JPH11212265A - 化学増幅型のポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 樹脂成分と酸発生剤を含有する化学増幅型の
ポジ型レジスト組成物であって、感度や解像度などの各
種のレジスト性能が良好であるとともに、特に基板への
接着性に優れるものを提供する。 【解決手段】 下式（Ｉ）及び（II） （式中、Ｒ¹ は水素又はメチルを表し、Ｒ² は炭素数１
〜４のアルキルを表す）で示される各重合単位を含む樹
脂、並びに酸発生剤を含有する化学増幅型ポジ型レジス
ト組成物。ここで用いる樹脂は、（メタ）アクリル酸２
−アルキル−２−アダマンチルと無水マレイン酸をそれ
ぞれ必須の構成モノマーとして共重合を行うことによ
り、製造できる。また、この樹脂はさらに、ブチロラク
トン残基を有する重合単位を含むのが有利である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体の微細加工
に用いられる化学増幅型のポジ型レジスト組成物に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体の微細加工には通常、レジスト組
成物を用いたリソグラフィプロセスが採用されており、
リソグラフィにおいては、レイリー (Rayleigh) の回折
限界の式で表されるように、原理的には露光波長が短い
ほど解像度を上げることが可能である。半導体の製造に
用いられるリソグラフィ用の露光光源は、波長４３６nm
のｇ線、波長３６５nmのｉ線、波長２４８nmのＫｒＦエ
キシマレーザーと、年々短波長になってきており、次世
代の露光光源として、波長１９３nmのＡｒＦエキシマレ
ーザーが有望視されている。

【０００３】ＡｒＦエキシマレーザー露光機に用いられ
るレンズは、従来の露光光源用のものに比べて寿命が短
いので、ＡｒＦエキシマレーザー光に曝される時間はで
きるだけ短いことが望ましい。そのためには、レジスト
の感度を高める必要があることから、露光により発生す
る酸の触媒作用を利用し、その酸により解裂する基を有
する樹脂を含有するいわゆる化学増幅型レジストが用い
られる。

【０００４】ＡｒＦエキシマレーザー露光用のレジスト
に用いる樹脂は、レジストの透過率を確保するために芳
香環を持たず、またドライエッチング耐性を持たせるた
めに芳香環の代わりに脂環式環を有するものがよいこと
が知られている。このような樹脂としてこれまでにも、
D.C. Hofer, Journal of Photopolymer Science andTe
chnology, Vol.9, No.3 (1996) 387-398 に記載される
ような各種の樹脂が知られている。しかしながら、従来
公知の樹脂では、特にその極性が足りない場合に、現像
時の接着性不足から、現像剥がれを起こしやすいという
問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、樹脂
成分と酸発生剤を含有し、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシ
マレーザーリソグラフィに適した化学増幅型のポジ型レ
ジスト組成物であって、感度や解像度などの各種のレジ
スト性能が良好であるとともに、特に基板への接着性に
優れるものを提供することにある。

【０００６】本発明者らは、化学増幅型のポジ型レジス
ト組成物を構成する樹脂として、特定構造の重合単位を
有するものを用いることにより、基板への接着性が改良
されることを見出し、本発明を完成した。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、２−
アルキル−２−アダマンチルを酸解裂基として有する
（メタ）アクリル酸エステル系の重合単位と無水イタコ
ン酸から導かれる重合単位の両方を含む樹脂、及び酸発
生剤を含有してなる化学増幅型ポジ型レジスト組成物を
提供するものである。

【０００８】ここで、２−アルキル−２−アダマンチル
を酸解裂基として有する（メタ）アクリル酸エステル系
の重合単位とは、下式（Ｉ）で示される２−アルキル−
２−アダマンチル（メタ）アクリレート由来の単位をい
い、また無水イタコン酸から導かれる重合単位とは、下
式（II）で示される単位をいう。

