JPH11212208A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度なハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ること。 【解決手段】 例えば下記構造の化合物を含有し、かつ
該化合物が含まれるハロゲン化銀乳剤層を構成するハロ
ゲン化銀粒子の平均アスペクト比が８以上１００以下で
あるハロゲン化銀写真感光材料が提供される。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高感度なハロゲン
化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、ハロゲン化銀写真感光材料の
高感度化のために、多大の努力がなされてきた。また、
特に分光増感されたハロゲン化銀写真感光材料の高感度
化が強く望まれていた。分光増感技術は高感度で色再現
性に優れた感光材料を製造する上で極めて重要かつ必須
の技術である。分光増感剤は本来ハロゲン化銀写真乳剤
が実質的に吸収しない、長波長域の光を吸収しハロゲン
化銀に伝達する作用を有している。従って、分光増感剤
による光補足量の増加は写真感度を高めるのに有利とな
る。このため、ハロゲン化銀乳剤への添加量を増加させ
て、光補足量を高める試みがなされている。しかしなが
ら、ハロゲン化銀乳剤への分光増感剤の添加量は最適量
を過ぎて添加すれば、かえって大きな減感をもたらす。
これは、一般に色素減感と言われるもので、実質的に増
感色素による光吸収がないハロゲン化銀固有の感光域に
おいて減感を生ずる現象である。色素減感が大きいと分
光増感効果はあるのに総合的な感度は低くなってしま
う。換言すれば、色素減感が減少すれば、ぞの分だけ分
光感度が上昇する。従って分光増感技術において、色素
減感の改善は大きな課題である。

【０００３】また、谷忠昭(T.Tani)等著、ジャーナル・
オブ・フィジカル・ケニストリー（Journal of Physica
l Chemistry)94巻、１２９８ページ（１９９０年）に記
載されているように、−１．２５ｖより貴な還元電位を
持つ増感色素は分光増感の相対量子収率が低いことが知
られている。このような色素の分光増感の相対量子収率
を高めるために、”ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグ
ラフィック・プロセス”（The Theory of the Photogra
phic Process)259-265頁（１９６６年刊）に記載されて
いるような正孔捕獲による強色増感が提案されている。

【０００４】上記の減感を解消するための強色増感剤と
しては、増感色素よりも卑な酸化電位を持つ化合物を併
用すればよい。例えば、米国特許第２，３１３，９２２
号、同２、０７５、０４６号、同２、４４８、８５８
号、同２、６８０、６８６号、英国特許第１、２３０、
４４９号、ベルギー特許第７７１、１６８号等が知られ
ている。しかし、これらによる高感度化効果は不十分で
あり、さらなる高感度化が求められていた。

【０００５】平板状ハロゲン化銀粒子（以下、「平板状
粒子」ともいう）は、その写真特性として、 １）体積に対する表面積の比率が大きく、多量の増感色
素を表面に吸着させることができる。その結果より高い
色増感感度を得ることができること、 ２）平板状粒子を含む乳剤を塗布し、乾燥した場合、そ
の粒子が支持体表面に平行に配列するため、塗布層の厚
さを薄くでき、シャープネスを良くすることができるこ
と、 ３）支持体に平行に配向した平板状粒子は、現像後もそ
の形と配向を維持し、そのため現像銀のカバリングパワ
ーが高い。この特性は特にレントゲンフィルムにおい
て、同じ黒化濃度を得るに要する塗布銀量をより少なく
できること、 ４）支持体に平行に配向した平板状粒子は、光散乱が少
なく、解像性の高い画像を得ることができること、そし
て ５）ブルー光に対する感度が低いため、グリーン感光層
又はレッド感光層にもちいた場合に乳剤からイエローフ
ィルターを少なく或いは除去できること、等があげられ
る。

【０００６】米国特許第４４３９５２０号には、緑感乳
剤層、赤感乳剤層の少なくとも一層に、厚み０．３μｍ
未満、直径０．６μｍ以上で、アスペクト比が８以上の
平板状粒子を用いることにより、鮮鋭度と感度及び粒状
性を向上させたカラー写真感光材料が記載されている。
ここで言うアスペクト比とは、平板状粒子の厚さに対す
る直径の比率で示される。さらに平板状粒子の直径とは
乳剤を顕微鏡又は電子顕微鏡で観察した時、粒子投影面
積と等しい面積を有する円の直径を示すものである。ま
た厚みは平板粒子を構成する二つの平行な面の距離で示
される。

【０００７】米国特許第４６９３９６４号には、平均直
径０．４〜０．５５μｍでかつアスペクト比が８以上の
臭化銀又はヨウ臭化銀の平板状粒子を含有する写真要素
が記載されている。本特許には平均直径が０．５μｍで
厚さが０．０４μｍの平板状粒子が実施例に記載されて
いる。米国特許第４６７２０２７号には、平均直径０．
２２〜０．５５μｍでかつアスペクト比が８以上の臭化
銀又はヨウ臭化銀平板状粒子を含有する写真要素が記載
されている。本特許には、厚さが０．０４μｍの平板状
粒子の実施例が記載されている。

【０００８】米国特許第５２５０４０３号には、マイナ
スブルー（緑色及び／もしくは赤色）層に（１１１）主
表面を有する平均直径が０．７μｍ以上で、平均厚さが
０．０７μｍ未満の平板状粒子を含有するカラー写真要
素が記載されている。平均厚さが０．０７μｍ未満であ
る平板状粒子を以下「極薄」平板状粒子という。上記米
国特許において、極薄平板状粒子乳剤が、感度と粒状性
の関係で魅力的であること、及び像の鮮鋭度が良いこと
からカラー写真要素特にマイナスブルー記録乳剤層に使
用することが有利であると記載されている。

【０００９】欧州特許第３６２６９９号には、アスペク
ト比と平板粒子の直径の比が０．７より大である平板粒
子が開示されている。上記欧州特許には、厚さ０．０４
μｍの平板粒子調製の実施例が記載されている。

【００１０】かくしてこれまで平板状粒子の特徴をより
高度に発揮するため、よりアスペクト比を高くし、また
より厚さの薄い平板状粒子を開発することに研究が集中
してきた。一方、写真へのより高い品質を求める要望は
強く、さらにより高い感度を達成できる技術の開発が望
まれてきた。

【００１１】また、前記のように平板状粒子は体積に対
する表面積の比率が大きく、多量の増感色素を表面に吸
着させることができ、その結果より高い色増感感度を得
ることができる。その際、増感色素においては、その光
吸収率を増加させることによってハロゲン化銀への光エ
ネルギ−の伝達効率が向上し、分光感度の高感度化が達
成されると考えられる。しかし、ハロゲン化銀粒子表面
への増感色素の吸着量には限界があり、単層飽和吸着以
上の増感色素を吸着させるのは困難である。従って、さ
らなる高感度化が望まれている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度なハロゲン化銀感光材料を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記の
ハロゲン化銀感光材料が提供されて、本発明の上記目的
が達成される。

【００１４】（１）下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（Ｉ
ＩＩ）、及び（ＩＶ）で表される化合物からなる群から
選択される少なくとも１種の化合物を含有し、かつ該化
合物が含まれるハロゲン化銀乳剤層を構成するハロゲン
化銀粒子の平均アスペクト比が８以上１００以下である
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ）

【００１５】

【化５】

【００１６】[一般式（Ｉ）中、Ｚ₁ は、５又は６員の
含窒素複素環を形成するために必要な原子団を表す。Ｌ
₁ ，Ｌ₂ ，Ｌ₃ 、及びＬ₄ は、メチン基を表す。Ｖ
₁ は、一価の置換基を表わし、ｌ₁ は、０から４の整数
である。ｐ₁ は、０又は１を表す。ｎ₁ は、０、１、
２、又は３を表す。Ｒ₁ は、水素原子、アルキル基、ア
リール基、又は複素環基を表す。Ｍ₁ は、電荷均衡対イ
オンを表し、ｍ₁ は、分子の電荷を中和するのに必要な
０〜１０の数を表す。Ｌａは、メチレン基を表わす。] 一般式（ＩＩ）

【００１７】

【化６】

【００１８】[一般式（ＩＩ）中、Ｚ₁ 、Ｌ₁ ，Ｌ₂ ，
Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｒ₁ 、ｐ₁ 、ｎ₁ 、Ｍ₁ 、ｍ₁ 、及びＬａ
は、一般式（Ｉ）の場合と同義である。Ｒ₂ は、Ｒ₁ と
同義である。Ｖ₂ は、一般式（Ｉ）のＶ₁ と同義であ
る。ｌ₂ は、０から３の整数を表わす。] 一般式（ＩＩＩ）

【００１９】

【化７】

【００２０】[一般式（ＩＩＩ）中、Ｚ₁ 、Ｌ₁ ，
Ｌ₂ ，Ｌ３、Ｌ₃ 、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｖ₁ 、ｌ₁ 、ｐ₁ 、ｎ
₁ 、Ｍ₁ 、ｍ₁ 、及びＬａは、一般式（Ｉ）又は一般式
（ＩＩ）の場合と同義である。但し、Ｌａ−ＣＯ
₂ ^- は、Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、及びＬ₄ のうちの少なくと
も１つに結合している。] 一般式（ＩＶ）

【００２１】

【化８】

【００２２】[一般式（ＩＶ）中、Ｚ₁ 、Ｌ₁ ，Ｌ₂ ，
Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｖ₁ 、ｌ₁ 、ｐ₁ 、ｎ₁ 、Ｍ
₁ 、ｍ₁ 、及びＬａは一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）
の場合と同義である。但し、少なくとも１つのＬａ−Ｃ
Ｏ₂ ^- は、Ｚ₁ によって形成される含窒素複素環に結合
している。] （２）上記増感色素で分光増感されていることを特徴と
する上記（１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （３）ハロゲン化銀写真乳剤が、核形成工程及び／又は
成長工程を行う反応容器の外に混合容器を設け、混合容
器に水溶性銀塩の水溶液と水溶性ハロゲン塩の水溶液を
供給して撹拌、混合してハロゲン化銀微粒子を生成し、
直ちに生成した微粒子を該反応容器に供給し、該反応容
器中でハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は成長を行わ
せることによって調製された平板状粒子乳剤であること
を特徴とする上記（１）又は（２）に記載のハロゲン化
銀写真感光材料。 （４）上記該混合容器が、（ｉ）少なくとも水溶性銀塩
の水溶液と水溶性ハロゲン塩の水溶液を供給するための
所定数の供給口と、撹拌処理を終えて生成したハロゲン
化銀微粒子乳剤を排出する排出口とを設けた密閉型撹拌
槽と、（ii）この密閉型撹拌槽内に、槽壁を貫通する回
転軸を持たない少なくとも一つの撹拌羽根を回転駆動す
ることにより、密閉型撹拌槽内の液体の撹拌状態を制御
する撹拌手段とを備えていることを特徴とする上記
（３）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （５）ハロゲン化銀写真乳剤が、ゼラチン中の一級アミ
ノ基を化学修飾して、新たにカルボキシル基を一級アミ
ノ基に対して少なくとも１個以上導入されたゼラチンの
存在下で調製されたハロゲン化銀乳剤を含むことを特徴
とする上記（１）〜上記（４）のいずれかに記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。 （６）ハロゲン化銀写真乳剤が、（ａ）分散媒溶液中で
双晶粒子核を含んだハロゲン化銀粒子核を、ハロゲン化
銀粒子核に含まれる銀量に対する塩素含有量が少なくと
も１０ｍｏｌ％以上となるような条件下で形成する工
程、（ｂ）該粒子核を熟成して平板粒子核を優先的に残
存させる工程、及び（ｃ）該平板粒子核を平板粒子に成
長させる工程を含んで製造されたものであることを特徴
とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のハロゲン
化銀写真感光材料。 （７）一般式（Ｉ）のＬａが、置換又は無置換のアルキ
ル基で置換されたメチレン基である請求項１〜６いずれ
かに記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （８）ハロゲン化銀乳剤層が、一般式（Ｉ）で表わさ
れ、Ｌａが置換又は無置換のアルキル基で置換されたメ
チレン基である化合物を含有することを特徴とする上記
（１）〜（６）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感
光材料。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下に本発明に使用する化合物に
ついて詳細に説明する。

【００２４】一般式（Ｉ）、（II）、（III)、及び（I
V）において、Ｚ₁ で表される５又は６員の含窒素複素
環としては、

【００２５】チアゾリン核、チアゾール核、ベンゾチア
ゾール核、オキサゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオ
キサゾール核、セレナゾリン核、セレナゾール核、ベン
ゾセレナゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核
（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、イミダゾリ
ン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、２−ピ
リジン核、４−ピリジン核、２−キノリン核、４−キノ
リン核、１−イソキノリン核、３−イソキノリン核、イ
ミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核、オキサジアゾー
ル核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン
核等を挙げることができる。

【００２６】好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾ
チアゾール核、ベンゾイミダゾール核及びキノリン核で
あり、さらに好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾ
チアゾール核である。特に、好ましくはベンゾチアゾー
ル核である。これらの核は、置換されていてもよい。

【００２７】上記置換基をＶとすると、Ｖで示される置
換基としては特に制限はないが、例えば、ハロゲン原子
（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、メルカプト基、
シアノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、ヒド
ロキシ基、炭素数１から１０、好ましくは炭素数２から
８、さらに好ましくは炭素数２から５のカルバモイル基
（例えばメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、モ
ルホリノカルボニル）、炭素数０から１０、好ましくは
炭素数２から８、さらに好ましくは炭素数２から５のス
ルファモイル基（例えばメチルスルファモイル、エチル
スルファモイル、ピペリジノスルホニル）、ニトロ基、
炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、さら
に好ましくは炭素数１から８のアルコキシ基（例えばメ
トキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−フェニ
ルエトキシ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６
から１２、さらに好ましくは炭素数６から１０のアリー
ルオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−メチルフェノキ
シ、ｐ−クロロフェノキシ、ナフトキシ）、

