JPH1121262A - ナフトキノン誘導体及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】次式（Ｉ） 【化１】 （Ｉ）（式（Ｉ）中、Ｒ₁及びＲ₂は、同一又は異なっ
て、水素原子又は水酸基を表し、Ｒ₃は、水素原子又は
ハロゲン原子を表し、Ｒ₄は次式（ＩＩ）等の置換基を
表す 【化２】 （ＩＩ） （式（ＩＩ）中、Ｒ₅及びＲ₆は、同一又は異なって、水
素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ₇は、
水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）。）
で示されるナフトキノン誘導体又はその薬理学的に許容
される塩、及び式（Ｉ）で表されるナフトキノン誘導体
又はその薬理学的に許容される塩を有効成分として含有
するさび菌防除剤。 【効果】本発明化合物（Ｉ）は、新規な化合物であり、
しかも植物にさび病害をひきおこすさび菌を防除する作
用を有するものである。従って、本発明の化合物は、例
えば、さび菌防除剤として利用することが可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術の分野】本発明は、さび菌防除作用
を有する新規化合物及びこれらの新規化合物を有効成分
とするさび菌防除剤に関するものである。詳しくは、長
期間効果を持続し、さび病の原因であるさび菌胞子の発
芽を阻害する等の作用を有するさび菌防除剤に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】さび菌（ｒｕｓｔ）は植物にさび病害を
引き起こす病原菌であり、分類学上、担子菌類・さび菌
目に属する。さび菌は全世界で約１５０属約６０００種
が報告されている膨大な菌群であり、いずれもが植物に
寄生することなしには生育することができないため、す
べてが植物病原菌である。このため、重要な作物、穀物
等に重大な病害をもたらすものも数多い。

【０００３】かかるさび菌の生活環は非常に複雑であ
り、多形成性の菌で、宿主輪廻が行われる。この特性よ
り、さび菌の防除には、２種類の宿主植物のうちで経済
価値の少ない方（中間宿主）を排除して、さび菌の生活
環を断ち切るという手法が実施されている。

【０００４】一方、さび菌は一般的に、さび胞子、夏胞
子、担子胞子、小生子及び冬胞子と呼ばれる胞子を形成
し病気を伝播するが、これらの胞子のうち夏胞子及びさ
び胞子は、耐性が強く長距離の飛散が可能である。

【０００５】これに対し、担子胞子は耐性が弱く、長距
離飛散中に死滅する。従って、経済的に有用な植物に感
染する胞子の型が担子胞子や小生子である場合には、栽
培地近郊の中間宿主植物を除くことによってさび病の発
生を抑制することが行われている。例えば、ナシ赤星病
やリンゴ赤星病を防除するため、畑の近くにこれらの原
因菌の中間宿主であるビャクシンを植えない措置がとら
れている。

【０００６】しかし、さび胞子及び夏胞子が感染する作
物に関しては上記の方法は効果が薄い。例えば、コムギ
さび病の防除のために、中間宿主であるメギ属植物撲滅
の法令（ルアン１６６０年、マサチューセッツ１７５５
年）が出されたが、この方法は冬季に夏胞子が生き残れ
ない地域でのみ有効である。また、この方法の効果を減
じる他の原因として、夏胞子の移動距離が非常に長いこ
とが挙げられる。例えば、米国では、夏胞子が２０００
マイルに達する距離を移動しながら、ミシシッピー三角
州国北部やカナダまでさび病害を広げてきた。

【０００７】また、他の防除方法として、当然殺菌剤の
使用が挙げられる。さび菌は発芽した後、宿主の組織内
に侵入し寄生関係を確立するため、サビ菌の防除に有効
な殺菌剤としては浸透性の高いものが考えられる。しか
し、これらの殺菌剤は当然残留性が高いと考えられ、農
薬を散布する部位、即ち、さび菌が寄生感染する部位で
ある葉や茎を食用に供するような農作物に対しては使用
が困難である。

【０００８】さらに、品種改良による抵抗性品種の育成
が挙げられるが、さび菌に抵抗性のある遺伝子を有する
植物は、品種改良の進んでいるコムギ等の一部に限ら
れ、多くの作物においては未だそのような遺伝子は発見
されていない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】以上の経緯より、さび
病菌の防除剤の開発が望まれていたが、未だ有効なもの
が見いだされていないのが現状である。

【００１０】そこで本発明の目的は、長期間効果を持続
し、さび病の原因であるさび菌胞子の発芽を阻害する等
の作用を有するさび菌防除剤を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、優れたさ
び菌防除剤を提供すべく種々の化合物を合成し、スクリ
ーニングした結果、下記式（Ｉ）で表されるナフトキノ
ン誘導体が強力なさび菌阻害活性を有し、長期間その効
果を持続することを見いだし本発明を完成した。

【００１２】すなわち、本発明は次の式（Ｉ）

【００１３】

【化２０】 （Ｉ） （式（Ｉ）中、Ｒ₁及びＲ₂は、同一又は異なって、水素
原子又は水酸基を表し、Ｒ₃は、水素原子又はハロゲン
原子を表し、Ｒ₄は次式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（Ｉ
Ｖ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）
を表す。

【００１４】

【化２１】 （ＩＩ） （式（ＩＩ）中、Ｒ₅及びＲ₆は、同一又は異なって、水
素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ₇は、
水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）、

【００１５】

【化２２】 （ＩＩＩ） （式（ＩＩＩ）中、Ｒ₈は、水素原子又は炭素数１〜３
のアルキル基を表し、Ｒ₉及びＲ₁₀は、炭素数１〜６の
アルキル基を表す。）、

【００１６】

【化２３】 （ＩＶ） （式（ＩＶ）中、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は、炭素数１〜３のアル
キル基を表す。）、

【００１７】

【化２４】 （Ｖ） （式（Ｖ）中Ｒ₁₃は、次式（ＩＸ）を表す。

【００１８】

【化２５】 （ＩＸ） （式（ＩＸ）中、ｎは、０〜２の整数を表す。））、

【００１９】

【化２６】 （ＶＩ）、

【００２０】

【化２７】 （ＶＩＩ） （式（ＶＩＩ）中、Ｒ₁₄及びＲ₁₅は、同一又は異なっ
て、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は次式
（Ｘ）もしくは（ＸＩ）を表す。）、

【００２１】

【化２８】 （Ｘ）

【００２２】

【化２９】 （ＸＩ）

【００２３】

【化３０】 （ＶＩＩＩ） （式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ₁₆は、酸素原子又は硫黄原子を
表し、Ｒ₁₇及びＲ₁₈は、炭素数１〜３のアルキル基を表
す。））で表されるナフトキノン誘導体及びその塩なら
びに上記式（Ｉ）で表されるナフトキノン誘導体及びそ
の薬理学的に許容される塩を有効成分として含有するさ
び菌防除剤である。

【００２４】前記式中のアルキル基は、定義された炭素
数を有する直鎖もしくは分岐状のアルキル基を意味し、
例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、１−メチルプ
ロピル基、tert-ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソアミ
ル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基等を意味
する。

【００２５】ハロゲン原子としては、例えば、ヨウ素原
子、臭素原子又は塩素原子等が挙げられる。

【００２６】フェニル基又はベンジル基の置換基として
は、例えば、炭素数１〜６のアルキル基等が挙げられ
る。

【００２７】本発明の前記式（Ｉ）のナフトキノン誘導
体の製造法は種々の方法により製造することができるが
その代表的方法としては、下記（１）〜（１０）の方法
を例示できる。

【００２８】（１） 式（Ｉ）においてＲ₄が式（Ｉ
Ｉ）の場合、下記式（Ａ−１）

【００２９】

【化３１】 （Ａ−１） （式中、Ｒ₄₄、Ｒ₄₅及びＲ₄₆は、同一又は異なって、水
素原子又はメチル基、ベンジル基、メトキシメチル基も
しくはメトキシエトキシメチル基等で保護された水酸基
を表し、Ｒ₄₇は、メチル基、ベンジル基、メトキシメチ
ル基もしくはメトキシエトキシメチル基等の水酸基の保
護基を表す。）で表される置換されたナフタレンをｎ−
ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド等のリ
チウム化合物、水素化ナトリウム等のナトリウム化合物
等の塩基と反応させ金属塩とした後、下記式（Ａ−２）

【００３０】

【化３２】 （Ａ−２） （式中のＲ₅，Ｒ₆は前記の意味を有する）で表されるカ
ルボニル化合物と反応させ対応する下記式（Ａ−３）

【００３１】

【化３３】 （Ａ−３） （式中、Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₄₄〜Ｒ₄₇は前記の意味を有す
る。）で表される置換されたナフタレンを得、次いで酸
化反応及び水酸基の保護基を除去し、目的物質の一つで
ある下記式（Ａ−４）

【００３２】

【化３４】 （Ａ−４） （式中のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₅及びＲ₆は、前記の意味を有す
る。）の化合物を得ることが出来る。

【００３３】水酸基の保護基の除去及び酸化の方法は、
保護基の種類によって異なるが、硝酸二アンモニウムセ
リウム、ジクロロジシアノキノン等を用い、酸化及び脱
保護を同時に行う方法及び、パラジウム−炭素等を触媒
とする接触還元又は酸加水分解の後に硝酸二アンモニウ
ムセリウム、ジクロロジシアノキノン、フレミー塩、サ
ルコミン−酸素等の適当な酸化剤で酸化する方法等があ
げられる。

