JPH11209587A

JPH11209587A - 難燃性ポリエステル樹脂組成物

Info

Publication number: JPH11209587A
Application number: JP777098A
Authority: JP
Inventors: Katsutoyo Fujita; 克豊藤田
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1998-01-19
Filing date: 1998-01-19
Publication date: 1999-08-03

Abstract

(57)【要約】【課題】難燃性、機械的強度、耐熱性、耐トラッキン
グ性、成形体の外観、成形体の寸法安定性、成形サイク
ル性に優れ、ハロゲン系難燃剤、アンチモン化合物を含
有していない難燃性ポリエステル樹脂組成物を提供す
る。【解決方法】熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）２５〜
６４重量％、有機リン系難燃剤（Ｂ）とメラミン・シア
ヌル酸付加物（Ｃ）の合計量が１５〜３２重量％、ガラ
ス繊維（Ｄ）と無機充填剤の合計量が２０〜５９重量、
平均粒子径４５０μｍ以下で密度と嵩密度の比（密度／
高密度）が４．０以下であるフッ素系樹脂化合物（Ｆ）
０．０１〜２重量％からなり、それらの合計が１００重
量％であり、かつ成分（Ｂ）／成分（Ｃ）＝１／１〜１
／３、成分（Ｄ）／成分（Ｅ）＝３／２〜１／４で配合
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気および電子機
器部品、ならびに自動車部品などに使用される難燃性ポ
リエステル樹脂組成物に関するものであり、さらに詳し
くは、臭素および塩素系難燃剤、アンチモン化合物を含
有しない難燃性ポリエステル樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアルキレンテレフタレートなどに代
表される熱可塑性ポリエステル樹脂は、その優れた特性
から電気および電子機器部品、ならびに自動車部品など
に広く使用されている。近年、特に電気および電子機器
部品分野では、火災に対する安全性を確保するため、Ｕ
Ｌ−９４（米国アンダーライターズラボラトリー規格）
Ｖ−０に適合するような高度な難燃性が要求される例が
多く、このため種々の難燃剤の配合が検討されている。

【０００３】一般的に、熱可塑性ポリエステル樹脂に難
燃性を付与する場合、難燃剤としてハロゲン系難燃剤
が、必要に応じて三酸化アンチモンなどの難燃助剤と併
用して用いられている。しかしながら、ハロゲン系難燃
剤は難燃化効果は大きいものの、樹脂加工時にハロゲン
系難燃剤の分解によって生成したハロゲン化合物がコン
パウンド用押出機のシリンダーや成形用金型の表面など
を腐食させたりする問題があった。このため、ハロゲン
系難燃剤を全く使用しないで難燃化する方法が検討され
ている。

【０００４】このような難燃剤の１つとして、水酸化ア
ルミニウムや水酸化マグネシウムなどの無機系難燃剤が
知られている。しかしながら、これら無機系難燃剤は、
その難燃化効果が著しく小さいため、高度な難燃性を得
るためには多量に添加する必要があり、樹脂本来の特性
が損なわれるという問題があった。

【０００５】一方、ハロゲンを含まない他の難燃剤とし
て、有機リン系難燃剤や、例えばメラミン・シアヌル酸
付加物などのトリアジン化合物といったチッ素系難燃剤
の使用が種々検討されている。

【０００６】前記有機リン系難燃剤としては、一般的な
ものにトリフェニルホスフェート、クレジルジフェニル
ホスフェート、トリクレジルホスフェートなどが挙げら
れるが、熱可塑性ポリエステル樹脂の耐熱性などの物性
の低下、高温条件下におけるこれら有機リン系難燃剤の
揮発、ブリードなどの問題があるため、近年、リン酸エ
ステルの縮合物など比較的分子量の大きい有機リン系難
燃剤が検討されている。このようなリン系難燃剤を使用
した難燃性樹脂組成物としては特公昭５１−１９８５８
号公報、特公昭５１−３９２７１号公報、特公昭５１−
３９２７１号公報、特開昭５２−１０２２５５号公報な
どに開示されたものが挙げられる。

【０００７】また、ＵＬ−９４Ｖ−０に適合するよう
な高度な難燃性を達成するために、さらにチッ素系難燃
剤を併用する方法も種々検討されており、例えば、特開
平３−２８１６５２号公報にはポリアルキレンテレフタ
レート樹脂にメラミン・シアヌル酸付加物とリン系難燃
剤を併用する方法が開示されている。また、特開平５−
７０６７１号公報や特開平６−１５７８８０号公報に
は、メラミン・シアヌル酸付加物とともに特定のリン系
難燃剤を使用することで、難燃性、有毒ガスの発生、腐
食性を改善する方法が開示されている。しかしながら、
これらの樹脂組成物は、機械的強度、耐衝撃性、耐湿性
などの特性が損なわれるという問題があった。

