JPH1121102A - 一酸化炭素及び水素の混合ガスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】液相のメタノールを分解する方法を用い、より
簡便なプロセス装置で、穏和な温度条件下に一酸化炭素
及び水素の混合ガスを得る方法を提供する。 【解決手段】ラネー銅触媒の存在下に液相のメタノール
を一酸化炭素及び水素の混合ガスに分解する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は液相のメタノールを
分解することにより一酸化炭素及び水素の混合ガスを製
造する方法に関し、詳しくは触媒の存在下に液相のメタ
ノールを分解することにより一酸化炭素及び窒素ガスを
製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一酸化炭素及び水素の混合ガスは化成品
の合成原料等に利用される他に、一酸化炭素と水素を分
離して一酸化炭素及び水素ガスとして各々利用される。
またメタノールを分解してできる一酸化炭素及び水素の
混合ガスは、燃焼によって水、二酸化炭素のみを生じ
る。環境に低負荷で且つクリーンな燃料ガスとしても利
用され、原料メタノールよりも大きな燃焼力を持つ。メ
タノールから一酸化炭素及び水素の混合ガスを得る方法
は主に気相のメタノールを分解する方法が行われてい
る。例えば特開昭５５−１５４３０２号では亜鉛とクロ
ムまたは銅と亜鉛とバナジウム化合物の組み合わせから
なる触媒、特開昭５９−１９０２０１号にはマンガン、
銅、クロム化合物からなる触媒、特開昭６３−５５１０
１号にはリン、ニッケル化合物からなる触媒、特開平１
−１８０２５０号には銅、ニッケル、アルミニウム化合
物、リン化合物からなる触媒を用い、気相でメタノール
を分解する方法が開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】気相のメタノール接触
分解法（気相法）は液体で貯蔵されているメタノールを
気化させて触媒層へ供給するための設備と熱量を必要と
する。また分解反応が著しい吸熱反応であるため工業的
に十分な反応速度を得るためには高い反応温度が必要と
され、一般に２８０℃以上の反応温度となっている。こ
れよりも低い反応温度域ではメタノールの分解率が著し
く低下するために未反応メタノールを凝縮させて生成ガ
スと分離した後に回収する必要が生じる。これらの要素
によってプロセス装置は複雑なものになり、エネルギー
利用の見地からも好ましくない。更に気相法では生成し
た水素及び一酸化炭素がメタノールの分解反応に阻害効
果を示すため、これらの成分の分圧を上げることが難し
い。即ち反応圧力を高くする程メタノールの分解率が低
下するために一般に１０気圧以下の反応圧力が採用され
ている。よって生成した水素／一酸化炭素の混合ガスを
分離精製したり、化成品の合成原料等に用いる場合には
利用目的の圧力まで昇圧するための設備と動力を要す
る。

【０００４】これに対して液相のメタノールを分解する
方法（液相法）は液相という反応媒体を利用するため、
蒸発／熱回収と凝縮／熱吸収を行い、効率的な熱の回収
および吸収のシステムを組むことが液相を保つ低温下で
可能である。更に分解生成ガスである水素、一酸化炭素
が容易に液相から気相に移動するため、分離精製でのプ
ロセスが簡易化される。分解生成ガスも連続して抜き出
すので、平衡条件が常に破れ分解反応の進行も容易とな
る。本発明の目的は、以上の如き状況に鑑み、液相のメ
タノールを分解する方法を用い、より簡便なプロセス装
置で、穏和な温度条件下に一酸化炭素及び水素の混合ガ
スを得る方法を提供することにある。

【０００５】

【問題を解決するための手段】発明者等は上記の利点を
有する液相法によるメタノール分解についての検討を行
い、パラジウムと亜鉛化合物を含有する触媒および銅と
亜鉛を含有する触媒を見い出し、特許出願を行った（特
願平８−１０２６６８号、特願平８−１０２６６９
号）。しかしこれらの方法によるメタノール分解速度は
十分に満足できるものとは言えず、更に銅とクロムを含
有する触媒を見い出し、特許出願を行った（特願平９−
６３１４６号）。銅とクロムを含有する触媒は、反応成
績が優れているものの、生成物にはギ酸メチル、二酸化
炭素、メタンなどの副生成物が生じ、一酸化炭素の選択
率を低下させる。