【００２８】炭素数１から２０、好ましくは炭素数２か
ら１２、さらに好ましくは炭素数２から８のアシル基
（例えばアセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチ
ル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１
２、さらに好ましくは炭素数２から８のアシルオキシ基
（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、炭素数
１から２０、好ましくは炭素数２から１２、さらに好ま
しくは炭素数２から８のアシルアミノ基（例えばアセチ
ルアミノ）、炭素１から２０、好ましくは炭素数１から
１０、さらに好ましくは炭素数１から８のスルホニル基
（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼ
ンスルホニル等）、炭素１から２０、好ましくは炭素数
１から１０、さらに好ましくは炭素数１から８のスルフ
ィニル基（例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフ
ィニル）、炭素１から２０、好ましくは炭素数１から１
０、さらに好ましくは炭素数１から８のスルホニルアミ
ノ基（例えばメタンスルホニルアミノ、エタンスルホニ
ルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）、

【００２９】アミノ基、、炭素１から２０、好ましくは
炭素数１から１２、さらに好ましくは炭素数１から８の
置換アミノ基（例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、
ベンジルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ）、炭素
数０から１５、好ましくは炭素数３から１０、さらに好
ましくは炭素数３から６のアンモニウム基（例えばトリ
メチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基）、
炭素数０から１５、好ましくは炭素数１から１０、さら
に好ましくは炭素数１から６のヒドラジノ基（例えばト
リメチルヒドラジノ基）、炭素数１から１５、好ましく
は炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から６
のウレイド基（例えばウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウ
レイド基）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１か
ら１０、さらに好ましくは炭素数１から６のイミド基
（例えばスクシンイミド基）、炭素数１から２０、好ま
しくは炭素数１から１２、さらに好ましくは炭素数１か
ら８のアルキル又はアリールチオ基（例えばメチルチ
オ、エチルチオ、カルボキシエチルチオ、スルホブチル
チオ、フェニルチオ等）、炭素２から２０、好ましくは
炭素数２から１２、さらに好ましくは炭素数２から８の
アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、
エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル）、炭
素６から２０、好ましくは炭素数６から１２、さらに好
ましくは炭素数６から８のアリーロキシカルボニル基
（例えばフェノキシカルボニル）、

【００３０】炭素数１から１８、好ましくは炭素数１か
ら１０、さらに好ましくは炭素数１から５の無置換アル
キル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から１
０、さらに好ましくは炭素数１から５の置換アルキル基
（ヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、
カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチ
ルアミノメチル、また、ここでは好ましくは炭素数２か
ら１８、さらに好ましくは炭素数３から１０、特に好ま
しくは炭素数３から５の不飽和炭化水素基（例えばビニ
ル基、エチニル基、１−シクロヘキセニル基、ベンジリ
ジン基、ベンジリデン基）も置換アルキル基に含まれる
ことにする。）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数
６から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０の置換
又は無置換のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、
ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、３，５
−ジクロロフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−フルオ
ロフェニル、ｐ−トリル）、

【００３１】炭素数１から２０、好ましくは炭素数２か
ら１０、さらに好ましくは炭素数４から６の置換されて
もよいヘテロ環基（例えばピリジル、５−メチルピリジ
ル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフル
フリル）が挙げられる。また、ベンゼン環、ナフタレン
環やアントラセン環が縮合した構造をとることもでき
る。さらに、これらの置換基上にさらにＶが置換してい
てもよい。

【００３２】置換基Ｖとして好ましいものは、上述のア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、
アシル基、シアノ基、スルホニル基、及びベンゼン環縮
合であり、さらに好ましくはアルキル基、アリール基、
ハロゲン原子、アシル基、スルホニル基、及びベンゼン
環縮合であり、特に好ましくはメチル基、フェニル基、
メトキシ基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、及びベン
ゼン環縮合である。最も好ましくは、フェニル基、塩素
原子、臭素原子、沃素原子である。

【００３３】置換基ＶがＬａ−ＣＯ₂ ^- である場合、そ
れはＺ₁ のアゾール環に直接でもよいし、ベンゾアゾー
ル環のベンゼン環部でもナフトアゾール環のナフタレン
環部でもよい。

【００３４】Ｒ₁ 及びＲ₂ は、それぞれ、水素原子、ア
ルキル基、アリール基、複素環基を表し、例えば、炭素
原子１から１８、好ましくは１から７、特に好ましくは
１から４の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘ
キシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル）、炭素原
子１から１８、好ましくは１から７、特に好ましくは１
から４の置換アルキル基、例えば前述のＺ₁ 等の置換基
として挙げたＶが置換したアルキル基が挙げられる。

【００３５】上記置換アルキル基の好ましい例として
は、アラルキル基（例えばベンジル、２−フェニルエチ
ル）、不飽和炭化水素基（例えばアリル基）、ヒドロキ
シアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒ
ドロキシプロピル）、カルボキシアルキル基（例えば、
２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−
カルボキシブチル、カルボキシメチル）、アルコキシア
ルキル基（例えば、２−メトキシエチル、２−（２−メ
トキシエトキシ）エチル）、アリーロキシアルキル基
（例えば２−フェノキシエチル、２−（１−ナフトキ
シ）エチル）、アルコキシカルボニルアルキル基（例え
ばエトキシカルボニルメチル、２−ベンジルオキシカル
ボニルエチル）、アリーロキシカルボニルアルキル基
（例えば３−フェノキシカルボニルプロピル）、アシル
オキシアルキル基（例えば２−アセチルオキシエチ
ル）、アシルアルキル基（例えば２−アセチルエチ
ル）、カルバモイルアルキル基（例えば２−モルホリノ
カルボニルエチル）、スルファモイルアルキル基（例え
ばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイルメチル）、スルホアル
キル基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホプロピ
ル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−〔３−
スルホプロポキシ〕エチル、２−ヒドロキシ−３−スル
ホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチル）、
スルホアルケニル基（例えば、スルホプロペニル基）、
スルファトアルキル基（例えば、２−スルファトエチル
基、３−スルファトプロピル、４−スルファトブチ
ル）、複素環置換アルキル基（例えば２−（ピロリジン
−２−オン−１−イル）エチル、テトラヒドロフルフリ
ル）、アルキルスルホニルカルバモイルメチル基（例え
ばメタンスルホニルカルバモイルメチル基）等を挙げる
ことができる。

【００３６】Ｒ₁ 及びＲ₂ の他の例として、炭素数６か
ら２０、好ましくは炭素数６から１０、さらに好ましく
は炭素数６から８の無置換アリール基（例えばフェニル
基、１−ナフチル基）、炭素数６から２０、好ましくは
炭素数６から１０、さらに好ましくは炭素数６から８の
置換アリール基（例えば前述のＺ₁ 等の置換基として挙
げたＶが置換したアリール基が挙げられる。具体的には
ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−
クロロフェニル基等が挙げられる。）、炭素数１から２
０、好ましくは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭
素数４から８の無置換複素環基（例えば２−フリル基、
２−チエニル基、２−ピリジル基、３−ピラゾリル、３
−イソオキサゾリル、３−イソチアゾリル、２−イミダ
ゾリル、２−オキサゾリル、２−チアゾリル、２−ピリ
ダジル、２−ピリミジル、３−ピラジル、２−（1,3,5-
トリアゾリル）、３−（1,2,4-トリアゾリル）、５−テ
トラゾリル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数３
から１０、さらに好ましくは炭素数４から８の置換複素
環基（例えば前述のＺ₁ 等の置換基として挙げたＶが置
換した複素環基が挙げられる。具体的には５−メチル−
２−チエニル基、４−メトキシ−２−ピリジル基等が挙
げられる。）が挙げられる。

【００３７】好ましいＲ₁ 及びＲ₂は、アルキル基、ア
リール基、及び複素環基である。さらに好ましくは、上
述の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、ブチ
ル）、置換アルキル基（例えば、２−スルホエチル、３
−スルホプロピル、４−スルホブチル、カルボキシメチ
ル、２−カルボキシエチル）、無置換アリール基（例え
ば、フェニル、ナフチル）、無置換複素環基（例えば、
２−ピリジル、２−チアゾリル）であり、特に好ましく
は置換又は無置換のアルキル基である。このとき、置換
アルキル基にアシル基は好ましくない。最も好ましくは
無置換アルキル基である。

【００３８】Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、及びＬ₄ は、それぞれ
独立に、メチン基を表す。Ｌ₁ 〜Ｌ ₄ で表されるメチン
基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えば
置換もしくは無置換の炭素数１から１５、好ましくは炭
素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５のア
ルキル基（例えばメチル、エチル、２−カルボキシエチ
ル）、置換もしくは無置換の炭素数６から２０、好まし
くは炭素数６から１５、さらに好ましくは炭素数６から
１０のアリール基（例えばフェニル、ｏ−カルボキシフ
ェニル）、置換もしくは無置換の炭素数３から２０、好
ましくは炭素数４から１５、さらに好ましくは炭素数６
から１０の複素環基（例えばＮ，Ｎ−、ジエチルバルビ
ツール酸基）、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、フッ
素、沃素）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１か
ら１０、さらに好ましくは炭素数１から５のアルコキシ
基（例えばメトキシ、エトキシ）、炭素数１から１５、
好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数
１から５のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチル
チオ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１
５、さらに好ましくは炭素数６から１０のアリールチオ
基（例えばフェニルチオ）、炭素数０から１５、好まし
くは炭素数２から１０、さらに好ましくは炭素数４から
１０のアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ、
Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペラジ
ノ）等が挙げられる。また他のメチン基と環を形成して
もよい。あるいは、その他の部分と共に環を形成するこ
ともできる。好ましくは、無置換メチン基である。

【００３９】ｎ₁ として好ましくは１又は２であり、さ
らに好ましくは１である。ｎ₁ が２以上の時、メチン基
が繰り返されるが同一である必要はない。

【００４０】Ｍ₁ は色素のイオン電荷を中性にするため
に必要であるとき、陽イオン又は陰イオンの存在を示す
ために式の中に含められている。典型的な陽イオンとし
ては水素イオン（Ｈ⁺ ）、アルカリ金属イオン（例えば
ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオ
ン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオ
ン）等の無機陽イオン、アンモニウムイオン（例えば、
アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオ
ン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン）
等の有機イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰イオン
あるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲ
ン陰イオン（例えばフッ素イオン、塩素イオン、ヨウ素
イオン）、置換アリ−ルスルホン酸イオン（例えばｐ−
トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホ
ン酸イオン）、アリ−ルジスルホン酸イオン（例えば
１，３−ベンゼンスルホン酸イオン、１，５−ナフタレ
ンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン
酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イ
オン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イ
オン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオ
ン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン
が挙げられる。さらに、イオン性ポリマー又は色素と逆
電荷を有する他の色素を用いてもよい。なお、本発明で
は、スルホ基をＳＯ₃ ^- 、カルボキシ基をＣＯ₂ ^- と表記
しているが、対イオンとして水素イオンを持つときは各
々ＳＯ₃Ｈ、ＣＯ₂Ｈと表記することができる。ｍ₁ は電
荷を均衡させるのに必要な数を表わし、分子内で塩を形
成する場合に０である。ｐ₁ はそれぞれ独立に０又は１
を表す。好ましくは０である。

【００４１】Ｖ₁ は、一価の置換基ならいずれでもよい
が、例えば前述のＶで示した置換基が挙げられる。好ま
しくは、置換もしくは無置換のアルキル基、又はハロゲ
ン原子、置換もしくは無置換のアルコキシ基であり、さ
らに好ましくは無置換アルキル基である。

【００４２】ｌ₁ は、０、１、２、３、又は４を表わす
が、好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０で
ある。

【００４３】Ｌａはメチレン基を表す。Ｌａで表される
メチレン基は置換基を有していてもよく、置換基として
は、例えば置換もしくは無置換の炭素数１から１５、好
ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１
から５のアルキル基（例えばメチル、エチル、２−カル
ボキシエチル）、置換もしくは無置換の炭素数６から２
０、好ましくは炭素数６から１５、さらに好ましくは炭
素数６から１０のアリール基（例えばフェニル、ｏ−カ
ルボキシフェニル）、置換もしくは無置換の炭素数３か
ら２０、好ましくは炭素数４から１５、さらに好ましく
は炭素数６から１０の複素環基（例えばＮ，Ｎ−、ジエ
チルバルビツール酸基）、ハロゲン原子（例えば塩素、
臭素、フッ素、沃素）、炭素数１から１５、好ましくは
炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５の
アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、炭素数１
から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好まし
くは炭素数１から５のアルキルチオ基（例えばメチルチ
オ、エチルチオ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素
数６から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０のア
リールチオ基（例えばフェニルチオ）、炭素数０から１
５、好ましくは炭素数２から１０、さらに好ましくは炭
素数４から１０のアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニ
ルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチ
ルピペラジノ）等が挙げられる。一般式（Ｉ）におい
て、好ましくは、置換又は無置換アルキル基が置換した
メチレン基であり、さらに好ましくは無置換アルキル基
が置換したメチレン基であり、特に好ましくはメチル基
が置換したメチレン基である。

【００４４】一般式（ＩＩ），（ＩＩＩ），（ＩＶ）に
おいても同様に、Ｌａとして好ましくは、置換又は無置
換アルキル基が置換したメチレン基であり、さらに好ま
しくは無置換アルキル基が置換したメチレン基であり、
特に好ましくはメチル基が置換したメチレン基である。