【０００８】そこで、特開平７−１９６８４３号公報、
特開平７−２３３３１１号公報には、熱可塑性ポリエス
テル樹脂に有機リン系難燃剤と、チッ素系難燃剤として
メラミン・シアヌル酸付加物などのトリアジン化合物と
を添加する際に生じる機械的強度、耐衝撃性、耐湿性な
どの低下に対し、ジエポキシ化合物などの、同一分子内
に官能基を２個以上有する化合物を併用することによっ
て改善することが提案されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】ところで、このような
難燃性ポリエステル樹脂組成物が使用される主な分野と
して電気および電子部品用途が挙げられるが、これらの
用途の中でも特に電源プラグ部品、コンセント部品、ス
イッチ部品、リレー部品、また、そのハウジング部品な
どにおいては高度な難燃性とともに耐トラッキング性な
どの高度な電気特性が要求される。また、従来、これら
部品は、主として小型の部品であり、製品内部に組み込
まれることが多く、外から見える場合が少なく、成形品
の表面性については、あまり問われるものではなかっ
た。しかしながら、近年、電気および電子部品、ハウジ
ング部品においては、製品自身をより高度化、低コスト
化するために、部品を可能な限り一体化することが進め
られている。これら部品の一体化によって、従来のよう
に内部に組込むことができない場合が生じ、成形品の表
面性について問われることが多くなってきた。さらに、
部品の一体化により、当然ながら成形品の形状は、より
複雑なものとなり、その結果、成形品の寸法安定性に対
する要求は、より高度なものとなってきた。

【００１０】これらの課題に対して、前述の技術から得
られる難燃性ポリエステル樹脂組成物は、難燃性、耐ト
ラッキング性などの特性を発現することはできるもの
の、成形品の表面性においては、フィラーの浮きや、ム
ラ模様を発生しやすいなどの問題があり、また成形品の
寸法安定性においては、成形時のソリ発生などが問題と
なり、その改善が強く要求されていた。さらに低コスト
化という点からは、成形サイクルを短縮することが強く
望まれていたが、例えば、冷却時間を短縮するというこ
とは、成形品の寸法安定性を低下させることにつながる
ため、非常に困難な問題であった。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記のよう
な問題を改善するべく鋭意検討を重ねた結果、驚くべき
ことに、熱可塑性ポリエステル樹脂に、有機リン系難燃
剤、メラミン・シアヌル酸付加物、ガラス繊維、無機充
填剤、および特定のフッ素樹脂を特定の配合量および特
定の比率にて配合することにより、機械強度、耐熱性、
成形品の表面性、成形品の寸法安定性、耐トラッキング
性、成形サイクル性に優れた難燃性樹脂組成物が得られ
ることを見いだし、本発明を完成するに至った。

【００１２】すなわち、本発明の難燃性ポリエステル樹
脂組成物は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）２５〜６
４重量％、有機リン系難燃剤（Ｂ）とメラミン・シアヌ
ル酸付加物（Ｃ）の合計が１５〜３２重量％、ガラス繊
維（Ｄ）と無機充填剤（Ｅ）の合計が２０〜５９重量
％、および平均粒子径４５０μｍ以下で密度と嵩密度の
比（密度／嵩密度）が４．０以下であるフッ素系樹脂
（Ｆ）０．０１〜２重量％からなり、前記成分（Ａ）〜
（Ｆ）の合計が１００重量％であり、かつ前記成分
（Ｂ）と（Ｃ）との重量比（Ｂ／Ｃ）が１／１〜１／
３、前記成分（Ｄ）と（Ｅ）との重量比（Ｄ／Ｅ）が３
／２〜１／４であることを特徴とする。

【００１３】本発明の第二は、前記難燃性ポリエステル
樹脂組成物における成分（Ａ）の熱可塑性ポリエステル
樹脂がポリアルキレンテレフタレート樹脂であるという
ものである。

【００１４】本発明の第三は、前記第二の難燃性ポリエ
ステル樹脂組成物におけるポリアルキレンテレフタレー
ト樹脂がポリエチレンテレフタレート樹脂であるという
ものである。

【００１５】さらに本発明の第四は、前記第一〜第三の
難燃性ポリエステル樹脂組成物における成分（Ｂ）の有
機リン系難燃剤が下記一般式（Ｉ）：

【化２】（式中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁷はそれぞれ独立して水素原子または
炭素数１〜４のアルキル基、Ｙは直接結合またはメチレ
ン基、炭素数２〜３のアルキレン基、−Ｓ−、−ＳＯ₂
−、−Ｏ−、−ＣＯ−もしくは−Ｎ＝Ｎ−である２価の
結合基、ｎは０または１、ｍは１〜１０の整数）で表さ
れる縮合リン酸エステル系難燃剤であるというものであ
る。

【００１６】また本発明の第五は、前記第一〜第四の難
燃性ポリエステル樹脂組成物における成分（Ｅ）の無機
充填剤がタルク、ワラストナイト、ドロマイトおよび炭
酸カルシウムの内から選ばれる少なくとも１種の無機充
填剤であるというものである。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明で使用する熱可塑性ポリエ
ステル樹脂（Ａ）とは、酸成分としてテレフタル酸など
の２価の酸、またはエステル形成能を持つそれらの誘導
体、およびグリコール成分として炭素数２〜１０のグリ
コール、その他の２価アルコール、またはエステル形成
能を持つそれらの誘導体などを用いて得られる飽和ポリ
エステル樹脂をいう。これらの中でも加工性、機械的性
質、電気的性質、耐熱性などのバランスに優れるという
点で、ポリアルキレンテレフタレート樹脂が好ましい。
このポリアルキレンテレフタレート樹脂の具体例として
は、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテ
レフタレート樹脂、ポリへキサメチレンテレフタレート
樹脂、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹
脂などが挙げられが、これらの中でも耐熱性、耐薬品性
が優れる傾向にあるという点でポリエチレンテレフタレ
ート樹脂が好ましい。

