JPH11209622A - 水性分散体およびその製造方法並びに塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 シラン化合物を用いることなく、分散安定
性、貯蔵安定性が高く、固形分濃度が高くても成膜性の
高い水性分散体を得る。 【解決手段】 水性媒体中、（1）ノニオン界面活性剤
の存在下，（2）コロイド状シリカ粒子表面に、（3）カ
チオン性ラジカル重合開始剤、カチオン性ビニル単量
体、界面活性能を有するカチオン性ビニル単量体などの
ラジカル重合活性種を吸着させ、（4）ビニル単量体を
重合することによりコア／シェル構造の複合粒子を含む
水性分散体を製造する。反応条件を調整することによ
り、複合粒子／ポリマー単独粒子／コロイド状シリカ粒
子の生成割合、ひいては塗膜の光沢をコントロール可能
である。前記水性分散体は塗料組成物として有用であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、コロイド状シリカ
をコアとし有機重合体をシェルとする複合粒子で構成さ
れた水性分散体およびその製造方法、並びに前記水性分
散体で構成され、被膜形成性、耐汚染性が高く、かつ光
沢、機械的特性などをコントロール可能な塗料組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】コロイド状シリカは、硬度，機械的強
度，帯電防止性，耐薬品性，耐候性に優れ、有機ポリマ
ーは、柔軟性、密着性などに優れており、両者を複合化
した有機・無機複合水性組成物が知られている。例え
ば、酢酸ビニルエマルジョン，アクリル系エマルジョン
と、コロイド状シリカ，水硬化性結合剤などとの混合物
を主成分とする水性被覆材が知られている。しかし、こ
れらの水性被覆剤では、有機ポリマーと無機物との結合
力が小さく、長期間に亘る耐久性、被膜形成性、耐水性
などが十分でない。また、前記コロイド状シリカと有機
ポリマーとのブレンド系をバインダーとする塗料組成物
では、コロイド状シリカの量を多くすると被膜形成性が
低下し、コロイド状シリカによる汚染性と被膜形成性と
を高いレベルでのバランスよく両立させることが困難で
ある。さらに、塗膜の光沢を調整する際、シリカ、炭酸
カルシウムなどのツヤ消し剤を使用すると、耐水性、耐
候性、機械物性がツヤ消し剤の増量に伴って低下する。

【０００３】無機物としてのコロイド状シリカと有機ポ
リマーとを化学結合させるため、特開昭５９−７１３１
６号公報、特開昭６３−３７１６８号公報には、シラン
系モノマー及びコロイド状シリカを共重合して得られる
水性樹脂分散体が開示されている。この分散体では、コ
ロイド状シリカとシラン系モノマーとの間で化学結合が
形成されるので、無機物と有機ポリマーとの相溶性や親
和性が良好で、耐水性、耐アルカリ性、耐汚染性に優れ
ている。しかし、得られた水性分散体や塗料の安定性が
低く、塗膜が不均一性であるため、塗膜の収縮、凝集力
が強く、塗膜にクラックが発生する場合があり、耐久性
に難点がある。

【０００４】特開平９−１９４２０８号公報には、コロ
イド状シリカとオルガノアルコキシシランとをカップリ
ングさせた後、ビニルモノマーを重合し、コア／シェル
状複合粒子の水性分散体を製造することが提案されてい
る。しかし、塗膜として良好な強度が発現する５０ｎｍ
以下のコロイド状シリカを使用した場合、固形分４０重
量％以上の水性分散体を得ることが困難であり、高固形
分では粘度が著しく増加するとともに、成膜性が劣る。
また、安定したコア／シェル状複合粒子を得るには、メ
タクリロイル基を有する特殊なシラン化合物を多く使用
する必要があり、コスト的に不利である。さらには、全
反応時間が１０時間以上となり、塗料用の水性分散体や
バインダーを工業的に有利に製造することができない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、分散安定性、貯蔵安定性が高く、固形分濃度が高く
ても成膜性の高い水性分散体およびその製造方法を提供
することにある。本発明の他の目的は、特殊なシラン化
合物を用いることなく、経済的に有利に優れた特性を有
する水性分散体およびその製造方法を提供することにあ
る。本発明の別の目的は、コロイド状シリカをコアと有
機ポリマーをシェルとするコア／シェル状複合粒子を主
成分とする水性分散物およびその製造方法を提供するこ
とにある。本発明のさらに別の目的は、ポリマー単独粒
子の生成量、コロイド状シリカ粒子の表面被覆度をコン
トロール可能な水性分散体の製造方法を提供することに
ある。本発明の他の目的は、被膜形成性と耐汚染性およ
び耐候性とを高いレベルに維持でき、耐久性の高い塗膜
を形成できる塗料組成物を提供することにある。本発明
のさらに別の目的は、ツヤ消し剤を使用することなく、
塗膜の光沢を調整できる塗料組成物を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、水性媒体
中でコロイド状シリカ粒子が負に帯電することに着目し
て鋭意検討の結果、水性媒体中、本発明の前記課題は、
コロイド状シリカ粒子表面に、カチオン性ラジカル重合
活性種を均一に吸着させて、ビニル単量体を重合する
と、シリカ粒子とビニル重合体とが有効に結合し、分散
安定性、成膜性の高い水性分散体が得られることを見い
だし、本発明を完成した。すなわち、本発明の水性分散
体では、カチオン性重合活性種の残基を介して、コロイ
ド状シリカ粒子表面にビニル重合体が結合した複合粒子
が、水性媒体中に分散している。前記カチオン性重合活
性種としては、カチオン性ラジカル重合開始剤、カチオ
ン性ビニル単量体、界面活性能を有するカチオン性ビニ
ル単量体などが利用でき、ビニル重合体は、（メタ）ア
クリル系単量体、芳香族ビニル系単量体、ビニルエステ
ル系単量体などで形成できる。このような水性分散体に
おいて、前記複合粒子の平均粒子径は１０ｎｍ〜１μｍ
程度である。

【０００７】前記水性分散体は、水性媒体中、（1）ノ
ニオン界面活性剤の存在下，（2）コロイド状シリカ粒
子表面に、（3）カチオン性ラジカル重合開始剤、カチ
オン性ビニル単量体、および界面活性能を有するカチオ
ン性ビニル単量体から選択された少なくとも１つのラジ
カル重合活性種を吸着させ、（4）ビニル単量体を重合
することにより製造できる。本発明は、前記水性分散体
を含む塗料組成物も開示する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の水性分散体を構成する複
合粒子は、コロイド状シリカ粒子と、このシリカ粒子表
面に結合したカチオン性重合活性種と、このカチオン性
重合活性種の残基を介して、前記シリカ粒子表面に結合
したビニル重合体とで構成され、水性媒体中に分散して
いる。複合粒子において、コロイド状シリカ粒子はコア
を構成し、ビニル重合体はシェルを構成している。この
ような水性分散体は、通常、分散剤（特にノニオン界面
活性剤）を含有していてもよい。

【０００９】コロイド状シリカ粒子（コロイダルシリ
カ）としては、平均粒径５ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１
０〜１００ｎｍ程度の無水珪酸の微粒子のコロイド（膠
質）が使用でき、コロイダルシリカについては、特開昭
５３−１１２７３２号公報、特公昭５７−９０５１号公
報、同５７−５１６５３号公報などを参照できる。

