JPH1121134A - ガラスの製造方法および製造装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ゾルゲル法によるガラスの製造方法におい
て、ゲルの割れを防止する。 【解決手段】 ゾルゲル法によるガラスの製造方法にお
いて、ゲルの乾燥、乾燥終了後のゲルの保存、あるいは
ゲルのハンドリングの少なくともいずれかを大気圧露点
が７℃以下の乾燥気体の雰囲気において行うゾルゲル法
によるガラスの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゾルゲル法による
ガラスの製造方法および製造装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ガラスの製造方法として、例えば金属ア
ルコキシド、水ガラス、ＳｉＯ₂ などの酸化物粒子を原
料としたゾルゲル法が知られている。これは、湿潤ゲル
多孔体を作製し、これを乾燥、焼成して多孔質および緻
密なガラスまたはセラミックスを作製する方法である。

【０００３】ゾルゲル法によるガラスの製造方法におい
て、ゲルの乾燥、焼成時のゲルの割れや、ゲル中の気泡
による発泡を防止するために各種の提案が行われてい
る。ゲルの乾燥は、ゲル内部から離奨水を出しながら収
縮する段階と、湿度の低下とともにゲルが収縮する段
階、ゲルの収縮は終わり湿度のみが低下する段階の三段
階を経て行われるので、ゲルの割れを生じないようにそ
れぞれの段階に合わせて乾燥器の開口面積を調整するこ
とが特開昭６２−２３０６２９号公報に記載されてい
る。しかしながら、水分を多く含んだ雰囲気でゲルの乾
燥や保存を行っても、乾燥したゲルが再び水分を吸着
し、発生する毛管力により割れることが多かった。ま
た、孔径の大きな多孔体を製造して、焼成時に割れるこ
とを防止するために、乾燥ゲルを減圧下で製造すること
が特開昭５８−１９０８３０号公報において記載されて
いるが、常圧での乾燥が終了したと思われるときに減圧
した場合でも、圧力の低下によってゲル中に含まれてい
る液体の沸点も低下し、急激に液体が蒸発し、ゲルが割
れることがあった。また、ゲル中に混入した気体による
発泡を防止するために、ガラス中での拡散速度が速いヘ
リウム雰囲気において、ゲルを乾燥することが特開昭５
８−２２３６２３号公報に記載されているが、大量のゲ
ルをヘリウム雰囲気下で乾燥するには、大量のヘリウム
を必要とし、また製造費用が高くなるという問題があっ
た。

【０００４】また、石英ガラスの製造において、焼結時
の割れを防止するために、ドライゲルを焼結するまでの
間、密閉容器中に保存した後、耐熱密閉容器中に焼結す
ることが特公平１−４２８９７号公報に記載されている
が、密閉容器を用いるので、大量生産する場合に、大が
かりな密閉容器が必要である。

【０００５】また、乾燥ゲルは強力な吸湿性があるため
に、吸湿剤を入れた密閉容器中において保存する場合に
も、保存中に水分を吸着して割れてしまったり、保存中
の水分の吸着が原因で焼成中に割れることがあった。

【０００６】また、ゲルの乾燥が終了して焼成に移る場
合に、例えば開口率を変化させることのできる容器を用
いて乾燥した場合、焼成用の容器に移したり、焼成用の
炉に移す必要がある。このように、通常は乾燥機から焼
成炉に移すための取り扱いを行うと、湿度が高い状態で
の取り扱いは水分を吸着して割れてしまうことが多かっ
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ゾルゲル法
によるガラスまたはセラミックスの製造方法において、
乾燥工程においてゲルが割れたり、およびその後の焼成
工程においてガラスあるいはセラミックスが割れること
がない乾燥ゲルの製造、および乾燥ゲルの取り扱い方法
を提供することを課題とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、ゾルゲル法に
よるガラスの製造方法において、ゲルの乾燥、乾燥終了
後のゲルの保存、あるいはゲルの取り扱いの少なくとも
いずれかを大気圧露点が７℃以下の乾燥気体の雰囲気に
おいて行うゾルゲル法によるガラスの製造方法である。
乾燥気体が空気である前記のガラスの製造方法である。
乾燥気体の雰囲気が乾燥気体を通気して形成したもので
ある前記のガラスの製造方法である。また、ゾルゲル法
によるガラスの製造装置において、ゲルの乾燥装置、保
存装置の少なくともいずれかは、大気圧露点が７℃以下
の乾燥気体の供給口と排気口を有し、通気した状態で処
理可能であるゾルゲル法によるガラスの製造装置であ
る。

