JPH11209878A - 金属コロイド安定化剤、該安定化剤を含有する金属コロイド液状組成物、その調製方法及びその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属コロイドを安定に保持することができる
金属コロイド安定化剤を提供すること、及び基体を侵す
ことがなく浴安定性に優れ、セラミックスやプラスチッ
クなどの基体上に均一で、密着性に優れた無電解めっき
を施すために、予め該基体表面に金属触媒を付与するた
めの金属コロイド液状組成物を提供すること。 【解決手段】 三級アミンポリマー及び／又は四級アン
モニウムポリマーからなる金属コロイド安定化剤、及び
三級アミンポリマー及び／又は四級アンモニウムポリマ
ー、金属コロイド及び水を含有する金属コロイド液状組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セラミックスやプ
ラスチックなどの基体上にＮｉやＣｕ等の無電解めっき
皮膜を形成させるために、該基体表面に予め金属触媒を
付与するための金属コロイド液状組成物、その使用及び
金属触媒となる金属コロイドの安定化剤に関するもので
ある。

【従来の技術】従来より、セラミックスやプラスチック
などの基体上に無電解めっきを施すためには、その前処
理としてセンシタイジング−アクチベーティング法や、
キャタライジング−アクセラレーティング法が用いられ
ている。しかし、これらの方法では、セラミックスやプ
ラスチックの種類によっては十分な活性化が得られず、
また、Ｓｎを用いるためＳｎの酸化により浴寿命が非常
に短く、頻繁に液を更新する必要があった。また、浴が
強酸性のため処理時に、素材を侵す等の問題が有り、使
用分野が制限されていた。一方、特公昭６３−１９２１
７号公報には、パラジウム等の貴金属微粒子を、界面活
性剤や、高分子で吸着させ、コロイド状に分散させた活
性化剤で処理する方法が開示されているが、この方法で
得られた処理液は安定性が悪く、金属コロイド同士の吸
着や、凝集、沈降が発生し、浴中の有効な金属コロイド
の濃度が低下し、十分な性能が得られないという不都合
が生じている。

【０００２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、金属コロイ
ドを安定に保持することができる金属コロイド安定化剤
を提供することを目的とする。本発明は、又、基体を侵
すことがなく浴安定性に優れ、セラミックスやプラスチ
ックなどの基体上に均一で、密着性に優れた無電解めっ
きを施すために、予め該基体表面に金属触媒を付与する
ための金属コロイド形成用組成物及び金属コロイド液状
組成物を提供することを目的とする。本発明は、又、該
金属コロイド液状組成物の調製方法を提供することを目
的とする。本発明は、又、該金属コロイド液状組成物の
好適な使用を提供することを目的とする。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明は、三級アミンポ
リマー及び四級アンモニウムポリマーが金属コロイドを
安定に保持する作用があるとの知見、及び該ポリマーの
存在下において水に溶解している金属を還元すると上記
課題を解決できるとの知見に基づいてなされたのであ
る。すなわち、本発明は、三級アミンポリマー及び／又
は四級アンモニウムポリマーからなる金属コロイド安定
化剤を提供する。本発明は、又、三級アミンポリマー及
び／又は四級アンモニウムポリマー、金属コロイド形成
用金属塩及び還元剤とを含有することを特徴とする金属
コロイド形成用組成物を提供する。本発明は、又、三級
アミンポリマー及び／又は四級アンモニウムポリマー、
金属コロイド及び水を含有することを特徴とする金属コ
ロイド液状組成物を提供する。本発明は、又、水に溶解
している金属コロイド形成用金属塩を、上記金属コロイ
ド安定化剤の存在下、還元剤で金属コロイドに変換する
ことを特徴とする上記金属コロイド液状組成物の調製方
法を提供する。本発明は、又、被めっき物に無電解めっ
きのための金属触媒を付与するための、上記金属コロイ
ド形成用組成物及び金属コロイド液状組成物の使用を提
供する。

【０００４】

【発明の実施の形態】本発明で用いる三級アミンポリマ
ー及び四級アンモニウムポリマーは、それぞれポリ三級
アミン及びポリ四級アンモニウムとも呼ばれる化合物で
あって、１分子内に三級アミン及び／又は四級アンモニ
ウム基が２以上、好ましくは４以上である化合物が好ま
しい。これらのうち、水溶性のものが好ましく、重量平
均分子量が３００〜２００，０００の範囲にあるものが
好ましく、より好ましくは１，０００〜４０，０００で
ある。尚、四級アンモニウム基は、塩素などのハロゲン
原子、ジメチル硫酸などのアルキル硫酸などと塩を形成
していてもよい。本発明で用いる三級アミンポリマー及
び四級アンモニウムポリマーは、例えば、脂肪族又は芳
香族の一級、二級若しくは三級アミンに、エピクロルヒ
ドリンなどのエピハロヒドリン、メチルクロライドなど
のアルキルハライド（モノ及びジハライド）、ベンジル
クロライドなどのベンジルハライド、ジメチル硫酸など
のジアルキル硫酸、アルキレンオキシドなどのアルキレ
ンオキシドを反応させることにより容易に調製すること
ができる。これらのうち、エピハロヒドリンを用いるの
が好ましい。