【００１０】コロイド状シリカはゾル−ゲル法で調製し
て使用することもでき、市販品を利用することもでき
る。コロイド状シリカをゾル−ゲル法で調製する場合に
は、Werner Stober et al；J.Colloid and Interface S
ci., 26, 62-69 (1968)、Rickey D.Badley et al；Lang
muir 6, 792-801 (1990)、色材協会誌，61 [9] 488-493
(1988)などを参照できる。

【００１１】コロイド状シリカの市販品は、日産化学
（株）から、スノーテックス−ＸＬ（平均粒径４０〜６
０ｎｍ）、スノーテックス−ＹＬ（平均粒径５０〜８０
ｎｍ）、スノーテックス−ＺＬ（平均粒径７０〜１００
ｎｍ）、ＰＳＴ−２（平均粒径２１ｎｍ）、スノーテッ
クス２０（平均粒径１０〜２０ｎｍ、ＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂
Ｏ＞５７）、スノーテックス３０（平均粒径１０〜２０
ｎｍ、ＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂Ｏ＞５０）、スノーテックスＣ
（平均粒径１０〜２０ｎｍ、ＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂ Ｏ＞１０
０）、スノーテックスＯ（平均粒径１０〜２０ｎｍ、Ｓ
ｉＯ₂ ／Ｎａ₂ Ｏ＞５００）、スノーテックス５０（平
均粒径２０〜３０ｎｍ）などとして入手でき、旭電化
（株）から、アデライトＡＴ−４０（平均粒径１０〜２
０ｎｍ，固形分４０重量％）、アデライトＡＴ−５０
（平均粒径２０〜３０ｎｍ，固形分５０重量％）などと
して入手できる（なお、ＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂ Ｏは、二酸化
ケイ素と水酸化ナトリウム（Ｎａ₂ Ｏに換算）の含有重
量比を示し、カタログに記載されている）。市販品を利
用する場合、アデライトＡＴ−４０，ＡＴ−５０，スノ
ーテックス４０，５０などが好ましい。

【００１２】コロイド状シリカは、主成分が二酸化ケイ
素であり、少量成分として、アルミナ、アルミン酸ナト
リウムなどを含んでいてもよい。また、コロイド状シリ
カは、安定剤として無機塩基（水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウム、アンモニアなど）や有機
塩基（テトラメチルアンモニウムなど）を含んでいても
よい。

【００１３】このようなコロイド状シリカ粒子は、通
常、水性媒体中で負に帯電している。そのため、本発明
では、シリカ粒子の表面にラジカル重合活性点を形成す
るため、カチオン性重合活性種を用いる。カチオン性重
合活性種はコアとなるコロイド状シリカ粒子表面の負電
荷と静電気的に吸着し、シリカ粒子表面を疎水化し、重
合の場を提供する。

【００１４】カチオン性重合活性種としては、カチオン
性ラジカル重合開始剤、少なくとも１つのエチレン性不
飽和基を有するカチオン性ビニル単量体、および少なく
とも１つのエチレン性不飽和基を有し、かつ界面活性能
を有するカチオン性ビニル単量体などが例示できる。こ
れらの活性種は単独で又は二種以上組合わせて使用でき
る。

【００１５】カチオン性ラジカル開始剤としては、例え
ば、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２
−イル）プロパン］二塩酸塩］（和光純薬工業（株），
商品名ＶＡ０４４）、２，２′−アゾビス（２−アミジ
ノプロパン）二塩酸塩］（和光純薬工業（株），商品名
Ｖ５０）などが例示できる。カチオン性ビニル単量体と
しては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプ
ロピルトリメチルアンモニウムクロライド（日本油脂
（株）製，ブレンマーＱＡ）、（メタ）アクリル酸ジＣ
_1-4 アルキルアミノＣ_2-3 アルキルエステルの第４級ア
ンモニウム塩［（メタ）アクリル酸エチルトリメチルア
ンモニウムクロライド、（メタ）アクリル酸エチルトリ
エチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリル酸エ
チルジメチルベンジルアンモニウムクロライドなど］な
どが例示できる。カチオン性ビニル単量体は、コロイド
状シリカ粒子表面に吸着され、ビニル単量体との共重合
に利用できる。

【００１６】界面活性能を有するカチオン性ビニル単量
体としては、例えば、（メタ）アクリル酸ジＣ_1-4 アル
キルアミノＣ_2-3 アルキルエステルの第４級アンモニウ
ム塩［（メタ）アクリル酸エチル ジメチルモノＣ_5-20
アルキルアンモニウムクロライドなど］、Ｎ−アルキル
−Ｎ，Ｎ−ジアリルエタノールアミン塩酸塩（旭電化工
業（株），ＳＤＸ−２３６）などが例示できる。界面活
性能を有するカチオン性ビニル単量体は、前記カチオン
性ビニル単量体と同様に、ビニル単量体との共重合に利
用できる。

【００１７】カチオン性重合活性種の使用量は、コロイ
ド状シリカの表面積や種類などに応じて選択でき、例え
ば、ビニル重合体１００重量部に対して、０．１〜２０
重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、さらに好まし
くは１〜１０重量部程度である。コロイド状シリカ粒子
に対するカチオン性重合活性種の使用量は、固形分換算
で、コロイド状シリカ粒子１００重量部に対して、カチ
オン性重合活性種０．１〜２０重量部、好ましくは０．
５〜１５重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部程度
である。

【００１８】ビニル重合体は、慣用の重合性単量体で形
成でき、単独又は共重合体であってもよい。ビニル重合
体を形成する単量体には、少なくとも１つのエチレン性
不飽和基を有するラジカル重合性単量体、例えば、（メ
タ）アクリル系単量体、芳香族ビニル系単量体、ビニル
エステル系単量体などが含まれる。これらの単量体は単
独で又は二種以上組合わせて使用できる。

【００１９】（メタ）アクリル酸アルキルエステル類
［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリ
レート、ｎ−又はｉ−プロピル（メタ）アクリレート、
２−メチル−２−ニトロプロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−，ｉ−，ｓ−又はｔ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−又はｔ−ペンチル（メタ）アクリレート、３
−ペンチル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルブ
チル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アク
リレート、セチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、４−メチル−２−プロピルペンチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−オクタデシル（メタ）アクリレ
ートなどの（メタ）アクリル酸Ｃ_1-20アルキルエステル
類］、シクロアルキル（メタ）アクリレート［シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）
アクリレートなど］、アラルキル（メタ）アクリレート
［ベンジル（メタ）アクリレートなど］、多環式（メ
タ）アクリレート［２−イソボルニル（メタ）アクリレ
ート、２−ノルボルニルメチル（メタ）アクリレート、
５−ノルボルネン−２−イル−メチル（メタ）アクリレ
ート、３−メチル−２−ノルボルニルメチル（メタ）ア
クリレートなど］、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリ
ル酸エステル類［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
２，３−ジヒドロキシプロピルメチル−ブチル（メタ）
メタクリレートなど］、アルコキシ基又はフェノキシ基
含有（メタ）アクリル酸エステル類［２−メトキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）
アクリレート、２−メトキシメトキシエチル（メタ）ア
クリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレー
ト、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノ
キシエチル（メタ）アクリレートなど］、エポキシ基含
有（メタ）アクリル酸エステル類［グリシジル（メタ）
アクリレートなど］、ハロゲン含有（メタ）アクリル酸
エステル類［２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）
アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルエチル
（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メ
タ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）ア
クリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレ
ート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート
など］、（メタ）アクリルアミド類［例えば、（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−プロ
ピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルア
ミド、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメ
チルアンモニウムクロライド、ジアセトン（メタ）アク
リルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−メ
チロール（メタ）アクリルアミドなど］、アルキルアミ
ノアルキル（メタ）アクリレート［ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレートなど］、シアン化ビニル類
［（メタ）アクリロニトリルなど］、ビニルエステル類
（例えば、酢酸ビニルなど）、芳香族ビニル化合物（例
えば、スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｔ−ブチルスチ
レン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリ
ウムなど）、カルボキシル基含有単量体又はその塩
［（メタ）アクリル酸，イタコン酸，マレイン酸，フマ
ル酸又はその塩など］、スルホン酸基含有単量体又はそ
の塩［ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウ
ム、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸
ナトリウムなど］、不飽和多価カルボン酸誘導体（マレ
イン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチ
ルなどのエステル類、Ｎ−フェニルマレイミドなどのＮ
−置換マレイミドなど）、Ｎ−ビニル多価カルボン酸イ
ミド［Ｎ−ビニルサクシンイミドなど］、ジエン類（例
えば、ブタジエン、シクロペンタジエン、イソプレ
ン）、複素環式ビニル単量体（Ｎ−ビニルピロリドン、
Ｎ−ビニルオキサゾリドン、１−ビニルイミダゾール、
４−ビニルピリジンなど）、Ｎ−ビニルアミド類（Ｎ−
ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムア
ミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチ
ルアセトアミドなど）、ハロゲン含有ビニル単量体（ビ
ニルクロライド，ビリデンクロライドなど）、ビニルア
ルキルエーテル類（例えば、メチルビニルエーテルな
ど）、オレフィン類（エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、イソブテンなど）などが例示できる。これらのビニ
ル単量体は単独で又は二種以上組合わせて使用できる。