【００４５】Ｌａと結合しているＣＯ₂ ^- は、系のｐＨ
により非解離の状態になることも可能であり、その場合
はＣＯ₂Ｈと表現することができる。

【００４６】一般式（Ｉ）、(II)、(III) 、(IV)のう
ち、好ましくは（Ｉ）、(II)及び(IV)であり、さらに好
ましくは（Ｉ）及び(IV)であり、特に好ましくは（Ｉ）
である。

【００４７】次に一般式（Ｉ）、(II)、(III) 、及び(I
V)の具体例を示すが、これにより本発明が制限されるわ
けではない。

【００４８】

【化９】

【００４９】

【化１０】

【００５０】

【化１１】

【００５１】

【化１２】

【００５２】

【化１３】

【００５３】

【化１４】

【００５４】本発明の一般式（Ｉ）、（II) 、（III)、
（IV) で表される化合物は、エフ・エム・ハーマー(F.
M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シ
アニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(H
eterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Com
pounds) 」、第１３章、第４３３から４３７頁、ジョン
・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons) 社−
ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・
スターマー(D.M.Sturmer) 著「ヘテロサイクリック・コ
ンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサ
イクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Sp
ecial topics in heterocyclic chemistry) 」、第１８
章、第１４節、第４８２から５１５頁、ジョン・ウィリ
ー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons) 社−ニューヨ
ーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリ
ー・オブ・カーボン・コンパウンズ (Rodd's Chemistry
ofCarbon Compounds) 」2nd.Ed.vol.IV,partB,１９７
７刊、第１５章、第３６９から４２２頁、エルセビア・
サイエンス・パブリック・カンパニー・インク(Elsevie
r Science Publishing Company Inc.)社刊、ニューヨー
ク、等に記載の方法に基づいて合成することができる。

【００５５】合成例（化合物（１）の合成） 化合物（１）下記に示したスキームに従って合成するこ
とができる。

【００５６】

【化１５】

【００５７】（ａ）２ｇ（１３．４mmol) 、（ｂ）３．
８ｇ（１７．４mmol) 、t-ブタノール２５mlに、t-ブト
キシカリウム３．５ｇ（３０．８mmol) を加え、外温１
００℃の油浴上で１時間加熱撹拌したのちに、水２００
mlを加え、濃塩酸でｐＨ２から３に調整した。得られた
結晶を吸引ろ過によりろ別して、水洗した。さらに、得
られた結晶にメタノール／クロロホルム＝１００ml／１
００mlの混合溶媒を加え、加熱還流して完溶させた後
に、自然ろ過し、ろ液のクロロホルムを常圧下留去して
室温下放置した。得られた結晶を吸引ろ過によりろ別し
て、メタノール１００mlで洗浄した後に、乾燥して
（１）１．９ｇを得た。（収率４２％、λmax=３９８nm
（ε＝３４７００)(MeOH中））

【００５８】本発明の一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表され
る化合物（以下、「本発明の化合物」ともいう）は、単
独で用いてもよいが、他の分光増感色素と併用した場合
がより好ましい。

【００５９】次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に
ついて詳しく説明する。

【００６０】本発明のハロゲン化銀感光材料に使用しう
るハロゲン化銀乳剤は、本発明の化合物、及び、場合に
より後述する増感色素を吸着せしめた、より表面積／体
積比の高い平板状ハロゲン化銀粒子であり、アスペクト
比は８以上１００以下、好ましくは１４以上８０以下、
より好ましくは２０以上８０以下であり、平板状粒子の
厚さは、０．２μｍ未満、好ましくは０．１μｍ未満、
より好ましくは０．０７μｍ未満である。この様な高ア
スペクト比で且つ薄い平板粒子を調製するために下記の
技術が適用される。

【００６１】まず、本発明のハロゲン化銀乳剤の製法に
ついて更に詳細に述べる。本発明のハロゲン化銀乳剤
は、[核形成→熟成→成長]で示される過程で製造するこ
とができる。以下に、核形成、熟成、及び成長の各過程
について説明する。

【００６２】１．核形成 平板粒子の核形成は、一般には保護コロイドの水溶液を
保持する反応容器に、銀塩水溶液とハロゲン化アルカリ
水溶液を添加して行われるダブルジェット法、あるいは
ハロゲン化アルカリを含む保護コロイド溶液に銀塩水溶
液を添加するシングルジェット法が用いられる。また、
必要に応じて銀塩を含む保護コロイド溶液にハロゲン化
アルカリ水溶液を添加する方法も用いることができる。
さらに、必要に応じて特開昭２−４４３３５号に開示さ
れている混合器に保護コロイド溶液と銀塩溶液とハロゲ
ン化アルカリ水溶液を添加し、ただちにそれを反応容器
に移すことによって平板粒子の核形成を行うこともでき
る。また、米国特許第５１０４７８６号に開示されてい
るように、ハロゲン化アルカリと保護コロイド溶液を含
む水溶液をパイプに通しそこに銀塩水溶液を添加するこ
とにより核形成を行うこともできる。保護コロイドとし
ては、ゼラチンが用いられるが、ゼラチン以外の天然高
分子や合成高分子も同様に用いられる。ゼラチンの種類
としては、アルカリ処理ゼラチン、ゼラチン分子中のメ
チオニン基を過酸化水素等で酸化した酸化処理ゼラチン
（メチオニン含量４０μｍｏｌ／ｇ以下）、アミノ基修
飾ゼラチン（例えば、フタル化ゼラチン、トリメリット
化ゼラチン、コハク化ゼラチン、マレイン化ゼラチン、
エステル化ゼラチン）、及び低分子量ゼラチン（分子
量：３０００〜４万）が用いられる。また、天然高分子
は特公平７−１１１５５０号、リサーチ・ディスクロー
ジャー誌第１７６巻、Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１
２月）のIX項に記載されている。

【００６３】本発明の核形成における、過剰ハロゲン塩
は、Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- であり、これらは単独でも複
数で存在してもよい。濃度は、３×１０^-5ｍｏｌ／リッ
トル以上０．１ｍｏｌ／リットル以下、好ましくは３×
１０^-4ｍｏｌ／リットル以上０．０１ｍｏｌ／リットル
以下である。核形成時の温度は、５〜６０℃が好ましい
が、平均粒径が０．５μｍ以下の微粒子平板粒子を作る
場合は５〜４８℃がより好ましい。分散媒のｐＨは、ア
ミノ基修飾ゼラチンを用いる場合は、４以上８以下が好
ましいが、それ以外のゼラチンを用いる場合は２以上８
以下が好ましい。

【００６４】２．熟成 上記１．における核形成では、平板粒子以外の微粒子
（特に、八面体及び一重双晶粒子）が形成される。次に
述べる成長過程に入る前に平板粒子以外の粒子を消滅せ
しめ、平板粒子となるべき形状でかつ単分散性のよい核
を得る必要がある。これを可能とするために、核形成に
引き続いてオストワルド熟成を行うことがよく知られて
いる。核形成後直ちにｐＢｒを調節した後、温度を上昇
させ六角平板粒子比率が最高となるまで熟成を行う。こ
の時に、保護コロイド溶液を追添加してもよい。その際
の分散媒溶液に対する保護コロイドの濃度は、１０重量
％以下であることが好ましい。この時使用する追添加保
護コロイドは、上述したアルカリ処理ゼラチン、アミノ
基修飾ゼラチン、酸化処理ゼラチン、低分子量ゼラチ
ン、天然高分子、又は合成高分子が用いられる。

【００６５】熟成の温度は、４０〜８０℃、好ましくは
５０〜８０℃であり、ｐＢｒは１．２〜３．０である。
また、ｐＨはアミノ基修飾ゼラチンが存在する場合は４
以上８以下が好ましいが、それ以外のゼラチンの場合は
２以上８以下が好ましい。また、この時平板粒子以外の
粒子を速やかに消失せしめるために、ハロゲン化銀溶剤
を添加してもよい。この場合のハロゲン化銀溶剤の濃度
としては、０．３ｍｏｌ／リットル以下が好ましく、
０．２ｍｏｌ／リットル以下がより好ましい。直接反転
用乳剤として用いる場合は、ハロゲン化銀溶剤として、
アルカリ性側で用いられるＮＨ₃ より、中性、酸性側で
用いられるチオエーテル化合物等のハロゲン化銀溶剤の
方が好ましい。このように熟成して、ほぼ１００％平板
状粒子のみとする。熟成が終わった後、次の成長過程で
ハロゲン化銀溶剤が不要の場合は次のようにしてハロゲ
ン化銀溶剤を除去する。 ＮＨ₃ のようなアルカリ性ハロゲン化銀溶剤の場合
は、ＨＮＯ₃ のようなＡｇ⁺ との溶解度積の大きな酸を
加えて無効化する。 チオエーテル系ハロゲン化銀溶剤の場合は、特開昭
６０−１３６７３６号に記載のごとくＨ₂Ｏ₂ 等の酸化
剤を添加して無効化する。

【００６６】３．成長 熟成過程に続く結晶成長期のｐＢｒは１．４〜３．５に
保つことが好ましい。成長過程に入る前の分散媒溶液中
の保護コロイド濃度が低い場合（１重量％以下）に、保
護コロイドを追添加する場合がある。その際、分散媒溶
液中の保護コロイド濃度は、１〜１０重量％にすること
が好ましい。この時使用する保護コロイドは、上述した
アルカリ処理ゼラチン、アミノ基修飾ゼラチン、酸化処
理ゼラチン、天然高分子、又は合成高分子が用いられ
る。成長時のｐＨはアミノ基修飾ゼラチンが存在する場
合は４〜８以下が好ましく、それ以外は２〜８が好まし
い。結晶成長期におけるＡｇ⁺ 、及びハロゲンイオンの
添加速度は、結晶臨界成長速度の２０〜１００％、好ま
しくは３０〜１００％の結晶成長速度になるようにする
ことが好ましい。この場合、結晶成長とともに銀イオン
及びハロゲンイオンの添加速度を増加させていくが、そ
の場合、特公昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６
４号記載のように、銀塩及びハロゲン塩水溶液の添加速
度を上昇させてもよく、水溶液の濃度を増加させてもよ
い。

【００６７】さらに、反応容器の外に設けた混合容器に
銀塩水溶液とハロゲン塩溶液、さらに必要に応じて保護
コロイド溶液を添加して撹拌、混合し、生成したハロゲ
ン化銀微粒子乳剤をただちに反応容器に移すことで反応
容器中のハロゲン化銀粒子の成長を行うことができる。
この際、ハロゲン塩水溶液中に保護コロイド（ゼラチ
ン、合成高分子等）を溶解してもよい。本方法に関して
は特開平１０−４３５７０号にその詳細が述べられてい
る。

【００６８】本発明に使用される乳剤には、塩化銀、臭
化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ塩化
銀の平板ハロゲン化銀粒子が使用される。平板粒子は、
（１００）あるいは（１１１）の主表面を持つ。（１１
１）主表面を有する平板粒子（以下これを「（１１１）
平板」という）は、普通三角形か六角形の面をもつ。一
般的には、分布がより均一になれば、より六角形の面を
持つ平板粒子の比率が高くなる。六角形の単分散平板に
関しては特公平５−６１２０５該公報に記載されてい
る。

【００６９】（１００）面を主表面に持つ平板状粒子
（以下「（１００）平板」という）は、長方形又は正方
形の形も持つ。この乳剤においては針状粒子より、隣接
辺比が５：１未満の粒子が平板粒子と呼ばれる。塩化銀
或いは塩化銀を多く含む平板粒子ににおいては、（１０
０）平板粒子は本来（１１１）平板に比べて主表面の安
定性が高い。（１１１）平板の場合は、（１１１）主表
面を安定化させることが必要であるが、それに関しては
特開平９−８０６６０号公報、特開平９−８０６５６号
公報、米国特許第５２９８３８８号明細書に記載されて
いる。

【００７０】（１１１）平板の単分散化には、下記一般
式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する重合体を用い
ることが有用である。 一般式（Ａ）：−（Ｒ−Ｏ）ｎ− [一般式（Ａ）中、Ｒは炭素数２以上１０以下のアルキ
レン基を表す。ｎは繰り返し単位の平均数を表し、４以
上２００以下である。] また、本発明のハロゲン化銀乳剤を形成させるに際して
は、一般式（Ａ）の繰り返し単位が含まれていれば好ま
しく用いることができるが、下記一般式（Ｂ）で表され
るモノマーの少なくとも１種を構成成分とするビニル重
合体あるいは、下記一般式（Ｃ）のポリウレタンが好ま
しく用いられ、前記一般式（Ｂ）で表される繰り返し単
位を有するビニル重合体が特に好ましい。 一般式（Ｂ）

【００７１】

【化１６】

【００７２】一般式（Ｃ）

【００７３】

【化１７】

【００７４】[一般式（Ｂ）、及び（Ｃ）中、Ｒは炭素
数２以上１０以下のアルキレン基を表す。ｎは繰り返し
単位の平均数を表し、４以上２００以下を表す。Ｒ₁₁は
水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基、Ｒ₁₂は１価
の置換基、及びＬは２価の連結基を表す。Ｒ₁₃，Ｒ₁₄は
炭素数１ないし２０のアルキレン基、炭素数６ないし２
０のフェニレン基、又は炭素数７ないし２０のアラルキ
レン基を表す。ｘ、ｙ、ｚは各成分の重量百分率を表
し、ｘは１ないし７０重量％、ｙは１ないし７０重量
％、ｚは２０ないし７０重量％である。ここで、ｘ＋ｙ
＋ｚ＝１００である。] 更に詳細な具体例や、一般的な記載は、欧州特許５１３
７２２号、同５１３７２３号、同５１３７２４号、同５
１３７２５号、同５１４７４２号、同５１４７４３号、
同５１８０６６号、特開平９−５４３７７号に記載され
ている。

