プロピオン酸等の酸
無水物が挙げられる。場合によってはトリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
ピリジン、キノリン等の３級アミン化合物等を併用して
も良い。これらのイミド化促進剤は、酸二無水物１モル
に対して０．０１〜２００倍モルの範囲で添加するのが
好ましい。
【００５１】また、この第二段階において、得られるポ
リイミドの色相を良好なものとするために、亜リン酸ト
リフェニルなどの亜リン酸系化合物を添加して反応を行
っても良い。さらに、この時に、上述したトリエチルア
ミン等の３級アミン化合物を併用しても良い。
リイミドの色相を良好なものとするために、亜リン酸ト
リフェニルなどの亜リン酸系化合物を添加して反応を行
っても良い。さらに、この時に、上述したトリエチルア
ミン等の３級アミン化合物を併用しても良い。
【００５２】また、本発明におけるポリアミド酸からポ
リイミド系樹脂を得るための反応工程（第一段階および
第二段階）において、溶媒を使用することが好ましい。
このように溶媒を用いることにより、得られるポリアミ
ド酸やポリイミド系樹脂の取り扱いが容易になるととも
に、均一な分子量を有するポリイミド系樹脂を得ること
が出来る。
リイミド系樹脂を得るための反応工程（第一段階および
第二段階）において、溶媒を使用することが好ましい。
このように溶媒を用いることにより、得られるポリアミ
ド酸やポリイミド系樹脂の取り扱いが容易になるととも
に、均一な分子量を有するポリイミド系樹脂を得ること
が出来る。
【００５３】ここで、本発明で使用される好ましい溶媒
としては、例えば、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルエチルウレアのようなウレア類、ジメチルスルホキシ
ド、ジフェニルスルフホン、テトラメチレンスルフホン
のようなスルホキシドあるいはスルホン類、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチルラクトン、ヘキサメ
チルリン酸トリアミドのようなアミド類又はホスホリル
アミド類等の非プロトン性溶媒、クロロフォルム、塩化
メチレン等のハロゲン化アルキル類、ベンゼン、トルエ
ン等の芳香族炭化水素類、フェノール、ｏ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール等のフェノール類、ジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、ｐ−クレゾールメチルエーテル
等のエーテル類を挙げることができる。なお、これらの
溶媒は単独で用いてもよいし、あるいは二種以上を適宜
組み合わせて使用してもよい。
としては、例えば、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルエチルウレアのようなウレア類、ジメチルスルホキシ
ド、ジフェニルスルフホン、テトラメチレンスルフホン
のようなスルホキシドあるいはスルホン類、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチルラクトン、ヘキサメ
チルリン酸トリアミドのようなアミド類又はホスホリル
アミド類等の非プロトン性溶媒、クロロフォルム、塩化
メチレン等のハロゲン化アルキル類、ベンゼン、トルエ
ン等の芳香族炭化水素類、フェノール、ｏ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール等のフェノール類、ジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、ｐ−クレゾールメチルエーテル
等のエーテル類を挙げることができる。なお、これらの
溶媒は単独で用いてもよいし、あるいは二種以上を適宜
組み合わせて使用してもよい。
【００５４】また、本発明で使用される溶媒は、市販さ
れている特級や１級グレードのものをそのまま使用して
も差し支えがないが、これらの溶剤を乾燥蒸留等の通常
の操作により脱水精製処理を行って使用しても良い。本
発明において、最終的に得られるポリイミドには、使用
される用途にもよるが、金属化合物が一部残留していて
もよい。
れている特級や１級グレードのものをそのまま使用して
も差し支えがないが、これらの溶剤を乾燥蒸留等の通常
の操作により脱水精製処理を行って使用しても良い。本
発明において、最終的に得られるポリイミドには、使用
される用途にもよるが、金属化合物が一部残留していて
もよい。
【００５５】また、本発明の製造方法における第一段階
および第二段階あるいはいずれか一方の段階を、窒素等
の不活性ガス気流下（気流中）あるいは減圧状態で実施
（加熱）することが好ましい。このように不活性ガス気
流下あるいは減圧状態で反応を行うことにより酸素ある
いは周囲に存在する水分の影響を排して、得られたポリ
マが熱分解したり、分子量が増大しない可能性をより少
なくすることができる。
および第二段階あるいはいずれか一方の段階を、窒素等
の不活性ガス気流下（気流中）あるいは減圧状態で実施
（加熱）することが好ましい。このように不活性ガス気
流下あるいは減圧状態で反応を行うことにより酸素ある