【００２０】好ましいビニル単量体には、（メタ）アク
リル系単量体、芳香族ビニル系単量体、ビニルエステル
系単量体などが含まれる。特に、少なくとも（メタ）ア
クリル系単量体を用いる場合が多い。

【００２１】ビニル単量体は２個以上の不飽和基を有す
る多官能性ビニル単量体と併用してもよい。多官能性ビ
ニル単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、４，
４´−イソプロピリデンジフェニレンジ（メタ）アクリ
レート、１，３−ブチレンジ（メタ）アクリレート、
１，４−シクロヘキシレンジメチレン（メタ）アクリレ
ート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレン
ジ（メタ）アクリレート、ジイソプロピリデングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ジビニルオキシメタン、エ
チリデンジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アク
リレート、１，６−ジ（メタ）アクリルアミドヘキサ
ン、Ｎ，Ｎ´−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−（１，２−ジヒドロキシ）エチレンビス（メ
タ）アクリルアミド、２，２−ジメチル−１，３−トリ
メチレンジ（メタ）アクリレート、フェニルエチレンジ
（メタ）アクリレート、２，２，２−トリクロロエチリ
デンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ
（メタ）アクリレート、１，３，５−トリ（メタ）アク
リロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（メタ）
アクリルアミド酢酸、エチリジントリ（メタ）メタクリ
レート、プロピリジントリ（メタ）アクリレート、ビニ
ルアリルオキシアセテートなどが挙げられる。これらの
多官能性ビニル単量体も単独で又は組合わせて使用でき
る。これらの多官能性ビニル単量体のうち、ジビニルベ
ンゼン，２以上の（メタ）アクリロイル基を有する単量
体（エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなど）
が一般に使用される。

【００２２】なお、前記ビニル単量体は、塗膜に要求さ
れる特性（成膜性，ガラス転移温度など）に応じて選択
でき、通常、ガラス転移温度−３０〜８０℃、好ましく
は−２０〜５０℃、特に０〜５０℃程度のビニル重合体
を形成する。また、架橋系を構成するため、ヒドロキシ
ル基、カルボキシル基や酸無水物基、グリシジル基など
の反応性基を有するビニル単量体を用いてもよい。

【００２３】ビニル重合体とコロイド状シリカ粒子との
割合は、成膜性などに応じて選択でき、例えば、ビニル
重合体１００重量部に対して、コロイド状シリカ粒子３
〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部、さら
に好ましくは２０〜２００重量部（例えば、３０〜２０
０重量部）程度である。

【００２４】このような成分で構成された複合粒子の平
均粒子径は、例えば、１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは２
０〜５００ｎｍ、特に２０〜２００ｎｍ（例えば、２０
〜１００ｎｍ）程度であり、複合粒子の分散安定性が高
い。

【００２５】水性分散体において、分散粒子のすべてが
前記複合粒子である必要はなく、複合粒子と、ビニル重
合体粒子およびコロイド状シリカ粒子から選択された少
なくとも一種の粒子との混合物であってもよい。好まし
い水性分散体は、粒子の８０重量％以上が、コロイド状
シリカをコアとし、ビニル重合体をシェルとするコア／
シェル構造の複合粒子で構成されている。

【００２６】本発明の水性分散体は、水性媒体中、
（1）ノニオン界面活性剤の存在下，（2）前記コロイド
状シリカ粒子表面に、（3）前記ラジカル重合活性種を
吸着させ、（4）前記ビニル単量体を重合することによ
り得ることができる。

【００２７】ノニオン界面活性剤（分散剤又は分散安定
剤）としては、例えば、蛋白質（ゼラチン、コロイド状
アルブミン、カゼインなど）、糖誘導体（寒天、デンプ
ン誘導体等）、セルロース誘導誘導体（ヒドロキシメチ
ルセルロースなど）、合成親水性高分子、例えば、ポリ
ビニルアルコール、末端長鎖アルキル基変性ポリビニル
アルコール、ビニル重合体［（メタ）アクリル酸ヒドロ
キシアルキルエステル、アルキルビニルエーテル、酢酸
ビニル、（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリル
アミドなどのエチレン不飽和単量体を構成要素として有
する単独又は共重合体］、ポリオキシアルキレン又はそ
の誘導体（ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレ
ン，エチレンオキサイド付加体など）などが挙げられ
る。分散剤としては、アンカー基と分散安定化基とが分
離した、グラフトポリマー，ブロックポリマーやマクロ
マーを用いてもよい。これらののニオン界面活性剤は、
単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

【００２８】好ましいノニオン性界面活性剤には、ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル［ポリオキシ
エチレンオクチルフェニルエーテル（花王（株）製，エ
マルゲン８４０Ｓ）、ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル（花王（株）製，エマルゲン９２０）などの
ポリオキシエチレンＣ_6-20アルキルフェニルエーテルな
ど］、ポリオキシアルキレンブロック共重合体［ポリオ
キシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体
（旭電化工業（株）製，プルロニックＬ６１，Ｌ−６
４）など］、アリル基などの重合性不飽和結合を有する
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル［１−ア
リルオキシメチル−２−ノニルフェニルオキシエタノー
ルのエチレンオキサイド付加体（エチレンオキサイド付
加量５〜５０モル），旭電化工業（株）製，ＮＥ−１
０，２０，３０，４０）など］などが含まれる。

【００２９】ノニオン性界面活性剤の使用量は、固形分
換算で、コロイダルシリカ粒子１００重量部に対して
０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、
さらに好ましくは１〜１０重量部程度である。また、ビ
ニル単量体１００重量部に対するノニオン性界面活性剤
の使用量は、例えば、０．１〜２０重量部、好ましくは
０．５〜１５重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部
程度である。