【０００９】

【００１０】式中、Ｒ¹ は水素又はメチルを表し、Ｒ²
は炭素数１〜４のアルキルを表す。

【００１１】

【発明の実施の形態】上記式（Ｉ）の重合単位を有する
樹脂は、特開平 9-73173号公報に記載され、また上記式
（II）の重合単位を有する樹脂は、特開平 7-234511 号
公報に記載されているが、これら二つの重合単位を組み
合わせることにより、ドライエッチング耐性、解像度及
び接着性の改善が図られる。式（Ｉ）中のＲ² は炭素数
１〜４のアルキルであり、このアルキルは通常、直鎖で
あるのが有利であるが、分岐していてもよい。具体的に
は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ
−ブチルなどが挙げられる。式（Ｉ）及び式（II）の各
重合単位を含む樹脂は、（メタ）アクリル酸２−アルキ
ル−２−アダマンチル及び無水マレイン酸をそれぞれ必
須の構成モノマーとして共重合を行うことにより、製造
できる。

【００１２】またこの樹脂は、式（Ｉ）及び式（II）以
外の重合単位を含んでいてもよい。任意に含有しうる他
の重合単位は、芳香環を持たず、そして脂環式環、ラク
トン残基、式（II）以外の環状酸無水物残基などの、環
状構造を有するものが好ましい。脂環式環は特に、脂環
式炭化水素残基、それも架橋炭化水素環であるのが好ま
しく、例えば、ボルナン環、ノルボルナン環、トリシク
ロデカン環、テトラシクロドデカン環、アダマンタン環
などが挙げられる。より具体的には、（メタ）アクリル
酸の脂環式エステルから導かれる重合単位、脂環式カル
ボン酸のビニルエステル又はイソプロペニルエステルか
ら導かれる重合単位などを挙げることができる。さらに
は、遊離のカルボン酸基やアルコール性水酸基を部分的
に含有することもできる。

【００１３】なかでも、樹脂中にブチロラクトン残基を
含有させることは、接着性の観点から特に好ましい。こ
こでいうブチロラクトン残基は、無置換であっても、ま
たアルキルで置換されていてもよく、このアルキルは、
メチル、エチル、プロピル及びブチルのように、炭素数
１〜４程度であることができる。このブチロラクトン残
基は、例えば、エステル結合やエーテル結合の形で樹脂
基体に結合することができる。ブチロラクトン残基にお
ける結合手の位置は特に限定されないが、例えば、ブチ
ロラクトンのα−位（すなわち２−位）から結合手の出
ているものであることができる。このようなブチロラク
トン残基は、例えばアクリル酸やメタクリル酸のエステ
ルのような形で、樹脂の主鎖に直接つながっていてもよ
いし、脂環式環にブチロラクトン残基がエステル結合又
はエーテル結合し、その脂環式環が樹脂の主鎖にエステ
ル結合又はエーテル結合するような形でもよい。

【００１４】樹脂中にブチロラクトン残基を導入するに
は、一般に、ブチロラクトン残基を有するモノマーを、
前記の２−アルキル−２−アダマンチルメタクリレート
及び無水イタコン酸とともに共重合する方法が採用され
るが、カルボン酸基やアルコール性水酸基を有する樹脂
を、ブチロラクトンエステルにしたりブチロラクトンエ
ーテルにする方法も採用しうる。モノマー又は樹脂中に
ブチロラクトン残基を導入するためのエステル化やエー
テル化には、例えば、アルキルで置換されてもよいブチ
ロラクトンのハロゲン置換体を用いることができる。ブ
チロラクトン残基を有するモノマーとしては、例えば、
α−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−メタ
クリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイ
ロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトンなどが
挙げられる。

【００１５】ブチロラクトン残基を有する重合単位とし
て、典型的には、下式(III) で示されるものを挙げるこ
とができる。

【００１６】

【００１７】式中、Ｒ³ は水素又はメチルを表す。

【００１８】また、化学増幅型ポジ型レジスト用の樹脂
は一般に、それ自体ではアルカリに不溶ないし難溶であ
るが、酸の作用により一部の基が解裂し、解裂後はアル
カリ可溶性となるものであり、本発明に用いる樹脂で
は、前記式（Ｉ）中の２−アルキル−２−アダマンチル
基が酸の作用により解裂する。したがって、式（Ｉ）の
重合単位を有することにより、この樹脂を含有するレジ
スト組成物はポジ型に作用するが、必要に応じて、酸の
作用により解裂する基を有する他の重合単位を含んでい
てもよい。