【０００５】また、脂肪族又は芳香族の一級、二級若し
くは三級アミンとしては、炭素数１〜２０（好ましくは
１〜１４）で窒素原子を分子内に１〜８個（好ましくは
１〜５個）有するアミン、例えば、メチルアミン、ジメ
チルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチ
ルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロ
ピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ジブ
チルアミン、トリブチルアミン、ヘキシルアミン、オク
チルアミン、２−エチルヘキシルアミン、エチルブチル
アミン、ヘキシルメチルアミン、ジイソプロピルアミ
ン、イソプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、エチ
レンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、テトラエチレンペンタミン、ベンジルアミン、ジ
ベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジエチルヒドロキ
シアミン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、ト
リエチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１−
エチル−２−メチルイミダゾール、１−ビニルイミダゾ
ール、１，５−ジメチルイミダゾール等のイミダゾール
誘導体などの一種又は二種以上の混合物があげられる。

【０００６】三級アミンポリマー及び四級アンモニウム
ポリマーは、一種又は二種以上の混合物として用いるこ
とがてきる。このようなポリマーは、日東紡績株式会社
製ＰＡＳ−Ｈ、ＰＡＳ−Ａ、ＰＡＳ−９２などとして容
易に入手することができる。本発明では四級アンモニウ
ムポリマーが好ましい。本発明で用いる金属コロイド形
成用の金属としては、ルテニウム、ロジウム、ニッケ
ル、パラジウム、白金、銀及び金の塩からなる群から選
ばれる一種又は二種以上の混合物が好ましいものとして
あげられる。上記塩としては、塩化物、硫酸塩、硝酸
塩、酢酸塩等があげられるが、このうち、水に対し溶解
性のよいものを用いるのが好ましい。

【０００７】本発明で用いる還元剤としては、水素化ホ
ウ素化合物、アミンボラン化合物、ホルマリン、ヒドラ
ジン及び次亜リン酸塩からなる群から選ばれる一種又は
二種以上の混合物が好ましいものとしてあげられる。本
発明の金属コロイド液状組成物中における三級アミンポ
リマー及び／又は四級アンモニウムポリマーの濃度は、
0.１〜１００ｇ／リットルであるのが好ましく、より好
ましくは１〜２０ｇ／リットルである。本発明の金属コ
ロイド液状組成物中における金属コロイドの濃度は、１
〜１０００ｍｇ／リットルであるのが好ましく、より好
ましくは５０〜３００ｍｇ／リットルである。本発明の
金属コロイド液状組成物は、水に溶解している金属コロ
イド形成用金属塩を、上記金属コロイド安定化剤の存在
下、還元剤で金属コロイドに変換することにより調製す
るのが好ましい。特に、先ず、金属コロイド形成用金属
塩を水に溶解してイオン化した後、本発明の金属コロイ
ド安定化剤を添加し、攪拌溶解した後、還元剤を加え
て、溶解している金属イオンを安定な金属コロイドとし
て浴中に分散させることによって調製するのが好まし
い。

【０００８】本発明の金属コロイド液状組成物を調製す
るのに用いる還元剤の濃度は、金属のモル濃度に比例
し、金属のモル数よりやや多い方がよい。例えば、１〜
1,０００ｍｇ／リットルであるのが好ましく、より好ま
しくは１０〜３００ｍｇ／リットルである。本発明の金
属コロイド液状組成物のｐＨは、塩酸、硫酸、硝酸、等
の無機酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の有機カルボン
酸、及び水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化
アルカリ、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類を使
用することにより、容易に所定のｐＨに調整することが
できる。よって、金属コロイド液状組成物が酸性または
アルカリ性のために、基材が侵される場合には、ｐＨを
中性付近で調整するのがよい。一般的に、本発明の金属
コロイド液状組成物のｐＨは、２〜１２であるのが好ま
しく、より好ましくは４〜８である。