【００３０】本発明では、コロイダルシリカ粒子にカチ
オン性重合活性種を吸着させる。

【００３１】カチオン性重合活性種がカチオン性ラジカ
ル開始剤である場合、生成するラジカルによりビニル単
量体を重合することにより複合粒子を生成させることか
できる。なお、カチオン性ラジカル開始剤が高ｐＨ領域
で不安定である場合、酸（硫酸，塩酸など）によりｐＨ
を調整し、コロイド状シリカの分散安定性の高いｐＨ７
〜８（例えば、７．５〜８）程度で重合させるのが好ま
しい。

【００３２】負に帯電したコロイド状シリカ粒子にカチ
オン性ラジカル重合活性種を均一に吸着させるには、前
記ノニオン界面活性剤の共存系で吸着させるのが好まし
い。ノニオン界面活性剤の非存在下で吸着させると、シ
リカ表面でのカチオン性ラジカル重合活性種の吸着が進
行するにつれて疎水化し、コロイド状シリカの分散安定
性が低下し、凝集ゲル化しやすくなる。ノニオン界面活
性剤は、ラジカル重合活性種の吸着により疎水化された
シリカ粒子表面に配向し、コロイド状シリカ粒子を安定
化し、さらには、ビニル単量体の重合の場を安定して提
供する。

【００３３】さらにより均一にカチオン性ラジカル重合
活性種を吸着させるためには、ラジカル重合活性種の適
当な濃度の水溶液（１〜２０重量％程度の水溶液）を、
ノニオン界面活性剤の存在下、コロイド状シリカを含む
水溶液を撹拌しながら、滴下（例えば、１５〜６０分間
程度での滴下）する方法が好ましい。なお、ラジカル重
合活性種を非撹拌下で添加したり、高濃度又は固形で添
加すると、凝集物が生成したり、安定性が低下して増結
／ゲル化が生じる可能性がある。

【００３４】なお、乳化重合に一般的に使用されるアニ
オン界面活性剤を用いると、前記カチオン性ラジカル重
合活性種と静電気的に作用し、カチオン性ラジカル重合
活性種のコロイド状シリカ粒子表面での吸着が阻害され
る。しかし、ノニオン界面活性剤の存在下、カチオン性
ラジカル重合活性種とビニル単量体を重合する過程にお
いて、重合反応が一部進行し、安定化したシード粒子が
生成できた後であれば、分散系の安定化をさらに増加さ
せるためにアニオン界面活性剤を添加してもよい。

【００３５】カチオン性ラジカル重合活性種の使用量
は、コロイド状シリカの種類に応じて、予め測定した飽
和吸着量を基準にして選択できる。

【００３６】本発明において、ビニル単量体は、前記分
散系で重合可能な種々の方法で重合できる。好ましい重
合法は、水性媒体（特に水）中でビニル単量体を重合す
る乳化重合法である。乳化重合においては、一括で単量
体を反応系に仕込んで反応させてもよく、反応系に連続
的又は段階的に単量体を添加して反応させてもよく、乳
化重合によりシード粒子を生成させた後、単量体を補充
して反応させるシート乳化重合法などが採用できる。ま
た、反応系に連続的又は段階的に単量体を添加する場
合、単量体の成分および組成は同一であってもよく変化
させてもよい。

【００３７】カチオン性ラジカル重合活性種がカチオン
性ラジカル開始剤である場合には、ビニル単量体を重合
するための重合開始剤は必ずしも必要ではなく、適当な
重合過程（重合初期やシート重合においてはシートが生
成した後の過程）で重合開始剤と併用してもよい。重合
開始剤としては、例えば、過酸化物（過酸化水素な
ど）、過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム
など）、水溶性アゾ化合物や、レドックス重合開始剤系
などが例示できる。

【００３８】前記各成分の割合は、前記と同様、例え
ば、（4）ビニル重合体１００重量部に対して、（1）ノ
ニオン界面活性剤０．１〜２０重量部、（2）コロイド
状シリカ粒子３〜５００重量部，（3）カチオン性重合
活性種０．１〜２０重量部程度の範囲から選択できる。

【００３９】このような反応によりコア／シェル構造の
複合粒子を生成させることができる。また、本発明では
各成分の割合や反応条件を調整することにより、複合粒
子／ビニル重合体粒子／コロイド状シリカ粒子の比率を
任意にコントロールできる。例えば、ラジカル重合性活
性種を吸着させた後、（1a）臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）
以下のノニオン界面活性剤の存在下でビニル単量体を重
合すると、コア／シェル構造の複合粒子を主成分とする
水性分散体が得られる。また、（1b）臨界ミセル濃度を
越えるノニオン界面活性剤の存在下でビニル単量体を重
合すると、複合粒子／ビニル重合体粒子の混合物で構成
された水性分散体を得ることができる。

【００４０】さらに、（1c）臨界ミセル濃度を越えるノ
ニオン界面活性剤の存在下、（3）ラジカル重合活性種
を（2）コロイド状シリカ粒子１個に当たり平均５分子
以下の割合で用いて重合すると、複合粒子／ビニル重合
体の単独粒子／コロイド状シリカ粒子の三成分系の混合
物で構成された水性分散体を得ることができる。ラジカ
ル重合活性種の上記割合は、コロイド状シリカ粒子の種
類に応じて選択でき、例えば、コロイド状シリカ粒子１
００重量部に対して、ラジカル重合活性種０．１〜２重
量部、好ましくは０．３〜１．５重量部、特に０．３〜
１重量部程度の範囲から選択できる。なお、コロイド状
シリカ粒子１個に当たり平均５分子を越える量のラジカ
ル重合活性種を用いて、複合粒子を主成分とする水性分
散体を製造する場合、コロイド状シリカ粒子１００重量
部に対して、ラジカル重合活性種１．５〜５重量部、好
ましくは２〜３重量部程度の範囲から選択できる。コロ
イド状シリカ粒子１個に当たり平均１〜５分子以上のラ
ジカル重合活性種を用いて、複合粒子およびコロイド状
シリカの混合物を製造する場合、コロイド状シリカ粒子
１００重量部に対して、ラジカル重合活性種０．１〜２
重量部、好ましくは０．３〜１重量部程度の範囲から選
択できる。

【００４１】なお、本明細書において、臨界ミセル濃度
（ＣＭＣ）とは、コロイド状シリカ粒子の存在下、ノニ
オン界面活性剤を添加したとき、水相にミセルが生成す
る濃度を意味する。この臨界ミセル濃度はコロイド状シ
リカ粒子の含有量や電解質濃度などにより変化するが、
界面活性剤の濃度と表面張力との関係から、表面張力が
極小値となる濃度を見掛けの臨界ミセル濃度の指標とす
ることができる。例えば、コロイド状シリカ粒子や電解
質が存在しない場合に比べて、これらの成分が存在する
と、ノニオン界面活性剤の臨界ミセル濃度は大きくな
る。コロイド状シリカ粒子や電解質の存在下、表面張力
が極小値となる臨界ミセル濃度を測定し、ＣＭＣ以下の
濃度で重合するとコア／シェル構造の複合粒子が生成
し、ＣＭＣを越える濃度で重合すると、コア／シェル構
造の複合粒子と単独ポリマー粒子が生成する。

【００４２】本発明の重合において、重合体の分子量の
調整のため、連鎖移動剤、例えば、ビニル単量体に可溶
な有機過酸化物、有機アゾ化合物、ハロゲン化炭化水素
（四塩化炭素など）、メルカプタン類、チオール類など
を用いてもよい。連鎖移動剤の使用量は、例えば、ビニ
ル単量体に対して５重量％以下である。水性分散体の固
形分濃度は、用途など応じて選択でき、例えば、１０〜
６０重量％、好ましくは３０〜５５重量％、特に４５〜
５５重量％程度である。