【０００６】本発明者らは以上の如き課題を解決するた
めに更に検討を行った結果、ラネー銅触媒は上記の欠点
が無く、より簡単な調製法で、かつ、高活性を有するこ
と、また特にラネー銅とアルカリ金属化合物の存在下に
液相のメタノールを分解することにより、簡素なプロセ
ス装置でより低い反応温度条件でメタノールを分解でき
ることを見い出し、本発明に到達した。即ち本発明は、
ラネー銅触媒の存在下に液相のメタノールを一酸化炭素
及び水素の混合ガスに分解することを特徴とする一酸化
炭素及び水素の混合ガスの製造方法である。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明のメタノールの分解反応は
下式で表される。 ＣＨ₃ ＯＨ → ＣＯ ＋ ２Ｈ₂ 本発明の方法では液相のメタノールを分解して加圧され
た一酸化炭素及び水素の混合ガスを得るので、反応生成
物が原料のメタノールから容易に分離されることにな
り、従来の気相のメタノールの分解を行なう場合と比較
して、より簡素なプロセスと装置で加圧された一酸化炭
素及び水素の混合ガスが得られるのが特徴である。

【０００８】本発明で用いられるラネー銅触媒は、銅と
アルミニウムから成る合金をアルカリ金属化合物の水溶
液で展開して得ることができる。銅アルミニウム合金の
組成としては、例えば日興リカ（株）から商品名Ｒ−３
０として市販されているＣｕ：Ａｌ＝５０：５０の比で
ある合金組成のものなどが挙げられる。本発明における
ラネー銅触媒の形態は特に制限はなく、例えば粉末状、
粒状、ブロック状、錠剤状、ペレット状、細片状、板
状、合金粉末をステンレスや金網などの充填物表面にプ
ラズマ溶射したものなどを用いることができる。

【０００９】本発明においてラネー銅触媒は、使用に先
だってアルカリ金属化合物の水溶液を用いて展開する。
用いられるアルカリ金属化合物の水溶液として、例えば
水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸
ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液などが挙げられ
る。これらのアルカリ金属化合物の濃度は１〜３０重量
％、好ましくは５〜１０重量％である。展開温度１０〜
１００℃、好ましくは２０〜８０℃であり、通常の展開
法に従って行うことができる。

【００１０】本発明で用いられるラネー銅触媒は更にア
ルカリ金属化合物を反応液に添加することが有効であ
る。添加されるアルカリ金属化合物は周期律表のＩａ族
元素の化合物であって、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、セシウムの中から選ばれる一種類また
は二種類以上の化合物が用いられる。アルカリ金属化合
物の出発物質については特に制限はない。例えば当該元
素の金属、水素化物、酸化物、水酸化物やアルコラー
ト、アルコキシ炭酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩、
ギ酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物、等の塩を用いること
ができる。これらを添加した場合の添加量は触媒量全体
の１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。

【００１１】本発明に用いられるメタノールはその製造
方法に特に制限はなく如何なる製法によって製造された
ものでも良い。その純度はできる限り高純度である方が
望ましいが、最も入手し易く工業的な蒸留品グレードを
用いても良い。また本発明に用いられる触媒は反応に際
してギ酸メチルを生成するので、本発明に用いられるメ
タノールはギ酸メチルを含んでいても良く、ギ酸メチル
を０〜５０重量％含有するメタノールを反応に用いるこ
とができる。