【００１８】本発明で使用する熱可塑性ポリエステル樹
脂（Ａ）は、必要に応じて、好ましくは２０重量％以
下、特に好ましくは１０重量％以下の割合で他の成分を
共重合することができる。共重合の成分としては、公知
の酸成分、アルコール成分および／またはフェノール成
分、あるいはエステル形成能を持つこれらの誘導体が使
用できる。

【００１９】前記酸成分としては、炭素数８〜２２の２
価以上の芳香族カルボン酸、炭素数４〜１２の脂肪族カ
ルボン酸、さらには炭素数８〜１５の脂環式カルボン
酸、およびエステル形成能を持つこれらの誘導体が挙げ
られる。具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニ
ル）メタンアントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフ
ェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタ
ン−４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイ
ソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、
ドデカンジオン酸、マレイン酸、トリメシン酸、トリメ
リット酸、ピロメリット酸、１，３−シクロヘキサンジ
カルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、お
よびエステル形成能を有するこれらの誘導体が挙げられ
る。これらは単独あるいは２種以上を併用して用いられ
る。これらの中でも、得られる樹脂の物性、取り扱い
性、反応の容易さに優れるという理由でテレフタル酸、
イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が好ましい。

【００２０】また、アルコールおよび／またはフェノー
ル成分としては、炭素数２〜１５の２価以上の脂肪族ア
ルコール、炭素数６〜２０の２価以上の脂環式アルコー
ル、炭素数６〜４０の２価以上の芳香族アルコールまた
はフェノール、およびエステル形成能を持つこれらの誘
導体が挙げられる。具体的には、エチレングリコール、
プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオー
ル、デカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロ
ヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、２，
２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、
ハイドロキノン、グリセリン、ペンタエリスリトールな
どの化合物、およびエステル形成能をもつこれらの誘導
体、さらにはε−カプロラクトンなどの環状エステルも
使用することができる。これらの中でも、得られる樹脂
の物性、取り扱い性、反応の容易さに優れるという理由
でエチレングリコール、ブタンジオールが好ましい。

【００２１】さらに、ポリオキシアルキレングリコール
単位を一部共重合させてもよい。ポリオキシアルキレン
グリコールの具体例としては、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコール、およびこれらのランダムまたはブロック共重
合体、ビスフェノール化合物のアルキレングリコール
（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリテトラメチレングリコール、およびこれ
らのランダムまたは、ブロック共重合体など）付加物な
どの変性ポリオキシアルキレングリコールなどが挙げら
れる。これらの中では、共重合時の熱安定性が良好で、
得られる成形品の耐熱性があまり低下しにくいなどの理
由から、分子量５００〜２０００のビスフェノールＡの
ポリエチレングリコール付加物が好ましい。

【００２２】これら熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）
は、単独または２種以上併用され、その量は、樹脂組成
物１００重量％中、２５〜６４重量％、好ましくは３０
〜６０重量％である。２５重量％未満では、熱可塑性ポ
リエステル樹脂が本来有する優れた特性を発揮すること
ができず、６４重量％を越えると本発明の目的である優
れた特性を付与した難燃性ポリエステル樹脂を得ること
ができない。

【００２３】上記熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）の製
造方法は、公知の重合方法、例えば溶融重縮合、固相重
縮合、溶液重合などによって得ることができる。また、
重合時に樹脂の色調を改良するため、リン酸、亜リン
酸、次亜リン酸、リン酸モノメチル、リン酸ジメチル、
リン酸トリメチル、リン酸メチルジエチル、リン酸トリ
エチル、リン酸トリイソプロピル、リン酸トリブチル、
リン酸トリフェニルなどの化合物の１種または２種以上
を添加してもよい。さらに、得られる熱可塑性ポリエス
テル樹脂の結晶化度を高めるために、重合時に、通常よ
く知られた有機または無機の各種結晶核剤を１種または
２種以上併用してもよい。

【００２４】前記熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）の固
有粘度（フェノール／テトラクロロエタンが重量比で１
／１の混合溶媒中、２５℃で測定）は、０．４〜１．２
であることが好ましく、特に０．６〜１．０ｄｌ／ｇで
あることが好ましい。前記固有粘度が０．４ｄｌ／ｇ未
満では、機械的強度や耐衝撃性が低下する傾向があり、
１．２を越えると流動性が低下する傾向がある。

【００２５】つぎに、本発明で使用する有機リン系難燃
剤（Ｂ）としては、分子中にリン原子を含み、熱可塑性
ポリエステル樹脂の成形加工中における分散、揮散が少
ないものであれば特に制限はなく、例えば、炭素数１〜
１２、好ましくは、１〜８の直鎖または分岐した脂肪族
基、芳香族基、脂環式基を有するアルコールまたはフェ
ノールのホスフェート化合物、ホスホネート化合物など
の有機リン化合物、含チッ素有機リン化合物などが挙げ
られる。