【００４３】このような方法で得られた水性分散体は、
コロイド状シリカの含有量が５０重量％であっても高い
被膜形成性、汚染性、耐熱性などに優れる塗膜を形成で
きる。また、前記複合粒子／ビニル重合体粒子／コロイ
ド状シリカ粒子の割合をコントロールでき、高い光沢の
塗膜やツヤ消し塗膜を形成できる。そのため、本発明の
水性分散体で構成された組成物は、被膜成形材料（コー
ティング剤）、特に塗料組成物として有用である。な
お、前記水性分散体において、複合粒子とコロイド状シ
リカ粒子との割合を、複合粒子／コロイド状シリカ粒子
＝１００／０〜５０／５０（固形分換算の重量比）の範
囲で変化させると、シリカなどのツヤ消し剤を用いるこ
となく、入射角６０°での光沢（グロス）を８５〜３程
度の範囲で調整できる。

【００４４】本発明の塗料組成物（水性塗料組成物）で
は、水性塗料で通常使用される種々の成分、例えば、顔
料、分散剤、湿潤剤、増粘剤、可塑剤、表面調整剤，消
泡剤，粘度調整剤，難燃剤，帯電防止剤，水溶性有機溶
媒などが使用できる。上記顔料としては、例えば、二酸
化チタン、酸化鉄、フタロシアニンブルーなどの着色顔
料、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの体質顔料、ア
ルミ粉、マイカフレークなどの光輝剤などが例示でき
る。塗料組成物中の顔料重量濃度（ＰＷＣ）は、固形分
換算で、通常、１〜７０重量％、好ましくは１０〜６５
重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％程度であ
る。固形分濃度が１重量％未満あると隠蔽性が低下し、
７０重量％を越えると、塗膜の光沢が低下し、粘度が高
くなり耐水性、機械強度が低下しやすい。

【００４５】上記塗料組成物のうち、複合粒子（バイン
ダーとしても機能する）を主成分（８０重量％以上）と
する塗料組成物は、ビニル単量体１００重量部に対し
て、コロイド状シリカ３〜５００重量部（好ましくは５
０〜５００重量部、さらに好ましくは１００〜５００重
量部）程度の広い範囲で高い被膜形成性を有しており。
優れた耐汚染性や難燃性を有する。特に、コロイド状シ
リカの含有割合の高い塗料組成物は、難燃剤を用いるこ
となく、高い難燃性を発現できる。

【００４６】本発明の塗料組成物には、必要により、水
溶性又は水分散性バインダー樹脂、架橋剤，硬化剤，架
橋又は硬化助剤などを添加してもよい。本発明の塗料組
成物を、慣用の方法で基材に塗布し、乾燥又は硬化させ
ると、耐久性の高い塗膜を形成できる。

【００４７】

【発明の効果】本発明では、水性分散物が前記複合粒子
（特にコロイド状シリカをコアとし有機ポリマーをシェ
ルとするコア／シェル状複合粒子）を含むので、分散安
定性、貯蔵安定性が高く、固形分濃度が高くても成膜性
を高めることができる。また、特殊なシラン化合物を用
いることなく、経済的に有利に優れた特性を有する水性
分散体を得ることができる。本発明の塗料組成物では、
本発明の他の目的は、被膜形成性と、従来水性塗料とし
て達成できなかった耐汚染性および耐候性とを高いレベ
ルに維持でき、耐水性、耐候性が高く、耐久性の高い塗
膜を形成できる。また、コロイド状シリカの組成割合の
高い組成物では、高い成膜性を維持しながら耐熱性およ
び難燃性を大きく改善できる。さらに、ビニル重合体粒
子の生成量、コロイド状シリカ粒子の表面被覆度をコン
トロール可能であり、複合粒子／ビニル重合体粒子／コ
ロイド状シリカ粒子系の組成割合を調整できる。そのた
め、ツヤ消し剤を使用することなく、塗膜の光沢を調整
できる。

【００４８】

【実施例】以下に、合成例、実施例、比較例に基づいて
本発明をさらに詳しく説明するが、本発明をこれらの実
施例により限定されるものではない。 合成例１ 撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却管を装着した
１０００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに、コロイド状
シリカ（旭電化（株）製，ＡＴ−５０，固形分５０重量
％，平均粒子径２０〜３０ｎｍ）２００ｇを入れ、窒素
気流下、ノニオン界面活性剤（ＮＥ−２０，８０％，反
応性）３．０ｇを撹拌しながら添加する。２Ｎ−Ｈ₂ Ｓ
Ｏ₄ でｐＨ７．５〜８に調整した後、２，２′−アゾビ
スアミジノプロパン・二塩酸塩２．０ｇと蒸留水１００
ｇとの溶液を、３００ｒｐｍで撹拌しながら滴下ロート
で３０分間に亘り滴下した。さらに、メタクリル酸メチ
ル（ＭＭＡ）／アクリル酸ｎ−ブチル（ｎＢＡ）／メタ
クリル酸（ＭＡＡ）＝４９／５０／１（重量比）のビニ
ル単量体５ｇを１０分間滴下し、その後７０℃に昇温し
３０分間放置する。その後、過硫酸アンモニウム０．４
ｇを加え、ＭＭＡ／ｎ−ＢＡ／ＭＡＡ＝４９／５０／１
（重量比）のビニル単量体９５ｇを４時間に亘り滴下し
た。反応温度を７０℃に保持し、滴下終了後、さらに７
０℃で１時間保持し撹拌を続けた。この後冷却し、２５
％アンモニア水で、ｐＨ８．５に調整し、複合微粒子分
散物４０２ｇを得た（収率９８％，固形分５０重量％，
平均粒子径７２ｎｍ）。

【００４９】合成例２ 撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却管を装着した
１０００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに、コロイド状
シリカ（日産化学（株）製，ＳＴ−５０，固形分５０重
量％，平均粒子径２０〜３０ｎｍ）２００ｇを入れ、窒
素気流下、ノニオン界面活性剤（花王（株）製，８４０
Ｓ、固形分７０重量％）３．０ｇを撹拌しながら添加
し、カチオン性単量体（日本油脂（株）製，ブレンマー
ＱＡ，固形分５０重量％）４．０ｇと蒸留水１００ｇと
の溶液を、３００ｒｐｍに撹拌しながら滴下ロートで３
０分間に亘り滴下した。さらに、ＭＭＡ／ｎＢＡ／ＭＡ
Ａ＝４９／５０／１（重量比）のビニル単量体５ｇを１
０分間滴下し、７０℃に昇温し、過硫酸カリウム０．５
ｇを加え３０分間放置した。その後、アニオン界面活性
剤（花王（株）製，エマール２０Ｃ，固形分２５重量
％）１．０ｇを加えた後、ＭＭＡ／ｎＢＡ／ＭＡＡ＝４
９／５０／１（重量比）のビニル単量体９５ｇを４時間
に亘り滴下した。反応温度を７０℃に保持し、滴下終了
後も７０℃で１時間保持し撹拌を続けた。この後冷却
し、２５％アンモニア水でｐＨ８．５に調整し、複合微
粒子分散物４０１ｇ（収率９８％，固形分５０重量％，
平均粒子径６５ｎｍ）を得た。