【００３４】反応に用いる溶媒としては、テトラヒドロ
フラン、エーテル、ベンゼン、ジオキサン、トルエンな
どから適宜選択した反応に関与しない溶媒を使用でき
る。また、反応温度は、特に限定されないが、−７８℃
以下では反応が殆ど進行せず、５０℃以上では不純物が
増加するため、−７８℃〜５０℃の範囲で実施すること
が好ましい。反応終了後は常法により置換されたナフタ
レン（Ａ−３）を単離する。

【００３５】（２） 式（Ｉ）においてＲ₄が式（Ｉ
Ｉ）の場合、前記（１）で得られた式（Ａ−１）で表さ
れる置換されたナフタレンの金属塩と任意のクロル炭酸
エステルとを反応させ、式（Ｂ−１）

【００３６】

【化３５】 （Ｂ−１） （式中、Ｒ₄₄〜Ｒ₄₇は前記の意味を有し、Ｒ₄₈は任意の
アルキル基を表す。） （式中）で表される化合物を得た後、任意のグリニア試
薬又はアルキルリチウムと反応させることによっても式
（Ａ−３）で表される化合物を得ることもできる。得ら
れた化合物（Ａ−３）は（１）と同様の方法によって、
式（Ａ−４）で表される化合物へ変換することが出来
る。

【００３７】（３） 式（Ｉ）においてＲ₄が式（ＩＩ
Ｉ）の場合、前記（１）で用いた式（Ａ−１）で表され
る置換されたナフタレンの金属塩とジメチルホルムアミ
ドもしくは任意の酸無水物を反応させ、式（Ｃ−１）

【００３８】

【化３６】 （Ｃ−１） （式中、Ｒ₈及びＲ₄₄〜Ｒ₄₇は前記の意味を有する。）
で表される化合物とした後、任意のウイッテッヒ試薬又
はホーナーエモンズ試薬と反応させて、一般式（Ｃ−
２）

【００３９】

【化３７】 （Ｃ−２） （式中、Ｒ₈〜Ｒ₁₀及びＲ₄₄〜Ｒ₄₇は前記の意味を有す
る。）で表される化合物とし、さらに（１）と同様な酸
化及び脱保護によって、目的物質の一つである下記式
（Ｃ−３）

【００４０】

【化３８】 （Ｃ−３） （式中、Ｒ₁〜Ｒ₂及びＲ₈〜Ｒ₁₀は前記の意味を有す
る。）の化合物を得ることが出来る。

【００４１】（４）式（Ｉ）においてＲ₄が式（ＩＶ）
の場合、前記（１）で用いた式（Ａ−１）で表される置
換されたナフタレンの金属塩と任意のハロゲン化アルキ
ルを反応させ、式（Ｄ−１）

【００４２】

【化３９】 （Ｄ−１） （式中、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₂及びＲ₄₄〜Ｒ₄₇は前記の意味を有す
る。）で表される化合物とした後、（１）と同様な酸化
及び脱保護によって、目的物質の一つである下記式（Ｄ
−２）

【００４３】

【化４０】 （Ｄ−２） （式中のＲ₁〜Ｒ₂、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₂は前記の意味を有する）
の化合物を得ることが出来る。

【００４４】（５）式（Ｉ）においてＲ₄が式（Ｖ）の
場合、上記（１）で用いた式（Ａ−１）で表される置換
されたナフタレンの金属塩にテトラキストリフェニルホ
スフィンパラジウム等の０価のパラジウム触媒又はビス
（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロラ
イド等の２価のパラジウム触媒及び塩化亜鉛等の金属塩
を作用させた後、任意のハロゲン化アルケニルを反応さ
せ、式（Ｅ−１）

【００４５】

【化４１】 （Ｅ−１） （式中のＲ₁₃及びＲ₄₄〜Ｒ₄₇は前記の意味を有する。）
で表される化合物とした後、（１）と同様な酸化及び脱
保護によって、目的物質の一つである下記式（Ｅ−２）

【００４６】

【化４２】 （Ｅ−２） （式中のＲ₁〜Ｒ₂、Ｒ₁₃は前記の意味を有する。）の化
合物を得ることが出来る。

【００４７】（６）式（Ｉ）においてＲ₄が式（ＶＩ）
の場合、前記（１）で用いた式（Ａ−１）で表される置
換されたナフタレンの金属塩とヨウ素などのハロゲン分
子を反応させ、一般式（Ｆ−１）

【００４８】

【化４３】 （Ｆ−１） （式中Ｒ₄₄〜Ｒ₄₇は前記と同様の意味を有し、Ｒ₄₉はハ
ロゲン原子を意味する。）で表される化合物とした後、
ペンチン及びビス（トリフェニルホスフィン）パラジウ
ム（ＩＩ）クロライド等の２価のパラジウム触媒及びヨ
ウ化銅（Ｉ）などの金属塩及びトリエチルアミン等の塩
基存在下反応させて、一般式（Ｆ−２）

【００４９】

【化４４】 （Ｆ−２） で表される化合物とする。反応の際、溶媒としては、無
溶媒もしくはテトラヒドロフラン、ベンゼン、ジオキサ
ン、トルエンなどから適宜選択した反応に関与しない溶
媒を使用できる。

【００５０】また、反応温度は、特に限定されないが、
室温〜１５０℃が好ましく、反応終了後は常法により式
（Ｆ−２）で表される化合物を単離する。さらに（１）
と同様な酸化及び脱保護によって、目的物質の一つであ
る次式（Ｆ−３）

【００５１】

【化４５】 （Ｆ−３） （式中のＲ₁〜Ｒ₂は前記の意味を有する。）の化合物を
得ることが出来る。 （７） 式（Ｉ）においてＲ₄が式（ＶＩＩ）の場合、
上記（３）で得られた式（Ｃ−１）（Ｒ₈が水素）で表
される化合物を水素化ホウ素ナトリウム又は水素化アル
ミニウムリチウム等の還元剤を用いて還元し、式（Ｇ−
１）

【００５２】

【化４６】 （Ｇ−１） （式中、Ｒ₄₄〜Ｒ₄₇は前記の意味を有する。）で表され
る化合物とした後、トリフェニルホスフィンと四臭化炭
素又は四塩化炭素もしくは塩化スルフリルなどのハロゲ
ン化試薬を用い、式（Ｇ−２）

【００５３】

【化４７】 （Ｇ−２） （式中、Ｒ₄₄〜Ｒ₄₇は前記の意味を有し、Ｒ₅₀はハロゲ
ン原子を意味する。）で表される化合物とする。本化合
物を任意の金属アルコキシドと反応させ、次式（Ｇ−
３）

【００５４】

【化４８】 （Ｇ−３） （式中のＲ₄₄〜Ｒ₄₇及びＲ₁₄〜Ｒ₁₅は、前記の意味を有
する。）で表される化合物とした後、（１）と同様の方
法によって、式（Ｇ−４）

【００５５】

【化４９】 （Ｇ−４） （式中のＲ₁〜Ｒ₂、Ｒ₁₄及びＲ₁₅は、前記の意味を有す
る。）で表される化合物へ変換することが出来る。反応
の際、溶媒としては、テトラヒドロフラン、エーテル、
ベンゼン、ジオキサン、トルエン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシドなどから適宜選択した反応に
関与しない溶媒を使用できる。

【００５６】また、反応温度は、特に限定されないが、
−３０℃〜１５０℃が好ましく、反応終了後は常法によ
り化合物（Ｇ−３）を単離する。反応温度が−３０℃よ
り低温になると反応が非常に遅くなり、１５０℃より高
温になると溶媒の沸点を越えてしまうことになる。

【００５７】以上、化合物（Ｇ−４）を製造する代表的
方法を説明したが、本化合物のうちＲ₁₄が水素原子であ
り、Ｒ₁₅が下記式Ａ又はＢの場合、

【００５８】

【化５０】

【００５９】

【化５１】

【００６０】窒素原子をさらにメチル化などにより変換
することで式（Ｉ）のＲ₄が式（ＶＩＩ）であり、かつ
Ｒ₁₄が水素原子、Ｒ₁₅が上記式（Ｘ）又は（ＸＩ）の化
合物へ導くことが出来る。

【００６１】反応の際、溶媒としては、テトラヒドロフ
ラン、エーテル、ベンゼン、ジオキサン、トルエン、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジクロロ
メタンなどから適宜選択した反応に関与しない溶媒を使
用できる。

【００６２】また、反応温度は、特に限定されないが、
反応速度及び溶媒の沸点を考慮すると０℃〜１００℃が
好ましく、反応終了後は常法により目的化合物を単離す
る。 （８） 式（Ｉ）のＲ₄が式（ＶＩＩＩ）においてＲ₁₆
が硫黄原子の場合、前記（１）で得られた式（Ａ−１）
で表される置換されたナフタレンの金属塩と任意のジス
ルフィドを反応させ、下記式（Ｈ−１）