【０００９】

【発明の実施の形態】ゾルゲル法によるガラスまたはセ
ラミックスの製造において、ゾルのゲル化によって作製
した湿潤ゲル多孔体を乾燥、焼成して多孔質および緻密
なガラスまたはセラミックスを作製している。したがっ
て、通常は湿潤ゲルを乾燥する工程は必須であり、この
工程での割れが大きな問題である。また、乾燥工程では
割れなくても、続く焼成工程で割れてしまう場合もあっ
た。

【００１０】本発明者等は、湿潤ゲルの乾燥過程につい
て、鋭意検討した結果、湿潤ゲルは、乾燥の初期段階で
は湿潤ゲルに含まれている水分や溶媒が蒸発し、ある程
度以上乾燥してゲルの重量がガラス化したときの重量の
約６倍以下になったときに、ゲルの周囲の水分等を再吸
着し、特に乾燥の終期段階に入ると水分の再吸着が激し
くなることを見いだしたものである。

【００１１】ゲルが水分を吸着すると、乾燥工程と焼成
工程の両方で割れが発生する。乾燥中に割れが発生する
原因は、多孔体のゲルに働く毛管力がゲル強度より大き
くなるためである。この毛管力は（１）式で表される。 ΔＰ＝（２・γ・ｃｏｓθ）／Ｒ …（１） ここで、ΔＰは毛管力、γはゲル細孔内の液体の表面張
力、θは液体とゲルの濡れの角度、Ｒは細孔半径であ
る。

【００１２】ゲルが水を吸着すると、水は表面張力が大
きいので、発生する毛管力は大きくゲルは割れてしま
う。焼成中に割れが発生する原因は、吸着した水分が蒸
発するときに発生する応力によりゲルが割れてしまうの
である。したがって、ゲル中の水分は極力減少させてお
かなければならず、再吸着させてはならない。この時、
ゲルの周囲の温度を高くすれば、雰囲気の相対的な湿度
は低下するが、絶対的な水分量は減少しない。相対的な
湿度の低下では、温度が何らかの原因により低下すれ
ば、ゲルはすぐに水分を吸着する。したがって、雰囲気
の絶対的な水分量である露点を制御すると、ゲル中の水
分を効果的に除去し、再吸着を抑えることができる。

【００１３】雰囲気の絶対的な水分量は少ないほど好ま
しいが、大気圧露点が７℃以下の雰囲気で乾燥させると
水分を吸着しにくく、乾燥、焼成時の歩留まりが向上す
る。大気圧露点が７℃より高い雰囲気で乾燥すると、歩
留まりの低下は非常に激しく工業的な生産には不適当で
ある。雰囲気の大気圧露点が−１０℃以下であると、割
れが減少し、歩留まりが７０％以上になるのでさらに好
ましく、大気圧露点が−２０℃以下であると割れが減少
し、歩留まりがほぼ１００％になるので最も好ましい。

【００１４】乾燥気体の雰囲気は、空調装置によって低
露点の乾燥気体の雰囲気とした室内にゲルの乾燥装置を
設置して、ゲルを乾燥しても良いが、乾燥、焼成の歩留
まりをより一層向上させるためには、より低露点の雰囲
気が必要となる。

【００１５】低露点の乾燥気体の雰囲気は、エアドライ
アと称する除湿装置を用いて作製することができる。例
えば、圧縮空気をエアフィルタ、アフタークーラー、自
冷回転式エアドライヤ、布吸収型エアドライア、冷凍式
エアドライア、中空糸膜式エアドライヤ、シリカゲル、
活性アルミナ、モレキュラーシーブ、高速エア回転式エ
アドライア等のドライエアを有し、必要な露点に合わせ
てこれらを必要に応じて組み合わせて製造することがで
きる。