【００１９】酸の作用により解裂する他の基として、具
体的には、カルボン酸の各種エステル、例えば、tert−
ブチルエステルに代表される炭素数１〜６程度のアルキ
ルエステル、メトキシメチルエステル、エトキシメチル
エステル、１−エトキシエチルエステル、１−イソブト
キシエチルエステル、１−イソプロポキシエチルエステ
ル、１−エトキシプロピルエステル、１−（２−メトキ
シエトキシ）エチルエステル、１−（２−アセトキシエ
トキシ）エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンチ
ルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、１−〔２−（１
−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチルエ
ステル、テトラヒドロ−２−フラニルエステル、テトラ
ヒドロ−２−ピラニルエステルのようなアセタール型エ
ステル、イソボルニルエステルのような脂環式エステル
などが挙げられる。このようなカルボン酸エステルを有
する重合単位へ導くためのモノマーは、メタクリル酸エ
ステルやアクリル酸エステルのようなアクリル系のもの
でもよいし、ノルボルネンカルボン酸エステル、トリシ
クロデセンカルボン酸エステル、テトラシクロデセンカ
ルボン酸エステルのように、カルボン酸エステル基が脂
環式モノマーに結合したものでもよく、さらには、Iwas
a et al, Journal of Photopolymer Scienceand Techno
logy, Vol.9, No.3 (1996) 447-456 に記載されるよう
な、脂環式カルボン酸エステルの脂環式基がアクリル酸
又はメタクリル酸とエステルを形成したものでもよい。

【００２０】本発明で用いる樹脂は、パターニング露光
用の放射線の種類や任意に含まれる他の重合単位の種類
などにより変動するが、一般には、式（Ｉ）及び式（I
I）で示される重合単位をそれぞれ２０〜７０モル％の
範囲で含有するのが好ましく、またブチロラクトン残基
を有する重合単位は、７０モル％以下の範囲で含有しう
る。さらに、式（Ｉ）で示される重合単位以外の、酸の
作用により解裂する基を有する重合単位を含む場合、そ
の量は５０モル％以下程度が好ましい。この樹脂は、式
（Ｉ）の重合単位中に脂環式環を有するので、それとは
別に脂環式環を有する重合単位を設けなくてもよいが、
脂環式環を有する重合単位は、全体で２０モル％以上存
在するのが好ましい。

【００２１】もう一つの成分である酸発生剤は、その物
質自体に、あるいはその物質を含むレジスト組成物に、
光や電子線などの放射線を作用させることにより、その
物質が分解して酸を発生するものである。酸発生剤から
発生する酸が前記樹脂に作用して、式（Ｉ）中の２−ア
ルキル−２−アダマンチルを、また酸の作用で解裂する
他の基が存在する場合はそれをも解裂させることにな
る。このような酸発生剤には、例えば、オニウム塩化合
物、有機ハロゲン化合物、スルホン化合物、スルホネー
ト化合物などが包含される。具体的には、次のような化
合物を挙げることができる。

【００２２】ジフェニルヨードニウム トリフルオロメ
タンスルホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨー
ドニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−メト
キシフェニルフェニルヨードニウム トリフルオロメタ
ンスルホネート、ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨ
ードニウム テトラフルオロボレート、ビス（４−tert
−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホス
フェート、ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニ
ウム ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−tert
−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメタン
スルホネート、

【００２３】トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオ
ロホスフェート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフ
ルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム ト
リフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニル
ジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネー
ト、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ト
リフルオロメタンスルホネート、４−メチルフェニルジ
フェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネー
ト、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホ
ニウム トリフルオロメタンスルホネート、４−tert−
ブチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロ
メタンスルホネート、４−フェニルチオフェニルジフェ
ニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、４−
フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサ
フルオロアンチモネート、１−（２−ナフトイルメチ
ル）チオラニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム トリフル
オロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチ
ルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネー
ト、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウ
ム トリフルオロメタンスルホネート、