【００６３】

【化５２】 （Ｈ−１） （式中、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈及びＲ₄₄〜Ｒ₄₇は前記の意味を有す
る。）で表される化合物とした後、前記（１）と同様の
酸化及び脱保護によって、目的物質の一つである下記式
（Ｈ−２）

【００６４】

【化５３】 （Ｈ−２） （式中のＲ₁〜Ｒ₂、及びＲ₁₇〜Ｒ₁₈は前記の意味を有す
る。）の化合物を得ることが出来る。

【００６５】（９） 前記式（Ｉ）のＲ₄が式（ＶＩＩ
Ｉ）においてＲ₁₆が酸素原子の場合、下記式（Ｉ−１）

【００６６】

【化５４】 （Ｉ−１） （式中、Ｒ₁及びＲ₂は前記の意味を有する。）で表され
るナフトキノンを任意のアルコール溶媒中で、酢酸銅
（ＩＩ）等の無機塩類及びヨウ素などのハロゲン存在下
反応させ、目的物の一つである下記式（Ｉ−２）

【００６７】

【化５５】 （Ｉ−２） （式中のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₁₇及びＲ₁₈は前記の意味を有す
る。）の化合物を得ることが出来る。反応温度は、特に
限定されないが、反応速度及び溶媒の沸点を考慮して、
０℃〜１００℃が好ましく、反応終了後は常法により目
的化合物（Ｉ−２）を単離する。

【００６８】（１０） 式（Ｉ）においてＲ₃がハロゲ
ン原子の場合、一般式（Ａ−３），（Ｃ−２），（Ｄ−
１），（Ｅ−１），（Ｆ−２），（Ｇ−３）及び（Ｈ−
１）で表される化合物をブチルリチウムなどの塩基を用
いて金属塩とした後、臭素などのハロゲン原子もしくは
ジブロモエタン等のハロゲン化剤と反応させ、さらに
（１）と同様な酸化及び脱保護によって、Ｒ₃がハロゲ
ン原子である目的物質を得る事が出来る。

【００６９】実施例１−１ 常法により得られる１，４，５，８−テトラキスメトキ
シメトキシナフタレン７３６ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を
テトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解し−１０℃に冷却し
た。１．６６Ｍ ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液
１．８ｍｌ（３．０ｍｍｏｌ）を加え同温度で１時間攪
拌した。２，８−ジメチルノナン−５−オン５１１ｍｇ
（３．０ｍｍｏｌ）の５ｍｌテトラヒドロフラン溶液を
加え、室温で２時間攪拌した。反応液に水を加えエーテ
ルで抽出し、水、飽和食塩水の順に洗浄後硫酸マグネシ
ウムで乾燥後濾過し、溶媒を減圧留去後、残渣をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより５
−（１，４，５，８−テトラキスメトキシメトキシナフ
タレン−２−イル）−２，８−ジメチル−５−ノナノー
ル８１０ｍｇ（１．５０ｍｍｏｌ 収率７５％）を得
た。

【００７０】得られた５−（１，４，５，８−テトラキ
スメトキシメトキシナフタレン−２−イル）−２，８−
ジメチル−５−ノナノール（７４２ｍｇ、１．３８ｍｍ
ｏｌ）をアセトニトリル１５ｍｌに溶解後、硝酸二アン
モニウムセリウム（ＩＶ）２．２７ｇ（４．１４ｍｍｏ
ｌ）の３．０ｍｌ水溶液を加え室温で１５時間攪拌し
た。反応液に水を加えクロロホルムで抽出し、水で洗浄
後硫酸ナトリウムで乾燥後濾過した。溶媒を減圧留去
後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製
し、ヘキサンから晶析することにより５，８−ジヒドロ
キシ−２−［１−ヒドロキシ−４−メチル−１−（３−
メチルブチル）ペンチル］−１，４−ナフトキノン（以
下、「化合物１」という。）２３６ｍｇ（０．６５３ｍ
ｍｏｌ 収率４７％）を得た。

【００７１】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） ０．８４（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，６Ｈ），０．８６
（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ），０．９５（ｍ，２
Ｈ），１．２０（ｍ，２Ｈ），１．４７（ｍ，２Ｈ），
１．７６（ｄｔ，Ｊ＝４．３，１２．６Ｈｚ，２Ｈ），
２．１７（ｄｔ，Ｊ＝４．７，１２．６Ｈｚ，２Ｈ），
２．４０（ｓ，１Ｈ），７．２０（ｓ，１Ｈ），７．２
３（ｓ，２Ｈ），１２．５２（ｓ，１Ｈ），１２．８２
（ｓ，１Ｈ）

【００７２】実施例１−２ 実施例１−１で用いた１，４，５，８−テトラキスメト
キシメトキシナフタレンの代わりに１，４，５，８−テ
トラメトキシナフタレンと４−メチル−３−ペンテナー
ルを反応させる事により２−（１−ヒドロキシ−４−メ
チル−３−ペンテニル）−５，８−ジメトキシ−１，４
−ナフトキノン（以下、「化合物２」という。）を得
た。

【００７３】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） １．６３（ｓ，３Ｈ），１．７３（ｓ，３Ｈ），２．６
０（ｍ，２Ｈ），３．９７（ｓ，３Ｈ），３．９７
（ｓ，３Ｈ），４．７４（ｍ，１Ｈ），５．２６（ｍ，
１Ｈ），６．８０（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．
３２（ｓ，２Ｈ）

【００７４】実施例１−３ また、実施例１−１で用いた２，８−ジメチルノナン−
５−オンの代わりに対応するケトンもしくはアルデヒド
を反応させる事により以下に示す化合物を得た。

【００７５】５，８−ジヒドロキシ−２−（１−ヒドロ
キシ−４−メチル−４−ペンテニル）−１，４−ナフト
キノン（以下、「化合物３」という。）

【００７６】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） １．７８（ｓ，３Ｈ），１．７３−２．１０（ｍ，２
Ｈ），２．１８−２．２９（ｍ，２Ｈ），２．３５
（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ），４．７９（ｓ，２
Ｈ），４．８８−４．９６（ｍ，１Ｈ），７．１７
（ｓ，１Ｈ），７．２０（ｓ，２Ｈ），１２．４９
（ｓ，１Ｈ），１２．６０（ｓ，１Ｈ）

【００７７】５，８−ジヒドロキシ−２−（１−ヒドロ
キシ−３−ブテニル）−１，４−ナフトキノン（以下、
「化合物４」という。）

【００７８】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） ２．３２−２．４７（ｍ，２Ｈ），２．６８−２．８１
４（ｍ，１Ｈ），４．９４−５．０３（ｍ，１Ｈ），
５．１７−５．２１（ｍ，１Ｈ），５．２６（ｓ，１
Ｈ），５．７５−５．９６（ｍ，１Ｈ），７．１９
（ｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，１Ｈ），７．２０（ｓ，２
Ｈ），１２．４９（ｓ，１Ｈ），１２．６０（ｓ，１
Ｈ）

【００７９】５，８−ジヒドロキシ−２−ヒドロキシメ
チル−１，４−ナフトキノン（以下、「化合物５」とい
う。）

【００８０】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） ２．１４（ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，１Ｈ），４．７５（ｄ
ｄ，Ｊ＝１．６，５．９Ｈｚ，２Ｈ），７．１６（ｔ，
Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．２１（ｓ，１Ｈ），７．
２２（ｓ，１Ｈ），１２．４６（ｓ，１Ｈ），１２．４
８（ｓ，１Ｈ）

【００８１】５，８−ジヒドロキシ−２−（１−ヒドロ
キシ−２−プロペニル）−１，４−ナフトキノン（以
下、「化合物６」という。）

【００８２】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） ２．５３（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，１Ｈ），５．２９−
５．３４（ｍ，１Ｈ），５．４１−５．５４（ｍ，２
Ｈ），５．９７−６．１４（ｍ，１Ｈ），７．１７
（ｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，１Ｈ），７．２１（ｓ，２
Ｈ），１２．４７（ｓ，１Ｈ），１２．５６（ｓ，１
Ｈ）

【００８３】５，８−ジヒドロキシ−２−（１−ヒドロ
キシシクロヘキシル）−１，４−ナフトキノン（以下、
「化合物７」という。）

【００８４】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） １．５７−２．１８（ｍ，１０Ｈ），３．４６（ｓ，１
Ｈ），７．０６（ｓ，１Ｈ），７．２４（ｓ，２Ｈ），
１２．４９（ｓ，１Ｈ），１２．７７（ｓ，１Ｈ）

【００８５】５，８−ジヒドロキシ−２−（１−ヒドロ
キシプロピル）−１，４−ナフトキノン（以下、「化合
物８」という。）

【００８６】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） １．０４（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ），１．６３−
２．０２（ｍ，２Ｈ），２．３０（ｄ，Ｊ＝５．３Ｈ
ｚ，１Ｈ），４．８１−４．９２（ｍ，１Ｈ），７．１
３（ｄ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，１Ｈ），７．２０（ｓ，２
Ｈ），１２．４９（ｓ，１Ｈ），１２．６０（ｓ，１
Ｈ）