【００７５】高アスペクト比の平板粒子の調製において
は、特にメチオニン含量が少ないゼラチンを平板粒子形
成時に使用することが有用である。これに関しては特公
平５ー１２６９６号公報に記載されている。さらにアミ
ノ基修飾ゼラチンを使用することでより高アスペクト比
で厚さの薄い平板粒子を得ることができる。アミノ基の
修飾の具体的方法に関しては、米国特許第２５２５７５
３号、同３１１８７６６号、同２６１４９２８号、及び
同２６１４９２９号の各明細書、特公昭４０−１５５８
５号公報、、特開平８−８２８８３号公報、及び、日本
写真学会誌５８巻２５頁（１９９５年）等の記載を参考
に出来る。

【００７６】本発明の用いる高アスペクト比或いは極薄
平板の製造においては、核形成工程及び／又は成長工程
を行う反応容器の外に混合容器を設け、混合容器に水溶
性銀塩の水溶液と水溶性ハロゲン塩の水溶液を供給して
混合し、ハロゲン化銀微粒子を形成し、直ちに該微粒子
を該反応容器に供給し、該反応容器中でハロゲン化銀粒
子の核形成及び／又は成長を行わせることが好ましい。
この方法に関しては米国特許第４８７９２０８号、米国
特許第５０３５９９１号、米国特許第５２７０１５９
号、米国特許第５３８０６４１２号、欧州特許第５０７
７０１号、米国特許第５２５０４０３号の各明細書に記
載されている。

【００７７】前記の本発明による核形成及び／又は粒子
成長を実施する際のフローを図２に、混合容器一例を図
１に示す。図２の反応容器１は、保護コロイド水溶液２
を含有している。保護コロイド水溶液は、回転シャフト
にとりつけられた撹拌羽根３（図２ではプロペラ型が示
してある）によって撹拌される。反応容器の外に設置さ
れた混合容器１０に銀塩水溶液、ハライド塩水溶液、及
び必要に応じて保護コロイド水溶液を各々供給口１１、
１２及び１３に導入する。この際、必要に応じて保護コ
ロイド水溶液は、銀塩水溶液及び／又はハライド塩水溶
液に混合して添加してもよい。図２に示される混合容器
１０内でこれらの溶液を急速且つ強力に混合して、ただ
ちに排出口１６から反応容器１に導入し、反応容器１中
で核形成を行う。この際、混合容器１０から排出された
乳剤を一旦別の容器にためて、その後反応容器１に添加
することもできる。反応容器１で核形成を終えた後、さ
らに混合器１０に、銀塩水溶液、ハライド塩水溶液及び
必要に応じて保護コロイド水溶液を各々供給口１１、１
２及び１３に導入する。この際、上記と同様に、必要に
応じて保護コロイド水溶液は、銀塩水溶液及び／又はハ
ライド塩水溶液に混合して添加してもよい。混合容器１
０内でこれらの溶液を急速且つ強力に混合して、ただち
に排出口１６から連続的に反応容器１に導入し、反応容
器１中で既に形成された核の成長を行う。

【００７８】更に本発明で用いるハロゲン化銀微粒子形
成用混合容器について以下に述べるが、詳細は、特開平
１０−４３５７０号の記載を参考に出来る。

【００７９】本発明で混合容器とは、撹拌対象の水溶性
銀塩と水溶性ハロゲン塩を流入させる所定数の供給口と
撹拌処理を終えて生成したハロゲン化銀微粒子乳剤を排
出する排出口を備えた撹拌槽と、該撹拌槽内で撹拌羽根
が回転駆動されることで該撹拌槽内の液体の撹拌状態を
制御する撹拌手段とを備えた撹拌装置のことである。前
記撹拌手段としては、撹拌槽内で二つ以上の回転駆動さ
れる撹拌羽根により撹拌混合が行われ、かつ少なくとも
二つの撹拌羽根が撹拌槽内の相対向する位置に離間して
配置され互いに逆向きに回転駆動される。該撹拌羽根は
それぞれの撹拌羽根が近接する槽壁の外側に配置された
外部磁石と磁気カップリングによって、槽壁を貫通する
軸を持たない構造を構成し、それぞれの外部磁石を槽外
に配備されたモーターで回転駆動することで各撹拌羽根
が回転される。該磁気カップリングで連結される撹拌羽
根及び外部磁石の一方には、Ｎ極面とＳ極面とが回転中
心軸線に対して平行で各該回転中心軸を挟んで重なる如
く配置された両面２極型磁石を使用し、他方にはＮ極面
とＳ極面とが前記回転中心軸線に直交する平面上で前記
回転中心軸に対して対称位置に並ぶ左右２局型磁石を使
用する。図１に本発明に関わる混合容器（撹拌装置）の
一実施形態を示す。

【００８０】撹拌槽１８は、上下方向に中心軸を向けた
槽本体１９と、該槽本体１９の上下の開口端を塞ぐ槽壁
となるシールプレート２０とで構成される。撹拌羽根２
１、２２は撹拌槽１８内の相対向する上下端に離間して
配置されて、互いに逆向きに回転駆動される。各撹拌羽
根２１、２２はそれぞれの撹拌羽根２１、２２が近接す
る槽壁の外側に配置された外部磁石２６と磁気カップリ
ングＣを構成している。すなわち、各撹拌羽根２１、２
２は磁力でそれぞれの外部磁石２６に連結されており、
各外部磁石２６を独立したモーター２８、２９で回転駆
動することで互いに逆向きに回転操作できる。撹拌槽１
８は、撹拌される銀塩水溶液、ハロゲン塩水溶液、及び
必要に応じてコロイド溶液を液供給口１１、１２、１３
と撹拌処理を終えたハロゲン化銀微粒子乳剤を排出する
排出口１６を持つ。本発明においては、該混合容器内で
相対向する撹拌羽根を駆動する際、その回転数は、１０
００ｒｐｍ以上、好ましくは３０００ｒｐｍ以上であ
る。また、逆向きに回転する撹拌羽根は同じ回転数でも
よく、異なった回転数でもよい。

【００８１】本発明では、平板粒子形成過程において、
少なくとも熟成時に、あるいは、成長前にハロゲン塩以
外のイオンを添加してもよい。この際、分散媒溶液中の
イオン強度を少なくとも０．２以上２．０以下にするこ
とが好ましく、更に好ましくは０．３以上１．０以下で
ある。また、好ましいイオン種について以下に列挙する
がこれに限定されるものではない。正荷電を持つイオン
としては、Ｈ⁺ 、Ｎａ⁺ 、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｋ⁺ 、Ｂａ
²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ａｌ³⁺
等が挙げられ、２価以上がより好ましい。負電荷を持つ
イオンとしては、ＯＨ^- 、ＮＯ₃ ^- 、ＳＯ₄ ^2-、ＣｌＯ₄
^- 、ＢＦ₄ ^- 、ＢＦ₆ ^- 、Ｎ₃ ^- 、ＣＮ^- 、Ｃ₂Ｏ₄ ^2-、Ｓ
ＣＮ^- 、ＣＯ₃ ^- 、ＣＯＯ^- 等が挙げられる。これらイ
オンの供給方法としては、無機塩水溶液として供給する
方法が挙げられる。無機塩の種類としては例として、化
学便覧基礎編II、４５３頁〜４５５頁（丸善）に記載さ
れている無機塩が挙げられるが、これに限定されるもの
ではない。また、これら無機塩水溶液の濃度は飽和濃度
以下であれば適当な濃度でよい。また、それ以外の供給
方法としては、無機塩を粉末状態で直接添加することも
できる。この際の添加量は飽和濃度以下になる量であ
る。

【００８２】保護コロイドとしては、ゼラチンが用いら
れるが、ゼラチン以外の天然高分子や合成高分子も同様
に用いられる。ゼラチンの種類としては、アルカリ処理
ゼラチン、ゼラチン分子中のメチオニン基を過酸化水素
等で酸化した酸化処理ゼラチン（メチオニン含量４０μ
ｍｏｌ／ｇ以下）、本発明のアミノ基修飾ゼラチン（例
えば、フタル化ゼラチン、トリメリット化ゼラチン、コ
ハク化ゼラチン、マレイン化ゼラチン、エステル化ゼラ
チン）、及び低分子量ゼラチン（分子量：３０００〜４
万）が用いられる。また、天然高分子は特公平７−１１
１５５０号公報、リサーチ・ディスクロージャー誌第１
７６巻、Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）のIX項
に記載されている。

【００８３】本発明において用いられる塩化銀或いは塩
化銀の含有率の高い（１１１）平板に関しては下記の特
許の明細書に開示されている。米国特許第４４１４３０
６号、米国特許第４４００４６３号、米国特許第４７１
３３２３号、米国特許第４７８３３９８号、米国特許第
４９６２４９１号、米国特許第４９８３５０８号、米国
特許第４８０４６２１号、米国特許第５３８９５０９
号、米国特許第５２１７８５８号、米国特許第５４６０
９３４号。

【００８４】本発明に用いられる高臭化銀（１１１）平
板粒子に関しては下記の特許の明細書に記載されてい
る。米国特許第４４２５４２５号、米国特許第４４２５
４２６号、米国特許第４４３４２６号、米国特許第４４
３９５２０号、米国特許第４４１４３１０号、米国特許
第４４３３０４８号、米国特許第４６４７５２８号、米
国特許第４６６５０１２号、米国特許第４６７２０２７
号、米国特許第４６７８７４５号、米国特許第４６８４
６０７号、米国特許第４５９３９６４号、米国特許第４
７２２８８６号、米国特許第４７２２８８６号、米国特
許第４７５５６１７号、米国特許第４７５５４５６号、
米国特許第４８０６４６１号、米国特許第４８０１５２
２、米国特許第４８３５３２２号、米国特許第４８３９
２６８号、米国特許第４９１４０１４号、米国特許第４
９６２０１５号、米国特許第４９７７０７４号、米国特
許第４９８５３５０号、米国特許第５０６１６０９号、
米国特許第５０６１６１６号、米国特許第５０６８１７
３号、米国特許第５１３２２０３号、米国特許第５２７
２０４８号、米国特許第５３３４４６９号、米国特許第
５３３４４９５号、米国特許第５３５８８４０号、米国
特許第５３７２９２７号。

【００８５】本発明に用いられる（１００）平板に関し
ては、下記の特許の明細書に記載されている。米国特許
第４３８６１５６号、米国特許第５２７５９３０号、米
国特許第５２９２６３２号、米国特許第５３１４７９８
号、米国特許第５３２０９３８号、米国特許第５３１９
６３５号、米国特許第５３５６７６４号、欧州特許第５
６９９７１号、欧州特許第７３７８８７号、特開平６−
３０８６４８号、特開平９−５９１１号。

【００８６】本発明に使用する増感色素は、いかなるも
のも可能であるが、好ましくはシアニン色素、メロシア
ニン色素、ロダシアニン色素、３核メロシアニン色素、
アロポーラー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素等
が挙げられる。これらの色素の詳細については、エフ・
エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・
コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド
・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes
and Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アン
ド・サンズ(John Wiley & Sons)社ーニューヨーク、ロ
ンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.S
turmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペ
シャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミ
ストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in
heterocyclic chemistry)」、第１８章、第１４節、第
４８２から５１５貢等に記載されている。シアニン色
素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素の一般式は、
米国特許第５、３４０、６９４号、第２１、２２頁の
（XI）、（XII）、（XIII）に示されているものが好ま
しい。

【００８７】本発明の化合物又は本発明に用いる増感色
素を本発明のハロゲン化銀写真乳剤中に含有せしめるに
は、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、或いは
水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセト
ン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオ
ロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノー
ル、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−
１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ア
セトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解し
て乳剤に添加してもよい。また、米国特許３，４６９，
９８７号明細書等に記載のごとき、化合物を揮発性の有
機溶剤に溶解し、該溶液を水又は親水性コロイド中に分
散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６
−２４，１８５号公報等に記載のごとくに、水不溶性化
合物を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、こ
の分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３，
３８９号、特公昭４４−２７，５５５号、特公昭５７−
２２，０９１号等の各公報に記載されているごとき、化
合物を酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加したり、酸又
は塩基を共存させて水溶液とし乳剤中へ添加する方法、
米国特許３，８２２，１３５号、米国特許４，００６，
０２５号明細書等に記載のごとき、界面活性剤を共存さ
せて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中
へ添加する方法、特開昭５３−１０２，７３３号、特開
昭５８−１０５，１４１号に記載のごとき、親水性コロ
イド中に化合物を直接分散させ、その分散物を乳剤中へ
添加する方法、特開昭５１−７４，６２４号に記載のご
とき、レッドシフトさせる化合物を用いて化合物を溶解
し、該溶液を乳剤中へ添加する方法等を用いることも出
来る。また、溶解に超音波を使用することも出来る。

【００８８】本発明の化合物又は本発明に用いる増感色
素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、こ
れまで有用であることが認められている乳剤調製の如何
なる工程中であってもよい。例えば、米国特許２，７３
５，７６６号、同３，６２８，９６０号、同４，１８
３，７５６号、同４，２２５，６６６号等の明細書、特
開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４９号等
の公報に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形
成工程及び／又は脱塩前の時期、脱塩工程中及び／又は
脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、特開昭５８−１
１３９２０号公報等に開示されているように、化学熟成
の直前又は工程中の時期、化学熟成後塗布迄の時期の乳
剤が塗布される前なら如何なる時期、工程に於いて添加
されてもよい。また、米国特許４，２２５，６６６号明
細書、特開昭５８−７６２９号公報等に開示されている
ように、同一化合物を単独で、又は異種構造の化合物と
組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟成工程
中又は化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前又は
工程中と完了後とに分ける等して分割して添加してもよ
く、分割して添加する化合物及び化合物の組み合わせの
種類をも変えて添加されてもよい。