【００５０】合成例３ 撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却管を装着した
１０００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコにコロイド状シ
リカ（日産化学（株）製，ＳＴ−４０，固形分４０重量
％，平均粒子径１０〜２０ｎｍ）２５０ｇを入れ、窒素
気流下、ノニオン界面活性剤（旭電化（株）製，ＮＥ−
２０，固形分８０重量％）３．７５ｇを撹拌しながら添
加し、反応性カチオン界面活性剤（旭電化（株）製，Ｓ
ＤＸ−２３６）３．０ｇと蒸留水５０ｇとの溶液を、３
００ｒｐｍに撹拌しながら滴下ロートで３０分間に亘り
滴下した。さらにＭＭＡ／ｎＢＡ／ＭＡＡ＝４９／５０
／１（重量比）のビニル単量体５ｇを１０分間滴下し、
７０℃に昇温し、過硫酸カリウム０．５ｇを加え６０分
間撹拌した。その後、アニオン界面活性剤１．０ｇ（花
王（株），エマール２０Ｃ，２５重量％）を加えた後、
ＭＭＡ／ｎＢＡ／ＭＡＡ＝４９／５０／１（重量比）の
ビニル単量体９５ｇを４時間かけて滴下した。温度は７
０％に保持し、滴下終了後も７０℃で１時間保持し撹拌
を続けた。この後冷却し、２５％アンモニア水でｐＨ
８．５に調整し、複合微粒子分散物４００ｇを得た（収
率９８％，固形分５０重量％，平均粒子径５８ｎｍ）。

【００５１】合成例４ 撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却管を装着した
１０００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコにコロイド状シ
リカ（旭電化（株）製，ＡＴ−５０，固形分５０重量
％，平均粒子径２０〜３０ｎｍ）２００ｇを入れ、窒素
気流下、ノニオン界面活性剤（旭電化（株）製，ＮＥ−
２０，８０重量％，反応性）６．２５ｇを撹拌しながら
添加する。２Ｎ−Ｈ₂ ＳＯ₄ でｐＨ７．５〜８に調整し
た後、２，２−アゾビス（アミジノプロパン）・二塩酸
塩２．０ｇと蒸留水１００ｇの溶液を、３００ｒｐｍに
撹拌しながら滴下ロートで３０分間滴下した。さらにＭ
ＭＡ／ｎＢＡ／ＭＡＡ＝４９／５０／１（重量比）のビ
ニル単量体５ｇを１０分間かけて滴下し、その後、７０
℃に昇温し６０分間放置した。その後、過硫酸アンモニ
ウム０．４ｇ加え、ＭＭＡ／ｎＢＡ／ＭＡＡ＝４９／５
０／１（重量比）のビニル単量体９５ｇを４時間かけて
滴下した。滴下中の温度は７０℃に保持し、滴下終了後
もさらに７０℃で１時間保持し撹拌を続けた。この後、
冷却し、２５％アンモニア水で、ｐＨ８．５に調整し、
水性分散物（固形分５０重量％，平均粒子径４８ｎｍ）
を得た。

【００５２】合成例５ 撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却管を装着した
１０００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコにコロイド状シ
リカ（日産化学（株）製，ＳＴ−５０，固形分５０重量
％，平均粒子径２０〜３０ｎｍ）２００ｇを入れ、窒素
気流下、ノニオン界面活性剤（花王（株）製，エマルゲ
ン８４０Ｓ，固形分７０重量％）３．０ｇを撹拌しなが
ら添加し、カチオン性単量体（日本油脂（株）製，ブレ
ンマーＱＡ，固形分５０重量％）１．２ｇと蒸留水１０
０ｇの溶液を、３００ｒｐｍに撹拌しながら滴下ロート
で３０分間滴下した。さらにＭＭＡ／ｎＢＡ／ＭＡＡ＝
４９／５０／１（重量比）のビニル単量体５ｇを１０分
間かけて滴下し、７０℃に昇温し、過硫酸カリウム０．
５ｇを加え、６０分間放置した。その後、アニオン界面
活性剤（花王（株）製，エマール２０Ｃ，固形分２５重
量％）１．０ｇを加えた後、ＭＭＡ／ｎＢＡ／ＭＡＡ＝
４９／５０／１（重量比）のビニル単量体９５ｇを４時
間かけて滴下した。滴下中の温度は７０℃に保持し、滴
下終了後も７０℃で１時間保持し撹拌を続けた。この
後、冷却し、２５％アンモニア水で、ｐＨ８．５に調整
し、水性分散物４００ｇ（収率９８％，固形分５０重量
％，平均粒子径６０ｎｍ）を得た。

【００５３】合成例６ 撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却管を装着した
１０００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコにコロイド状シ
リカ（日産化学（株）製，ＳＴ−４０，固形分４０重量
％，平均粒子径１０〜２０ｎｍ）２５０ｇを入れ、窒素
気流下、ノニオン界面活性剤（旭電化（株）製，ＮＥ−
２０，固形分８０重量％）６．２５ｇを撹拌しながら添
加し、反応性カチオン界面活性剤（旭電化（株）製，Ｓ
ＤＸ２３６）１．２ｇと蒸留水５０ｇの溶液を、３００
ｒｐｍに撹拌しながら滴下ロートで３０分間滴下した。
さらにＭＭＡ／ｎＢＡ／ＭＡＡ＝４９／５０／１（重量
比）のビニル単量体５ｇを１０分間滴下し、７０℃に昇
温し、過硫酸アンモニウム０．５ｇを加え、６０分間撹
拌した。その後、アニオン界面活性剤１．０ｇ（花王
（株）製，エマール２０Ｃ，固形分２５重量％）を加え
た後、ＭＭＡ／ｎＢＡ／ＭＡＡ＝４９／５０／１（重量
比）のビニル単量体９５ｇを４時間かけて滴下した。滴
下中の温度は７０℃に保持し、滴下終了後も７０℃で１
時間保持し撹拌を続けた後、冷却し、２５％アンモニア
水で、ｐＨ８．５に調整し、水性分散物４００ｇ（収率
９８％，固形分５０重量％，平均粒子径４９ｎｍ）を得
た。

【００５４】合成例７〜１２ 表１に示す成分を用い、上記合成例と同様にして水性分
散物を得た。

【００５５】比較合成例１ 撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートを装着した
１０００ｍｌの四ツ口フラスコにコロイド状シリカ（日
産化学（株）製，ＳＴ−４０，固形分４０重量％，平均
粒子径１０〜２０ｎｍ）２５０ｇ、アニオン界面活性剤
（花王（株）製，エマール２０Ｃ，固形分２５重量％）
２０ｇ、蒸留水１３５ｇを入れ、２Ｎ−Ｈ₂ ＳＯ₄ でｐ
Ｈ７．５に調整し撹拌する。窒素気流下、６０℃に昇温
した後、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキ
シシラン１０ｇを添加し、４時間撹拌した。その後、過
硫酸アンモニウム０．５ｇ，重亜硫酸ナトリウム０．２
ｇを添加し、さらにＭＭＡ／ｎＢＡ／ＭＡＡ＝４９／５
０／１（重量比）のビニル単量体１００ｇを４時間に亘
り滴下した。滴下中の反応温度は６５℃に保持し滴下終
了後も１時間撹拌を続けた。その後冷却し、２５％アン
モニア水で、ｐＨ８．５に調整し、複合微粒子分散物５
００ｇ（収率９８％，固形分４０重量％，平均粒子径４
１ｎｍ）を得た。