【００１２】本発明に用いられる反応方式は液相のメタ
ノールと触媒が接触して生成ガスが得られるものであれ
ばメタノールの供給方法、生成ガスの採取方法等に特に
制限はない。例えば次の様な形式で行うことができる。 １）予め反応器にメタノールを仕込んで反応を行い、反
応中にメタノール、生成ガスが系外に出ない方法。この
場合は反応器に冷却して生成ガスを得ることができる。 ２）予め反応器にメタノールを仕込んで反応を行い、反
応器中の蒸気相の凝縮成分を冷却することにより反応中
に生成ガスを系外に抜き出す方法。 ３）予め反応器にメタノールを仕込んで反応を行い、反
応器中の蒸気相の一部を冷却するか、または全く冷却し
ないで、反応中にメタノールと生成ガスを系外に抜き出
す方法。 ４）予め反応器にメタノールを仕込んで行い、反応器中
の蒸気相の凝縮成分を冷却することにより反応中に生成
ガスを系外に抜き出しつつ、反応器中にメタノールを供
給する方法。 ５）予め反応器にメタノールを仕込んで反応を行い、反
応器中の蒸気相の一部を冷却するか、または全く冷却し
ないで、反応中にメタノールと生成ガスを系外に抜き出
しつつ、反応器中にメタノールを供給する方法等であ
る。

【００１３】以上の反応方式において、１）の如く反応
系が閉鎖系である場合には、分解反応の進行と共に逆反
応が進行しやすくなるために分解反応は徐々に進行し難
くなり、原理的には平衡状態までしか分解反応は進行し
ない。従って分解反応の平衡をずらし、反応を進行させ
るには生成ガスの少なくとも一部を反応中に系外に抜き
出すことが好ましい。生成ガスを反応系外へ抜き出す際
にはその一部もしくは全てを冷却して凝縮成分を反応器
に還流させることにより生成ガスのみを抜き出す方法や
メタノールと凝縮成分の比率及び凝縮成分の還流比は反
応器内のガスの温度、圧力、組成及び冷却装置の運転状
態等により好適値が選ばれる。また、生成ガスを連続的
に製造するためには、４）や５）の如くにメタノールを
継続して反応器に供給することが好ましく、この場合の
メタノールの供給方法は気相、液相、気液混相のいずれ
の状態でも供給することができる。

【００１４】本発明における触媒の使用法は、反応器内
で液相のメタノールと触媒が接触して生成ガスが得られ
るものであれば特に制限はない。例えば反応器内の一部
に固定して固定床として用いる方法、反応液中に分散さ
せて懸濁床として用いる方法等を前述のいずれの反応形
式においても用いることができる。本発明におけるアル
カリ金属化合物の使用方法についても液相メタノールの
中に存在して、触媒と共に用いられる方法であればに特
に制限はない。例えば触媒とは別に反応器に充填する方
法、原料メタノールに添加して反応器に供給する方法、
またはこれらを組み合わせた方法等を用いることができ
る。

【００１５】本発明におけるメタノール分解温度は１０
０℃〜メタノールの臨界温度未満の範囲、好ましくは１
６０〜２３０℃の範囲が用いられる。反応圧力は３〜１
５０気圧の範囲であって、反応器内で安定にメタノール
を液相状態に保つためには反応温度におけるメタノール
の蒸気圧の１．０倍以上の反応圧力を用いることが望ま
しい。即ち、液相メタノールと気液平衡状態にあるメタ
ノール蒸気の分圧は３気圧〜メタノール臨界圧力未満の
範囲が用いられ、反応圧力とメタノール蒸気分圧との差
は反応器内に共存するガスの圧力によって補われる。こ
こで用いられる共存ガス成分の種類としてはメタノール
の分解反応で生成したガスや窒素、アルゴン、ヘリウム
等の不活性ガスを用いることができる。

【００１６】

【実施例】本発明について以下に実施例で具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものでは
ない。なお各実施例においてメタノール分解速度の算出
には下式を用いた。 分解速度(mol-CO/kg-cat・hr)＝生成一酸化炭素(mol)／
触媒量(kg)／反応時間(hr) ここで触媒量はラネー銅合金をアルカリ金属水溶液で展
開後、不活性ガス雰囲気下で乾燥させた重量である。な
お添加物がある場合には、該触媒重量に添加物重量を加
算した値を触媒重量とした。