【００２４】２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメ
チル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス
（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−
フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，
５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６
−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジ
ン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(ト
リクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（４
−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロ
ロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（ベンゾ
［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−
ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリク
ロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（３，
４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリ
クロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，
４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロ
メチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジ
メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチ
ル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−メトキシス
チリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，
５−トリアジン、２−（４−ブトキシスチリル）−４，
６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジ
ン、２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビ
ス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、

【００２５】１−ベンゾイル−１−フェニルメチル ｐ
−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレー
ト）、２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニル
エチル ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロー
ルベンゾイントシレート）、１，２，３−ベンゼントリ
イル トリスメタンスルホネート、２，６−ジニトロベ
ンジル ｐ−トルエンスルホネート、２−ニトロベンジ
ル ｐ−トルエンスルホネート、４−ニトロベンジル
ｐ−トルエンスルホネート、

【００２６】ジフェニル ジスルホン、ジ−ｐ−トリル
ジスルホン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（４−tert−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、

【００２７】Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシ
ンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキ
シ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホ
ニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチル
スルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル
オキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースル
ホニルオキシ）ナフタルイミドなど。

【００２８】また、一般に化学増幅型のポジ型レジスト
組成物においては、塩基性化合物、特に塩基性含窒素有
機化合物、例えばアミン類を、クェンチャーとして添加
することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活によ
る性能劣化を改良できることが知られており、本発明に
おいても、このような塩基性化合物を配合するのが好ま
しい。クェンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的
な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げ
られる。

【００２９】

【００３０】式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は
互いに独立に、水素、水酸基で置換されてもよいアルキ
ル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表し、
Ａはアルキレン、カルボニル又はイミノを表す。ここ
で、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁵で表されるアルキル及びアルコキシは、
炭素数１〜６程度であることができ、シクロアルキル
は、炭素数５〜１０程度であることができ、そしてアリ
ールは、炭素数６〜１０程度であることができる。ま
た、Ａで表されるアルキレンは、炭素数１〜６程度であ
ることができ、直鎖でも分岐していてもよい。

【００３１】本発明のレジスト組成物は、その全固形分
重量を基準に、樹脂を８０〜９９.9重量％、そして酸発
生剤を０.1〜２０重量％の範囲で含有するのが好まし
い。また、クェンチャーとしての塩基性化合物を用いる
場合は、同じくレジスト組成物の全固形分重量を基準
に、０.0００１〜０.1重量％の範囲で含有するのが好ま
しい。この組成物はまた、必要に応じて、増感剤、溶解
抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各
種の添加物を少量含有することもできる。

【００３２】本発明のレジスト組成物は通常、上記の各
成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液となり、シリ
コンウェハーなどの基体上に塗布される。ここで用いる
溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤
が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであれば
よく、この分野で通常用いられているものであることが
できる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチル
セロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエ
ステル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピ
ルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチル
イソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノ
ンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状
エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤
は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いる
ことができる。なかでも、２−ヘプタノンを溶剤の少な
くとも一部として、例えば溶剤全体の５０重量％以上用
いた場合は、塗布性に優れ、また解像度においても優れ
た結果が得られる。

【００３３】基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜
には、パターニングのための露光処理が施され、次いで
脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、ア
ルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像
液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液で
あることができるが、一般には、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチ
ルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が
用いられることが多い。

【００３４】

【実施例】次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら
限定されるものではない。例中にある部は、特記ないか
ぎり重量基準である。

【００３５】合成例１（モノマーの合成） ２−メチル−２−アダマンタノール８３.1ｇとトリエチ
ルアミン１０１ｇを仕込み、２００ｇのメチルイソブチ
ルケトンを加えて溶液とした。そこに、メタクリル酸ク
ロリド７８.4ｇ（２−メチル−２−アダマンタノールに
対して１.5モル倍）を滴下し、その後、室温で約１０時
間攪拌した。濾過後、有機層を５重量％重炭酸ナトリウ
ム水溶液で洗浄し、続いて水洗を２回行った。有機層を
濃縮した後、減圧蒸留して、次式で示されるメタクリル
酸２−メチル−２−アダマンチルを収率７５％で得た。