【００２６】前記有機リン系難燃剤（Ｂ）としては、代
表的には、ホスフェート、ホスホネート、ホスフィネー
ト、ホスフィンオキシド、ホスファイト、ホスホナイ
ト、ホスフィナイト、ホスフィンなどが挙げられる。こ
のような有機リン系難燃剤の具体例としては、トリメチ
ルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチル
ホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェ
ート、トリス（ブトキシエチルホスフェート）、トリフ
ェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリ
キシリルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニ
ル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフ
ェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニ
ルホスフェート、キシリルジフェニルホスフェート、ジ
フェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ビス
（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、フェ
ニルクレジルホスフェート、ビス（２−エチルヘキシ
ル）ホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−
アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−
メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジ
フェニル２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、
ジフェニル２−メタクリロイルオキシエチルホスフェー
ト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニ
ル）ホスファイト、トリトリデシルホスファイト、ジブ
チルハイドロジエンホスファイト、トリフェニルホスフ
ィンオキシド、トリクレジルホスフィンオキシド、メタ
ンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスフォン酸ジエチ
ルなど、および、例えば、後述する一般式（Ｉ）で表さ
れるような縮合リン酸エステルなどの有機リン系化合物
などが挙げられる。

【００２７】これらの有機リン系難燃剤の中でも、成形
加工時にそれ自体が、低揮発性でかつ熱安定性が良好
で、しかも熱可塑性ポリエステル樹脂の熱安定性などの
物性を損ないにくいなどの理由から、下記一般式
（Ｉ）：

【化３】（式中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁷はそれぞれ独立して水素原子または
炭素数１〜４のアルキル基、Ｙは直接結合またはメチレ
ン基、炭素数２〜３のアルキレン基、−Ｓ−、−ＳＯ₂
−、−Ｏ−、−ＣＯ−もしくは−Ｎ＝Ｎ−である２価の
結合基、ｎは０または１、ｍは１〜１０の整数）で表さ
れる縮合リン酸エステルおよびこれを主成分とするもの
が好ましい。前記Ｒ¹〜Ｒ¹⁷で表される炭素数１〜４の
アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチルなどが挙げられるが、分散性の観点よ
りメチルが好ましい。ｍが大きくなると、熱可塑性ポリ
エステル樹脂（Ａ）に対する分散性が低下し、難燃効果
が低下する傾向があるため、ｍは１〜１０の整数が好ま
しく、特に１〜７の整数が好ましい。

【００２８】すなわち、各置換ベンゼン環を１つ以上有
するジヒドロキシ化合物とリン酸と各置換フェノール類
が結合したものが好ましく、各置換ベンゼン環を１つ以
上有するジヒドロキシ化合物の例としては、レゾルシノ
ール類、ハイドロキノン類、ビフェノール類、ビスフェ
ノール類などが挙げられ、各置換フェノール類の例とし
ては、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチル
フェノール、トリメチルフェノールなどが挙げられる。

【００２９】前記縮合リン酸エステルの具体例として
は、例えば、レゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフ
ェート、メチルレゾルシノールビス（ジフェニルホスフ
ェート）、メチルレゾルシノールビス（ジフェニルホス
フェート）、ハイドロキノンビス（ジフェニル）ホスフ
ェート、ビスフェノールビス（ジフェニルホスフェー
ト）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェー
ト）、ビスフェノールＳビス（ジフェニルホスフェー
ト）、レゾルシノールビス（ジクレジルホスフェー
ト）、メチルレゾルシノールビス（ジクレジルホスフェ
ート）、ハイドロキノンビス（ジクレジルホスフェー
ト）、ビスフェノールビス（ジクレジルホスフェー
ト）、下記式（II）で表されるビスフェノールＡビス
（ジクレジルホスフェート）、ビスフェノールＳビス
（ジクレジルホスフェート）、レゾルシノールビス
［（ジ−エチルフェニル）ホスフェート］、メチルレゾ
ルシノールビス［（ジ−エチルフェニル）ホスフェー
ト］、ハイドロキノンビス［（ジ−エチルフェニル）ホ
スフェート］、ビスフェノールビス［（ジ−エチルフェ
ニル）ホスフェート］、ビスフェノールＡビス［（ジ−
エチルフェニル）ホスフェート］、ビスフェノールＳビ
ス［（ジ−エチルフェニル）ホスフェート］、下記式
（III）で表されるレゾルシノールビス［（ジ−２，６
−キシリル）ホスフェート］、メチルレゾルシノールビ
ス〔（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート〕、下記式
（IV）で表されるハイドロキノンビス［（ジ−２，６−
キシリル）ホスフェート］、ビスフェノールビス［（ジ
−２，６−キシリル）ホスフェート］、ビスフェノール
Ａビス［（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート］、ビ
スフェノールＳビス［（ジ−２，６−キシリル）ホスフ
ェート］、レゾルシノールビス［（ジ−２，４，６−ト
リメチルフェニル）ホスフェート］、メチルレゾルシノ
ールビス［（ジ−２，４，６−トリメチルフェニル）ホ
スフェート］、ハイドロキノンビス［（ジ−２，４，６
−トリメチルフェニル）ホスフェート］、ビスフェノー
ルビス［（ジ−２，４，６−トリメチルフェニル）ホス
フェート］、ビスフェノールＡビス［（ジ−２、４，６
−トリメチルフェニル）ホスフェート］、ビスフェノー
ルＳビス［（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート］お
よびこれらの縮合物などが挙げられる。