【００８７】５，８−ジヒドロキシ−２−（１−ヒドロ
キシエチル）−１，４−ナフトキノン（以下、「化合物
９」という。）

【００８８】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） １．５４（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，３Ｈ），２．３８
（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ），５．０３−５．１１
（ｍ，１Ｈ），７．１６（ｄ，Ｊ＝１．１Ｈｚ，１
Ｈ），７．２１（ｓ，２Ｈ），１２．４８（ｓ，１
Ｈ），１２．５９（ｓ，１Ｈ）

【００８９】５，８−ジヒドロキシ−２−［ヒドロキシ
−（３−メチルフェニル）メチル］−１，４−ナフトキ
ノン（以下、「化合物１０」という。）

【００９０】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） ３．７０（ｓ，３Ｈ），５．９８（ｓ，１Ｈ），７．１
７−７．３６（ｍ，７Ｈ），１２．４７（ｓ，２Ｈ）

【００９１】５，８−ジヒドロキシ−２−［１−ヒドロ
キシ−２−（２−メチルフェニル）エチル］−１，４−
ナフトキノン（以下、「化合物１１」という。）

【００９２】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） ２．４５（ｓ，３Ｈ），２．７２（ｄｄ，Ｊ＝９．６，
１３．７Ｈｚ，１Ｈ），３．３５（ｄｄ，Ｊ＝３．２，
１３．７Ｈｚ，１Ｈ），５．１１（ｍ，１Ｈ），７．１
６−７．２６（ｍ，７Ｈ），１２．５１（ｓ，１Ｈ），
１２．６７（ｓ，１Ｈ）

【００９３】５，８−ジヒドロキシ−２−［１−ヒドロ
キシ−１−（プロパン−２−エニル）ブタン−３−エニ
ル］−１，４−ナフトキノン（以下、「化合物１２」と
いう。）

【００９４】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） ２．６１（ｄｄ，Ｊ＝７．４，１３．８Ｈｚ，２Ｈ），
２．６４（ｓ，１Ｈ），３．００（ｄｄ，Ｊ＝７．１，
１３．８Ｈｚ，２Ｈ），５．０５−５．１５（ｍ，４
Ｈ），５．５８−５．７９（ｍ，２Ｈ），７．２２
（ｓ，３Ｈ），１２．４９（ｓ，１Ｈ），１２．８４
（ｓ，１Ｈ）

【００９５】５，８−ジヒドロキシ−２−［１−ヒドロ
キシ−４−メチル−１−（３−メチルブタン−３−エニ
ル）ペンタン−４−エニル］−１，４−ナフトキノン
（以下、「化合物１３」という。）

【００９６】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） １．７０（ｓ，６Ｈ），１．８２−２．１５（ｍ，４
Ｈ），２．３２−２．４４（ｍ，２Ｈ），２．６２
（ｓ，１Ｈ），４．６６（ｓ，２Ｈ），４．７１（ｓ，
２Ｈ），７．２３（ｓ，２Ｈ），７．２８（ｓ，１
Ｈ），１２．５２（ｓ，１Ｈ），１２．８３（ｓ，１
Ｈ）

【００９７】５，８−ジヒドロキシ−２−［１−ヒドロ
キシ−３−フェニル−１−（２−フェニルエチル）プロ
ピル］−１，４−ナフトキノン（以下、「化合物１４」
という。）

【００９８】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） ２．０８−２．７３（ｍ，９Ｈ），７．０８−７．２６
（ｍ，１３Ｈ），１２．４９（ｓ，１Ｈ），１２．７５
（ｓ，１Ｈ）

【００９９】実施例１−４ また、実施例１−１で用いた１，４，５，８−テトラキ
スメトキシメトキシナフタレンの代わりに常法により得
られる１，５−ジヒドロキシナフタレンと２，８−ジメ
チルノナン−５−オンの代わりに対応するケトンもしく
はアルデヒドを反応させる事により以下に示す化合物を
得た。

【０１００】５−ヒドロキシ−２−［１−ヒドロキシ−
４−メチル−１−（３−メチルブチル）ペンチル］−
１，４−ナフトキノン（以下、「化合物１５」とい
う。）

【０１０１】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） ０．８３（ｄ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，６Ｈ），０．８６
（ｄ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，６Ｈ），０．９１−１．０４
（ｍ，２Ｈ），１．１３−１．３３（ｍ，２Ｈ），１．
３８−１．５５（ｍ，２Ｈ），１．７４（ｄｔ，Ｊ＝
４．４，１３．７Ｈｚ，２Ｈ），２．１１（ｄｔ，Ｊ＝
４．８，１３．７Ｈｚ，２Ｈ），２．５１（ｓ，１
Ｈ），７．０５（ｓ，１Ｈ），７．２４−７．２９
（ｍ，１Ｈ），７．５９−７．６８（ｍ，２Ｈ）

【０１０２】５−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル−
１，４−ナフトキノン（以下、「化合物１６」とい
う。）

【０１０３】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） ２．１２（ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｈ），４．７０（ｄ
ｄ，Ｊ＝１．９，５．８Ｈｚ，２Ｈ），７．０１（ｔ，
Ｊ＝１．９Ｈｚ，１Ｈ），７．２５−７．３３（ｍ，１
Ｈ），７．６１−７．６４（ｍ，２Ｈ），１１．９８
（ｓ，１Ｈ）

【０１０４】実施例１−５ さらには、実施例１−１で用いた１，４，５，８−テト
ラキスメトキシメトキシナフタレンの代わりに常法によ
り得られる１，４−ジヒドロキシナフタレンと２，８−
ジメチルノナン−５−オンの代わりに対応するケトンも
しくはアルデヒドを反応させる事により以下に示す化合
物を得た。

【０１０５】２−（１−ヒドロキシ−４−メチル−３−
ペンテニル）−１，４−ナフトキノン（以下、「化合物
１７」という。）

【０１０６】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） １．６５（ｓ，３Ｈ），１．７５（ｓ，３Ｈ），２．２
９−２．４４（ｍ，２Ｈ），２．５６−２．６９（ｍ，
１Ｈ），４．７８−４．９３（ｍ，１Ｈ），５．１７−
５．２５（ｍ，１Ｈ），７．０３（ｄ，Ｊ＝１．３Ｈ
ｚ，１Ｈ），７．７１−７．８０（ｍ，２Ｈ），８．０
５−８．１３（ｍ，２Ｈ）

【０１０７】２−（１−ヒドロキシ−３−ブテニル）−
１，４−ナフトキノン（以下、「化合物１８」とい
う。）

【０１０８】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） ２．３２−２．４７（ｍ，２Ｈ），２．６５−２．７８
（ｍ，１Ｈ），４．８７−４．９６（ｍ，１Ｈ），５．
１５−５．１９（ｍ，１Ｈ），５．２４（ｓ，１Ｈ），
５．７６−５．９７（ｍ，１Ｈ），７．０４（ｄ，Ｊ＝
１．４Ｈｚ，１Ｈ），７．７１−７．８０（ｍ，２
Ｈ），８．０５−８．１３（ｍ，２Ｈ）

【０１０９】２−（１−ヒドロキシ−４−メチルペンチ
ル）−１，４−ナフトキノン（以下、「化合物１９」と
いう。）

【０１１０】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） １．７８（ｓ，３Ｈ），１．７０−２．０７（ｍ，２
Ｈ），２．１２−２．３３（ｍ，２Ｈ），２．４１
（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ），４．７８−４．８９
（ｍ，３Ｈ），７．０２（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１
Ｈ），７．７１−７．８０（ｍ，２Ｈ），８．０５−
８．１６（ｍ，２Ｈ）

【０１１１】２−（１−ヒドロキシ−４−メチル−４−
ペンテニル）−１，４−ナフトキノン（以下、「化合物
２０」という。）

【０１１２】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） ０．９０（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ），１．２１−
１．５０（ｍ，２Ｈ），１．５３−１．９２（ｍ，３
Ｈ），２．３３（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｈ），４．７
６−４．８４（ｍ，１Ｈ），６．９９（ｄ，Ｊ＝１．２
Ｈｚ，１Ｈ），７．７２−７．８０（ｍ，２Ｈ），８．
０７−８．１２（ｍ，２Ｈ）

【０１１３】２−ヒドロキシメチル−１，４−ナフトキ
ノン（以下、「化合物２１」という。）

【０１１４】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） ２．１９（ｂｒ，１Ｈ），４．７０（ｓ，２Ｈ），７．
０３（ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．６０−７．８
１（ｍ，２Ｈ），８．０７−８．１２（ｍ，２Ｈ）

【０１１５】２−［１−ヒドロキシ−４−メチル−１−
（３−メチルブチル）ペンチル］−１，４−ナフトキノ
ン（以下、「化合物２２」という。）

【０１１６】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） ０．８３（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，６Ｈ），０．８５
（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ），１．００（ｍ，２
Ｈ），１．２６（ｍ，２Ｈ），１．４８（ｍ，２Ｈ），
１．７６（ｄｔ，Ｊ＝４．４，１２．５Ｈｚ，２Ｈ），
２．０７（ｄｔ，Ｊ＝４．４，１２．５Ｈｚ，２Ｈ），
６．９９ ａｎｄ ７．０６（ｓ，１Ｈ），７．７３−
７．７９（ｍ，２Ｈ），８．０６−８．１４（ｍ，２
Ｈ）