【００３６】

【００３７】合成例２（別のモノマーの合成） α−ブロモ−γ−ブチロラクトン１００ｇとメタクリル
酸１０４.4ｇ（α−ブロモ−γ−ブチロラクトンに対し
て２.0モル倍）を仕込み、α−ブロモ−γ−ブチロラク
トンの３重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液
とした。そこにトリエチルアミン１８３.6ｇ（α−ブロ
モ−γ−ブチロラクトンに対して３.0モル倍）を滴下
し、その後、室温で約１０時間攪拌した。濾過後、有機
層を５重量％重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、続いて
水洗を２回行った。有機層を濃縮して、次式で示される
α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを収率８
５％で得た。

【００３８】

【００３９】合成例３（樹脂A1の合成） 合成例１で得られたメタクリル酸２−メチル−２−アダ
マンチル及び無水イタコン酸を、５０：５０のモル比
（２０.0ｇ：９.6ｇ）で仕込み、全モノマーの２重量倍
のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。そこ
に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノ
マー量に対して１モル％添加し、９０℃で約８時間加熱
した。その後、反応液を大量のヘプタンに注いで沈殿さ
せる操作を２回行い、精製した。その結果、次式で示さ
れ、各単位の組成モル比が５０：５０で、重量平均分子
量が約 8,000の共重合体を得た。

【００４０】

【００４１】合成例４（樹脂A2の合成） メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル及び無水イ
タコン酸を６０：４０のモル比（２０.0ｇ：６.4ｇ）で
仕込んだ以外は、合成例３と同様の操作を行った。その
結果、次式で示され、各単位の組成モル比が６０：４０
で、重量平均分子量が約 8,000の共重合体を得た。

【００４２】

【００４３】合成例５（樹脂A3の合成） 合成例１で得られたメタクリル酸２−メチル−２−アダ
マンチル、合成例２で得られたα−メタクリロイロキシ
−γ−ブチロラクトン及び無水イタコン酸を、５０：２
５：２５のモル比（２０.0ｇ：７.3ｇ：４.8ｇ）で仕込
み、全モノマーの２重量倍のメチルイソブチルケトンを
加えて溶液とした。そこに、開始剤としてアゾビスイソ
ブチロニトリルを全モノマー量に対して１モル％添加
し、９０℃で約８時間加熱した。その後、反応液を大量
のヘプタンに注いで沈殿させる操作を２回行い、精製し
た。その結果、次式で示され、各単位の組成モル比が５
０：２５：２５で、重量平均分子量が約 8,000の共重合
体を得た。

【００４４】

【００４５】合成例６（樹脂AXの合成：比較用） メタクリル酸１−エトキシエチル、メタクリル酸イソボ
ルニル及びメタクリル酸を、５：３：２のモル比（３
１.6ｇ：２６.7ｇ：６.9ｇ）で仕込み、全モノマーの２
重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。
そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全
モノマー量に対して２モル％添加し、８０℃で約８時間
加熱した。その後、反応液を大量のヘプタンに注いで沈
殿させる操作を２回行い、精製した。その結果、次式で
示され、各単位の組成モル比が５０：３０：２０で、重
量平均分子量が約 10,000 の共重合体を得た。

【００４６】

【００４７】実施例１〜４及び比較例１〜２ 各例毎に、表１に示す樹脂を１０部、酸発生剤として４
−メチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオ
ロメタンスルホネート（みどり化学(株)製）を０.2０部
及びクェンチャーとして２，６−ジイソプロピルアニリ
ンを０.0１５部用い、これらを表１に示す溶剤６０部に
溶かし、さらに孔径０.２μmのフッ素樹脂製フィルター
で濾過して、レジスト液を調製した。これを、ヘキサメ
チルジシラザン（HMDS）で処理したシリコンウェハー
（水の接触角６０°）又は有機反射防止膜を塗布したシ
リコンウェハーに、乾燥後の膜厚が０.４５５μmとなる
よう塗布した。有機反射防止膜は、Brewer社の“DUV-18
L” を、２１５℃、６０秒のベーク条件で５７０Åの厚
さとなるように塗布して形成させた。レジスト液塗布後
のプリベークは、１２０℃、６０秒の条件で、ダイレク
トホットプレート上にて行った。