【００３０】

【化４】

【００３１】

【化５】

【００３２】

【化６】

【００３３】これらの中でも、熱安定性がより一層優れ
るとともに、成形時の金型などの金属部分に対する汚染
性が低いため、上記式（II）〜式（IV）で表される縮合
リン酸エステルおよびこれらの縮合物が好ましい。

【００３４】これらの有機リン系難燃剤は単独あるいは
２種以上を組み合わせて用いられる。２種以上組み合わ
せて使用する場合には、組み合わせは限定されない。例
えば、構造の異なるもの、および／または分子量の異な
るものなどが任意に組み合わされる。

【００３５】また、本発明で使用するメラミン・シアヌ
ル酸付加物（Ｃ）とは、メラミン（２，４，６−トリア
ミノ−１、３、５−トリアジン）とシアヌル酸（２，
４，６−トリヒドロキシ−１，３，５−トリアジン）お
よび／またはその互変異体が形成する化合物である。メ
ラミン・シアヌル酸付加物は、メラミンの溶液とシアヌ
ル酸の溶液を混合して塩を形成させる方法や、一方の溶
液に他方を加えて溶解させながら塩を形成させる方法な
どによって得ることが出来る。メラミンとシアヌル酸の
混合比には特に限定はないが、得られる付加物が熱可塑
性ポリエステル樹脂の熱安定性を損ないにくい点から、
等モルに近い方がよく、特に１：１が好ましい。メラニ
ノ・シアヌル酸付加物の平均粒子径は特に限定されない
が、得られる樹脂組成物の強度特性、成形加工性を損な
わない点から０．０１〜２５０μｍが好ましく、特に、
０．５〜２００μｍが好ましい。

【００３６】前記有機リン系難燃剤（Ｂ）とメラミン・
シアヌル酸付加物（Ｃ）の添加量は、両者の合計量が難
燃性ポリエステル樹脂組成物中１５〜３２重量％であ
り、好ましくは１７〜３０重量％であり、特に好ましく
は１８〜２８重量％である。両者の合計量が１５重量％
未満では、難燃性、成形品の表面性、耐トラッキング
性、成形サイクル性が低下する傾向にあり、一方、両者
の合計量が３２重量％を超えると機械的強度、耐熱性、
成形品の表面性、成形サイクル性、押出加工性が低下す
る傾向にあり、好ましくない。

【００３７】また、前記有機リン系難燃剤（Ｂ）とメラ
ミン・シアヌル酸付加物（Ｃ）の配合比は、重量比で
（Ｂ／Ｃ）が１／１〜１／３であり、特に好ましくは、
５／６〜４／６である。両者の配合比（Ｂ／Ｃ）が、１
／３未満の場合には、成形品の表面性、成形サイクル性
が劣る傾向にあり、一方、両者の配合比（Ｂ／Ｃ）が１
／１を越えると、難燃性、機械的強度、耐熱性が劣り好
ましくない。

【００３８】さらに、本発明で使用するガラス繊維
（Ｄ）は、通常一般的に使用されている公知のガラス繊
維を用いることが出来るが、作業性の観点から、集束剤
にて処理されたチョップドストランドガラス繊維を用い
るのが好ましい。また、樹脂とガラス繊維との密着性を
高めるため、ガラス繊維の表面をカップリング剤で処理
したものが好ましく、バインダーを用いたものであって
もよい。前記カップリング剤としては、例えば、γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合
物が、またバインダーとしては、例えば、エポキシ樹
脂、ウレタン樹脂などが好ましく使用されるが、これら
に限定されるものではない。これらガラス繊維は１種ま
たは２種以上併用して使用することが出来る。

【００３９】前記ガラス繊維（Ｄ）の繊維径は１〜２０
μｍ、繊維長は０．０１〜５０ｍｍが好ましい。繊維径
が１μｍ未満であると添加しても期待するような補強効
果が得られない傾向があり、繊維径が２０μｍを超える
と成形品の表面性や流動性が低下する傾向があり、好ま
しくない。また、繊維長が０．０１ｍｍ未満であると添
加しても期待するような補強効果が得られない傾向があ
り、繊維長が５０ｍｍを超えると成形品の表面性、成形
品の寸法安定性、流動性が低下する傾向があり、好まし
くない。

【００４０】本発明で使用する無機充填剤（Ｅ）として
は、タルク、ワラストナイト、ドロマイト、炭酸カルシ
ウム、カオリン、マイカ、ガラスビーズ、ガラス粉末、
セラミックス粉末、金属粉末および炭酸カルシウムなど
が挙げられる。これら無機充填剤は、１種または２種以
上併用して用いてもよい。これら無機充填剤は、耐トラ
ッキング性、成形サイクル性、成形品の寸法安定性を改
良する目的で用いられ、これらの無機充填剤の中でも、
より一層、耐トラッキング性、成形サイクル性に優れる
傾向にあるという理由で、タルク、ワラストナイト、ド
ロマイト、炭酸カルシウムが好ましく、特に好ましく
は、タルクである。