【００５６】比較合成例２ 撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却管を装着した
１０００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコにコロイド状シ
リカ（旭電化（株）製，ＡＴ−５０，固形分５０重量
％，平均粒子径２０〜３０ｎｍ）３００ｇを入れ、２Ｎ
−Ｈ₂ ＳＯ₄ でｐＨ８．５に調整したのち、アニオン界
面活性剤（花王（株）製，エマール２０Ｃ，固形分２５
重量％）２０ｇ，蒸留水１００ｇを加えた後、７０℃に
昇温する。窒素気流下、過硫酸カリウム０．５ｇを添加
し、ＭＭＡ／ｎＢＡ／ＭＡＡ＝４９／５０／１（重量
比）のビニル単量体１００ｇを４時間に亘り滴下し、そ
の後１時間７０℃で保持し撹拌を続けた。その後、冷却
し、２５％アンモニア水で、ｐＨ８．５に調整し、水性
分散物５０９ｇ（収率９８％，固形分５０重量％，平均
粒子径５９ｎｍ）を得た。

【００５７】比較合成例３ 撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却管を装着した
１０００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコにアニオン界面
活性剤（花王（株）製，エマール２０Ｃ，固形分２５重
量％）１２ｇ、コロイダルシリカ（日産化学（株）製，
スノーテックス３０，固形分３０重量％）３３３ｇ、蒸
留水６５ｇをそれぞれ添加し、撹拌する。窒素気流下、
６０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム０．５ｇ、重
亜硫酸ナトリウム０．２ｇを加え、ＭＭＡ／ｎＢＡ／Ｍ
ＡＡ／γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシ
シラン＝４９／４９．５／１／０．５（重量比）のビニ
ル単量体１００ｇを３時間にわたって滴下した。滴下中
の反応温度は、６０〜７０℃の範囲で保持し、滴下終了
後も同温度で２時間撹拌を続けた。その後冷却し、２５
％アンモニア水で、ｐＨ８．５に調整し、複合微粒子分
散物５０８ｇ（固形分３９重量％，平均粒子径７６ｎ
ｍ）を得た。

【００５８】［複合粒子、ポリマー粒子およびコロイダ
ルシリカ粒子の割合］合成例１，２，４，５，６及び比
較合成例３の水性分散体について、透過型電子顕微鏡で
解析した。先ず、試料の水性分散体を蒸留水で１０倍に
希釈し、希釈液を、カーボン膜を張ったメッシュＣｕ２
００Ａ上にスパチュラーを用いてごく少量のせて乾燥し
た。乾燥膜を透過型電子顕微鏡ＴＥＭ（日本電子データ
ム（株）製，ＪＥＭ１２２０）で観察した。加速電圧１
００ｋｖ，倍率２０，０００の条件で、１つの試料につ
いて２００個程度観察し、コア−シェル型複合粒子／ポ
リマー単独粒子／コロイド状シリカ粒子の個数割合を算
出した。なお、比較合成例３で得られた水性分散体にお
いて、コア−シェル型複合粒子／ポリマー単独粒子／コ
ロイド状シリカ粒子の個数割合は、１２／２５／６３で
あった。

【００５９】

【表１】 これより合成例１及び２の分散体は、ポリマー単独粒子
及びコロイド状シリカ粒子が殆どなく、コア−シェル型
複合粒子で構成された水性分散体である。合成例４の水
性分散体は、ポリマー単独粒子約３５重量％、コア−シ
ェル構造の複合粒子約６５重量％で構成されている。合
成例５の水性分散体は、シリカ粒子約３０重量％、コア
−シェル構造の複合粒子約６５重量％で構成されてい
る。合成例６の水性分散体は、コア−シェル構造複合粒
子／ポリマー単独粒子／シリカ粒子の３成分系で構成さ
れている。比較合成例１の水性分散体は、コア−シェル
構造の複合粒子が一部認められるものの、大部分がポリ
マー単独粒子およびシリカ粒子である。

【００６０】［貯蔵安定性］合成例２，３，６及び比較
合成例１の水性分散体を、常温で３カ月間保存するとと
もに、温度５０℃で１０日保存して促進貯蔵安定性調べ
た。結果を表２に示す。

【００６１】

【表２】 合成例２，３，６の水性分散体は、室温での保存安定性
および５０℃での促進試験においても、増粘、外観の変
化がなく良好な貯蔵安定性を示した。これに対して、比
較合成例では、遊離のシラノール化合物によるためか、
憎粘傾向が認められ、特に５０℃での促進試験では著し
い増粘が認められた。

【００６２】［塗料組成物］実施例１ ５００ｍｌのスチール製ビーカーに、蒸留水１０．８
ｇ、増粘剤（旭電化（株）製，ＵＨ４２０，２０重量
％）５．０ｇ、分散剤（花王（株）製，デモールＥＰ）
４．０ｇ、湿潤剤（花王（株）製，エマルゲンＬ−４
０）１．０ｇ、表面調整剤（ノプコ８０３４）０．８ｇ
を加え、１０００ｒｐｍで撹拌しながら、酸化チタン
（石原産業（株）製，ＪＲ−６０３）８０ｇを徐々に加
え、デイスパーを用い１５分間に亘り回転数３０００ｒ
ｐｍで撹拌を行う。その後、合成例１の水性分散体（エ
マルジョン）２００ｇを回転数１０００ｒｐｍで徐々に
加え、さらに蒸留水６０ｇを加え５分間撹拌を行った。
次に、造膜助剤（協和（株）製，ジューキゾール，ブチ
ルカルビトールアセテート）１２ｇを加え撹拌をさらに
５分間続け、白色塗料を得た。

【００６３】比較実施例１ 合成例１の水性分散体２００ｇにかえて、エマルジョン
（Ｇ−２５，５０重量％，水谷ペイント製）２００ｇを
用い、白色塗料を得た。すなわち、５００ｍｌスチル製
ビーカーに蒸留水１０．８ｇ、増粘剤５．０ｇ（２０重
量％，ＵＨ−４２０）、分散剤４．０ｇ（デモールＥ
Ｐ）、湿潤剤１．０ｇ（エマルゲン Ｌ４０）、表面調
整剤０．８ｇ（ノプコ８０３４）を加えディスパーで１
０００ｒｐｍで撹拌しながら、酸化チタン８０ｇ（ＪＲ
−６０３）を徐々に加えていく。回転数を３０００ｒｐ
ｍにした後、１５分間撹拌を続けた。その後回転数を１
０００ｒｐｍにした後、エマルジョン（Ｇ−２５，５０
重量％，水谷ペイント製）２００ｇを加える。さらにコ
ロイド状シリカ１５０ｇ（アデライト ＡＴ−５０）を
加え、さらに水６０ｇ及び造膜助剤（ジューキゾール）
１２ｇを加え撹拌１０分し白色塗料を得た。

【００６４】比較実施例２ 合成例１の水性分散体２００ｇにかえて、エマルジョン
（Ｇ−２５，５０重量％，水谷ペイント製）５０ｇおよ
びコロイダルシリカ（アデライトＡＴ−５０）１５０ｇ
を用い、白色塗料を得た。すなわち、５００ｍｌスチル
製ビーカーに蒸留水１０．８ｇ、増粘剤５．０ｇ（２０
重量％，ＵＨ−４２０）、分散剤４．０ｇ（デモールＥ
Ｐ）、湿潤剤１．０ｇ（エマルゲン Ｌ４０）、表面調
整剤０．８ｇ（ノプコ８０３４）を加えディスパーで１
０００ｒｐｍで撹拌しながら、酸化チタン８０ｇ（ＪＲ
−６０３）を徐々に加えていく。回転数を３０００ｒｐ
ｍにした後、１５分間撹拌を続けた。その後回転数を１
０００ｒｐｍにした後、エマルジョン（Ｇ−２５，５０
重量％，水谷ペイント製）５０ｇ、さらにコロイダルシ
リカ（アデライトＡＴ−５０）１５０ｇを加える。さら
に水６０ｇ及び造膜助剤（ジューキゾール）１２ｇを加
え撹拌１０分し白色塗料を得た。