いは周囲に存在する水分の影響を排して、得られたポリ
マが熱分解したり、分子量が増大しない可能性をより少
なくすることができる。
【００５６】なお、本発明において、反応において分類
される上述した第一段階と第二段階とは連続して行うの
が好ましいが、第一段階で得られたポリアミド酸を精製
する必要がある場合には、第一段階と第二段階との間
に、再沈工程や、精製されたポリアミド酸を再び溶媒に
溶解する工程等を含むこともできる。したがって、この
ような場合には、精製されたポリアミド酸に対して所定
量の金属化合物を添加してから第二段階を行うこととな
る。
される上述した第一段階と第二段階とは連続して行うの
が好ましいが、第一段階で得られたポリアミド酸を精製
する必要がある場合には、第一段階と第二段階との間
に、再沈工程や、精製されたポリアミド酸を再び溶媒に
溶解する工程等を含むこともできる。したがって、この
ような場合には、精製されたポリアミド酸に対して所定
量の金属化合物を添加してから第二段階を行うこととな
る。
【００５７】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、実施例における説明は本発明を例示的に説明する
ためのものであり、これにより本発明の範囲を制限する
ものではない。
るが、実施例における説明は本発明を例示的に説明する
ためのものであり、これにより本発明の範囲を制限する
ものではない。
【００５８】（実施例１） （ポリイミド系樹脂の製造）第一段階としてポリアミド
酸溶液を調整した。すなわち、塩化カルシウム管と窒素
流入管を装着した２００ｍｌフラスコに対して、溶媒と
してＮ―メチルー２−ピロリドン（ＮＭＰ、和光純薬製
１級）を収容した。なお、当該Ｎ―メチルー２−ピロリ
ドンの使用量は後に添加するジアミン化合物と酸二無水
物との両モノマ濃度が１５重量％となるような量として
ある。ついで、ジアミン化合物として、２．６０５ｇの
２，２−ビス［４−（４―アミノフェノキシフェニ
ル）］プロパン（以下、ＢＡＰＰと称する。）および
１．３３５ｇの４，４‘―ジアミノジシクロヘキシルメ
タン（以下、ＤＡＤＣＭと称する。）をそれぞれモル比
で１：１の割合で添加した。なお、酸二無水物とジアミ
ン化合物とのモル比は１：１としてある。ついで、これ
らのジアミン化合物が均一に溶媒に溶解するまでよく撹
拌を続けてジアミン化合物溶液を調整した。ついで、酸
二無水物として、５．００ｇのビス（エキソ）―ビシク
ロ（２，２，１）ヘプタンー２，３―ジカルボン酸無水
物（以下、ＨＡＣ ＳＯ2と称する。）を、ジアミン化合
物溶液に対して添加した。その後、窒素気流中、温度２
５℃で１時間の条件でジアミン化合物と酸二無水物とを
縮合反応させてポリアミド酸溶液とした。次に、第二段
階として、得られたポリアミド酸溶液が収容されている
フラスコ内に、金属化合物として塩化亜鉛（ＺｎＣ
ｌ2）を、ＨＡＣ ＳＯ2１モルに対して２モルの割合
（ＺｎＣｌ2：３．４５９ｇ）になるように添加した。
その後、窒素気流中、温度１４０℃、５時間の条件でポ
リアミド酸溶液を加熱し、当該溶液に含まれるポリアミ
ド酸を脱水縮合させてポリイミド系樹脂を合成した（ポ
リイミド溶液）。なお、得られたポリイミド溶液に対し
て、水を用いて再沈殿処理を施した。そして、さらに得
られたポリマ（ポリイミド系樹脂）を水で洗浄して精製
した。この精製したポリマを９０℃で一晩乾燥後、完全
に水分が除去できるまで減圧乾燥を行い、高分子量化さ
れたポリイミド系樹脂を最終的に得た。
酸溶液を調整した。すなわち、塩化カルシウム管と窒素
流入管を装着した２００ｍｌフラスコに対して、溶媒と
してＮ―メチルー２−ピロリドン（ＮＭＰ、和光純薬製
１級）を収容した。なお、当該Ｎ―メチルー２−ピロリ
ドンの使用量は後に添加するジアミン化合物と酸二無水
物との両モノマ濃度が１５重量％となるような量として
ある。ついで、ジアミン化合物として、２．６０５ｇの
２，２−ビス［４−（４―アミノフェノキシフェニ
ル）］プロパン（以下、ＢＡＰＰと称する。）および
１．３３５ｇの４，４‘―ジアミノジシクロヘキシルメ
タン（以下、ＤＡＤＣＭと称する。）をそれぞれモル比
で１：１の割合で添加した。なお、酸二無水物とジアミ
ン化合物とのモル比は１：１としてある。ついで、これ
らのジアミン化合物が均一に溶媒に溶解するまでよく撹
拌を続けてジアミン化合物溶液を調整した。ついで、酸
二無水物として、５．００ｇのビス（エキソ）―ビシク
ロ（２，２，１）ヘプタンー２，３―ジカルボン酸無水
物（以下、ＨＡＣ ＳＯ2と称する。）を、ジアミン化合
物溶液に対して添加した。その後、窒素気流中、温度２
５℃で１時間の条件でジアミン化合物と酸二無水物とを
縮合反応させてポリアミド酸溶液とした。次に、第二段
階として、得られたポリアミド酸溶液が収容されている
フラスコ内に、金属化合物として塩化亜鉛（ＺｎＣ
ｌ2）を、ＨＡＣ ＳＯ2１モルに対して２モルの割合
（ＺｎＣｌ2：３．４５９ｇ）になるように添加した。
その後、窒素気流中、温度１４０℃、５時間の条件でポ
リアミド酸溶液を加熱し、当該溶液に含まれるポリアミ
ド酸を脱水縮合させてポリイミド系樹脂を合成した（ポ
リイミド溶液）。なお、得られたポリイミド溶液に対し
て、水を用いて再沈殿処理を施した。そして、さらに得