【００１７】実施例１ 日興リカ（株）製の粉末ラネー銅合金（R-30C) 7gを60
℃の５wt％水酸化ナトリウム水溶液中に徐々に投入し
た。全量投入後、２〜３時間で水素気泡の発生がなくな
り、純水で中性領域となるまで水洗した後、更に触媒を
含む水溶液をメタノールで置換した。続いて、不活性ガ
ス雰囲気下で乾燥し、重量を測定した。以上により展開
して得られたラネー銅触媒 3.42g、ナトリウムメトキシ
ド 0.12g、メタノール 47.4gを 100ml振盪式オートクレ
ーブに充填して、系内をアルゴンで置換してから 200℃
で３時間振盪して反応させた。反応終了時の圧力は5.8M
Pa、温度 195℃であった。反応終了後、氷水で冷却して
からオートクレーブ内のガス成分、液成分を各々回収し
てガスクロマトグラフィーによる分析を行った。結果を
表１に示す。

【００１８】実施例２ 外部ヒーター、攪拌機、安全弁、窒素ガス導入ライン及
び冷却管を経由して調圧弁に至るガス抜き出しラインを
備え付けた SUS製 100ml槽型反応器に実施例１に従って
調製したラネー銅触媒 4.25g、ナトリウムメトキシド
0.25g、メタノール47.6g(純度99.9wt%)を充填し、系内
を窒素ガスで置換した後、所定圧力まで充填した。外部
循環する冷媒によって冷却管を 3〜4 ℃に冷却しつつ、
撹拌機により 1000rpmの速度で反応器内部を撹拌した。
調圧弁を閉じて反応系を閉鎖系にして反応器の内部温度
を 175℃になるまで加熱した。調圧弁を抜き出し圧力3.
0MPa、反応器内の液温度を 175℃となるように保持して
生成ガスを抜き出しながら、2.5時間反応を行った。反
応終了後、反応器を冷却し、反応ライン内のガス及び液
成分を回収し、各々ガスクロマトグラフィーにより分析
を行った。結果を表１に示す。

【００１９】実施例３ 実施例１に従って調製したラネー銅触媒 5.17g、ナトリ
ウムメトキシド0.25g、メタノール47.4g(純度99.9wt%)
を実施例２の 100ml槽型反応器に充填し、系内を窒素ガ
スで置換した後、所定圧力まで充填した。調圧弁を閉じ
て反応系内を閉鎖系にして反応器の内部温度を 185℃に
なるまで加熱した。調圧弁を抜き出し圧力4.0MPaとなる
ように保持し、撹拌機にて 1000rpmで撹拌しつつ、 2.5
時間反応を行った。反応終了後、反応器を冷却し、反応
ライン内のガス及び液成分を回収し、各々ガスクロマト
グラフィーにより分析を行った。結果を表１に示す。

【００２０】実施例４ 実施例１に従って調製したラネー銅触媒 4.26g、ナトリ
ウムメトキシド 0.25g、メタノール47.6g(純度99.9wt%)
を実施例２の 100ml槽型反応器に充填し、系内を窒素ガ
スで置換した後、所定圧力まで充填した。調圧弁を閉じ
て反応系内を閉鎖系にして反応器の内部温度を 200℃に
なるまで加熱した。調圧弁を抜き出し圧力5.0MPaとなる
ように保持し、撹拌機にて 1000rpmで撹拌しつつ、 2.5
時間反応を行った。反応終了後、反応器を冷却し、反応
ライン内のガス及び液成分を回収し、各々ガスクロマト
グラフィーにより分析を行った。結果を表１に示す。

【００２１】実施例５ 実施例１に従って調製したラネー銅触媒 4.84g、ナトリ
ウムメトキシド 0.50g、メタノール48.1g(純度99.9wt%)
を実施例２の 100ml槽型反応器に充填し、系内を窒素ガ
スで置換した後、所定圧力まで充填した。調圧弁を閉じ
て反応系内を閉鎖系にして反応器の内部温度を 185℃に
なるまで加熱した。調圧弁を抜き出し圧力4.0MPaとなる
ように保持し、撹拌機にて 1000rpmで撹拌しつつ 2.5時
間反応を行った。反応終了後、反応器を冷却し、反応ラ
イン内のガス及び液成分を回収し、各々ガスクロマトグ
ラフィーにより分析を行った。結果を表２に示す。