【０００９】上述のように本発明の金属コロイド液状組
成物における残部は水であるが、補助安定剤や濡れ性向
上剤として陽イオン性、陰イオン性及び非イオン性界面
活性剤の１種又は２種以上の混合物を含有させることも
できる。本発明の金属コロイド形成用組成物の場合、三
級アミンポリマー及び／又は四級アンモニウムポリマー
を７０〜９7.４重量％、金属コロイド形成用金属塩を1.
６〜２０重量％及び還元剤を１〜１０重量％含有するの
が好ましい。本発明の金属コロイド液状組成物は、被め
っき物をこれに、例えば１０〜７０℃で約３０秒〜１０
分間浸漬して、被めっき物表面、つまり基体表面に金属
コロイド、特に、パラジウムなどの金属触媒を付着させ
るのに用いることができる。このようにして、金属触媒
を付着させた被めっき物（基体）に、常法により、Ｎｉ
やＣｕ等の無電解めっき皮膜を形成させる。本発明の金
属コロイド液状組成物が適用できる基体としては、ポリ
エステル製、ポリプロピレン製、ポリイミド製、アクリ
ロニトリル−ブタジエン−スチレン−コポリマー製、ポ
リ塩化ビニル製などのプラスチック製基体、酸化アルミ
ニウム製、窒化チタン製、二酸化硅素製、炭化硅素製な
どのセラミック製の基体などがあげられる。

【００１０】

【発明の効果】本発明により安定化させた金属コロイド
は非常に安定で、製造時、薬品使用時、高温や低温に長
時間放置しても、金属コロイド同士の吸着や、凝集、沈
降が無く、有効な金属コロイドを長期にわたり安定に保
つことができる。従って、従来技術であるセンシタイジ
ング−アクチベーティング法や、キャタライジング−ア
クセラレーティング法または、活性化剤や高分子を使用
したパラジウムコロイド等と比較し、格段に浴寿命を伸
ばすことができるばかりではなく、密着性が良いめっき
を得ることができる。次に実施例により本発明を説明す
る。

【００１１】

【実施例】実施例１ 表−１に記載の金属コロイド形成用金属塩を水１０００
mlに溶解してイオン化した後、下記の金属コロイド安定
化剤を添加し、攪拌溶解した後、表−１に記載の還元剤
を加えて、溶解している金属イオンを安定な金属コロイ
ドに代えることにより本発明品１〜７及び比較品１を調
製した。又、比較品２は、表−１に記載の成分を水に溶
解して金属コロイド液状組成物を調製した。 金属コロイド安定化剤 ４級アミンＡ：日東紡績株式会社製ＰＡＳ−Ｈ（分子量
約4,０００） ４級アミンＢ：イミダゾール１モルとエピクロロヒドリ
ン１モルを90℃で４時間反応させたもの（分子量約1,０
００〜１0,０００) ４級アミンＣ：ジエチレントリアミン１モルとジクロロ
エーテル２モルを90℃で４時間反応させたもの（分子量
約1,０００〜２0,０００) ４級アミンＤ：ジメチルアミン１モルとエピクロロヒド
リン１モルを90℃で４時間反応させたもの（分子量約1,
０００〜３0,０００)

【００１２】界面活性剤：ポリエチレングリコールモノ
−ｐ−ノニルフェニルエーテル〔エチレンオキシドの平
均付加モル数１０） このようにして調製した金属コロイド液状組成物に、表
−１に記載の基体を３０℃で２分間浸漬した。次いで、
基体を水洗した後、無電解Ｎｉ−Ｂめっきディップソー
ル株式会社製ＢＮ−1500）を用いて、６５℃で６０分間
めっきを行い基体上に厚さ５μｍのめっき皮膜（ホウ素
共析年0.１〜１０％）を形成した。このようにして得た
めっき皮膜の外観、皮膜の密着性及び金属コロイド液状
組成物の安定性を次の方法で測定した。結果もまとめて
表−１に示す。 外 観：100 倍の顕微鏡を使用して、めっき皮膜欠陥の
有無を観察した。 密着性：セロテープによる剥離試験を行った。 安定性：45℃恒温槽に１ヶ月放置後沈殿の有無を目視に
より評価した。