【００１６】ゲル乾燥装置からの排気は、ゲル中に含ま
れている有機溶剤が含まれている可能性があるので、有
機溶剤や水を回収する装置を付属させることが好まし
い。また、回収後の気体を再びゲルの乾燥に用いて循環
させる構造としても良い。また、乾燥装置に供給する気
体は、乾燥空気が入手が容易で好ましいが、窒素、不活
性気体等を用いても良い。また、乾燥装置内の雰囲気
は、乾燥気体を通気した状態とすることが好ましく、通
気状態とすることによって、乾燥装置内に水分が滞留す
ることを防止することができる。

【００１７】ゲル乾燥装置は、低露点の空気を流通しな
がら行うことが好ましく、乾燥したゲルが他のゲルから
の水分が再吸着することを防止するために、乾燥の初期
のゲルほど流れて来る乾燥空気の下流に置くことが望ま
しい。したがって、乾燥を開始するゲルを入れたり、乾
燥が終了したゲルを次の工程に移すことなどが容易に行
え、順次、次の工程に進めることが可能となるので、バ
ッチ処理を行う必要がなく、工業的な生産に適するので
好ましい。

【００１８】また、本発明の方法によって乾燥したゲル
は、大気圧下での露点が７℃以下の雰囲気で保存および
取り扱いを行うことが好ましく、大気圧露点が−１０℃
以下であると、より割れが減少し歩留まりが７０％以上
になるので好ましい。大気圧露点が−２０℃以下である
と、更に割れが減少し歩留まりが８０％以上になので、
さらに好ましい。大気圧露点が−４０℃以下であると、
割れがほとんど発生せず歩留まりがほぼ１００％になる
ので最も好ましい。好適な露点は、ゲルの保存期間にも
関係し、これを鑑みて選択するが、保存期間が長いほど
低露点の雰囲気下で保存することが好ましい。

【００１９】以下に本発明の装置を説明する。図１は、
本発明の一実施例を説明する図である。本発明のゲルの
製造装置は、ゲルを収容した乾燥装置１と除湿装置２か
らなり、乾燥装置１に除湿装置によって所定の露点まで
除湿した低露点気体３を供給し、乾燥装置において加熱
してゲルを乾燥し、連続的に乾燥装置から気体を排気４
するものである。

【００２０】除湿装置は、エアフィルタ、アフタークー
ラー、自冷回転式エアドライヤ、布吸収型エアドライ
ア、冷凍式エアドライア、中空糸膜式エアドライア、シ
リカゲル、活性アルミナ、モレキュラーシーブ、高速エ
ア回転式エアドライア等のエアドライア等からなる装置
を用いることができる。また、除湿装置に代えて、液体
空気、液体窒素、圧縮窒素等を用いた低露点気体発生装
置５を用いても良い。

【００２１】図２は、気体循環装置６を設けた装置であ
り、乾燥装置の排気の少なくとも一部を気体循環装置６
によって除湿装置２に循環するものである。また、除湿
装置と乾燥装置の間には、気体を加温する装置を設ける
ことが好ましい。また、空気以外の気体を用いるとき
に、排気として排出する気体の量を減少することができ
るので特に有効であり、また室内等において小型の装置
を用いる場合にも、乾燥装置から排出される気体による
室内雰囲気の悪化等を防ぐことができる。

【００２２】図３に示す装置は、気体循環装置６ととも
に有機物除去装置７を有するものである。ゾルゲル法に
よるゲルの製造工程において、有機物を溶剤とした材料
を用いた場合には、残留が避けられない有機物を除去す
るために、有機物の除去装置を設けるものである。有機
物除去装置を設けることによって、有機物の付着による
除湿性能が低下する中空糸膜式乾燥装置等を用いた場合
に有効であり、また、有機物除去装置によって回収した
有機物を再利用することができる。有機物除去装置とし
ては、冷却式トラップ等を用いることができるが、シリ
カゲル、活性アルミナ、モレキュラーシーブ、フィル
タ、アフタークーラー、自冷回転式エアドライヤ、布吸
収型エアドライア、冷凍式エアドライアは、除湿装置と
有機物除去装置の両者の機能を果たすことが可能であ
る。