【００８９】本発明の化合物及び本発明で使用する化合
物の添加量としては、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズ
により異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり、１×１０
^-6〜１０×１０^-3モルで用いることができる。例えば、
ハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３μｍの場合に
は、ハロゲン化銀１モル当たり、２×１０^-6〜８×１０
^-3モルの添加量が好ましく、７．５×１０^-6〜６×１０
^-3モルの添加量がより好ましい。

【００９０】本発明の化合物と増感色素の添加量比は１
００：１〜１：１０００が好ましく、さらに好ましくは
１：１〜１：５００であり、特に好ましくは１：１０〜
１：５００である。

【００９１】ハロゲン化銀乳剤は、一般に化学増感を行
なって使用する。化学増感としてはカルコゲン増感（硫
黄増感、セレン増感、テルル増感）、貴金属増感（例、
金増感）及び還元増感を、それぞれ単独あるいは組み合
わせて実施する。硫黄増感においては、不安定硫黄化合
物を増感剤として用いる。不安定硫黄化合物について
は、P.Glafkides 著 Chemie et Physique Photographiq
ue (Paul Montel 社刊、１９８７年、第５版）、Resear
ch Disclosure 誌３０７巻３０７１０５号に記載があ
る。硫黄増感剤の例には、チオ硫酸塩（例、ハイポ）、
チオ尿素類（例、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ
尿素、Ｎ−エチル−Ｎ′−（４−メチル−２−チアゾリ
ル）チオ尿素、カルボキシメチルトリメチルチオ尿
素）、チオアミド類（例、チオアセトアミド）、ローダ
ニン類（例、ジエチルローダニン、５−ベンジリデン−
Ｎ−エチル−ローダニン）、フォスフィンスルフィド類
（例、トリメチルフォスフィンスルフィド）、チオヒダ
ントイン類、４−オキ類（例、トリメチルフォスフィン
スルフィド）、チオヒダントイン類、４−オキソーオキ
サゾリジン−２−チオン類、ジポリスルフィド類（例、
ジモルフォリンジスルフィド、シスチン、ヘキサチオカ
ン−チオン）、メルカプト化合物（例、システィン）、
ポリチオン酸塩及び元素状硫黄が含まれる。活性ゼラチ
ンも硫黄増感剤として利用できる。

【００９２】セレン増感においては、不安定セレン化合
物を増感剤として用いる。不安定セレン化合物について
は、特公昭４３−１３４８９号、同４４−１５７４８
号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、
同４−２７１３４１号及び同５−４０３２４号の各公報
に記載がある。セレン増感剤の例には、コロイド状金属
セレン、セレノ尿素類（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿
素、トリフルオロメチルカルボニル−トリメチルセレノ
尿素、アセチル−トリメチルセレノ尿素）、セレノアミ
ド類（例、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルフェ
ニルセレノアミド）、フォスフィンセレニド類（例え
ば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオ
ロフェニル−トリフェニルフォスフィンセレニド）、セ
レノフォスフェート類（例、トリ−ｐ−トリルセレノフ
ォスフェート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェー
ト）、セレノケトン類（例、セレノベンゾフェノン）、
イソセレノシアネート類、セレノカルボン酸類、セレノ
エステル類及びジアシルセレニド類が含まれる。なお、
亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類
やセレニド類のような比較的安定なセレン化合物（特公
昭４６−４５５３号及び同５２−３４４９２号各公報記
載）も、セレン増感剤として利用できる。

【００９３】テルル増感においては、不安定テルル化合
物を増感剤として用いる。不安定テルル化合物について
は、カナダ国特許８００９５８号、英国特許１２９５４
６２号、同１３９６６９６号各明細書、特開平４−２０
４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４
３号及び同５−３０３１５７号各公報に記載がある。テ
ルル増感剤の例には、テルロ尿素類（例、テトラメチル
テルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンテルロ尿素、
Ｎ，Ｎ′−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、フォスフ
ィンテルリド類（例、ブチル−ジイソプロピルフォスフ
ィンテルリド、トリブチルフォスフィンテルリド、トリ
ブトキシフォスフィンテルリド、エトキシ−ジフェニル
フォスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類
（例、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビ
ス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテルリ
ド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルボモイル）テ
ルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、イソ
テルロシアナート類、テルロアミド類、テルロヒドラジ
ド類、テルロエステル類（例、ブチルヘキシルテルロエ
ステル）、テルロケトン類（例、テルロアセトフェノ
ン）、コロイド状テルル、（ジ）テルリド類及びその他
のテルル化合物（例、ポタシウムテルリド、テルロペン
タチオネートナトリウム塩）が含まれる。

【００９４】貴金属増感においては、金、白金、パラジ
ウム、イリジウム等の貴金属の塩を増感剤として用い
る。貴金属塩については、P.Glafkides 著 Chemie et P
hysique Photographique (Paul Montel 社刊、１９８７
年、第５版）、Research Disclosure 誌３０７巻３０７
１０５号に記載がある。金増感が特に好ましい。前述し
たように、本発明は金増感を行なう態様において特に効
果がある。青酸カリウム（ＫＣＮ）を含む溶液で乳剤粒
子上の増感核から金を除去できることは、フォトグラフ
ィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Photo
graphic Science and Engineering)Vol １９３２２（１
９７５）やジャーナル・イメージング・サイエンス(Jou
rnal of Imaging Science)Vol ３２２８（１９８８）で
述べられている。これらの記載によれば、シアンイオン
がハロゲン化銀粒子に吸着した金原子又は金イオンをシ
アン錯体として遊離させ、結果として金増感を阻害す
る。本発明に従い、シアンの発生を抑制すれば、金増感
の作用を充分に得ることができる。

【００９５】金増感剤の例には、塩化金酸、カリウムク
ロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化
金及び金セレナイドが含まれる。また、米国特許２６４
２３６１号、同５０４９４８４号及び同５０４９４８５
号各明細書に記載の金化合物も用いることができる。還
元増感においては、還元性化合物を増感剤として用い
る。還元性化合物については、P.Glafkides 著 Chemie
et Physique Photographique（Paul Montel 社刊、１９
８７年、第５版）、Research Disclosure 誌３０７巻３
０７１０５号に記載がある。還元増感剤の例には、アミ
ノイミノメタンスルフィン酸（二酸化チオ尿素）、ボラ
ン化合物（例、ジメチルアミンボラン）、ヒドラジン化
合物（例、ヒドラジン、ｐ−トリルヒドラジン）、ポリ
アミン化合物（例、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン）、塩化第１スズ、シラン化合物、レダク
トン類（例、アスコルビン酸）、亜硫酸塩、アルデヒド
化合物及び水素ガスが含まれる。また、高ｐＨや銀イオ
ン過剰（いわゆる銀熟成）の雰囲気によって、還元増感
を実施することもできる。

【００９６】化学増感は二種以上を組合せても実施して
もよい。組合せとしては、カルコゲン増感と金増感の組
合せが特に好ましい。また、還元増感は、ハロゲン化銀
粒子の形成時に施すのが好ましい。増感剤の使用量は、
一般に使用するハロゲン化銀粒子の種類と化学増感の条
件により決定する。カルコゲン増感剤の使用量は、一般
にハロゲン化銀１モル当り１０^-8〜１０^-2モルであり、
１０^-7〜５×１０^-3モルであることが好ましい。貴金属
増感剤の使用量は、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１
０^-2モルであることが好ましい。化学増感の条件に特に
制限はない。ｐＡｇは一般に６〜１１であり、好ましく
は７〜１０である。ｐＨは４〜１０であることが好まし
い。温度は４０〜９５°Ｃであることが好ましく、４５
〜８５°Ｃであることがさらに好ましい。

【００９７】ハロゲン化銀乳剤は、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。このような化合物の例には、ア
ゾール類（例、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾ
ール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベン
ズイミダゾール類（特にニトロ−又はハロゲン置換
体）；ヘテロ環メルカプト化合物類（例、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、メルカプトテトラゾール類（特に、１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン
類）；カルボキシル基やスルホン基等の水溶性基を有す
る上記のヘテロ環メルカプト化合物類；チオケト化合物
（例、オキサゾリンチオン）；アザインデン類（例、テ
トラアザインデン類（特に、４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラアザインデン類））；ベンゼンチ
オスルホン酸類及びベンゼンスルフィン酸が含まれる。
一般にこれらの化合物は、カブリ防止剤又は安定剤とし
て知られている。カブリ防止剤又は安定剤の添加時期
は、通常、化学増感を施した後に行なわれる。しかし、
化学増感の途中又は化学増感の開始以前の時期の中から
選ぶこともできる。すなわち、ハロゲン化銀乳剤粒子形
成過程において、銀塩溶液の添加中でも、添加後から化
学増感開始までの間でも、化学増感の途中（化学増感時
間中、好ましくは開始から５０％までの時間内に、より
好ましくは２０％までの時間内）でもよい。

【００９８】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．１７６４３、VII −Ｃ〜Ｇ、及び同Ｎ
ｏ．３０７１０５、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許等に
記載されているが、バラスト基とよばれる疎水性基を有
する非拡散性のもの、又はポリマー化されたものが望ま
しい。カプラーは、銀イオンに対し４当量性或いは２当
量性のどちらでもよい。また、色補正の効果をもつカラ
ードカプラー、或いは、現像に伴って現像抑制剤を放出
するカプラー（いわゆる DIRカプラー）を含んでもよ
い。また、カップリング反応の生成物が無色であって、
現像抑制剤を放出する無呈色 DIRカップリング化合物を
含んでもよい。本発明に於いて好ましく使用されるカプ
ラーとしては、例えば、シアンカプラーとしては、ナフ
トール系カプラー、フェノール系カプラー等があるが、
米国特許 2,369.929号、同 2,772,162号、同 2,801,171
号、同 2,895,826号、同 3,446,622号、同 3,758,308
号、同 3,772,002号、同 4,052,212号、同 4,126,396
号、同 4,146,396号、同 4,228,233号、同 4,254,212
号、同 4,296,199号、同 4,296,200号、同 4,327,173
号、同 4,333,999号、同 4,334,011号、同 4,343,011
号、同 4,427,767号、同 4,451,559号、同 4,690,889
号、同 4,775,616号、西独特許公開 3,329,729号、欧州
特許 121,365A 号、同 249,453A 号、特開昭 61-42,658
号等に記載のカプラーがより好ましい。マゼンタカプラ
ーとしては、米国特許 4,500,630号等に記載のイミダゾ
〔1,2-b 〕ピラゾール類、米国特許 4,540,654号等に記
載のピラゾロ〔1,5-b 〕〔1,2,4 〕トリアゾール類は特
に好ましい。その他、特開昭 61-65,245号に記載されて
いるような分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール環の
２位、3 位又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカ
プラー、特開昭 61-65,246号に記載されているような分
子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプ
ラー、特開昭 61-147,254号に記載されているようなア
ルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基をもつピラ
ゾロアゾールカプラーや欧州特許（公開） 226,849号や
同 294,785号に記載されたような 6位にアルコキシ基や
アリーロキシ基をもつピラゾロトリアゾールカプラーの
使用が好ましく、その他、米国特許 3,061,432号、同
3,725,067号、同 4,310,619号、同 4,351,897号、同 4,
556,630号、欧州特許 73,636号、特開昭 55-118,034
号、同 60-35,730号、同 60-43,659号、同 60-185,951
号、同 61-72,238号、国際公開 WO88/04795号、及びリ
サーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２２０、同Ｎ
ｏ．２４２３０に記載の特許等に記載のカプラーがより
好ましい。イエローカプラーとしては、例えば、米国特
許 3,933,501号、同 3,973,968号、同 4,022,620号、同
4,248,961号、同 4,314,023号、同 4,326,024号、同
4,401,752号、同 4,511,649号、欧州特許 249,473A
号、特公昭 58-10,739号、英国特許 1,425,020号、同
1,476,760号等に、記載のカプラーがより好ましく、ピ
バロイルアセトアニリド類の使用がより好ましい。上
記、本発明に於いて、好ましく使用され得るカプラー
は、特開平 2-248,945号に好ましいカプラーとして詳述
されているカプラーと同様のカプラーであり、上記、本
発明に於いて、好ましく使用され得るカプラーの具体例
としては、同 2-248,945号 22〜29頁に記載されたカプ
ラー具体例と同じ化合物が挙げられる。

【００９９】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例としては、米国特許 3,451,820号、同 4,080,211号、
同 4,367,282号、同 4,409,320号、同 4,576,910号、欧
州特許 341,188A 号、英国特許 2,102,137号等に記載さ
れており、それらの使用がより好ましい。発色色素が適
度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許 4,36
6,237号、欧州特許 96,570 号、英国特許 2,125,570
号、西独特許公開 3,234,533号に記載のものが好まし
い。発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カ
プラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６
４３、VII −Ｇ項、同Ｎｏ．３０７１０５、VII Ｇ項に
記載された特許、米国特許 4,004,929号、同 4,138,258
号、同 4,163,670号、英国特許 1,146,368号、特公昭 5
7-39413 号に記載のものが好ましい。また、米国特許
4,774,181号に記載のカップリング時に放出される蛍光
色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや米
国特許 4,777,120号に記載の現像主薬と反応して色素を
形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として有するカ
プラーを用いることも好ましい。