られたポリマ（ポリイミド系樹脂）を水で洗浄して精製
した。この精製したポリマを９０℃で一晩乾燥後、完全
に水分が除去できるまで減圧乾燥を行い、高分子量化さ
れたポリイミド系樹脂を最終的に得た。
【００５９】（ポリイミド系樹脂の評価）第一段階終了
時のポリアミド酸溶液の粘度１および最終的に得られた
ポリイミド系樹脂の粘度２をそれぞれ以下のように測定
した。また、ポリイミド系樹脂において確実にイミド化
されているか否かの確認は、赤外吸収スペクトルにおけ
るカルボニル基の対称および非対称伸縮振動による特性
吸収ピークから判断した。
時のポリアミド酸溶液の粘度１および最終的に得られた
ポリイミド系樹脂の粘度２をそれぞれ以下のように測定
した。また、ポリイミド系樹脂において確実にイミド化
されているか否かの確認は、赤外吸収スペクトルにおけ
るカルボニル基の対称および非対称伸縮振動による特性
吸収ピークから判断した。
【００６０】（１）粘度１の測定（ポリアミド酸溶液の
粘度） 反応において分類される第一段階終了時のポリアミド酸
溶液（２ｍｌ）の粘度を粘度計（ＶＩＳＣＯＮＩＣ：東
京計器工業（株）製、測定温度２５℃）を用いて測定し
た。
粘度） 反応において分類される第一段階終了時のポリアミド酸
溶液（２ｍｌ）の粘度を粘度計（ＶＩＳＣＯＮＩＣ：東
京計器工業（株）製、測定温度２５℃）を用いて測定し
た。
【００６１】（２）粘度２の測定（最終的に得られたポ
リマ溶液の粘度） 最終的に得られたポリマ（精製されたポリイミド系樹
脂）０．５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３．２８ｇ
に溶解させ、試料溶液を調整した。次いで、この試料溶
液の粘度を粘度計（ＶＩＳＣＯＮＩＣ：東京計器工業
（株）製、測定温度２５℃）を用いて測定した。なお、
当該試料溶液（濃度１３．２重量％）の粘度の値が、１
０００〜１５０００ｍ・Ｐａ・ｓの範囲内であれば、ポ
リイミド系樹脂を様々な種類の成形体に適用することが
可能である。
リマ溶液の粘度） 最終的に得られたポリマ（精製されたポリイミド系樹
脂）０．５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３．２８ｇ
に溶解させ、試料溶液を調整した。次いで、この試料溶
液の粘度を粘度計（ＶＩＳＣＯＮＩＣ：東京計器工業
（株）製、測定温度２５℃）を用いて測定した。なお、
当該試料溶液（濃度１３．２重量％）の粘度の値が、１
０００〜１５０００ｍ・Ｐａ・ｓの範囲内であれば、ポ
リイミド系樹脂を様々な種類の成形体に適用することが
可能である。
【００６２】（３）赤外分光スペクトルの測定 最終的に得られたポリマ（精製されたポリイミド系樹
脂）の赤外分光スペクトルを、赤外分光装置（日本電子
株式会社製）を用いて測定した（ＫＢＲ法）。
脂）の赤外分光スペクトルを、赤外分光装置（日本電子
株式会社製）を用いて測定した（ＫＢＲ法）。
【００６３】（実施例２） （ポリイミド系樹脂の製造）実施例１における金属化合
物としての塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）の使用量を、ＨＡＣ
ＳＯ2１モルに対して１モルの割合（ＺｎＣｌ2：１．７
２９ｇ）になるように添加した他は、実施例１と同様の
条件でポリイミド系樹脂の製造を行った。 （ポリイミド系樹脂の評価）第一段階終了時のポリアミ
ド酸溶液の粘度１および最終的に得られたポリイミド系
樹脂の粘度２をそれぞれ実施例１と同様の条件で測定し
た。結果を表１に示した。また、得られたポリイミド系
樹脂において実施例１と同様に赤外分光スペクトルを測
定し、確実にイミド化されていることを確認した。
物としての塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）の使用量を、ＨＡＣ
ＳＯ2１モルに対して１モルの割合（ＺｎＣｌ2：１．７
２９ｇ）になるように添加した他は、実施例１と同様の
条件でポリイミド系樹脂の製造を行った。 （ポリイミド系樹脂の評価）第一段階終了時のポリアミ
ド酸溶液の粘度１および最終的に得られたポリイミド系
樹脂の粘度２をそれぞれ実施例１と同様の条件で測定し
た。結果を表１に示した。また、得られたポリイミド系
樹脂において実施例１と同様に赤外分光スペクトルを測
定し、確実にイミド化されていることを確認した。
【００６４】（実施例３） （ポリイミド系樹脂の製造）実施例１における金属化合
物としての塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）のかわりに、塩化リ
チウム（ＬｉＣｌ）を用い、また、その使用量を、ＨＡ
Ｃ ＳＯ2１モルに対して１モルの割合（ＬｉＣｌ：０．
５３８ｇ）になるようにした他は、実施例１と同様の条
件でポリイミド系樹脂の製造を行った。 （ポリイミド系樹脂の評価）第一段階終了時のポリアミ
ド酸溶液の粘度１および最終的に得られたポリイミド系
樹脂の粘度をそれぞれ実施例１と同様の条件で測定し
た。結果を表１に示した。また、得られたポリイミド系
樹脂において実施例１と同様に赤外分光スペクトルを測
定し、確実にイミド化されていることを確認した。