【００６５】表３に上記実施例および比較例の塗料の組
成とともに、他の実施例および比較例の塗料の組成を示
す。

【００６６】実施例及び比較例の塗料について、次のよ
うにして試料を作製した。実施例及び比較例で得られた
塗料１００部に水１５部を加え、試料調整後、７０×１
５０ｍのスレート板に塗布量２００ｇ／ｍ² になるよう
スプレーガンで塗装し、常温で７日間放置して塗膜を形
成した。Ｌ字型のステンレス製の汚染性用試験パネル
は、上記と同様にスプレーガンで塗装し、常温７日間放
置することにより作製した。なお、Ｌ字型のステンレス
製パネルは、地面に対して垂直なプレート（幅２０ｃｍ
×高さ３０ｃｍ）と、このプレートの上端部から角度１
２０°で斜め上方へ延びる傾斜プレート（幅２０ｃｍ×
長さ７０ｃｍ）で構成されており、傾斜プレートの端部
は支持可能である。

【００６７】そして、下記の用にして、塗膜形成性、耐
性、耐アルカリ性、耐沸性、耐凍害性、促進耐候性、屋
外暴露試験、耐汚染性を評価したところ、表３に示す結
果を得た。

【００６８】［試験方法および評価方法］ （１）貯蔵安定性 塗料１００ｇを２００ｍｌの容器に入れ、５０℃の熱風
乾燥炉中に１０日間貯蔵し、塗料の状態を目視にて観察
し、下記の基準で評価した。 （２）塗膜形成性 ドクタブレード（４ミル）でガラス板上に塗布し、室温
で乾燥させ、塗膜を顕微鏡で観察し、下記の基準で評価
した。 （３）密着性 クロスカット２ｍｍ幅にてセロテープ剥離テストを行な
い、碁盤目が全く剥離しない場合を１００／１００、碁
盤目が全て剥離した場合を０／１００として表示した。 （４）耐水性 水中へ２０日間浸漬し、塗膜の状態を目視により観察
し、下記の基準で評価した。 （５）耐アルカリ性 ３０％ＮａＯＨ水溶液に７日間浸漬し、塗膜の状態を目
視により観察し、下記の基準で評価した。

【００６９】（６）耐凍害性 水道水に浸漬した試験板を、−２０℃で１６時間、２０
℃で８時間を１サイクルとする５０サイクルの凍結試験
に供し、塗膜の状態を目視より観察し、次のような基準
で評価した。 （７）屋上暴露試験 １８カ月後の塗膜の外観（光沢、ワレ、変色）を観察
し、下記の基準で評価した。

【００７０】（８）汚染性 図に示したステンレス板に塗装し６カ月後、傾斜部、垂
直部の変色により目視で観察し、下記の基準で評価し
た。 （判定基準） ◎：塗膜の変化が全くなく、著しく良好 ○：塗膜の変化がほとんどなく、良好 △：塗膜の変化が小さく、実用上問題ないレベル ▲：塗膜の変化がやや大きく、実用上やや問題の生じる
レベル ×：塗膜の変化が大きく、実用性に乏しい

【００７１】

【表３】 表３に示されるように、実施例１〜６の塗料では、比較
例１に比べて、耐汚染性、屋外暴露試験（耐候性）、耐
水性などが１〜２ランク程度改善されている。また、実
施例２と比較例２との対比から明らかなように、実施例
２では、塗膜形成性、付着製、および耐性などを改善で
き、バランスのとれた塗膜物性を示している。さらに、
コロイド状シリカを含むエマルジョンを用いることによ
り、塗膜の光沢を広い範囲で調整可能である。さらに
は、コロイド状シリカの含有量の高いエマルジョン（合
成例８，９）を用いた実施例２，３では、難燃剤を添加
することなく、難燃性を付与できる。

フロントページの続き (72)発明者 木村 良晴 滋賀県近江八幡市鷹飼町1126−１ (72)発明者 宮本 真敏 滋賀県守山市伊勢町425−３

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カチオン性重合活性種の残基を介して、
   コロイド状シリカ粒子表面にビニル重合体が結合した粒
   子が、水性媒体中に分散している水性分散体。
2. 【請求項２】 カチオン性重合活性種が、カチオン性ラ
   ジカル重合開始剤、カチオン性ビニル単量体、および界
   面活性能を有するカチオン性ビニル単量体から選択され
   た少なくとも一種である請求項１記載の水性分散体。
3. 【請求項３】 粒子の８０重量％以上がコロイド状シリ
   カをコアとし、ビニル重合体をシェルとするコア／シェ
   ル構造の球状複合粒子である請求項１記載の水性分散
   体。
4. 【請求項４】 ビニル重合体が、（メタ）アクリル系単
   量体、芳香族ビニル系単量体、ビニルエステル系単量体
   から選択された少なくとも一種の重合体である請求項１
   記載の水性分散体。
5. 【請求項５】 ビニル重合体１００重量部に対して、コ
   ロイド状シリカ粒子３〜５００重量部、カチオン性重合
   活性種０．１〜２０重量部である請求項１記載の水性分
   散体。
6. 【請求項６】 粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍで
   ある請求項１記載の水性分散体。
7. 【請求項７】 水性媒体中、（1）ノニオン界面活性剤
   の存在下，（2）コロイド状シリカ粒子表面に、（3）カ
   チオン性ラジカル重合開始剤、カチオン性ビニル単量
   体、および界面活性能を有するカチオン性ビニル単量体
   から選択された少なくとも１つのラジカル重合活性種を
   吸着させ、（4）ビニル単量体を重合する水性分散体の
   製造方法。
8. 【請求項８】 ノニオン性界面活性剤が少なくとも１つ
   のエチレン性不飽和基を有する請求項７記載の水性分散
   体の製造方法。
9. 【請求項９】 （4）ビニル重合体１００重量部に対し
   て、（1）ノニオン界面活性剤０．１〜２０重量部、
   （2）コロイド状シリカ粒子３〜５００重量部、（3）カ
   チオン性重合活性種０．１〜２０重量部を用いる請求項
   ７記載の水性分散体の製造方法。
10. 【請求項１０】 （1a）臨界ミセル濃度以下のノニオン
    界面活性剤の存在下、（1b）臨界ミセル濃度を越えるノ
    ニオン界面活性剤の存在下、又は（1c）臨界ミセル濃度
    を越えるノニオン界面活性剤の存在下であって、しかも
    （3）ラジカル重合活性種を（2）コロイド状シリカ粒子
    １個に当たり平均５分子以下の割合で用いて、ビニル単
    量体を重合する請求項７記載の水性分散体の製造方法。
11. 【請求項１１】 請求項１記載の水性分散体で構成され
    ている塗料組成物。
12. 【請求項１２】 複合粒子とコロイド状シリカ粒子との
    割合が、固形分換算で、前者／後者＝１００／０〜５０
    ／５０（重量比）である水性分散体で構成されている請
    求項１１記載の塗料組成物。