【００４８】こうしてレジスト膜を形成したウェハー
に、ＫｒＦエキシマステッパー〔(株)ニコン製の“NSR
2205 EX12B”、NA=0.55 〕を用いて、ラインアンドスペ
ースパターンを露光した。次に、ホットプレート上にて
１２０℃、６０秒の条件でポストエキスポジャーベーク
（ＰＥＢ）を行った。次に、２.3８重量％テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液又はそれを超純水で表
１に示すように希釈した現像液により、６０秒間のパド
ル現像を行った。現像後のパターンを走査型電子顕微鏡
で観察し、有機反射防止膜基板上に設けたレジスト膜か
ら得られたパターンについて、以下の方法で感度及び解
像度を調べた。

【００４９】感度： ０.３μmのラインアンドスペース
パターンが１：１となる露光量（実効感度）で表示し
た。

【００５０】解像度： 実効感度の露光量で分離するラ
インアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。

【００５１】また、有機反射防止膜を設けない基板上の
パターンについて、接着性の評価を行い、０.３μmのラ
インアンドスペースパターンが１：１となる露光量で基
板に接着しているものを○、剥がれているものを×と表
示した。以上の結果を、用いた樹脂及び溶剤とともに表
１に示す。

【００５２】

【表１】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 例 No. 樹脂 溶剤^* 現像液 実効感度 解像度 接着性 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例１ A1 PGMEA 希釈なし 25 mJ/cm² 0.21μm ○ 〃 ２ A1 MAK 希釈なし 35 mJ/cm² 0.18μm ○ 〃 ３ A2 〃 希釈なし 35 mJ/cm² 0.18μm ○ 〃 ４ A3 PGMEA 希釈なし 25 mJ/cm² 0.19μm ○ ────────────────────────────── 比較例１ AX PGMEA 1/20希釈 40 mJ/cm² 0.23μm ○ 〃 ２ AX 〃 1/5 希釈 35 mJ/cm² 0.25μm × ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００５３】（表１の脚注）^* 溶剤 PGMEA ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート MAK ：２−ヘプタノン（別名メチルアミルケトン）

【００５４】表１に示すとおり、本発明により、樹脂A
1、A2又はA3を用いたレジストは、現像液濃度が高くて
も現像剥がれを起こすことがなく、基板に対する接着性
に優れている。また解像度も改良されており、感度が損
なわれることもない。実施例１〜４で用いた組成物は、
ＡｒＦエキシマレーザー露光機による露光でも、同様に
優れた性能のレジストパターンを与える。

【００５５】

【発明の効果】本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成
物は、基板への接着性に優れており、また感度や解像度
などのレジスト諸性能も良好である。したがって、この
組成物は、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレ
ーザーなどを用いた露光に適しており、それによって高
い性能のレジストパターンを与える。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下式（Ｉ）及び（II） （式中、Ｒ¹ は水素又はメチルを表し、Ｒ² は炭素数１
   〜４のアルキルを表す）で示される各重合単位を含む樹
   脂、並びに酸発生剤を含有することを特徴とする化学増
   幅型ポジ型レジスト組成物。
2. 【請求項２】該樹脂がさらに、アルキルで置換されても
   よいブチロラクトン残基を有する重合単位を含む請求項
   １記載の組成物。
3. 【請求項３】ブチロラクトン残基を有する重合単位が、
   下式(III) （式中、Ｒ³ は水素又はメチルを表す）で示される請求
   項２記載の組成物。
4. 【請求項４】該樹脂及び該酸発生剤を、２−ヘプタノン
   を含有する溶剤に溶解してなる請求項１〜３のいずれか
   に記載の組成物。