物としての塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）のかわりに、塩化リ
チウム（ＬｉＣｌ）を用い、また、その使用量を、ＨＡ
Ｃ ＳＯ2１モルに対して１モルの割合（ＬｉＣｌ：０．
５３８ｇ）になるようにした他は、実施例１と同様の条
件でポリイミド系樹脂の製造を行った。 （ポリイミド系樹脂の評価）第一段階終了時のポリアミ
ド酸溶液の粘度１および最終的に得られたポリイミド系
樹脂の粘度をそれぞれ実施例１と同様の条件で測定し
た。結果を表１に示した。また、得られたポリイミド系
樹脂において実施例１と同様に赤外分光スペクトルを測
定し、確実にイミド化されていることを確認した。
【００６５】（実施例４） （ポリイミド系樹脂の製造）実施例１における金属化合
物としての塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）のかわりに、炭酸リ
チウム（Ｌｉ2Ｃ０3）を用い、また、その使用量を、Ｈ
ＡＣ ＳＯ2１モルに対して１モルの割合（Ｌｉ2Ｃ０3：
０．９３８ｇ）になるようにした他は、実施例１と同様
の条件でポリイミド系樹脂の製造を行った。 （ポリイミド系樹脂の評価）第一段階終了時のポリアミ
ド酸溶液の粘度１および最終的に得られたポリイミド系
樹脂の粘度２をそれぞれ実施例１と同様の条件で測定し
た。結果を表１に示した。また、得られたポリイミド系
樹脂において実施例１と同様に赤外分光スペクトルを測
定し、確実にイミド化されていることを確認した。
物としての塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）のかわりに、炭酸リ
チウム（Ｌｉ2Ｃ０3）を用い、また、その使用量を、Ｈ
ＡＣ ＳＯ2１モルに対して１モルの割合（Ｌｉ2Ｃ０3：
０．９３８ｇ）になるようにした他は、実施例１と同様
の条件でポリイミド系樹脂の製造を行った。 （ポリイミド系樹脂の評価）第一段階終了時のポリアミ
ド酸溶液の粘度１および最終的に得られたポリイミド系
樹脂の粘度２をそれぞれ実施例１と同様の条件で測定し
た。結果を表１に示した。また、得られたポリイミド系
樹脂において実施例１と同様に赤外分光スペクトルを測
定し、確実にイミド化されていることを確認した。
【００６６】（実施例５） （ポリイミド系樹脂の製造）実施例１における金属化合
物としての塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）のかわりに、塩化リ
チウム（ＬｉＣｌ）を用い、また、その使用量を、ＨＡ
Ｃ ＳＯ2１モルに対して１モルの割合（ＬｉＣｌ：０．
５３８ｇ）になるようにし、実施例１におけるジアミン
化合物としてのＢＡＰＰおよびＤＡＤＣＭの代わりに
２．２１１ｇの９，９―ビス（４−アミノフェニル）フ
ルオレン（以下、ＦＤＡ）および１．５１３ｇの４，
４'−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルメタ
ン）異性体混合物（以下、ＤＡＤＭＤＣＭ）を用い、さ
らに第二段階の加熱温度を１８０℃とした他は、実施例
１と同様の条件でポリイミド系樹脂の製造を行った。 （ポリイミド系樹脂の評価）第一段階終了時のポリアミ
ド酸溶液の粘度１および最終的に得られたポリイミド系
樹脂の粘度２をそれぞれ実施例１と同様の条件で測定し
た。結果を表１に示した。また、得られたポリイミド系
樹脂において実施例１と同様に赤外分光スペクトルを測
定し、確実にイミド化されていることを確認した。
物としての塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）のかわりに、塩化リ
チウム（ＬｉＣｌ）を用い、また、その使用量を、ＨＡ
Ｃ ＳＯ2１モルに対して１モルの割合（ＬｉＣｌ：０．
５３８ｇ）になるようにし、実施例１におけるジアミン
化合物としてのＢＡＰＰおよびＤＡＤＣＭの代わりに
２．２１１ｇの９，９―ビス（４−アミノフェニル）フ
ルオレン（以下、ＦＤＡ）および１．５１３ｇの４，
４'−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルメタ
ン）異性体混合物（以下、ＤＡＤＭＤＣＭ）を用い、さ
らに第二段階の加熱温度を１８０℃とした他は、実施例
１と同様の条件でポリイミド系樹脂の製造を行った。 （ポリイミド系樹脂の評価）第一段階終了時のポリアミ
ド酸溶液の粘度１および最終的に得られたポリイミド系
樹脂の粘度２をそれぞれ実施例１と同様の条件で測定し
た。結果を表１に示した。また、得られたポリイミド系
樹脂において実施例１と同様に赤外分光スペクトルを測
定し、確実にイミド化されていることを確認した。
【００６７】（実施例６） （ポリイミド系樹脂の製造）実施例１における金属化合
物としての塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）のかわりに、塩化リ
チウム（ＬｉＣｌ）を用い、また、その使用量を、ＨＡ
Ｃ ＳＯ2１モルに対して１モルの割合になるようにし、
実施例１におけるジアミン化合物としての、ＢＡＰＰお
よびＤＡＤＣＭの代わりに、４．４２２ｇのＦＤＡを用
い、さらに第二段階の加熱温度を１８０℃とした他は、