【０１００】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ．
Ｎｏ．１７６４３、VII −Ｆ項、同Ｎｏ．３０７１０
５、VII −Ｆ項に記載された特許、特開昭 57−151944
号、同 57−154234号、同 60−184248号、同 63−37346
号、同 63−37350 号、米国特許 4,248,962号、同 4,78
2,012号に記載されたものが好ましい。現像時に画像状
に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーとして
は、特開昭 59−157638号、同 59−170840号、英国特許
2,097,140号、同 2,131,188号に記載されたものが好ま
しい。また、特開昭 60−107029号、同 60−252340号、
特開平 1−44940号、同 1−45687号に記載の現像薬の酸
化体との酸化還元反応により、被らせ剤、現像促進剤、
ハロゲン化銀溶剤等を放出する化合物も好ましい。

【０１０１】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許 4,130,427号等に記載
の競争カプラー、米国特許 4,283,472号、同 4,338,393
号、同 4,310,618号等に記載の多等量カプラー、特開昭
60−185950号、同 62ー24252 号等に記載のＤＩＲレド
ックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラ
ー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩ
Ｒレドックス放出レドックス化合物、欧州特許 173,302
A 号、同 313,308A 号等に記載の離脱後復色する色素を
放出するカプラー、ＲＤ．Ｎｏ．１１４４９、同Ｎｏ．
２４２４１に記載された特許並びに特開昭 61-201247号
等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許 4,555,4
77号等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭 63ー7574
7 号等に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特
許 4,774,181号等に記載の蛍光色素を放出するカプラー
等が挙げられる。

【０１０２】前記カプラー等は、感光材料に求められる
特性を満足するために同一層に二種類以上を併用するこ
ともできるし、同一の化合物を異なった二層以上に添加
することも、勿論差し支えない。前記カプラーは、感光
層を構成するハロゲン化銀写真乳剤層中に、通常ハロゲ
ン化銀 1モル当たり 0.1〜1.0 モル、好ましくは 0.1〜
0.5 モル含有される。本発明に於いて、前記カプラーを
感光層に添加するためには、公知の種々の技術を適用す
ることができる。通常、オイルプロテクト法として公知
の水中油滴分散法により添加することが出来、溶媒に溶
解した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液中に乳化分
散させる。或いは、界面活性剤を含むカプラー溶液中に
水或いはゼラチン水溶液を加え、転相を伴って水中油滴
分散物としてもよい。また、アルカリ可溶性のカプラー
は、いわゆるフィッシャー分散法によっても分散でき
る。カプラー分散物から、蒸留、ヌードル水洗或いは限
外濾過等の方法により、低沸点有機溶媒を除去した後、
写真乳剤と混合してもよい。このようなカプラーの分散
媒としては誘電率 (25℃ 2〜20、屈折率 (25℃ 1.5〜1.
7 の高沸点有機溶媒及び／又は水不溶性高分子化合物を
使用するのが好ましい。好ましい高沸点有機溶媒として
は、前述の特開平 2-248,945号の 30 頁に記載されてい
るような溶媒が用いられるが、融点が 100℃以下、沸点
が 140℃以上の水と非混和性の化合物で、カプラーの良
溶媒であれば使用できる。高沸点有機溶媒の融点は好ま
しくは 80 ℃以下であり、沸点は、好ましくは 160℃以
上、より好ましくは 170℃以上である。これらの高沸点
有機溶媒の詳細については、特開昭 62-215,272 号の 1
37頁右下欄〜144 頁右上欄に記載されている。また、こ
れらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在下で、又
は不存在下でローダブルラテックスポリマー（例えば、
米国特許 4,203,716号）に含浸させて、又は水不溶性且
つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親水性コロイド
水溶液に乳化分散させることができる。好ましくは国際
公開ＷＯ 88/00723 号 12 〜30頁に記載の単独重合体又
は共重合体が用いられ、特にアクリルアミド系ポリマー
の使用が色像安定化等の上で好ましい。

【０１０３】また、前述のカプラーとともに、特に下記
のような化合物を使用することが好ましい。即ち、発色
現像後に残存する芳香族アミン系現像主薬と化学結合し
て、化学的に不活性で且つ実質的に無色の化合物を生成
する化合物及び／又は発色現像後に残存する芳香族アミ
ン系発色現像主薬の酸化体と結合して、化学的に不活性
で且つ実質的に無色の化合物を生成する化合物を同時又
は単独に用いることが、例えば、処理後の保存中に於け
る膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーと
の反応による発色色素生成によるステイン発生その他の
副作用を防止する上で好ましい。かかる化合物及びその
好ましい条件については、特開平 2-248,945号31 〜32
頁に詳述されており、前者の化合物の好ましい具体例と
しては、特開昭63-158,545 号、同 62-283,338 号、特
願昭 62-158,342 号、欧州特許公開ＥＰ277,589号、同
298,321号等に記載されている化合物が挙げられ、後者
の化合物の好ましい具体例としては、特開昭 62-143,04
8 号、同 62-229,145 号、欧州公開特許ＥＰ 255,722
号、特願昭 62-158,342 号、特願昭 62-214,681 号、特
願昭63-136,724 号、欧州特許公開 277,589号、同 298,
321号等に記載されている化合物が挙げられる。また、
前記の前者の化合物と後者の化合物との組み合わせの詳
細については、欧州特許公開 277,589号に記載されてい
る。

【０１０４】本発明に係る乳剤を含有したハロゲン化銀
写真感光材料のハロゲン化乳剤層又は／及び他の親水性
コロイド層には、画像鮮鋭度やセーフライト安全性をよ
り高めたり、混色をより防ぐ等の目的のために染料を用
いてもよい。染料は上記の乳剤が含有された層であって
も、含有されてない層であってもよいが、好ましくは特
定の層に固定するのがよい。そのためには染料をコロイ
ド層中に耐拡散性状態で含有させ、且つ現像処理の過程
で脱色できるよう用いる。第１にはｐＨ７の水に実質的
に不溶であり、ｐＨ７以上の水に可溶となる染料の微粒
子分散物を用いることである。第２には、酸性染料を、
カチオンサイトを提供するポリマー又はポリマーラテッ
クスとともに用いることである。第１及び第２の方法に
は、特開昭 63ー197,947 号明細書に記載の一般式（Ｖ
Ｉ）及び（ＶＩＩ）によって表される染料が有用であ
る。特に、第１の方法には、カルボキシ基を持つ染料が
有用である。

【０１０５】本発明の感光材料中には、フェネチルアル
コールや特開昭 62-272248号、同 63ー257747号、特開平
1−80941号に記載の１，２−ベンズイソチアゾリン−３
−オン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フ
ェノール、４−クロロ−３，５−ジメチルフェノール、
２−フェノキシエタノール、２−(４−チアゾリル）ベ
ンズイミダゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添
加することが好ましい。

【０１０６】本発明の写真感光材料のその他の添加剤に
関しては、特に制限は無く、例えば、リサーチ・ディス
クロージャー誌(Reserch Disclosure)１７６巻アイテム
１７６４３(RD17643）、同１８７巻アイテム１８７１６
(RD18716）及び３０８巻アイテム３０８１１９(RD30811
9)の記載を参考にすることができる。ＲＤ１７６４３及
びＲＤ１８７１６に於ける各種添加剤の記載箇所を以下
にリスト化して示す。

【０１０７】 添加剤種類 RD17643 RD18716 RD308119 １ 化学増感剤 23頁 648頁右欄 996頁 ２ 感度上昇剤 同上 ３ 分光増感剤、強色増感剤 23〜24頁 648頁右欄 996頁右欄 〜649頁右欄 〜998頁右欄 ４ 増白剤 24頁 998頁右欄 ５ 被り防止剤、安定化剤 24〜25頁 649頁右欄 998頁右欄 〜1000頁右欄 ６ 光吸収剤、フィルター 染料、 25〜26頁 649頁右欄 1003頁左欄 紫外線吸収剤 〜650頁左欄 〜1003頁右欄 ７ ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左欄 1002 頁右欄 〜右欄 ８ 色素画像安定剤 25頁 1002頁右欄 ９ 硬膜剤 26頁 651頁左欄 1004頁右欄 〜1005頁左欄 10 バインダー 26頁 同上 1003頁右欄 〜1004頁右欄 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 1006頁左欄 〜1006頁右欄 12 塗布助剤、表面活性剤 26〜27頁 同上 1005頁左欄 〜1006頁左欄 13 スタチック防止剤 27頁 同上 1006頁右欄 〜1007頁左欄 14 マット剤 1008頁左欄

【０１０８】本発明の写真感光材料は、例えば、撮影用
黒白及びカラーネガフィルム（一般用、映画用）、カラ
ー反転フィルム（スライド用、映画用）、白黒及びカラ
ー印画紙、カラーポジフィルム（映画用）、カラー反転
印画紙、熱現像用白黒及びカラー感光材料、製版用黒白
及びカラー写真感光材料（リスフィルム、スキャナーフ
ィルム等）、白黒及びカラー医療用及び工業用感光材
料、白黒及びカラー拡散転写感光材料（ＤＴＲ）等に適
用できるが、特にカラーペーパーに好ましく用いること
ができる。

【０１０９】本発明に使用できる適当な支持体、例え
ば、前述のＲＤ.No.17643 の28頁、同No.18716の647 頁
右欄から648 頁左欄及び同No.307105 の879 頁に記載さ
れている。

【０１１０】本発明を用いた感光材料の写真処理には、
公知の方法のいずれをも用いることができるし、処理液
には公知のものを用いることができる。また、処理温度
は、通常、１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃
より低い温度、又は５０℃を越える温度としてもよい。
目的に応じ、銀画像を形成する現像処理（黒白写真処
理）、或いは、色素像を形成すべき現像処理からなるカ
ラー写真処理のいずれをも適用することができる。黒白
現像液には、ジヒドロキシベンゼン類（例えば、ハイド
ロキノン）、3ーピラゾリドン類（例えば、1ーフェニル
ー3ーピラゾリドン）、アミノフェノール類（例えば、N
-メチルーp-アミノフェノール）等の公知の現像主薬を単
独或いは組み合わせて用いることができる。カラー現像
液は、一般に、発色現像主薬をふくむアルカリ性水溶液
からなる。発色現像主薬は公知の一級芳香族アミン現像
剤、例えば、フェニレンジアミン類（例えば、4ーアミノ
-N-ジエチルアニリン、4ーアミノ-3ーメチルーN,N-ジエチ
ルアニリン、4ーアミノ-NーエチルーN-βーヒドロキシエチ
ルアニリン、4ーアミノ-3ーメチルーNーエチルーN-βーヒドロ
キシエチルアニリン、4ーアミノ-3ーメチルーNーエチルーN-
βーメタンスルホニルアミノエチルアニリン、4ーアミノ-
3ーメチルーNーエチルーN-βーメトキシエチルアニリン等）
を用いることができる。この他、Ｌ.Ｆ.Ａ.メソン著
「フォトグラフィック・プロセシン・ケミストリー」、
フォーカル・プレス刊（１９６６年）、２２６〜２２９
頁．、米国特許2,193,015号、同2,592,364号、特開昭 4
8-64,933号等に記載のものを用いてもよい。現像液は、
その他アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩及び
燐酸塩のごときｐＨ緩衝剤、臭化物、沃化物、及び有機
被り防止剤の如き現像抑制剤ないし被り防止剤等を含む
ことができる。また、必要に応じて、硬水軟化剤、ヒド
ロキシアミンの如き保恒剤、ベンジルアルコール、ジエ
チレングリコールの如き有機溶剤、ポリエチレングリコ
ール、四級アンモニウム塩、アミン類の如き現像促進
剤、色素形成カプラー、競争カプラー、ナトリウムボロ
ンハイドライドの如き被らせ剤、1ーフェニルー3ーピラゾ
リドンの如き補助現像薬、粘性付与剤、米国特許4,083,
723 号に記載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公開
（ＯＬＳ）2,622,950 号に記載の酸化防止剤等を含んで
もよい。カラー写真処理を施した場合、発色現像後の写
真感光材料は通常漂白処理される。漂白処理は、定着処
理と同時に行われてもよいし、個別に行われてもよい。
漂白剤としては、例えば、鉄（III）、コバルト（II
I）、クロム（IV）、銅（II）等の多価金属の化合物、
過酸類、キノン類、ニトロソ化合物等が用いられる。例
えば、フェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（III）又
はコバルト（III）の有機錯塩、例えば、エチレンジア
ミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、1,3-ジアミノー2ープロ
パノール四酢酸等のアミノポリカルボン酸類或いはクエ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸等の有機酸の錯塩、過硫酸塩、
過マンガン酸塩、ニトロソフェノール等を用いることが
できる。これらのうち、フェリシアン化カリウム、エチ
レンジアミン四酢酸鉄（III）ナトリウム錯塩及びエチ
レンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム錯塩は特に
有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩は
独立の漂白液に於いても、一浴漂白定着液においても有
用である。漂白又は漂白定着液には、米国特許3,042,52
0号、同3,241,966号、特公昭45-8,506号、特公昭45-8,8
36号等に記載のチオール化合物の他、種々の添加剤を加
えることもできる。また、漂白又は漂白・定着処理後は
水洗処理してもよく安定化浴処理するのみでもよい。

【０１１１】本発明は透明磁気記録層を有するハロゲン
化銀写真感光材料に好ましく適応できる。本発明で用い
る磁気記録層を担持したハロゲン化銀感材は、特開平６
−３５１１８、特開平６−１７５２８、発明協会公開技
報９４−６０２３に詳細に記載される予め熱処理したポ
リエステルの薄層支持体、例えば、ポリエチレン芳香族
ジカルボキシレート系ポリエステル支持体で、５０μｍ
〜３００μｍ、好ましくは５０μｍ〜２００μｍ、より
好ましくは８０〜１１５μｍ、特に好ましくは５〜１０
５μｍを４０℃以上、ガラス転移点温度以下の温度で１
〜１５００時間熱処理（アニール）し、特公昭４３−２
６０３、特公昭４３−２６０４、特公昭４５−３８２８
記載の紫外線照射、特公昭４８−５０４３、特開昭５１
−１３１５７６等に記載のコロナ放電、特公昭３５−７
５７８、特公昭４６−４３４８０記載のグロー放電等の
表面処理し、ＵＳ５，３２６，６８９に記載の下塗りを
行い必要に応じＵＳ２，７６１，７９１に記載された下
引き層を設け、特開昭５９−２３５０５、特開平４−１
９５７２６、特開平６−５９３５７記載の強磁性体粒子
を塗布すればよい。なお、上述した磁性層は特開平４−
１２４６４２、特開平４−１２４６４５に記載されたス
トライプ状でもよい。