【００２２】実施例６ 実施例１に従って調製したラネー銅触媒 3.66g、炭酸カ
リウム 0.64g、メタノール50.1g(純度99.9wt%)を実施例
２の 100ml槽型反応器に充填し、系内を窒素ガスで置換
した後、所定圧力まで充填した。調圧弁を閉じて反応系
内を閉鎖系にして反応器の内部温度を 200℃になるまで
加熱した。調圧弁を抜き出し圧力5.0MPaとなるように保
持し、撹拌機にて 1000rpmで撹拌しつつ 2.5時間反応を
行った。反応終了後、反応器を冷却し、反応ライン内の
ガス及び液成分を回収し、各々ガスクロマトグラフィー
により分析を行った。結果を表２に示す。

【００２３】

【表１】 実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ 反応温度 (℃) ２００ １７５ １８５ ２００ 生成物 (ｍｍｏｌ) 水素 ４２．７ １６３．０ ３１２．２ ４９３．５ 一酸化炭素 ８．７３ ６７．９ １４６．８ ２３１．８ メタン ０．０４ ０．０３ ０．０６ ０．５５ 二酸化炭素 １．７３ ０．８１ ０．３２ ４．００ ジメチルエーテル ０．００ ０．００ ０．９８ １．４３ ギ酸メチル ３．１０ ６．３０ １０．２ １３．０ メタノール 反応率(mol%) １．３０ ７．５０ １２．５ １９．１ CO収率(mol%) １．２０ ４．５７ ９．９１ １５．６ CO選択率(mol%) ９１．９ ６０．９ ７９．２ ８１．８ 分解速度 ０．８２ ６．０４ １０．８ ２０．６ (mol-CO/kg-cat・hr)

【００２４】

【表２】

【００２５】比較例１ 市販の粉末状酸化亜鉛22.75gに硝酸パラジウム 1.00gを
希硝酸水溶液から含浸担持した。得られた粉末を 400℃
3時間空気中で焼成した後に水素ガスによって還元して
2wt％パラジウム担持酸化亜鉛とした。この触媒6.0gと
メタノール 48.0g（純度99.7wt％）を実施例２に記載の
反応器に充填し、系内ガスを窒素ガスで置換してから1.
6MPaまで充填した。実施例２に記載の方法によって反応
器内部の液温度が約 200℃になるように加熱した。加熱
開始から 3時間後に外部ヒーター温度 220〜230 ℃にお
いて反応器内の液温度 195℃、4.2MPaに達した。調圧弁
を調整して4.3MPaで生成ガスを抜き出しながら反応器内
の内部温度を 195℃〜201℃に保って 9時間反応を継続
した。反応終了後、反応器を冷却し、反応ライン内のガ
ス及び液成分を回収し、各々ガスクロマトグラフィーに
より分析を行った。結果を表３に示す。

【００２６】比較例２ 市販の酸化銅−酸化亜鉛を主成分とする円柱打状成型ペ
レット触媒（酸化銅30wt％、酸化亜鉛3.60wt％含有）を
粉砕し、篩分けして 0.5〜1.0mm に整えた。ガラス製還
元管に 3.60gを充填して、水素／窒素混合ガスを流通さ
せて常圧下で 220℃で 3時間の還元処理を行った。この
還元済み触媒6.4g、ナトリウムメトキシド0.25g,メタノ
ール 48.0g（純度99.7wt％）を実施例２に記載の反応器
に充填し、系内を窒素ガスで置換してから3.0MPaになる
ように充填した。実施例２に記載の方法によって反応器
内部の液温度が約 220℃となるように加熱した。加熱開
始から 1.5時間後に外部ヒーター温度 245℃において反
応器内の液温度 215℃、反応圧力7.0MPaに達した。調圧
弁を調整して 7.0〜7.1MPaで生成ガスを抜き出しながら
反応器内の液温度を 220〜221 ℃に保って 8.5時間反応
を継続した。反応終了後、反応器を冷却し、反応ライン
内のガス及び液成分を回収し、各々ガスクロマトグラフ
ィーにより分析を行った。結果を表３に示す。