実施例１と同様の条件でポリイミド系樹脂の製造を行っ
た。 （ポリイミド系樹脂の評価）第一段階終了時のポリアミ
ド酸溶液の粘度１および最終的に得られたポリイミド系
樹脂の粘度２をそれぞれ実施例１と同様の条件で測定し
た。結果を表１に示した。また、得られたポリイミド系
樹脂において実施例１と同様に赤外分光スペクトルを測
定し、確実にイミド化されていることを確認した。
物としての塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）のかわりに、塩化リ
チウム（ＬｉＣｌ）を用い、また、その使用量を、ＨＡ
Ｃ ＳＯ2１モルに対して１モルの割合になるようにし、
実施例１におけるジアミン化合物としての、ＢＡＰＰお
よびＤＡＤＣＭの代わりに、４．４２２ｇのＦＤＡを用
い、さらに第二段階の加熱温度を１８０℃とした他は、
実施例１と同様の条件でポリイミド系樹脂の製造を行っ
た。 （ポリイミド系樹脂の評価）第一段階終了時のポリアミ
ド酸溶液の粘度１および最終的に得られたポリイミド系
樹脂の粘度２をそれぞれ実施例１と同様の条件で測定し
た。結果を表１に示した。また、得られたポリイミド系
樹脂において実施例１と同様に赤外分光スペクトルを測
定し、確実にイミド化されていることを確認した。
【００６８】（実施例７） （ポリイミド系樹脂の製造）実施例１における金属化合
物としての塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）のかわりに、塩化リ
チウム（ＬｉＣｌ）を用い、また、その使用量を、ＨＡ
Ｃ ＳＯ2１モルに対して１モルの割合になるようにし、
実施例１におけるジアミン化合物としてのＢＡＰＰおよ
びＤＡＤＣＭの代わりに、３．０２６ｇのＤＡＤＭＤＣ
Ｍを用い、第一段階の溶媒におけるジアミン化合物と酸
二無水物の両モノマの濃度を１５重量％から５重量％と
した他は、実施例１と同様の条件でポリイミド系樹脂の
製造を行った。 （ポリイミド系樹脂の評価）まず、第一段階終了時のポ
リアミド酸溶液の粘度を実施例１と同様の条件で測定し
ようとした。しかしながら、ＤＡＤＭＤＣＭのＮＭＰに
対する溶解性が乏しいため、均一なポリアミド酸溶液を
得ることができなかった。したがって、粘度１について
は測定することができなかった。よって、表１における
粘度1の項目の（−）は、当該粘度1の測定が不可であっ
たことを意味している。但し、最終的にポリイミド系樹
脂自体を製造することは可能であったため、粘度２につ
いては測定を実施し、当該測定結果を表１に示した。ま
た、得られたポリイミド系樹脂について実施例１と同様
に赤外分光スペクトルを測定し、確実にイミド化されて
いることを確認した。
物としての塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）のかわりに、塩化リ
チウム（ＬｉＣｌ）を用い、また、その使用量を、ＨＡ
Ｃ ＳＯ2１モルに対して１モルの割合になるようにし、
実施例１におけるジアミン化合物としてのＢＡＰＰおよ
びＤＡＤＣＭの代わりに、３．０２６ｇのＤＡＤＭＤＣ
Ｍを用い、第一段階の溶媒におけるジアミン化合物と酸
二無水物の両モノマの濃度を１５重量％から５重量％と
した他は、実施例１と同様の条件でポリイミド系樹脂の
製造を行った。 （ポリイミド系樹脂の評価）まず、第一段階終了時のポ
リアミド酸溶液の粘度を実施例１と同様の条件で測定し
ようとした。しかしながら、ＤＡＤＭＤＣＭのＮＭＰに
対する溶解性が乏しいため、均一なポリアミド酸溶液を
得ることができなかった。したがって、粘度１について
は測定することができなかった。よって、表１における
粘度1の項目の（−）は、当該粘度1の測定が不可であっ
たことを意味している。但し、最終的にポリイミド系樹
脂自体を製造することは可能であったため、粘度２につ
いては測定を実施し、当該測定結果を表１に示した。ま
た、得られたポリイミド系樹脂について実施例１と同様
に赤外分光スペクトルを測定し、確実にイミド化されて
いることを確認した。
【００６９】（実施例８） （ポリイミド系樹脂の製造）実施例１における金属化合
物としての塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）のかわりに、塩化リ
チウム（ＬｉＣｌ）を用い、また、その使用量を、ＨＡ
Ｃ ＳＯ2１モルに対して１モルの割合になるようにし、
実施例１におけるジアミン化合物としてのＢＡＰＰおよ
びＤＡＤＣＭの代わりに、３．２９０ｇの２，２−ビス
［４−（４―アミノフェノキシフェニル）］ヘキサフル
オロプロパン（以下、ＢＡＰＰＦと称する。）および
１．５１３ｇのＤＡＤＭＤＣＭを用い、さらに第二段階
の加熱温度を１８０℃とした他は、実施例１と同様の条
件でポリイミド系樹脂の製造を行った。 （ポリイミド系樹脂の評価）第一段階終了時のポリアミ
ド酸溶液の粘度１および最終的に得られたポリイミド系
樹脂の粘度２をそれぞれ実施例１と同様の条件で測定し
た。結果を表１に示した。また、得られたポリイミド系
樹脂において実施例１と同様に赤外分光スペクトルを測
定し、確実にイミド化されていることを確認した。
物としての塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）のかわりに、塩化リ