【０１１２】更に、必要に応じ、特開平４−６２５４３
号公報の帯電防止処理をし、最後にハロゲン化銀写真乳
剤を塗布したものを用いる。ここで用いるハロゲン化銀
写真乳剤は特開平４−１６６９３２号公報、特開平３−
４１４３６号公報、特開平３−４１４３７号公報を用い
る。こうして作る感材は特公平４−８６８１７号公報記
載の製造管理方法で製造し、特公平６−８７１４６号公
報記載の方法で製造データを記録するのが好ましい。そ
の後、又はその前に、特開平４−１２５５６０号公報に
記載される方法に従って、従来の１３５サイズよりも細
幅のフィルムにカットし、従来よりも小さいフォーマッ
ト画面にマッチするようにパーフォレーションを小フォ
ーマット画面当たり片側２穴せん孔する。

【０１１３】こうして出来たフィルムは特開平４−１５
７４５９号公報のカートリッジ包装体や特開平５−２１
０２０２号公報、実施例の図９記載のカートリッジ、又
はＵＳ４，２２１，４７９号明細書のフィルムパトロー
ネやＵＳ４，８３４，３０６号明細書、ＵＳ４，８３
４，３６６号明細書、ＵＳ５，２２６，６１３号明細
書、ＵＳ４，８４６，４１８号明細書記載のカートリッ
ジに入れて使用する。ここで用いるフィルムカートリッ
ジ又はフィルムパトローネはＵＳ４，８４８，６９３号
明細書、ＵＳ５，３１７，３５５号明細書の様にベロが
収納できるタイプが光遮光性の観点で好ましい。さらに
は、ＵＳ５，２９６，８８６号明細書の様なロック機構
を持ったカートリッジやＵＳ５，３４７，３３４号明細
書に記載される使用状態が表示されるカートリッジ、二
重露光防止機能を有するカートリッジが好ましい。ま
た、特開平６−８５１２８号公報に記載の様にフィルム
を単にカートリッジに差し込むだけで容易にフィルムが
装着されるカートリッジを用いてもよい。

【０１１４】こうして作られたフィルムカートリッジは
次に述べるカメラや現像機、ラボ機器を用いて合目的に
撮影、現像処理、色々な写真の楽しみ方に使用できる。
例えば、特開平６−８８８６号公報、特開平６−９９９
０８号公報に記載の簡易装填式のカメラや特開平６−５
７３９８号公報、特開平６−１０１１３５号公報記載の
自動巻き上げ式カメラや特開平６−２０５６９０号公報
に記載の撮影途中でフィルムの種類を取り出し交換出来
るカメラや特開平５−２９３１３８号公報、特開平５−
２８３３８２号公報に記載の撮影時の情報、例えば、パ
ノラマ撮影、ハイヴィジョン撮影、通常撮影（プリント
アスペクト比選択の出来る磁気記録可能）をフィルムに
磁気記録出来るカメラや特開平６−１０１１９４号公報
に記載の二重露光防止機能を有するカメラや特開平５−
１５０５７７号公報に記載のフィルム等の使用状態表示
機能の付いたカメラ等を用いるとフィルムカートリッジ
（パトローネ）の機能を充分発揮できる。

【０１１５】この様にして撮影されたフィルムは特開平
６−２２２５１４号公報、特開平６−２１２５４５号公
報に記載の自現機で処理するか、処理の前又は最中又は
後で特開昭６−９５２６５号公報、特開平４−１２３０
５４号公報に記載のフィルム上の磁気記録の利用法を用
いてもよいし、特開平５−１９３６４号公報記載のアス
ペクト比選択機能を利用してもよい。現像処理する際シ
ネ型現像であれば、特開平５−１１９４６１号公報記載
の方法でスプライスして処理する。また、現像処理する
際又はその後、特開平６−１４８８０５号公報記載のア
タッチ、デタッチ処理する。こうして処理した後で、特
開平２−１８４８３５号公報、特開平４−１８６３３５
号公報、特開平６−７９９６８号公報に記載の方法でカ
ラーぺーパーへのバックプリント、フロントプリントを
経てフィルム情報をプリントへ変換してもよい。更に
は、特開平５−１１３５３号公報、特開平５−２３２５
９４号公報に記載のインデックスプリント及び返却カー
トリッジと共に顧客に返却してもよい。

【０１１６】

【実施例】次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

【０１１７】実施例−１ 乳剤１−Ａ 極薄ヨウ臭化銀平板粒子乳剤 図２に示したフローにおいて、図１に示した混合容器
（混合容器内体積２cc）を用いて、下記の様にして平板
粒子を調製した。反応容器１に水１．０リットルと低分
子量骨ゼラチン（平均分子量１万）２gを添加、溶解し
３５℃に保った。混合容器１０に０．６Ｍの硝酸銀水溶
液５０ccと、低分子量ゼラチン０．８重量％を含む０．
１６ＭのＫＢｒ水溶液２００ccを２分間添加し、得られ
た乳剤を連続的に反応容器に２分間かけて添加した。そ
の際、混合容器の撹拌回転数は２０００rpmであった。
（核形成） 酸化処理を施した骨ゼラチン（メチオニン含量が５μｍ
ｏｌ／ｇ）１０％溶液３００cc及びＫＢｒを添加して反
応容器内の乳剤のｐＢｒを２．１にした後、温度を上昇
させ８５℃にした。（熟成） その後再び混合容器に１．０Ｍの硝酸銀水溶液６００cc
と、ＫＩを３モル％含むＫＢｒ０．９８ＭのＫＢｒ６０
０ccと、５％の低分子量ゼラチン水溶液８００ccを加速
して流量で添加した。添加終了の流量は、初期の流量の
４倍であった。混合容器で生成した微粒子は連続的に反
応容器に添加された。その際混合容器の撹拌回転数は２
０００ｒｐｍであった。粒子成長中、硝酸銀を７０％添
加した時点でＩｒＣｌ₆ を８×１０^-8mol ／molAg添加
しドープした。さらに、粒子成長終了前に黄血塩溶液が
混合容器に添加された。黄血塩は粒子のシェル部３％
（添加銀量換算で）に局所濃度で３×１０ ^-4mol ／molA
gの濃度になる様にドープされた。添加終了後、乳剤を
３５℃に冷却し、通常のフロキュレイションで水洗し、
石灰処理骨ゼラチンを７０g添加、溶解しｐＡｇを８．
７、ｐＨを６．５に調製後、冷暗所に保存した。

【０１１８】得られた平板粒子は、円相当径が２．３μ
ｍ、平均厚さが０．０４５μｍ、平均アスペクト比が５
１で、円相当径の変動係数が１６％の、極薄単分散平板
粒子であった。ここで、円相当径とは、平板粒子の投影
面積を円に換算した時の円の直径を表し、変動係数は円
相当径の標準偏差／平均円相当径×１００である。

【０１１９】乳剤１−Ｂ ヨウ臭化銀平板粒子乳剤 反応容器１に水１．０リットルと低分子量骨ゼラチン
（平均分子量２万）３ｇとＫＢｒ０．５gを添加して溶
解し４０℃に保った溶液中に撹拌しながら、０．５Ｍの
硝酸銀溶液を１０ccと０．３ＭＫＢｒ溶液２０ccを４０
秒かけて添加した後、０．８ＭのＫＢｒ溶液を２２cc添
加した。その後７５℃に温度を上昇させた後、５分間熟
成した。石灰処理骨ゼラチンの１０重量％水溶液を３０
０ｃｃ添加した。１．５Ｍの硝酸銀溶液とＫＩを３モル
％含む１．５ＭのＫＢｒ溶液を各々８００ccを６０分か
けて添加し、その際反応容器の温度は７５℃に保持し
た。粒子成長中、硝酸銀を７０％添加した時点でＩｒＣ
ｌ₆ を８×１０^-8mol ／molAg添加しドープした。さら
に、粒子成長終了前に黄血塩溶液が反応容器に添加され
た。黄血塩は粒子のシェル部３％（添加銀量換算で）に
局所濃度で３×１０ ^-4mol ／molAgの濃度になる様にド
ープされた。添加終了後、乳剤を３５℃に冷却し、通常
添加終了後、乳剤を３５℃に冷却し、通常のフロキュレ
イションで水洗し、石灰処理骨ゼラチンを７０g添加、
溶解しｐＡｇを８．７、ｐＨを６．５に調製後、冷暗所
に保存した。得られた平板粒子は、円相当径が１．１μ
ｍ、平均厚さが０．１９μｍ、平均アスペクト比が６
で、円相当径の変動係数が１５％の単分散平板粒子であ
った。

【０１２０】乳剤１−Ａと乳剤１−Ｂの平板粒子では、
粒子体積はほぼ同一で粒子あたりの表面積は乳剤１−Ａ
が乳剤１−Ｂより約３．２倍になった。

【０１２１】二つの乳剤に表１、２，３，４に示した化
合物を表１、２，３，４に示した量添加し４０℃で１０
分間撹拌した。その後６０℃に昇温し、チオ硫酸ナトリ
ウムと塩化金酸カリウムとチオシアン酸カリウムを添加
して最適に化学増感した。

【０１２２】下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフ
ィルム支持体上に下記の条件で乳剤及び保護層を塗布
し、塗布試料を作成した。 ［乳剤塗布条件］ （１）乳剤層 ・乳剤・・・各種の乳剤 （銀３．６×１０^-2モル／ｍ
² ） ・下記［化１８］に示すカプラー（１．５×１０^-3モル
／ｍ² ）

【０１２３】

【化１８】

【０１２４】 ・トリクレジルフォスフェート（１．１０ｇ／ｍ² ） ・ゼラチン （２．３０ｇ／ｍ² ） （２）保護層 ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩（０．０８ｇ／ｍ² ） ・ゼラチン （１．８０ｇ／ｍ² ） これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４
時間放置した後、連続ウエッジを通して１／１００秒間
露光し、下記のカラー現像をおこなった。

【０１２５】［カラー現像］ 行程 処理時間 処理温度 発色現像 ２分００秒 ４０℃ 漂白定着 ３分００秒 ４０℃ 水洗（１） ２０秒 ３５℃ 水洗（２） ２０秒 ３５℃ 安定 ２０秒 ３５℃ 乾燥 ５０秒 ６５℃ 次に、処理液の組成を示す。 （発色現像） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ １ーヒドロキシエチリデンー１，１ージスルホン 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ ヨウ化カリウム １．５ｍｇ ヒドロキシアミン硫酸 ２．４ ４ー［ＮーエチルーＮーβーヒドロキシ エチルアミノ］ー２ーメチルアニリン硫酸塩 ４．５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ １０．０５ （漂白定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄 ９０．０ アンモニウム二水塩 エチレンジアミン四酢酸四酢酸 ５．０ 二ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム １２．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％） ２６０．０ｍｌ 酢酸（９８％） ５．０ｍｌ 下記［化１９］に示す漂白促進剤 ０．０１モル

【０１２６】

【化１９】

【０１２７】 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．０ （水洗液）水道水をＨ型カチオン交換樹脂（ロームアン
ドハース社製アンバーライトＩＲー１２０Ｂ）と、ＯＨ
型アニオン交換樹脂（同アンーライトＩＲー４００）を
充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネ
シウムイオン濃度を３ｍｇ／リットル以下に処理し、続
いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／リッ
トルと硫酸ナトリウム１．５ｇ／リットルを添加した。

【０１２８】この液はｐＨは６．５〜７．５の範囲にあ
る。 （安定液） （単位ｍｇ） ホルマリン（３７％） ２．０ｍｌ ポリオキシエチレンーｐ− ０．３ モノノニルフェニルエーテル（平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．０５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ５．０〜８．０ 現像したフイルムは富士自動濃測計で光学濃度を測定
し、被りは未露光部の濃度として、感度は被り＋０．２
の光学濃度を与えるルックス・秒で表示する露光量の逆
数を試料No.１０１を基準とした相対値として示した。

【０１２９】結果を表１，２，３，４に示す。表１，
２，３，４で示されるように本発明の化合物を用いるこ
とで感度が上昇するが、本発明の高アスペクト比の平板
状ハロゲン化銀乳剤の方が顕著に高感化していることが
わかる。

【０１３０】

【表１】

【０１３１】

【表２】

【０１３２】

【表３】

【０１３３】

【表４】

【０１３４】

【化２０】

【０１３５】

【化２１】

【０１３６】実施例−２ 乳剤２−Ａ 高アスペクト比塩化銀（１１１）平板粒子乳剤 水１．７リットル中に塩化ナトリウム３．８ｇ、下記
［化２２］に示す化合物を３．０５ミリモル及び石灰処
理骨ゼラチン１０ｇを添加し３５℃に保った容器中へ撹
拌しながら硝酸銀水溶液２８．８ｃｃ（硝酸銀７．３４
ｇ）と塩化ナトリウム水溶液２８．８ｃｃ（塩化ナトリ
ウム２．７１ｇ）をダブルジェット方により１分間で添
加した。添加終了後２分後に、石灰処理骨ゼラチンをト
リメリット化したトリメリットゼラチン（トリメリット
化率９８％）１０重量％水溶液１８８ｇを添加した後、
１５分間で反応容器の温度を７５℃に昇温した。７５℃
で１２分間熟成した後、６０℃に降温した後、硝酸銀溶
液４８０ｃｃ（硝酸銀１２２．７ｇ）と塩化ナトリウム
水溶液を６０分間で加速された流量で添加した。この
間、電位は飽和カロメル電極に対して＋１００ｍＶに保
った。