【００４１】前記無機充填剤（Ｅ）は、焼成物および／
または未焼成物のいずれの形態でもよく、さらに無水物
および／または樹脂組成物の熱安定性などの諸物性を損
なわない範囲で１分子以上の結晶性を有する水和物であ
ってもよい。

【００４２】さらに前記無機充填剤（Ｅ）はシラン系カ
ップリング剤、チタネート系カップリング剤などの表面
処理剤で処理されていてもよい。前記シラン系カップリ
ング剤としては、例えばエポキシ系シラン、アミノ系シ
ラン、ビニル系シランなどが挙げられ、チタネート系カ
ップリング剤としては、例えばモノアルコキシ型、キレ
ート型、コーディネート型などのものが挙げられる。こ
れらの表面処理剤で処理する方法には特に限定はなく、
通常の方法で実施しうる。例えば、層状珪酸塩に該表面
処理剤を添加し、溶液中であるいは加熱しながら撹拌あ
るいは混合することで行える。これらの表面処理剤で処
理されたそれぞれ異なる無機充填剤は１種または２種以
上併用して用いても良い。

【００４３】前記ガラス繊維（Ｄ）と無機充填剤（Ｅ）
の使用量は、両者の合計量が難燃性ポリエステル樹脂組
成物中２０〜５９重量％であり、好ましくは２５〜５５
重量％であり、特に好ましくは３０〜５０重量％であ
る。両者の合計量が２０重量％未満であると充分な機械
的強度や耐熱性が得られない傾向があり、一方、両者の
合計量が５９重量％を超えると成形品の表面性、成形サ
イクル性、押出加工性が低下する傾向があり、好ましく
ない。

【００４４】また、前記ガラス繊維（Ｄ）と無機充填剤
（Ｅ）の配合比は、重量比で、（Ｄ／Ｅ）が３／２〜１
／４であり、特に好ましくは、１／１〜１／３である。
両者の配合比（Ｄ／Ｅ）が、１／４未満の場合には、機
械的強度、耐湿熱性、成形サイクル性が劣る傾向にあ
り、一方、両者の配合比（Ｄ／Ｅ）が３／２を越える
と、成形品の表面性、成形品の寸法安定性が劣り好まし
くない。

【００４５】本発明で使用するフッ素系樹脂（Ｆ）と
は、樹脂中にフッ素原子を有する樹脂であり、このフッ
素樹脂（Ｆ）の具体例としては、ポリモノフルオロエチ
レン、ポリジフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチ
レン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエ
チレン／へキサフルオロプロピレン共重合体などを挙げ
ることができる。また、得られる成形品の難燃性などの
物性を損なわない範囲で、必要に応じ、これらフッ素樹
脂の製造に用いる単量体と他のフッ素原子を含有しない
共重合可能な単量体とを併用して重合して得られた共重
合体を用いてもよい。これらのフッ素系樹脂は、１種あ
るいは２種以上組み合わせて用いられる。

【００４６】前記フッ素系樹脂（Ｆ）の製造方法に関し
ては、特に限定されるものではないが、例えば、テトラ
フルオロエチレンを水性溶媒中の遊離基触媒、例えば、
ナトリウム、カリウム、または、アンモニウムパーオキ
シジスルフィドの存在下で、１００〜１０００ｐｓｉの
圧力下、０〜２００℃の温度で重合することによって得
ることができ、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重
合などの公知の重合方法より得ることができる。中で
も、特に乳化重合から得られるものが、難燃性改善の効
果の観点から好ましい。

【００４７】本発明では、前記フッ素系樹脂（Ｆ）の平
均粒子径は、４５０μｍ以下であることが必要であり、
より好ましくは３００〜４３０μｍである。平均粒子径
が４５０μｍを越えると、成形品の表面性、押出加工性
が低下し、樹脂組成物が得られない場合がある。なお、
このフッ素系樹脂（Ｆ）の平均粒子径とは、０．３μｍ
程度の一次粒子が凝集し形成される二次粒子の平均粒子
径を意味するものである。

【００４８】さらに本発明では、前記（Ｆ）フッ素系樹
脂の密度と嵩密度の比（密度／嵩密度）は、４以下であ
ることが必要であり、好ましくは、３．５〜４．０であ
る。（密度／嵩密度）が４を越えるものは、難燃性を得
られない場合があり、また成形品の表面性が低下する傾
向にある。なお、ここでいう密度と嵩密度とは、ＪＩＳ
−Ｋ６８９１に記載される方法にて測定したものであ
り、通常［ｇ／ｃｍ³］の単位で表される。なお、同じ
粒子径であっても（密度／嵩密度）の値が小さいという
ことは、二次粒子を形成する一次粒子の凝集において空
隙が少なく、より密な状態にて二次粒子が形成されてい
ることを意味する。

【００４９】フッ素系樹脂（Ｆ）の配合量は、難燃性ポ
リエステル樹脂組成物１００重量％中、０．０１〜５重
量％であり、好ましくは、０．０５〜２重量％、さらに
好ましくは、０．１〜１重量％である。配合量が、０．
０１重量％未満では、難燃性が低下する傾向があり、一
方、５重量％を越えると成形品の表面性、押出加工性な
どが低下する傾向がある。