【０１１７】実施例１−６

【０１１８】実施例１−１で得られた５−（１，４，
５，８−テトラキスメトキシメトキシナフタレン−２−
イル）−２，８−ジメチル−５−ノナノール８０８ｍｇ
（１．５ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド１０ｍｌに
溶解し、６０％水素化ナトリウム１２０ｍｇ（３．０ｍ
ｍｏｌ）及びヨウ化メチル０．４ｍｌ（６．４３ｍｍｏ
ｌ）を加えた後、室温で１６時間攪拌した。反応液に水
を加えエーテルで抽出し、水、飽和食塩水の順に洗浄後
硫酸マグネシウムで乾燥後濾過し、溶媒を減圧留去後、
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製する
ことにより５−（１，４，５，８−テトラキスメトキシ
メトキシナフタレン−２−イル−）−２，８−ジメチル
−５−ノナイル メチル エーテル７５６ｍｇ（１．３
７ｍｍｏｌ収率９１％）を得た。

【０１１９】得られた５−（１，４，５，８−テトラキ
スメトキシメトキシナフタレン−２−イル）−２，８−
ジメチル−５−ノナイル メチル エーテル ７５６ｍ
ｇ（１．３７ｍｍｏｌ）をアセトニトリル１０ｍｌに溶
解後、硝酸二アンモニウムセリウム（ＩＶ）２．２５ｇ
（４．１０ｍｍｏｌ）の５．０ｍｌ水溶液を加え室温で
１５時間攪拌した。反応液に水を加えクロロホルムで抽
出し、水で洗浄後硫酸ナトリウムで乾燥後濾過した。溶
媒を減圧留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーで精製し、ヘキサンから晶析することにより５，
８−ジヒドロキシ−２−［１−メトキシ−４−メチル−
１−（３−メチルブチル）ペンチル］−１，４−ナフト
キノン（以下、「化合物２３」という。）２１４ｍｇ
（０．５７２ｍｍｏｌ 収率４２％）を得た。

【０１２０】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） ０．７２（ｍ，２Ｈ），０．８０（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈ
ｚ，６Ｈ），０．８３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，６Ｈ），
１．１０（ｍ，２Ｈ），１．９４（ｍ，２Ｈ），１．８
６（ｄｄｄ，Ｊ＝４．０，１２．５，１４．５Ｈｚ，２
Ｈ），２．１７（ｄｄｄ，Ｊ＝５．０，１２．５，１
４．５Ｈｚ，２Ｈ），３．２２（Ｓ，３Ｈ），７．２１
（ｓ，２Ｈ），７．３５（ｓ，１Ｈ），１２．５３
（ｓ，１Ｈ），１２．９０（ｓ，１Ｈ）

【０１２１】実施例２ 原料化合物の合成（１） 常法により得られる１，４，５，８−テトラキスメトキ
シメトキシナフタレン３．６８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）
をテトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶解し、−１０℃に
冷却した。１．６６Ｍ ｎ−ブチルリチウムのヘキサン
溶液６ｍｌ（９．９６ｍｍｏｌ）を加えて１時間攪拌し
た。この溶液に−２０℃冷却攪拌下、ジメチルホルムア
ミド１．５ｍｌ（１９．４ｍｍｏｌ）を加え、その後室
温で３時間攪拌した。反応液に水を加え、エーテルで抽
出し、水、飽和食塩水の順に洗浄後無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥後濾過した。溶媒を減圧留去後、残渣をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより２
−ホルミル−１，４，５，８−テトラキスメトキシメト
キシナフタレン２．９６ｇ（７．４７ｍｍｏｌ 収率７
５．２％）を得た。

【０１２２】原料化合物の合成（２） また、１，４，５，８−テトラキスメトキシメトキシナ
フタレンの代わりに実施例２で得た１，５−ビスメトキ
シメトキシナフタレンを原料に同様の反応を行い、２−
ホルミル−１，５−ビスメトキシメトキシナフタレンを
得た。

【０１２３】原料化合物の合成（３） また、常法により得られる１，４−ビスメトキシメトキ
シナフタレンを原料に同様の反応を行い、２−ホルミル
−１，４−ビスメトキシメトキシナフタレンを得た。

【０１２４】原料化合物の合成（４） 常法により得られる１，４，５，８−テトラキスメトキ
シメトキシナフタレン１．８４ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を
テトラヒドロフラン７５ｍｌに溶解し、−１０℃に冷却
した。１．６６Ｍ ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液
３ｍｌ（５ｍｍｏｌ）を加えて３０分間攪拌した。この
溶液を０℃に冷却した無水酢酸１．４ｍｌ（１４．９ｍ
ｍｏｌ）の２５ｍｌテトラヒドロフラン溶液に滴下後、
０℃で１．５時間攪拌した。反応液に水を加え、エーテ
ルで抽出し、水、飽和食塩水の順に洗浄後無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥後濾過した。溶媒を減圧留去後、残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することに
より２−アセチル−１，４，５，８−テトラキスメトキ
シメトキシナフタレン８３５ｍｇ（２．０４ｍｍｏｌ
収率４０．７％）を得た。

【０１２５】原料化合物の合成（５） また、１，４，５，８−テトラキスメトキシメトキシナ
フタレンの代わりに常法により得られる１，４−ビスメ
トキシメトキシナフタレンを原料に同様の反応を行い、
２−アセチル−１，４−ビスメトキシメトキシナフタレ
ンを得た。

【０１２６】実施例２−１ 臭化シクロヘキシルトリフェニルホスホニウム１．７０
ｇ（４．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン８ｍｌに懸
濁し、０℃に冷却した。１．６６Ｍ ｎ−ブチルリチウ
ムのヘキサン溶液２．４ｍｌ（４ｍｍｏｌ）を加えて３
０分間攪拌した。原料化合物の合成（１）で得た２−ホ
ルミル−１，４，５，８−テトラキスメトキシメトキシ
ナフタレン７９２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）の６ｍｌテト
ラヒドロフラン溶液を加え、室温で２時間攪拌した。反
応液に水を加え、エーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄
後無水硫酸マグネシウムで乾燥後濾過した。溶媒を減圧
留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで
精製することにより２−シクロヘキシリデンメチル−
１，４，５，８−テトラキスメトキシメトキシナフタレ
ン８９９ｍｇ（１．９５ｍｍｏｌ 収率９７．２％）を
得た。

【０１２７】得られた２−シクロヘキシリデンメチル−
１，４，５，８−テトラキスメトキシメトキシナフタレ
ン８８９ｍｇ（１．９２ｍｍｏｌ）をアセトニトリル１
０ｍｌに溶解し、硝酸二アンモニウムセリウム（ＩＶ）
２．６４ｇ（４．８２ｍｍｏｌ）の１０ｍｌ水溶液を滴
下し、室温で１３時間攪拌した。反応液に水を加え、ク
ロロホルムで抽出し、飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナト
リウムで乾燥後濾過した。溶媒を減圧留去後、残渣をヘ
キサンから晶析することにより２−シクロヘキシリデン
メチル−５，８−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン
（以下、「化合物２４」という。）３０７ｍｇ（１．０
８ｍｍｏｌ 収率５６．１％）を得た。

【０１２８】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） １．５６−１．６６（ｍ，６Ｈ），２．６４−２．４２
（ｍ，４Ｈ），６．２９（ｓ，１Ｈ），６．８５（ｓ，
１Ｈ），７．２１（ｓ，２Ｈ），１２．５７（ｓ，１
Ｈ），１２．６４（ｓ，１Ｈ）

【０１２９】実施例２−２ また、臭化シクロヘキシルトリフェニルホスホニウムの
代わりに対応するホスホニウム塩を反応させることによ
り以下に示す化合物を得た。

【０１３０】５，８−ジヒドロキシ−２−（２−メチル
−１−プロペニル）−１，４−ナフトキノン（以下、
「化合物２５」という。）

【０１３１】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） １．９８（ｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，３Ｈ），２．０４
（ｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，３Ｈ），６．４１−６．４３
（ｍ，１Ｈ），６．８８（ｓ，１Ｈ），７．２２（ｓ，
２Ｈ），１２．５８（ｓ，１Ｈ），１２．６３（ｓ，１
Ｈ）

【０１３２】５，８−ジヒドロキシ−２−（４−メチル
−１−ペンテニル）−１，４−ナフトキノン（以下、
「化合物２６」という。）

【０１３３】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） ０．９６（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ），１．７０−
１．９０（ｍ，１Ｈ），２．２１（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈ
ｚ，２Ｈ），６．５７−６．７４（ｍ，２Ｈ），７．０
４（ｓ，１Ｈ），７．２１（ｓ，２Ｈ），１２．５８
（ｓ，１Ｈ），１２．６９（ｓ，１Ｈ）

【０１３４】５，８−ジヒドロキシ−２−（２−プロピ
ル−１−ペンテニル）−１，４−ナフトキノン（以下、
「化合物２７」という。）

【０１３５】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） ０．９７（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），０．９７
（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），１．４５−１．６７
（ｍ，４Ｈ），２．１４−２．３１（ｍ，４Ｈ），６．
３８（ｓ，１Ｈ），６．８４（ｓ，１Ｈ），７．２２
（ｓ，１Ｈ），１２．５７（ｓ，１Ｈ），１２．６３
（ｓ，１Ｈ）