【０１３７】

【化２２】

【０１３８】添加終了後、温度を４０℃に下げてからア
ニオン沈降剤を含む水溶液を加えて全量を３リットルに
した後、硫酸用いて乳剤が沈降するまでｐＨを下げて沈
降水洗を行った。水洗終了後、石灰処理ゼラチン８０ｇ
とフェノール（５％）８５ｃｃ及び蒸留水２４２ｃｃを
添加した後、溶解、分散を行い、ｐＨ６．２、ｐＡｇ
７．５に調節した。得られた平板粒子は、平均円相当径
１．７μｍ、平均厚さ０．１２μｍで、平均アスペクト
比が１４であった。

【０１３９】乳剤２−Ｂ 低アスペクト比塩化銀（１１１）平板粒子乳剤 水１．７リットル中に塩化ナトリウム３．８ｇ、前記
［化２２］に示す化合物を１．５ミリモル及び石灰処理
骨ゼラチン１０ｇを添加し３５℃に保った容器中へ撹拌
しながら硝酸銀水溶液２８．８ｃｃ（硝酸銀７．３４
ｇ）と塩化ナトリウム水溶液２８．８ｃｃ（塩化ナトリ
ウム２．７１ｇ）をダブルジェット方により１分間で添
加した。添加終了後２分後に１０％石灰処理骨ゼラチン
水溶液１８８ｇを添加した後、１５分間で反応容器の温
度を７５℃に昇温した。７５℃で１２分間熟成した後、
硝酸銀溶液４８０ｃｃ（硝酸銀１２２．７ｇ）と塩化ナ
トリウム水溶液を３９分間で加速された流量で添加し
た。この間、電位は飽和カロメル電極に対して＋１５０
ｍＶに保った。添加終了後、温度を４０℃に下げてから
アニオン沈降剤を含む水溶液を加えて全量を３リットル
にした後、硫酸を用いて乳剤が沈降するまでｐＨを下げ
て沈降水洗を行った。水洗終了後、石灰処理ゼラチン８
０ｇとフェノール（５％）８５ｃｃ及び蒸留水２４２ｃ
ｃを添加した後、溶解、分散を行い、ｐＨ６．２、ｐＡ
ｇ７．５に調節した。得られた平板粒子は、平均円相当
径１．２μｍ、平均厚さ０．２４μｍで、平均アスペク
ト比が５であった。

【０１４０】前記二つの乳剤を撹拌しながら、６０℃に
保った状態で化学増感を施した。まず球相当径０．０５
μｍの純臭化銀微粒子を塩化銀１モルあたり０．０１モ
ル添加した。１０分後、表５、６，７に示した化合物を
表５、６，７の量添加し、チオ硫酸ナトリウムと塩化金
酸で最適に化学増感した。

【０１４１】［塗布試料の調製］化学増感した各種の乳
剤１３０７ｇ（銀１モルを含有）に以下を加えて塗布液
とした。 ・１４％の不活性ゼラチン水溶液 ７５６ｇ ・１−（３−スルホフェニル）−５−メルカプトテトラゾールの ナトリウム塩 ０．１２９ｇ ・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １．４４ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万）１．４４ｇ ・Ｈ₂Ｏ（全量４８６０ｃｃとなるようにする） 塗布液と表面保護層塗布液とを同時押し出し法にて塗布
銀量が１．６０ｇ／ｍ ²となるよう下塗り層を設けてあ
る三酢酸セルロースフィルム支持体上に塗布し、塗布試
料を作成した。 ［写真性の評価］各塗布試料に対して、色温度２８５４
Ｋの光源に４２０ｎｍより長波の光を透過するフィルタ
ーを通して１秒間露光した。この後、下記現像液Ｄ１９
で２０℃５分間現像してから、富士写真フィルムスーパ
ーフジフィックス定着液で３０秒定着した後、水洗乾燥
した。 Ｄ１９現像液 メトール ２．２ｇ Ｎａ₂ＳＯ₃ ９６ｇ ハイドロキノン ８．８ｇ ＮａＣＯ₂ ・Ｈ₂ Ｏ ５６ｇ ＫＢｒ ５ｇ Ｈ₂ Ｏ（１０００ｃｃとなるようにする）

【０１４２】現像したフイルムは富士自動濃測計で光学
濃度を測定し、被りは未露光部の濃度として、感度は被
り＋０．２の光学濃度を与えるルックス・秒で表示する
露光量の逆数を比較例５０１を基準とした相対値として
示した。

【０１４３】結果を表５，６、７に示す。表５，６、７
で示されるように本発明の化合物を用いることで感度が
上昇するが、本発明の高アスペクト比の平板状ハロゲン
化銀乳剤の方が顕著に高感化していることがわかる。

【０１４４】

【表５】

【０１４５】

【表６】

【０１４６】

【表７】

【０１４７】

【発明の効果】本発明により高感度なハロゲン化銀写真
感光材料を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のハロゲン化銀乳剤の製造工程に用いら
れる混合容器の一例を模式的に示す概略断面図である。

【図２】本発明のハロゲン化銀乳剤の製造工程の一例を
示すフローチャートである。

【符号の説明】

１ 反応容器 ２ 保護コロイド水溶液 ３ 撹拌羽根 １０ 撹拌装置 １１，１２，１３ 液供給口 １６ 液排出口 １８ 撹拌槽 １９ 槽本体 ２０ シールプレート ２１，２２ 撹拌羽根 ２６ 外部磁石 ２８，２９モータ

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１０年１０月２６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【化１】 [一般式（Ｉ）中、Ｚ₁ は、５又は６員の含窒素複素環
を形成するために必要な原子団を表す。Ｌ₁ ，Ｌ₂ ，Ｌ
₃ 、及びＬ₄ は、メチン基を表す。Ｖ₁ は、一価の置換
基を表わし、ｌ₁ は、０から４の整数である。ｐ₁ は、
０又は１を表す。ｎ₁ は、０、１、２、又は３を表す。
Ｒ₁ は、水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素
環基を表す。Ｍ₁ は、電荷均衡対イオンを表し、ｍ
₁ は、分子の電荷を中和するのに必要な０〜１０の数を
表す。Ｌａは、メチレン基を表わす。] 一般式（ＩＩ）

【化２】 [一般式（ＩＩ）中、Ｚ₁ 、Ｌ₁ ，Ｌ₂ ，Ｌ₃ 、Ｌ₄ ，
Ｒ₁ 、ｐ₁ 、ｎ₁ 、Ｍ₁ 、ｍ₁ 、及びＬａは、一般式
（Ｉ）の場合と同義である。Ｒ₂ は、Ｒ₁ と同義であ
る。Ｖ₂ は、一般式（Ｉ）のＶ₁ と同義である。ｌ
₂ は、０から３の整数を表わす。] 一般式（ＩＩＩ）

【化３】 [一般式（ＩＩＩ）中、Ｚ₁ 、Ｌ₁ ，Ｌ₂ ，Ｌ₃ 、
Ｌ₄ 、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｖ₁ 、ｌ₁ 、ｐ₁ 、ｎ₁ 、Ｍ₁ 、ｍ
₁ 、及びＬａは、一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）の場
合と同義である。但し、Ｌａ−ＣＯ₂ ^- は、Ｌ₁ 、
Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、及びＬ₄ のうちの少なくとも１つに結合し
ている。] 一般式（ＩＶ）

【化４】 [一般式（ＩＶ）中、Ｚ₁ 、Ｌ₁ ，Ｌ₂ ，Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、
Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｖ₁ 、ｌ₁ 、ｐ₁ 、ｎ₁ 、Ｍ₁ 、ｍ₁ 、及
びＬａは一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）の場合と同義
である。但し、少なくとも１つのＬａ−ＣＯ₂ ^- は、Ｚ
₁ によって形成される含窒素複素環に結合している。]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 263/56 Ｃ０７Ｄ 263/56 263/60 263/60 277/64 277/64 293/10 293/10 293/12 293/12 Ｃ０９Ｂ 23/00 Ｃ０９Ｂ 23/00 Ｋ Ｇ０３Ｃ 1/015 Ｇ０３Ｃ 1/015 1/035 1/035 Ｈ 1/047 1/047 // Ｃ０７Ｄ 209/14 Ｃ０７Ｄ 209/14

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩ
   Ｉ）、及び（ＩＶ）で表される化合物からなる群から選
   択される少なくとも１種の化合物を含有し、かつ該化合
   物が含まれるハロゲン化銀乳剤層を構成するハロゲン化
   銀粒子の平均アスペクト比が８以上１００以下であるこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 [一般式（Ｉ）中、Ｚ₁ は、５又は６員の含窒素複素環
   を形成するために必要な原子団を表す。Ｌ₁ ，Ｌ₂ ，Ｌ
   ₃ 、及びＬ₄ は、メチン基を表す。Ｖ₁ は、一価の置換
   基を表わし、ｌ₁ は、０から４の整数である。ｐ₁ は、
   ０又は１を表す。ｎ₁ は、０、１、２、又は３を表す。
   Ｒ₁ は、水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素
   環基を表す。Ｍ₁ は、電荷均衡対イオンを表し、ｍ
   ₁ は、分子の電荷を中和するのに必要な０〜１０の数を
   表す。Ｌａは、メチレン基を表わす。] 一般式（ＩＩ） 【化２】 [一般式（ＩＩ）中、Ｚ₁ 、Ｌ₁ ，Ｌ₂ ，Ｌ₃ 、Ｌ₄ ，
   Ｒ₁ 、ｐ₁ 、ｎ₁ 、Ｍ₁ 、ｍ₁ 、及びＬａは、一般式
   （Ｉ）の場合と同義である。Ｒ₂ は、Ｒ₁ と同義であ
   る。Ｖ₂ は、一般式（Ｉ）のＶ₁ と同義である。ｌ
   ₂ は、０から３の整数を表わす。] 一般式（ＩＩＩ） 【化３】 [一般式（ＩＩＩ）中、Ｚ₁ 、Ｌ₁ ，Ｌ₂ ，Ｌ₃ 、
   Ｌ₄ 、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｖ₁ 、ｌ₁ 、ｐ₁ 、ｎ₁ 、Ｍ₁ 、ｍ
   ₁ 、及びＬａは、一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）の場
   合と同義である。但し、Ｌａ−ＣＯ₂ ^- は、Ｌ₁ 、
   Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、及びＬ₄ のうちの少なくとも１つに結合し
   ている。] 一般式（ＩＶ） 【化４】 [一般式（ＩＶ）中、Ｚ₁ 、Ｌ₁ ，Ｌ₂ ，Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、
   Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｖ₁ 、ｌ₁ 、ｐ₁ 、ｎ₁ 、Ｍ₁ 、ｍ₁ 、及
   びＬａは一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）の場合と同義
   である。但し、少なくとも１つのＬａ−ＣＯ₂ ^- は、Ｚ
   ₁ によって形成される含窒素複素環に結合している。]
2. 【請求項２】 増感色素で分光増感されていることを特
   徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀写真乳剤が、核形成工程及
   び／又は成長工程を行う反応容器の外に混合容器を設
   け、混合容器に水溶性銀塩の水溶液と水溶性ハロゲン塩
   の水溶液を供給して撹拌、混合してハロゲン化銀微粒子
   を生成し、直ちに生成した微粒子を該反応容器に供給
   し、該反応容器中でハロゲン化銀粒子の核形成及び／又
   は成長を行わせることによって調製された平板状粒子乳
   剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 該混合容器が、 （ｉ）少なくとも水溶性銀塩の水溶液と水溶性ハロゲン
   塩の水溶液を供給するための所定数の供給口と、撹拌処
   理を終えて生成したハロゲン化銀微粒子乳剤を排出する
   排出口とを設けた密閉型撹拌槽と、 （ii）この密閉型撹拌槽内に、槽壁を貫通する回転軸を
   持たない少なくとも一つの撹拌羽根を回転駆動すること
   により、密閉型撹拌槽内の液体の撹拌状態を制御する撹
   拌手段とを備えていることを特徴とする請求項３に記載
   のハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 ハロゲン化銀写真乳剤が、ゼラチン中の
   一級アミノ基を化学修飾して、新たにカルボキシル基を
   一級アミノ基に対して少なくとも１個以上導入されたゼ
   ラチンの存在下で調製されたハロゲン化銀乳剤を含むこ
   とを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料。
6. 【請求項６】 ハロゲン化銀写真乳剤が、 （ａ）分散媒溶液中で双晶粒子核を含んだハロゲン化銀
   粒子核を、ハロゲン化銀粒子核に含まれる銀量に対する
   塩素含有量が少なくとも１０ｍｏｌ％以上となるような
   条件下で形成する工程、 （ｂ）該粒子核を熟成して平板粒子核を優先的に残存さ
   せる工程、及び （ｃ）該平板粒子核を平板粒子に成長させる工程を含ん
   で製造されたものであることを特徴とする請求項１〜５
   のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
7. 【請求項７】 一般式（Ｉ）のＬａが、置換又は無置換
   のアルキル基で置換されたメチレン基である請求項１〜
   ６いずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
8. 【請求項８】 ハロゲン化銀乳剤層が、一般式（Ｉ）で
   表わされ、Ｌａが置換又は無置換のアルキル基で置換さ
   れたメチレン基である化合物を含有することを特徴とす
   る請求項１〜６のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感
   光材料。