【００２３】図４は、図２の装置において、ゲルを収容
した乾燥装置１内に露点測定装置８を設けて露点を測定
し、露点の測定結果に基づいて制御装置９によって開閉
弁１０を開閉して乾燥装置１内を所定の露点となるよう
に調整可能としたものである。これにより、最適な露点
を有する乾燥気体の雰囲気でゲルの乾燥が可能である。
開閉弁は弁の開閉だけでなく、開度を制御できるものを
使用した場合には、適切な流量の気体を通気することも
可能である。また、以上の図１ないし図４の装置におい
ては、乾燥装置１は、乾燥を終了したゲルの保存装置、
ゲルの取り扱い室のゲルの収容容器、収容室等であって
も良い。

【００２４】図５は、図１に示した装置において、乾燥
装置１がゲルの保存装置１１である場合である。保存装
置１１内には露点測定装置８が設けられており、保存装
置１１内の気体の露点を測定し、制御装置９によって開
閉弁１０を開閉して乾燥装置１内を所定の露点となるよ
うに調整可能としたものである。ゲル保存装置はゲルか
らの水や有機物の蒸発はほとんどなく、外部からの水や
有機物の吸着を防止できればよいので、常時気体を流通
する必要はなく、所定の露点となるように弁を開閉すれ
ば良い。

【００２５】

【実施例】以下に、本発明の実施例を示し、本発明を説
明する。 実施例１ テトラメトキシシラン５００ｍｌとテトラエトキシシラ
ン５００ｍｌの混合物に、１／１００規定の塩酸１６０
０ｍｌを加えて室温で１時間撹拌して加水分解を行って
ゾルを調製した。このゾルを内径２０ｍｍのフッ素樹脂
製容器１００本に注入しゲル化した。除湿器で室内を除
湿し、乾燥装置において大気圧下での露点を３℃ないし
７℃の範囲に調整してゲルを３０℃から１００℃まで徐
々に昇温して乾燥したところ、割れは１０本発生し、９
０本は割れなかった。さらにこのゲルを９８０℃で焼成
したところ、直径約９ｍｍの割れのないガラス体が得ら
れた。

【００２６】比較例１ 実施例１と同様にしてゲルを作製し、大気圧下の露点が
５℃から１５℃の雰囲気に調整した乾燥機中でこのゲル
を３０℃から１００℃まで徐々に昇温して乾燥したとこ
ろ、割れは５０本発生し、５０本は割れなかった。この
ように、歩留まりが大きく低下した。

【００２７】実施例２ テトラメトキシシラン５００ｍｌとテトラエトキシシラ
ン５００ｍｌの混合液に、１／１００規定の塩酸４２０
ｍｌを加えて室温で１時間撹拌して部分加水分解を行っ
た。この溶液に、１．２５ｍｏｌ／ｌの酢酸鉛水溶液１
８９０ｍｌと酢酸２６０ｍｌを混合した溶液を添加して
１０分間激しく撹拌しゾルを調製した。このゾルを内径
５０ｍｍのフッ素樹脂製容器に３０本に静かに注入し、
ゲル化させ、さらに３日間静置して熟成させた。得られ
たゲルを６０℃のイソプロパノール：水＝８：２（体積
比、以下溶媒比は体積比とする）の混合溶媒を用いた
０．６１ｍｏｌ／ｌ酢酸鉛溶液に接触させ、酢酸の除去
およびゲルの熟成を行った。このゲルをそれぞれイソプ
ロパノール、イソプロパノール：アセトン＝８：２、イ
ソプロパノール：アセトン＝５：５、アセトンの順にゲ
ルを各２４時間ずつ接触させることにより、ゲル細孔中
に酢酸鉛の微結晶を析出・固定させた。

【００２８】次いで、ゲルを酢酸カリウム０．３０５ｍ
ｏｌ／ｌおよび酢酸０．１５３ｍｏｌ／ｌのエタノール
溶液を混合した溶液に、このゲルをさらに２０分間を浸
漬して濃度分布を付与した。このように、鉛成分に凸分
布をカリウム成分に凹分布を付与した。更に、イソプロ
パノール、イソプロパノール：アセトン＝８：２、イソ
プロパノール：アセトン＝５：５、アセトンの順に各６
時間ずつ接触させて分布を固定した。