【０１３６】実施例２−３ また、２−ホルミル−１，４，５，８−テトラキスメト
キシメトキシナフタレンの代わりに原料化合物の合成
（２）で得た２−ホルミル−１，５−ビスメトキシメト
キシナフタレンと対応するホスホニウム塩を反応させる
ことにより以下に示す化合物を得た。

【０１３７】５−ヒドロキシ−２−（２−メチル−１−
プロペニル）−１，４−ナフトキノン（以下、「化合物
２８」という。）

【０１３８】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） １．９９（ｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，３Ｈ），２．０４
（ｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，３Ｈ），６．４０−６．４２
（ｍ，１Ｈ），６．７９（ｓ，１Ｈ），７．２０−７．
３１（ｍ，１Ｈ），７．５６−７．６７（ｍ，２Ｈ），
１２．１０（ｓ，１Ｈ）

【０１３９】２−シクロヘキシリデンメチル−５−ヒド
ロキシ−１，４−ナフトキノン（以下、「化合物２９」
という。）

【０１４０】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） １．５８−１．６５（ｍ，６Ｈ），２．３３−２．４４
（ｍ，４Ｈ），６．２８（ｄ，Ｊ＝１．１Ｈｚ，１
Ｈ），６．７５（ｓ，１Ｈ），７．２０−７．３１
（ｍ，１Ｈ），７．５６−７．６７（ｍ，２Ｈ），１
２．０９（ｓ，１Ｈ）

【０１４１】実施例２−４ また、２−ホルミル−１，４，５，８−テトラキスメト
キシメトキシナフタレンの代わりに原料化合物の合成
（３）で得た２−ホルミル−１，４−ビスメトキシメト
キシナフタレンと対応するホスホニウム塩を反応させる
ことにより以下に示す化合物を得た。

【０１４２】２−（２−メチル−１−プロペニル）−
１，４−ナフトキノン（以下、「化合物３０」とい
う。）

【０１４３】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） １．９７（ｓ，３Ｈ），２．０１（ｓ，３Ｈ），６．４
１（ｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，１Ｈ），６．８４（ｓ，１
Ｈ），７．６８−７．７８（ｍ，２Ｈ），８．０４−
８．１５（ｍ，２Ｈ）

【０１４４】２−シクロヘキシリデンメチル−１，４−
ナフトキノン（以下、「化合物３１」という。）

【０１４５】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） １．５７−１．６４（ｍ，６Ｈ），２．３３−２．４３
（ｍ，４Ｈ），６．２９（ｄ，Ｊ＝１．１Ｈｚ，１
Ｈ），６．８０（ｄ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，１Ｈ），７．６
８−７．７７（ｍ，２Ｈ），８．０１−８．１５（ｍ，
２Ｈ）

【０１４６】２−（２−プロピル−１−ペンテニル）−
１，４−ナフトキノン（以下、「化合物３２」とい
う。）

【０１４７】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） ０．９６（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ），１．４４−
１．６６（ｍ，４Ｈ），２．１７−２．３１（ｍ，４
Ｈ），６．３８（ｓ，１Ｈ），６．８０（ｓ，１Ｈ），
７．７０−７．８５（ｍ，２Ｈ），８．０６−８．１８
（ｍ，２Ｈ）

【０１４８】実施例２−５ また、２−ホルミル−１，４，５，８−テトラキスメト
キシメトキシナフタレンの代わりに原料化合物の合成
（５）で得た２−アセチル−１，４−ビスメトキシメト
キシナフタレンと対応するホスホニウム塩を反応させる
ことにより以下に示す化合物を得た。

【０１４９】５，８−ジヒドロキシ−２−（１，２−ジ
メチル−１−プロペニル）−１，４−ナフトキノン（以
下、「化合物３３」という。）

【０１５０】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） １．６４（ｓ，３Ｈ），１．８６（ｓ，３Ｈ），１．９
１（ｓ，３Ｈ），６．８０（ｓ，１Ｈ），７．２０
（ｓ，１Ｈ），１２．５１（ｓ，１Ｈ），１２．６８
（ｓ，１Ｈ）

【０１５１】２−（１，２−ジメチル−１−プロペニ
ル）−１，４−ナフトキノン（以下、「化合物３４」と
いう。）

【０１５２】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） １．６５（ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，３Ｈ），１．８５
（ｓ，１Ｈ），１．８８（ｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，３
Ｈ），６．７０（ｓ，１Ｈ），７．７０−７．７９
（ｍ，２Ｈ），８．０４−８．１５（ｍ，２Ｈ）

【０１５３】実施例３−１ 常法により得られる１，４，５，８−テトラキスメトキ
シメトキシナフタレン３．６８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）
をテトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶解し−１０℃に冷
却した。１．６４Ｍ ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶
液７．３ｍｌ（１２ｍｍｏｌ）を加え同温度で１時間攪
拌した。４−ブロモ−１−ブテン２．０ｍｌ（１９．７
ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間攪拌した。反応液に水
を加えエーテルで抽出し、水、飽和食塩水の順に洗浄後
硫酸マグネシウムで乾燥後濾過し、溶媒を減圧留去後、
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製する
ことにより２−（３−ブテニル）−１，４，５，８−テ
トラキスメトキシメトキシナフタレン１１７ｍｇ（０．
２８ｍｍｏｌ 収率２．８％）を得た。

【０１５４】得られた２−（３−ブテニル）−１，４，
５，８−テトラキスメトキシメトキシナフタレン１１７
ｍｇ（０．２８ｍｍｏｌ）をアセトニトリル５ｍｌに溶
解後、硝酸二アンモニウムセリウム（ＩＶ）４６１ｍｇ
（０．８４ｍｍｏｌ）の１．０ｍｌ水溶液を加え室温で
１５時間攪拌した。反応液に水を加えクロロホルムで抽
出し、水で洗浄後硫酸ナトリウムで乾燥後濾過した。溶
媒を減圧留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーで精製し、ヘキサンから晶析することにより２−
（３−ブテニル）−５，８−ジヒドロキシ−１，４−ナ
フトキノン（以下、「化合物３５」という。）５０．５
ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ 収率７４％）を得た。

【０１５５】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） ２．４１（ｍ，２Ｈ），２．７３（ｍ，２Ｈ），４．９
８−５．１３（ｍ，２Ｈ），５．７４−５．９４（ｍ，
１Ｈ），６．８７（ｓ，１Ｈ），７．２１（ｓ，２
Ｈ），１２．４７（ｓ，１Ｈ），１２．６２（ｓ，１
Ｈ）

【０１５６】実施例３−２ また、４−ブロモ−１−ブテンの代わりに対応するハロ
ゲン化アルキルもしくはハロゲン化アルケニルを用い以
下に示す化合物を合成した。

【０１５７】５，８−ジヒドロキシ−２−ペンチル−
１，４−ナフトキノン（以下、「化合物３６」とい
う。）

【０１５８】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） ０．８８−０．９５（ｍ，３Ｈ），１．２５−１．６４
（ｍ，６Ｈ），２．６１（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２
Ｈ），６．８６（ｓ，１Ｈ），７．２１（ｓ，２Ｈ），
１２．４８（ｓ，１Ｈ），１２．６３（ｓ，１Ｈ）

【０１５９】５，８−ジヒドロキシ−２−（４−メチル
ペンチル）−１，４−ナフトキノン（以下、「化合物３
７」という。）

【０１６０】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） ０．９０（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ），１．２６−
１．６７（ｍ，５Ｈ），２．５１−２．６５（ｍ，２
Ｈ），６．８６（ｓ，１Ｈ）， ７．２１（ｓ，２
Ｈ），１２．４７（ｓ，１Ｈ），１２．６３（ｓ，１
Ｈ）

【０１６１】５，８−ジヒドロキシ−２−（４−メチル
−４−ペンテニル）−１，４−ナフトキノン（以下、
「化合物３８」という。）

【０１６２】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） １．５３（ｍ，２Ｈ），１．５６（ｓ，３Ｈ），２．１
３（ｍ，２Ｈ），２．６６（ｍ，２Ｈ），４．７３
（ｓ，１Ｈ），４．７７（ｓ，１Ｈ），６．８８（ｓ，
１Ｈ），７．２１（ｓ，２Ｈ），１２．４８（ｓ，１
Ｈ），１２．６３（ｓ，１Ｈ）