チウム（ＬｉＣｌ）を用い、また、その使用量を、ＨＡ
Ｃ ＳＯ2１モルに対して１モルの割合になるようにし、
実施例１におけるジアミン化合物としてのＢＡＰＰおよ
びＤＡＤＣＭの代わりに、３．２９０ｇの２，２−ビス
［４−（４―アミノフェノキシフェニル）］ヘキサフル
オロプロパン（以下、ＢＡＰＰＦと称する。）および
１．５１３ｇのＤＡＤＭＤＣＭを用い、さらに第二段階
の加熱温度を１８０℃とした他は、実施例１と同様の条
件でポリイミド系樹脂の製造を行った。 （ポリイミド系樹脂の評価）第一段階終了時のポリアミ
ド酸溶液の粘度１および最終的に得られたポリイミド系
樹脂の粘度２をそれぞれ実施例１と同様の条件で測定し
た。結果を表１に示した。また、得られたポリイミド系
樹脂において実施例１と同様に赤外分光スペクトルを測
定し、確実にイミド化されていることを確認した。
【００７０】（比較例１） （ポリイミド系樹脂の製造）実施例１における金属化合
物としての塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）を第二段階で添加し
なかった他は、実施例１と同様の条件でポリイミド系樹
脂の製造を行った。 （ポリイミド系樹脂の評価）第一段階終了時のポリアミ
ド酸溶液の粘度１および最終的に得られたポリイミド系
樹脂の粘度２をそれぞれ実施例１と同様の条件で測定し
た。結果を表１に示した。また、得られたポリイミド系
樹脂において実施例１と同様に赤外分光スペクトルを測
定し、確実にイミド化されていることを確認した。
物としての塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）を第二段階で添加し
なかった他は、実施例１と同様の条件でポリイミド系樹
脂の製造を行った。 （ポリイミド系樹脂の評価）第一段階終了時のポリアミ
ド酸溶液の粘度１および最終的に得られたポリイミド系
樹脂の粘度２をそれぞれ実施例１と同様の条件で測定し
た。結果を表１に示した。また、得られたポリイミド系
樹脂において実施例１と同様に赤外分光スペクトルを測
定し、確実にイミド化されていることを確認した。
【００７１】（比較例２〜５） （ポリイミド系樹脂の製造）実施例２における金属化合
物としての塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）の代わりに、比較例
２においては、０．９４６ｇのＫＣｌを添加し、比較例
３においては、１．５１０ｇのＫＢｒを添加し、比較例
４においては、１．４０８ｇのＣａＣｌ2を添加し、比
較例５においては、０．７４２ｇのＮａＣｌを添加した
他は、実施例１と同様の条件でポリイミド系樹脂の製造
を行った。 （ポリイミド系樹脂の評価）第一段階終了時のポリアミ
ド酸溶液の粘度１および最終的に得られたポリイミド系
樹脂の粘度２をそれぞれ実施例１と同様の条件で測定し
た。結果を表１に示した。また、得られたポリイミド系
樹脂において実施例１と同様に赤外分光スペクトルを測
定し、イミド化されていることを確認した。
物としての塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）の代わりに、比較例
２においては、０．９４６ｇのＫＣｌを添加し、比較例
３においては、１．５１０ｇのＫＢｒを添加し、比較例
４においては、１．４０８ｇのＣａＣｌ2を添加し、比
較例５においては、０．７４２ｇのＮａＣｌを添加した
他は、実施例１と同様の条件でポリイミド系樹脂の製造
を行った。 （ポリイミド系樹脂の評価）第一段階終了時のポリアミ
ド酸溶液の粘度１および最終的に得られたポリイミド系
樹脂の粘度２をそれぞれ実施例１と同様の条件で測定し
た。結果を表１に示した。また、得られたポリイミド系
樹脂において実施例１と同様に赤外分光スペクトルを測
定し、イミド化されていることを確認した。
【００７２】（比較例６〜９） （ポリイミド系樹脂の製造）実施例５〜８における金属
化合物をそれぞれ添加しなかった他は、それぞれ実施例
５〜８と同様の条件（表１に示すモノマ使用）で、比較
例６〜９におけるポリイミド系樹脂の製造を行った。 （ポリイミド系樹脂の評価）得られたポリイミド溶液状
態の粘度およびポリイミド系樹脂の重量平均分子量をそ
れぞれ実施例５〜８と同様の条件で測定した。結果を表
１に示した。また、得られたポリイミド系樹脂において
実施例１と同様に赤外分光スペクトルを測定し、イミド
化されていることを確認した。但し、比較例７において
は、ＤＡＤＭＤＣＭのＮＭＰに対する溶解性が乏しいた
め、均一なポリアミド酸溶液を得ることができなかっ
た。したがって、粘度１については測定することができ
なかった。よって、表１における粘度1の項目の（−）
は、当該粘度1の測定が不可であったことを意味してい
る。但し、最終的にポリイミド系樹脂自体を製造するこ
とは可能であったため、粘度２については測定を実施し
た。
化合物をそれぞれ添加しなかった他は、それぞれ実施例
５〜８と同様の条件（表１に示すモノマ使用）で、比較
例６〜９におけるポリイミド系樹脂の製造を行った。 （ポリイミド系樹脂の評価）得られたポリイミド溶液状
態の粘度およびポリイミド系樹脂の重量平均分子量をそ
れぞれ実施例５〜８と同様の条件で測定した。結果を表