【００２９】このゲルを、圧縮機によって空気を圧力７
ｋｇ／ｃｍ² に加圧し、冷却式の除湿機により大気圧下
の露点が−１０℃の空気を流通するゲル乾燥装置におい
て、３０℃で３日間乾燥した後、さらに乾燥空気の流通
を続けながらゲル乾燥装置の温度を１００℃まで昇温し
て完全に乾燥した。この乾燥ゲルの１０本を５７０℃ま
で昇温させて焼結することにより、割れのない直径１８
ｍｍの無色透明なガラス体を得た。これらのガラス体の
屈折率を測定したところ、中心部から外周部に向かって
屈折率が単調減少している屈折率分布であった。また、
乾燥ゲルの残りの２０本は、図５に示す装置において、
除湿器として中空糸膜式の除湿機に圧縮空気を供給して
大気圧の露点が−４０℃以下の空気を作り、ゲル保存容
器中に通気した。ゲル保存容器中の気体の露点を、恒温
槽中に設置した露点測定装置によって測定し、大気圧下
での露点が−２５℃以上となった場合にのみ、開閉弁を
開いてゲル保存容器へ乾燥空気を通気するようにして３
ヵ月保存した。この後に、５７０℃まで昇温させた焼結
することにより、割れを生じたガラス体はなかった。

【００３０】比較例２ 実施例２と同様にしてゾルを調製し乾燥ゲルを製造し
た。この乾燥ゲルを大気圧での露点が１５℃の雰囲気下
で１週間保存後、焼成したがほとんどのものが割れてし
まった。

【００３１】実施例３ テトラメチルシリケート２５０ｍｌに０．０１規定の塩
酸１２５ｍｌを加えて１時間撹拌し、部分加水分解反応
を行った。

【００３２】次いで、１．５ｍｏｌ／ｌの酢酸バリウム
水溶液４９８ｍｌと酢酸２００ｍｌの混合液を添加し
た。これをさらに３０分間撹拌した後、内径１０ｍｍに
真円度の高い穴加工を施したフッ素樹脂製容器に２００
本にそそぎ入れ、容器に蓋をして密閉し、室温でゲル化
させた。得られたゲルを５日間熟成し、さらに６０℃の
イソプロパノール：水＝６：４の混合溶媒を用いた酢酸
バリウムの０．４５ｍｏｌ／ｌ溶液中に浸漬し、酢酸の
除去を行った。このゲルをメタノールとエタノールの混
合溶媒およびエタノールの順に浸漬することにより、ゲ
ル細孔中に酢酸バリウムの微結晶を析出、固定させた。

【００３３】得られた均質ゲルを０．３ｍｏｌ／ｌの酢
酸カリウムのメタノール溶液１５０ｍｌに８．５時間浸
漬して濃度分布を付与した後、エタノール：アセトン＝
５：５、アセトンの順に浸漬することにより、酢酸バリ
ウム、酢酸カリウムの微結晶をゲル細孔中に析出固定さ
せた。

【００３４】図６に示すように、窒素発生装置１２から
窒素を導入し、冷却式エアドライア１３により大気圧下
の露点を−１０℃とし、さらに活性アルミナドライア１
４により大気圧露点が−４０℃以下とした窒素をゲル乾
燥装置１に通気し、通気した窒素を再び冷却式エアドラ
イア１３に循環し、ゲルを３０℃で３日間乾燥した後、
さらに通気を続けながら昇温し、６０℃から徐々に１０
０℃まで乾燥させた。乾燥ゲルをゲル乾燥装置から取り
出し、図７に示すように、圧縮機１５から圧縮空気を中
空糸膜式エアドライア１６により大気圧露点が−４０℃
以下の空気として流通するグローブボックス１７におい
て焼成用のアルミナ製の容器に移した。この後に、電気
炉において酸素を通気をしながら４５０℃まで加熱し、
さらに４５０℃から７００℃まではヘリウムを通気しな
がら、緻密なガラス体とした。このとき、割れは全く発
生しなかった。