【０１６３】実施例４−１ 常法により得られる１，４，５，８−テトラキスメトキ
シメトキシナフタレン１．１０ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を
テトラヒドロフラン４５ｍｌに溶解し−１０℃に冷却し
た。１．６４Ｍ ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液
２．７５ｍｌ（４．５ｍｍｏｌ）を加え同温度で１時間
攪拌した。反応液を−７５℃まで冷却後、塩化亜鉛４９
０ｍｇ（３．６ｍｍｏｌ）を加え同温度で１時間攪拌し
た。テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム３４
７ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）及びゲラニルゲラニルブロ
マイド１．５９ｇ（４．５ｍｍｏｌ）の５ｍｌテトラヒ
ドロフラン溶液を加え、室温で１７時間攪拌した。反応
液に水を加えエーテルで抽出し、水、飽和食塩水の順に
洗浄後硫酸マグネシウムで乾燥後濾過し、溶媒を減圧留
去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精
製することにより１，４，５，８−テトラキスメトキシ
メトキシ−２−（３，７，１１，１５−テトラメチルヘ
キサデカ−２，６，１０，１４−テトラエニル）ナフタ
レン７１５ｍｇ（１．１２ｍｍｏｌ 収率３７．２％）
を得た。得られた１，４，５，８−テトラキスメトキシ
メトキシ−２−（３，７，１１，１５−テトラメチルヘ
キサデカ−２，６，１０，１４−テトラエニル）ナフタ
レン６９４ｍｇ（１．０８ｍｍｏｌ）をアセトニトリル
５０ｍｌに溶解後、硝酸二アンモニウムセリウム（Ｉ
Ｖ）１．４９ｇ（２．７２ｍｍｏｌ）の２０ｍｌ水溶液
を加え室温で１６時間攪拌した。反応液に水を加えクロ
ロホルムで抽出し、水で洗浄後硫酸ナトリウムで乾燥後
濾過した。溶媒を減圧留去後、残渣をシリカゲルカラム
クロマトグラフィーで精製し、ヘキサンから晶析するこ
とにより５，８−ジヒドロキシ−２−（３，７，１１，
１５−テトラメチルヘキサデカ−２，６，１０，１４−
テトラエニル）−１，４−ナフトキノン（以下、「化合
物３９」という。）２５６ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ 収
率５１％）を得た。

【０１６４】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） １．５９（ｓ，３Ｈ），１．６１（ｓ，３Ｈ），１．６
７（ｓ，６Ｈ），１．９９−２．２０（ｍ，１２Ｈ），
３．３２（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），５．１０
（ｍ，３Ｈ），５．２４（ｍ，１Ｈ），６．８２（ｔ，
Ｊ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ），７．２１（ｓ，２Ｈ），１
２．４８（ｓ，１Ｈ），１２．６０（ｓ，１Ｈ）

【０１６５】実施例４−２ また、ゲラニルゲラニルブロマイドの代わりに対応する
ゲラニルブロマイドもしくはファルネシルブロマイドを
用い以下に示す化合物を合成した。

【０１６６】５，８−ジヒドロキシ−２−（３，７−ジ
メチルオクタン−２，６−ジエニル）−１，４−ナフト
キノン（以下、「化合物４０」という。）

【０１６７】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） １．６２（ｓ，３Ｈ），１．６７（ｓ，３Ｈ），１．７
１（ｓ，３Ｈ），２．１１（ｍ，４Ｈ），３．３２
（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），５．１０（ｍ，１
Ｈ），５．２３（ｍ，１Ｈ），６．８２（ｔ，Ｊ＝１．
６Ｈｚ，１Ｈ），７．２１（ｓ，２Ｈ），１２．４９
（ｓ，１Ｈ），１２．６０（ｓ，１Ｈ）

【０１６８】５，８−ジヒドロキシ−２−（３，７，１
１−トリメチルドデカ−２，６，１０−トリエニル）−
１，４−ナフトキノン（以下、「化合物４１」とい
う。）

【０１６９】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） １．５９（ｓ，３Ｈ），１．６１（ｓ，３Ｈ），１．６
７（ｓ，６Ｈ），２．０１−２．１１（ｍ，８Ｈ），
３．３２（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），５．０８
（ｍ，２Ｈ），５．１１（ｍ，１Ｈ），６．８３（ｔ，
Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．２１（ｓ，２Ｈ），１
２．４９（ｓ，１Ｈ），１２．６０（ｓ，１Ｈ）

【０１７０】実施例５−１ 常法により得られる１，４，５，８−テトラキスメトキ
シメトキシナフタレン３６８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を
テトラヒドロフラン１５ｍｌに溶解し−１０℃に冷却し
た。１．６８Ｍ ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液
０．８９ｍｌ（１．５ｍｍｏｌ）を加え同温度で１時間
攪拌した。ヨウ素３８１ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）の５ｍ
ｌテトラヒドロフラン溶液を加え、室温で２時間攪拌し
た。反応液に水を加えエーテルで抽出し、水、飽和食塩
水の順に洗浄後硫酸マグネシウムで乾燥後濾過し、溶媒
を減圧留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーで精製することにより２−ヨード−１，４，５，８
−テトラキスメトキシメトキシナフタレン３４９ｍｇ
（０．７１ｍｍｏｌ 収率７１％）を得た。

【０１７１】得られた２−ヨード−１，４，５，８−テ
トラキスメトキシメトキシナフタレン１６８ｍｇ（０．
３４ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）１３ｍｇ（０．０６８
ｍｍｏｌ）及びビス（トリフェニルホスフィン）パラジ
ウム（ＩＩ）クロライド２４ｍｇ（０．０３４ｍｍｏ
ｌ）を臭化プロパギル０．７ｍｌ（７．１ｍｍｏｌ）に
懸濁しトリエチルアミン１．０ｍｌを加え４０℃で４０
時間加熱攪拌した。反応液に水を加えエーテルで抽出
し、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水の
順に洗浄後硫酸マグネシウムで乾燥後濾過し、溶媒を減
圧留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
で精製することにより１，４，５，８−テトラキスメト
キシメトキシ−２−（１−ペンチニル）ナフタレン１３
８ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ 収率９３％）を得た。

【０１７２】得られた１，４，５，８−テトラキスメト
キシメトキシ−２−（１−ペンチニル）ナフタレン１２
３ｍｇ（０．２８ｍｍｏｌ）をアセトニトリル５ｍｌに
溶解後、硝酸二アンモニウムセリウム（ＩＶ）４６７ｍ
ｇ（０．８５ｍｍｏｌ）の１．０ｍｌ水溶液を加え室温
で３時間攪拌した。反応液に水を加えクロロホルムで抽
出し、水で洗浄後硫酸ナトリウムで乾燥後濾過した。溶
媒を減圧留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーで精製し、ペンタンから晶析することにより５，
８−ジヒドロキシ−２−（１−ペンチニル）−１，４−
ナフトキノン１２ｍｇ（０．０４５ｍｍｏｌ 収率１６
％）を得た。

【０１７３】実施例５−２ また、１，４，５，８−テトラキスメトキシメトキシナ
フタレンの代わりに常法により得られる１，５−ビスメ
トキシメトキシナフタレン及び１，４−ビスメトキシメ
トキシナフタレンを用いる事により以下に示す化合物を
得た。

【０１７４】２−（１−ペンチニル）−１，４−ナフト
キノン（以下、「化合物４２」という。）

【０１７５】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） １．０８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．６９
（ｍ，２Ｈ），２．５２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈ
ｚ），７．０６（ｓ，１Ｈ），７．７４−７．７９
（ｍ，２Ｈ），８．０４−８．１４（ｍ，２Ｈ） ５−ヒドロキシ−２−（１−ペンチニル）−１，４−ナ
フトキノン

【０１７６】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） １．０７（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．６９
（ｍ，２Ｈ），２．５２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈ
ｚ），７．０２（ｓ，１Ｈ），７．２５−７．３０
（ｍ，１Ｈ），７．５７−７．６８（ｍ，２Ｈ）

【０１７７】実施例６−１ 公知の物質である２−ホルミル−１，４−ジメトキシナ
フタレン１．０８ｇ（５．０ｍｍｏｌ）をメタノール１
５ｍｌに溶解し、水素化ホウ素ナトリウム２８３ｍｇ
（７．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分間攪拌し
た。。反応液に水を加えエーテルで抽出し、水、飽和食
塩水の順に洗浄後硫酸マグネシウムで乾燥後濾過し、溶
媒を減圧留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーで精製することにより２−ヒドロキシメチル−
１，４−ジメトキシナフタレン１．０８ｇ（４．９５ｍ
ｍｏｌ 収率９９％）を得た。

【０１７８】得られた２−ヒドロキシメチル−１，４−
ジメトキシナフタレン１．０８ｇ（４．９５ｍｍｏｌ）
を塩化メチレン５０ｍｌに溶解し−１０℃に冷却した。
四臭化炭素４．９７ｇ（１５ｍｍｏｌ）及びトリフェニ
ルホスフィン３．９３ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加え、同温
度で１時間攪拌した。反応液に水を加え塩化メチレンで
抽出し、水で洗浄後硫酸ナトリウムで乾燥後濾過した。
溶媒を減圧留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーで精製し、２−ブロモメチル−１，４−ジメト
キシナフタレン１．２９ｇ（４．５７ｍｍｏｌ 収率９
１．４％）を得た。

【０１７９】イソブタノール６７５ｍｇ（９．１ｍｍｏ
ｌ）をジメチルホルムアミド１５ｍｌに溶解し、６０％
水素化ナトリウム５４６ｍｇ（１３．７ｍｍｏｌ）を加
え、３０分間攪拌した。２−ブロモメチル−１，４−ジ
メトキシナフタレン１．２８ｇ（４．６ｍｍｏｌ）の５
ｍｌジメチルホルムアミド溶液を加え１時間攪拌した。
反応液に水を加えエーテルで抽出し、水、飽和食塩水の
順に洗浄後硫酸マグネシウムで乾燥後濾過し、溶媒を減
圧留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
で精製することにより２−（２−メチルプロポキシメチ
ル）−１，４−ジメトキシナフタレン９４３ｍｇ（３．
４ｍｍｏｌ 収率７６％）を得た。