【００２７】比較例３ 日産ガードラー製G-89（銅39wt％、クロム37wt％、マン
ガン 3wt％含有）の円柱状打錠成型ペレットを粉砕し、
篩分けして 0.5〜1.0mm に整えた。ガラス製還元管に3.
41gを充填し、比較例２に記載の方法によって還元処理
した。この還元済み触媒6.2g、ナトリウムメチラート
0.25g、メタノール 48.0g（純度99.7wt％）を実施例２
に記載の反応器に充填し、系内を窒素ガスで置換してか
ら所定圧力になるまで充填した。実施例２に記載の方法
によって反応器内部の液温度が約 200℃となるように加
熱した。加熱開始から 1.3時間後に外部ヒーター温度 2
21℃において反応器内の液温度184℃、反応圧力4.9MPa
に達した。調圧弁を調整して5.0MPaで生成ガスを抜き出
しながら反応器内の液温度を 197〜200 ℃に保って 2.3
時間反応を継続した。反応終了後、反応器を冷却し、反
応ライン内のガス及び液成分を回収し、各々ガスクロマ
トグラフィーにより分析を行った。結果を表３に示す。

【００２８】

【表３】 比較例１ 比較例２ 比較例３ 反応温度 (℃) ２００ ２２０ ２００ 生成物 (ｍｍｏｌ) 水素 ７７．２ ５３２．３ ７２９．７ 一酸化炭素 ２４．９ ２３２．６ ３４１．２ メタン ０．００ ０．１４ １．７９ 二酸化炭素 ３．４０ ２５．７ １０．４ ジメチルエーテル ０．００ ０．００ ０．００ ギ酸メチル ８．８９ ７．５０ ３３．３ メタノール 反応率(mol%) １５．３ ３０．４ ２９．０ CO収率(mol%) １．６７ １５．５ ２２．８ 選択率(mol%) １０．９ ５１．２ ７８．７ 分解速度 ０．４６ ４．１２ ２２．７(mol-CO/kg-cat・hr)

【００２９】

【発明の効果】本発明によればラネー銅触媒の存在下に
液相のメタノールを分解することにより、２００℃以下
の穏やかな反応条件下で加圧された一酸化炭素及び水素
の混合ガスを得ることができる。また本発明の方法で
は、液相のメタノールを分解して加圧された一酸化炭素
及び水素の混合ガスを得るので、反応生成物が原料のメ
タノールから容易に分離されることになり、従来の気相
のメタノール分解を行なう場合と比較して、より簡素な
プロセスと装置で加圧された一酸化炭素及び水素の混合
ガスが得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 江端 秀司 新潟県新潟市太夫浜字新割182番地 三菱 瓦斯化学株式会社新潟研究所内 (72)発明者 生駒 太志 新潟県新潟市太夫浜字新割182番地 三菱 瓦斯化学株式会社新潟研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ラネー銅触媒の存在下に液相のメタノー
   ルを一酸化炭素及び水素の混合ガスに分解することを特
   徴とする一酸化炭素及び水素の混合ガスの製造方法。
2. 【請求項２】 アルカリ金属化合物を含有させた触媒を
   用いる請求項１に記載の一酸化炭素及び水素の混合ガス
   の製造方法。
3. 【請求項３】 生成するガスを反応系外に抜き出しなが
   ら分解反応を行う請求項１又は請求項２に記載の一酸化
   炭素及び水素の混合ガスの製造方法。
4. 【請求項４】 ギ酸メチルを含有するメタノールを用い
   る請求項１〜３に記載の一酸化炭素及び水素の混合ガス
   の製造方法。