【００５０】本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物に
は、必要に応じてさらに他の配合剤、例えば無機系、有
機系の難燃剤、難燃補助剤、強化剤、ヒンタードフェノ
ール化合物、ホスファイト化合物、チオエーテル化合
物、エポキシ化合物などの劣化防止剤、紫外線吸収剤、
離型剤、着色剤、結晶核剤、帯電防止剤、滑剤、可塑
剤、他のポリマーなどを、本発明の目的を損なわない範
囲で配合することが出来る。

【００５１】本発明の樹脂組成物の製造方法は特に限定
されるものではない。例えば上記（Ａ）〜（Ｆ）の各成
分、および他の添加剤、樹脂などを乾燥後、単軸、２軸
などの押出機のような溶融混練機にて溶融涙練する方法
などにより製造することができる。また、配合剤が液体
である場合は、液体供給ポンプなどを用いて２軸押出機
に途中添加して製造することもできる。

【００５２】本発明の樹脂組成物は、各種の成形法によ
り種々の形態、例えば各種成形品、シート、パイプ、ボ
トルなどに成形することが出来る。しかも、高度な難燃
性を有し、かつ寸法安定性に優れるうえ、その他の特性
とのバランスが良好であるため、家電、ＯＡ機器などの
電子および電気部品、ハウジングなどの射出成形品など
に好適に使用される。特に、優れた絶縁破壊強度、耐ア
ーク性、耐トラッキング性などの電気特性を活かした用
途として、ブレーカー部品、スイッチ部品、モーター部
品、イグニッンョンコイルケース、パワーモジュールケ
ース、電源プラグ、電源コンセント、コイルボビン、コ
ネクターターミナル、ヒューズケースなどに好適に使用
される。

【００５３】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明の樹脂組成物を具
体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００５４】［実施例１］熱可塑性ポリエステル樹脂
（Ａ）として対数粘度（フェノール／テトラクロロエタ
ンが重量比で１／１である混合溶媒中、２５℃で測定、
以下同様）が０．６５ｄｌ／ｇであり、充分に乾燥した
ポリエチレンテレフタレート（ａ−１）５４．９重量
％、メラミン・シアヌル酸付加物（Ｃ）としてメラミン
シアヌレート（商品名：ＭＣ４４０、日産化学株式会社
製）１５重量％、フッ素系樹脂（Ｆ）として平均粒子径
３８０μｍ、密度２．２０、嵩密度０．５７、（密度／
嵩密度）＝３．８６であるポリテトラフルオロエチレン
（ｆ−１）０．５重量％、安定剤としてビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂（商品名：エピコート８２８、油化シ
ェルエポキシ株式会社製）０．３重量％、テトラキスメ
チレン−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイ
ドロシンナメートメタン（商品名：アデカスタブＡＯ−
６０、旭電化株式会社製）０．３重量％をドライブレン
ドした。この混合物を、シリンダー温度を２７０〜２８
０℃に設定したベント式４５ｍｍφ同方向２軸押出機
（商品名：ＴＥＸ４４、日本製鋼所株式会社製）のホッ
パーに供給するととともに、有機リン系難燃剤（Ｂ）と
してビスフェノールＡビス（ジクレジルホスフェート）
（ｂ−１）（商品名：ＣＲ７４７、大八化学株式会社
製）５重量％を液体添加ポンプを用いて、ガラス繊維
（Ｄ）として日本電気硝子株式会社製Ｔ−１９５Ｈ／Ｐ
を６重量％、無機充填剤（Ｅ）としてワラストナイト
（ｅ−１）（商品名：ＮＹＡＤ３２５、ＮＹＣＯ株式会
社製）１８重量％をサイドフィーダーを用い、それぞれ
押出機の途中から添加して溶融混練することでペレット
を得た。

【００５５】得られたペレットを１４０℃で４時間乾燥
後、射出成形機（型締め圧：５０トン）を用いて、シリ
ンダー温度：２８０℃〜２５０℃、金型温度：７０℃に
て厚さ６．４ｍｍ、３．２ｍｍ、および１．６ｍｍのバ
ー（各々、長さ：１２７ｍｍ、幅：１２．７ｍｍ）を、
また、射出成形機（型締め圧：７５トン、シリンダー
径：３６ｍｍφ）を用い、シリンダー温度：２８０℃〜
２５０℃、スクリュ回転数：１００ｒｐｍ、背圧：０．
８ＭＰａ、金型温度９０℃にて１２０×１２０ｍｍ、厚
さ２ｍｍおよび３ｍｍの平板をそれぞれ成形した。これ
らの試験片を用い、下記基準に従って物性を評価した。

【００５６】＜難燃性＞ＵＬ−９４規格に従って、厚さ
１．６ｍｍバーの難燃性を評価した。なお、難燃性評価
結果のＮＯＴ−ＶはＵＬ−９４規格不適合であることを
示す。