１に示した。また、得られたポリイミド系樹脂において
実施例１と同様に赤外分光スペクトルを測定し、イミド
化されていることを確認した。但し、比較例７において
は、ＤＡＤＭＤＣＭのＮＭＰに対する溶解性が乏しいた
め、均一なポリアミド酸溶液を得ることができなかっ
た。したがって、粘度１については測定することができ
なかった。よって、表１における粘度1の項目の（−）
は、当該粘度1の測定が不可であったことを意味してい
る。但し、最終的にポリイミド系樹脂自体を製造するこ
とは可能であったため、粘度２については測定を実施し
た。
【００７３】
【表１】 ＊実施例７及び比較例７における粘度１の（ー）は測定
不可を意味する。
不可を意味する。
【００７４】
【発明の効果】本発明によれば、従来法に見られるよう
な制限を受けることなく、高分子量のポリイミド系樹脂
を効率的に得ることができる。したがって、このように
して得られた高分子量のポリイミド系樹脂を、様々な種
類の成形体に適用することが可能となった。
な制限を受けることなく、高分子量のポリイミド系樹脂
を効率的に得ることができる。したがって、このように
して得られた高分子量のポリイミド系樹脂を、様々な種
類の成形体に適用することが可能となった。
【００７５】また、上記一般式（１）または一般式
（２）で表される酸二無水物を使用することにより、得
られるポリイミド系樹脂を一般的な有機溶剤に対して可
溶性とすることができるようになり、さらにはポリイミ
ド系樹脂の複屈折率の値を小さくすることができるよう
になった。
（２）で表される酸二無水物を使用することにより、得
られるポリイミド系樹脂を一般的な有機溶剤に対して可
溶性とすることができるようになり、さらにはポリイミ
ド系樹脂の複屈折率の値を小さくすることができるよう
になった。
【００７６】また、上記一般式（３）で表されるような
ジアミン化合物を使用することにより、得られたポリイ
ミド系樹脂の耐候性を著しく向上させることができ、ま
た、当該ポリイミド系樹脂のガラス等に対する密着力を
向上させることができるようになった。
ジアミン化合物を使用することにより、得られたポリイ
ミド系樹脂の耐候性を著しく向上させることができ、ま
た、当該ポリイミド系樹脂のガラス等に対する密着力を
向上させることができるようになった。
Claims (8)
- 【請求項１】 酸二無水物とジアミン化合物とを反応さ
せて得られるポリアミド酸を、金属化合物の存在下に加
熱することを特徴とするポリイミド系樹脂の製造方法。 - 【請求項２】 金属化合物が、カルボン酸金属塩、多価
カルボン酸金属塩、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属硝酸
塩、金属リン酸塩、金属炭酸水素塩、金属水酸化物およ
び金属ハロゲン化物からなる群から選択される少なくと
も一つである請求項１に記載のポリイミド系樹脂の製造
方法。 - 【請求項３】 金属化合物の使用量を、酸二無水物１モ
ル当たり０．０１〜１００モルの範囲内の値とする請求
項１または２に記載のポリイミド系樹脂の製造方法。 - 【請求項４】 ポリアミド酸を、１００〜３００℃の範
囲内の温度で加熱する請求項１〜３のいずれか１項に記
載のポリイミド系樹脂の製造方法。 - 【請求項５】 ポリアミド酸を、窒素雰囲気中で加熱す
る請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリイミド系樹
脂の製造方法。 - 【請求項６】 ポリアミド酸を、ウレア類、スルホン
類、スルホキシド類、ホスホリルアミド類、アミド類等
の非プロトン性溶媒、ハロゲン化アルキル類、芳香族炭
化水素類、フェノール類およびエーテル類からなる群か
ら選択された少なくとも一つの溶媒の存在下で加熱する
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリイミド系樹脂
の製造方法。 - 【請求項７】 酸二無水物が、下記一般式（１）または
下記一般式（２）で表される脂環式酸二無水物である請
求項１〜６のいずれか１項に記載のポリイミド系樹脂の
製造方法。 【化１】 ［（一般式（１）中、Ｘは、ＳＯ2、ＳＯ、Ｓ、ＣＯ、
Ｏ、Ｃ6Ｈ4、（ＣＨ2）tで表される炭化水素、ＳＯ2−
（ＣＨ2）t−ＳＯ2で表される基、ＳＯ−（ＣＨ2）t−
ＳＯで表される基、ＣＯＯ−（ＣＨ2）t−ＣＯＯで表さ
れる基またはＣＯ−（ＣＨ2）t−ＣＯで表される基（そ
れぞれ（ＣＨ2）tにおけるｔは繰り返し数であって、１
〜１０の整数である。）である。］ 【化２】 ［（一般式（２）中、Ｘは、一般式（１）の内容と同様
であり、ＲはＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2またはＣ（ＣＨ3）2で
ある。］ - 【請求項８】 ポリアミド酸が、酸二無水物１モルに対
して、ジアミン化合物を０．９０〜１．１０モル反応さ
せたものである請求項１〜７のいずれか１項に記載のポ