【００３５】実施例４ テトラエトキシシラン、エタノールおよび２規定塩酸を
混合し、シリコンアルコキシドの部分加水分解を行っ
た。次に、ジルコニウムテトライソプロポキシドをイソ
プロパノール中に溶解させた溶液を加え、１時間撹拌し
た。続いて、硝酸ナトリウム、水、イソプロパノール、
ジメチルホルムアミド、アンモニア水の混合溶液を滴下
してゾルを調整した。このゾルを予め５℃にした内径４
ｍｍのフッ素樹脂製容器に注入してゲル化させ、さらに
３日間静置して、熟成させた。得られたゲルを３規定硫
酸中に３０分間浸漬した。これをイソプロパノールに浸
漬して分布を固定した。

【００３６】次いで、図３に示すような空気を冷却式の
エアドライヤーにより大気圧下の露点を−１０℃とし、
さらに高速回転式エアドライヤーにより大気圧露点が−
３０℃以下の空気を乾燥装置中に通気し、排気をまず熱
交換を行い室温付近温度とした後、液体窒素のトラップ
により有機物を除去し、その後に、冷却式のエアドライ
アに循環し、ゲルから出てくる水や有機ガスを除去しな
がら６０℃で５日間乾燥した後、さらに通気を続けなが
ら昇温し、徐々に１００℃まで乾燥させた。この後、電
気炉に入れ４５０℃まで酸素を通気しながら加熱し、４
５０℃から７００℃まではヘリウムを通気しながら加熱
して緻密なガラス体とした。このとき、割れは全く発生
しなかった。乾燥、焼結を行うことにより、全て割れの
ない直径１．６ｍｍの無色透明な脈理状の欠陥のないガ
ラス体をえることができた。このガラス体の径方向の屈
折率分布を測定したところ、ほぼ放物線状の分布をもつ
ガラス体を得ることができた。

【００３７】

【発明の効果】ゾルゲル法によるガラスの製造方法にお
いて、ゲルの乾燥、保存、取り扱いを、大気圧下での露
点が７℃以下の乾燥気体を用いたので、乾燥、焼成工程
において割れることなく、ガラスあるいはセラミックス
を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の一実施例のゲルの乾燥装置を
説明する図である。

【図２】図２は、本発明の他のゲルの乾燥装置を説明す
る図である。

【図３】図３は、本発明の他のゲルの乾燥装置を説明す
る図である。

【図４】図４は、本発明の他のゲルの乾燥装置を説明す
る図である。

【図５】図５は、本発明のゲルの保存装置を説明する図
である。

【図６】図６は、本発明の他のゲルの乾燥装置を説明す
る図である。

【図７】図７は、本発明の乾燥ゲルを取り扱う装置を説
明する図である。

【符号の説明】

１…乾燥装置、２…除湿装置、３…低露点気体、４…排
気、５…低露点気体発生装置、６…気体循環装置、７…
有機物除去装置、８…露点測定装置、９…制御装置、１
０…開閉弁、１１…保存装置、１２…窒素発生装置、１
３…冷却式エアドライア、１４…活性アルミナドライ
ア、１５…圧縮機、１６…中空糸膜式エアドライア、１
７…グローブボックス

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゾルゲル法によるガラスの製造方法にお
   いて、ゲルの乾燥、乾燥終了後のゲルの保存、あるいは
   ゲルの取り扱いの少なくともいずれかを大気圧露点が７
   ℃以下の乾燥気体の雰囲気において行うことを特徴とす
   るガラスの製造方法。
2. 【請求項２】 乾燥気体が空気であることを特徴とする
   請求項１記載のガラスの製造方法。
3. 【請求項３】 乾燥気体の雰囲気が乾燥気体を通気して
   形成したものであることを特徴とする請求項１または２
   に記載のガラスの製造方法。
4. 【請求項４】 ゾルゲル法によるガラスの製造装置にお
   いて、ゲルの乾燥装置、保存装置の少なくともいずれか
   は、大気圧露点が７℃以下の乾燥気体の供給口と排気口
   を有し、通気した状態で処理可能であることを特徴とす
   るゾルゲル法によるガラスの製造装置。