【００５７】＜機械的強度＞ＡＳＴＭＤ−６３８に従っ
て、厚さ３．２ｍｍバーの引張強度を測定した。

【００５８】＜耐熱性＞ＡＳＴＭＤ−６４８に従って、
荷重１．８２ＭＰａにて、厚さ６．４ｍｍバーの荷重た
わみ温度［ＨＤＴ］を測定した。

【００５９】＜成形品の表面性＞厚さ２ｍｍに成形した
平板の表面を目視および成形品表面を手で触り以下の基
準で判断した。（判定基準）Ａ：表面光沢が有り、表面性が均一である。Ｂ：表面性が均一である。Ｃ：微細な線状の模様が確認される。Ｄ：表面性が不均一である。Ｅ：表面性が不均一であり、手で触って表面粗れが確認
できる。

【００６０】＜成形品の寸法安定性＞厚さ２ｍｍに成形
した平板を、温度２３℃、湿度５５％下に２４時間放置
した後の試験片について、対角のソリ量を測定し評価し
た。対角のソリ量の測定は、試験片を平面に置き、１ヶ
所の角を固定した後、対角側が浮き上がった量をすきま
ゲージを用いて測定した。各４角について測定し、最も
大きい値をそのソリ量とした。ソリ量が大きいというこ
とは、成形品の形状変化が大きいことであり、成形品の
寸法安定性が劣ると判断できる。

【００６１】＜耐トラッキング性＞平板を切削して得ら
れた２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験片を用い、
ＩＥＣ規格（Ｐｕｂ．１１２）に従って、比較トラッキ
ング指数［ＣＴＩ］を評価した。

【００６２】＜成形サイクル性＞射出成形機（型締め
圧：５０トン、シリンダー径：３６ｍｍφ）を用い、シ
リンダー温度：２８０℃〜２５０℃、スクリュ回転数：
１００ｒｐｍ、背圧：０．８ＭＰａ、計量長さ：５５ｍ
ｍにおいて冷却時間を変更し、成形不良を生じない最短
の冷却時間における成形サイクル（時間；分）にて評価
した。成形サイクルが短いほど生産効率が高く優れたも
のであると判断できる。

【００６３】［実施例２〜６]各配合成分を第１表に示
した量に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組
成物を得、同様の試験片を成形した。ただし上記以外の
配合剤として第２表に記載のものを用いた。以上の実施
例１〜６の評価結果を第１表に示す。

【００６４】

【表１】

【００６５】

【表２】

【００６６】

【表３】

【００６７】［比較例１〜１１］各配合剤を第３表に示
した量に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組
成物を得、同様の試験片を成形した。ただし上記以外の
フッ素系樹脂（Ｆ）として第４表に記載のものを用い
た。評価結果を第３表に示す。

【００６８】

【表４】

【００６９】

【表５】

【００７０】

【表６】

【００７１】第１表の実施例の評価結果と第３表の比較
例の評価結果を比較して明らかなように、本発明の難燃
性ポリエステル樹脂組成物は、難燃性、機械的強度、耐
熱性、成形品の表面性、成形品の寸法安定性、耐トラッ
キング性、成形サイクル性のいずれにおいても優れてい
ることがわかる。

【００７２】

【発明の効果】本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物
は、難燃性、機械的強度、耐熱性、成形品表面性、成形
品寸法安定性、耐トラッキング性、成形サイクル性に優
れており、かつハロゲン系難燃剤、アンチモン化合物を
含有していない。従って、本発明の難燃性ポリエステル
樹脂組成物は、電気および電子部品などの成形材料とし
て好適に使用でき、工業的に有用である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｋ 5:523 5:3492 7:14 3:00）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）２５〜
６４重量％、有機リン系難燃剤（Ｂ）とメラミン・シア
ヌル酸付加物（Ｃ）の合計が１５〜３２重量％、ガラス
繊維（Ｄ）と無機充填剤（Ｅ）の合計が２０〜５９重量
％、および平均粒子径４５０μｍ以下で密度と嵩密度の
比（密度／嵩密度）が４．０以下であるフッ素系樹脂
（Ｆ）０．０１〜２重量％からなり、前記成分（Ａ）〜
（Ｆ）の合計が１００重量％であり、かつ前記成分
（Ｂ）と（Ｃ）との重量比（Ｂ／Ｃ）が１／１〜１／
３、前記成分（Ｄ）と（Ｅ）との重量比（Ｄ／Ｅ）が３
／２〜１／４であることを特徴とする難燃性ポリエステ
ル樹脂組成物。
【請求項２】成分（Ａ）の熱可塑性ポリエステル樹脂
がポリアルキレンテレフタレート樹脂である請求項１記
載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】ポリアルキレンテレフタレ−ト樹脂がポ
リエチレンテレフタレート樹脂である請求項２記載の難
燃性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】成分（Ｂ）の有機リン系難燃剤が下記一
般式（Ｉ）：【化１】（式中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁷はそれぞれ独立して水素原子または
炭素数１〜４のアルキル基、Ｙは直接結合またはメチレ
ン基、炭素数２〜３のアルキレン基、−Ｓ−、−ＳＯ₂
−、−Ｏ−、ＣＯ−もしくは−Ｎ＝Ｎ−である２価の結
合基、ｎは０または１、ｍは１〜１０の整数）で表され
る縮合リン酸エステル系難燃剤である請求項１〜３のい
ずれかに記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】成分（Ｄ）の無機充填剤がタルク、ワラ
ストナイト、ドロマイトおよび炭酸カルシウムの内から
選ばれる少なくとも１種の無機充填剤である請求項１〜
４のいずれかに記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。