【００１３】

【表１】 表−１ 金属 安定化剤 還元剤 NaOH 本発明品１^*1 PdCl₂:2.5mM/L ４級アミン NaBH₄:2.6mM/L 0 443mg/L Ａ :10g/L 98mg/L 本発明品２ PdCl₂:1.0mM/L ４級アミン NaBH₄:1.0mM/L 0 177mg/L Ａ :10g/L 38mg/L 本発明品３ AgNO₃:2.5mM/L ４級アミン NaBH₄:2.6mM/L 0 424mg/L Ａ :10g/L 98mg/L 本発明品４^*2 PdCl₂:2.5mM/L ４級アミン NaBH₄:2.6mM/L 443mg/L Ｂ :10g/L 98mg/L 100mg/L 本発明品５^*3 PdCl₂:2.5mM/L ４級アミン Na₂HPO₂:H₂O: 443mg/L Ｃ :10g/L 2.6mM 200mg/L 275mg/L 本発明品６ PdCl₂:2.5mM/L ４級アミン NaBH₄:2.6mM/L 443mg/L Ｄ :10g/L 98mg/L 0 本発明品７ PdCl₂:2.5mM/L ４級アミン NaBH₄:2.6mM/L 0 443mg/L Ｂ:10g/L＋ 98mg/L 界面活性剤:1g/L 比較品１ PdCl₂:2.5mM/L 界面活性剤 NaBH₄:2.6mM/L 0 443mg/L :1g/L 98mg/L 比較品２ センシタイザー（塩化第一スズ：５g/L ，塩酸:5mL/L) 25℃−３分 アクチベーター（塩化パラジウム:0.3g/L,塩酸:3mL/L)35 ℃−３分 ^*1 pH 4.0 ^*2 pH 7.0 ^*3 pH 9.0

【００１４】

【表２】 表−１（続き） 基体 外観 密着性 安定性 本発明品１^*1 ポリエステル 良好 良好 一ヶ月間 Al₂O₃ 良好 良好 沈殿無し 本発明品２ PVC 良好 良好 一ヶ月間 SiC 良好 良好 沈殿無し 本発明品３ ポリイミド 良好 良好 一ヶ月間 SiO₂ 良好 良好 沈殿無し 本発明品４^*2 ポリピロピレン 良好 良好 一ヶ月間 TiN 良好 良好 沈殿無し 本発明品５^*3 ＡＣ−ＢＵ−ＳＴ 良好 良好 一ヶ月間 TiN 良好 良好 沈殿無し 本発明品６ ポリエステル 良好 良好 一ヶ月間 Al₂O₃ 良好 良好 沈殿無し 本発明品７ ポリエステル 良好 良好 一ヶ月間 SiO₂ 良好 良好 沈殿無し 比較品１ ポリエステル 欠陥有り 皮膜剥離 三日間で SiO₂ 欠陥有り 皮膜剥離 沈殿発生 比較品２ ポリエステル 欠陥有り 皮膜剥離 一ヶ月間で Al₂O₃ 良好 良好 沈殿発生 表中のＡＣ−ＢＵ−ＳＴは、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−コポ リマーである。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 三級アミンポリマー及び／又は四級アン
   モニウムポリマーからなる金属コロイド安定化剤。
2. 【請求項２】 該ポリマーが、脂肪族又は芳香族の二級
   若しくは三級アミンとエピハロヒドリンとの反応生成物
   である請求項１記載の安定化剤。
3. 【請求項３】 三級アミンポリマー及び／又は四級アン
   モニウムポリマー、金属コロイド形成用金属塩及び還元
   剤とを含有することを特徴とする金属コロイド形成用組
   成物。
4. 【請求項４】 三級アミンポリマー及び／又は四級アン
   モニウムポリマー、金属コロイド及び水を含有すること
   を特徴とする金属コロイド液状組成物。
5. 【請求項５】 金属が、ルテニウム、ロジウム、ニッケ
   ル、パラジウム、白金、銀及び金の塩からなる群から選
   ばれる請求項３又は４記載の組成物。
6. 【請求項６】 該ポリマーが、脂肪族又は芳香族の二級
   若しくは三級アミンとエピハロヒドリンとの反応生成物
   である請求項３又は４記載の組成物。
7. 【請求項７】 還元剤が、水素化ホウ素化合物、アミン
   ボラン化合物、ホルマリン、ヒドラジン及び次亜リン酸
   塩からなる群から選ばれる請求項３記載の組成物。
8. 【請求項８】 水に溶解している金属コロイド形成用金
   属塩を、請求項１記載の金属コロイド安定化剤の存在
   下、還元剤で金属コロイドに変換することを特徴とする
   請求項４記載の金属コロイド液状組成物の調製方法。
9. 【請求項９】 金属コロイド形成用金属塩を水に溶解し
   てイオン化した後、請求項１記載の金属コロイド安定化
   剤を添加し、攪拌溶解した後、還元剤を加えて、溶解し
   ている金属イオンを金属コロイドとして水溶液中に分散
   させることを特徴とする請求項８記載の調製方法。
10. 【請求項１０】 被めっき物に無電解めっきのための金
    属触媒を付与するための、請求項３〜７のいずれか１項
    記載の組成物の使用。