リイミド系樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1844998A JPH11209470A (ja) | 1998-01-30 | 1998-01-30 | ポリイミド系樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1844998A JPH11209470A (ja) | 1998-01-30 | 1998-01-30 | ポリイミド系樹脂の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11209470A true JPH11209470A (ja) | 1999-08-03 |
Family
ID=11971945
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1844998A Pending JPH11209470A (ja) | 1998-01-30 | 1998-01-30 | ポリイミド系樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11209470A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002161136A (ja) * | 2000-09-14 | 2002-06-04 | Sony Chem Corp | ポリイミド前駆体、その製造方法及び感光性樹脂組成物 |
| JP2006117903A (ja) * | 2004-09-24 | 2006-05-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポリマー、該ポリマーの製造方法、光学フィルムおよび画像表示装置 |
| KR20170089585A (ko) * | 2016-01-27 | 2017-08-04 | 삼성전자주식회사 | 폴리이미드 또는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 제조용 조성물, 상기 조성물로부터 얻어지는 성형품, 및 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치 |
| CN110591359A (zh) * | 2019-10-23 | 2019-12-20 | 合肥中汇睿能能源科技有限公司 | 一种无色透明聚酰亚胺薄膜 |
| JP2020008867A (ja) * | 2019-09-03 | 2020-01-16 | Jnc株式会社 | テトラカルボン酸二無水物 |
| JP7798243B1 (ja) * | 2024-07-08 | 2026-01-14 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリイミド樹脂粉末組成物の製造方法 |
| WO2026014081A1 (ja) * | 2024-07-08 | 2026-01-15 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリイミド樹脂粉末組成物の製造方法 |
-
1998
- 1998-01-30 JP JP1844998A patent/JPH11209470A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002161136A (ja) * | 2000-09-14 | 2002-06-04 | Sony Chem Corp | ポリイミド前駆体、その製造方法及び感光性樹脂組成物 |
| JP2006117903A (ja) * | 2004-09-24 | 2006-05-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポリマー、該ポリマーの製造方法、光学フィルムおよび画像表示装置 |
| KR20170089585A (ko) * | 2016-01-27 | 2017-08-04 | 삼성전자주식회사 | 폴리이미드 또는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 제조용 조성물, 상기 조성물로부터 얻어지는 성형품, 및 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치 |
| JP2020008867A (ja) * | 2019-09-03 | 2020-01-16 | Jnc株式会社 | テトラカルボン酸二無水物 |
| CN110591359A (zh) * | 2019-10-23 | 2019-12-20 | 合肥中汇睿能能源科技有限公司 | 一种无色透明聚酰亚胺薄膜 |
| JP7798243B1 (ja) * | 2024-07-08 | 2026-01-14 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリイミド樹脂粉末組成物の製造方法 |
| WO2026014081A1 (ja) * | 2024-07-08 | 2026-01-15 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリイミド樹脂粉末組成物の製造方法 |
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