【０１８０】得られた２−イソブトキシメチル−１，４
−ジメトキシナフタレン９４３ｍｇ（３．４ｍｍｏｌ）
をアセトニトリル５０ｍｌに溶解後、硝酸二アンモニウ
ムセリウム（ＩＶ）５．６５ｇ（１０ｍｍｏｌ）の５．
０ｍｌ水溶液を加え室温で３０分間攪拌した。反応液に
水を加えクロロホルムで抽出し、水で洗浄後硫酸ナトリ
ウムで乾燥後濾過した。溶媒を減圧留去後、残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、ペンタンか
ら晶析することにより２−（２−メチルプロポキシメチ
ル）−１，４−ナフトキノン（以下、「化合物４４」と
いう。）４５５ｍｇ（１．８６ｍｍｏｌ 収率５４％）
を得た。

【０１８１】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） ０．９７（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），１．９６
（ｍ，１Ｈ），３．３６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈ
ｚ），４．５０（ｓ，２Ｈ），７．０８（ｔ，１Ｈ，Ｊ
＝２．２Ｈｚ），７．７２−７．７６（ｍ，２Ｈ），
８．０６−８．１１（ｍ，２Ｈ）

【０１８２】実施例６−３ また、２−ホルミル−１，４−ジメトキシナフタレンの
代わりに実施例５で得られた２−ホルミル−１，４，
５，８−テトラキスメトキシメトキシナフタレンを用い
る事により２−（２−メチルプロポキシメチル）−５，
８−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン（以下、「化
合物４５」という。）を得た。

【０１８３】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） ０．９７（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，６Ｈ），１．９７
（ｍ，１Ｈ），３．３７（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２
Ｈ），４．５４（ｓ，２Ｈ），７．１８（ｓ，１Ｈ），
７．２０（ｓ，２Ｈ），１２．４６（ｓ，１Ｈ），１
２．５１（ｓ，１Ｈ） ２−（２−ピリジル）エタノール７３９ｍｇ（６．０ｍ
ｍｏｌ）をジメチルホルムアミド１０ｍｌに溶解し、６
０％水素化ナトリウム３６０ｍｇ（９．０ｍｍｏｌ）を
加え、３０分間攪拌した。実施例６−１で得られた２−
ブロモメチル−１，４−ジメトキシメトキシナフタレン
８４３ｇ（３．０ｍｍｏｌ）の３ｍｌジメチルホルムア
ミド溶液を加え１時間攪拌した。反応液に水を加えエー
テルで抽出し、水、飽和食塩水の順に洗浄後硫酸マグネ
シウムで乾燥後濾過し、溶媒を減圧留去後、残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより
２−［２−（２−ピリジル）エトキシメチル］−１，４
−ジメトキシメトキシナフタレン９９ｍｇ（０．３１ｍ
ｍｏｌ 収率１０％）を得た。

【０１８４】得られた２−［２−（２−ピリジル）エト
キシメチル］−１，４−ジメトキシメトキシナフタレン
９９ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）をアセトニトリル５ｍｌに
溶解後、硝酸二アンモニウムセリウム（ＩＶ）４９３ｍ
ｇ（０．９ｍｍｏｌ）の１ｍｌ水溶液を加え室温で３０
分間攪拌した。反応液に水を加えクロロホルムで抽出
し、水で洗浄後硫酸ナトリウムで乾燥後濾過した。溶媒
を減圧留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーで精製し２−［２−（２−ピリジル）エトキシメチ
ル］−１，４−ナフトキノン７８ｍｇ（０．２７ｍｍｏ
ｌ 収率８９％）を得た。

【０１８５】得られた２−［２−（２−ピリジル）エト
キシメチル］−１，４−ナフトキノン７８ｍｇ（０．２
７ｍｍｏｌ）を塩化メチレン３ｍｌに溶解しヨウ化メチ
ル１．５ｍｌを加え、５０℃で１６時間加熱環流した。
反応液を０℃に冷却し、析出した結晶を濾別する事によ
り１−メチル−２−（１，４−ナフトキノン−２−イル
メトキシエチル）ピリジニウム ヨージド（以下、「化
合物４６」という。）８４ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ 収
率７０％）を得た。

【０１８６】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆） ３．４８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），４．０５
（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），４．３３（ｓ，３
Ｈ），４．５４（ｓ，２Ｈ），６．７８（ｔ，１Ｈ，Ｊ
＝１．９Ｈｚ），７．８４−８．０３（ｍ，５Ｈ），
８．１１（ｍ，１Ｈ），８．５２（ｍ，１Ｈ），９．０
０（ｍ，１Ｈ）

【０１８７】実施例６−４ また、２−（２−ピリジル）エタノールの代わりに３−
ジメチルアミノプロパノールを用いる事によりトリメチ
ル−３−（１，４−ナフトキノン−２−イルメトキシ）
プロピルアンモニウム ヨ−ジド（以下、「化合物４
７」という。）を得た。

【０１８８】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆） ２．５０（ｍ，２Ｈ），３．３４（ｓ，９Ｈ），３．４
３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．９，８．９Ｈｚ），３．４３
（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．７，１２．１Ｈｚ），３．６５
（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），４．４９（ｓ，２
Ｈ），６．９５（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），７．８
５−７．９１（ｍ，２Ｈ），７．９９−８．０５（ｍ，
２Ｈ）

【０１８９】実施例７−１ １，４−ナフトキノン１．５８ｇ（１０ｍｍｏｌ）をメ
タノール５０ｍｌに懸濁し、酢酸銅（ＩＩ）２．０ｇ
（１０ｍｍｏｌ）及びヨウ素１２７ｍｇ（１．０ｍｍｏ
ｌ）を加え、８０℃で４０時間加熱攪拌した。反応液に
水を加え、酢酸エチルで抽出し、飽和チオ硫酸ナトリウ
ム水溶液、水、飽和食塩水の順に洗浄後硫酸ナトリウム
で乾燥後濾過し、溶媒を減圧留去後、残渣をシリカゲル
カラムクロマトグラフィーで精製することにより２−メ
トキシ−１，４−ナフトキノン４８６ｍｇ（２．６ｍｍ
ｏｌ 収率２６％）を得た。

【０１９０】２−メトキシ−１，４−ナフトキノン３２
０ｍｇ（１．７ｍｍｏｌ）を塩化メチレンに溶解し、イ
ソアミルアルコール５ｍｌ及び硫酸０．２ｍｌを加え、
３時間攪拌した。反応液に水を加え塩化メチレンで抽出
し、水で洗浄後硫酸ナトリウムで乾燥後濾過した。溶媒
を減圧留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーで精製し塩化メチレンヘキサン混合溶液より晶析す
ることにより２−（３−メチルブトキシ）−１，４−ナ
フトキノン（以下、「化合物４８」という。）２４６ｍ
ｇ（１．０ｍｍｏｌ 収率５９％）を得た。

【０１９１】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） ０．９８（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），１．７５−
１．８６（ｍ，３Ｈ），４．０５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．
６Ｈｚ），６．１４（ｓ，１Ｈ），７．６７−７．７８
（ｍ，２Ｈ），８．０６−８．１５（ｍ，２Ｈ）

【０１９２】実施例７−２ また、１，４−ナフトキノンの代わりにナフタザリンを
用いる事により２−（３−メチルブトキシ）−５，８−
ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノンを（以下、「化合
物４９」という。）得た。

【０１９３】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） ０．９９（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），１．２５
（ｍ，１Ｈ），１．８２（ｍ，２Ｈ），４．０７（ｔ，
２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），６．１５（ｓ，１Ｈ），７．
２２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．４Ｈｚ），７．２７（ｄ，１
Ｈ，Ｊ＝９．４Ｈｚ），１２．２２（ｓ，１Ｈ），１
２．６７（ｓ，１Ｈ）

【０１９４】実施例７−３ 常法により得られる１，４−ビスメトキシメトキシナフ
タレン１．２４ｇ（５．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフ
ラン５０ｍｌに溶解し−１０℃に冷却した。１．６３Ｍ
ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液４．６ｍｌ（７．
５ｍｍｏｌ）を加え同温度で１時間攪拌した。ジイソア
ミルジスルフィド１．５５ｇ（７．５ｍｍｏｌ）の５ｍ
ｌテトラヒドロフラン溶液を加え、室温で１時間攪拌し
た。反応液に水を加えエーテルで抽出し、水、飽和食塩
水の順に洗浄後硫酸マグネシウムで乾燥後濾過し、溶媒
を減圧留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーで精製することにより１，４−ビスメトキシメトキ
シ−２−（３−メチルブチルチオ）ナフタレン１．７２
ｇ（４．９ｍｍｏｌ 収率９８％）を得た。

【０１９５】得られた１，４−ビスメトキシメトキシ−
２−（３−メチルブチルチオ）ナフタレン１．７２ｇ
（４．９ｍｍｏｌ）をアセトニトリル５０ｍｌに溶解
後、硝酸二アンモニウムセリウム（ＩＶ）１３．４ｇ
（２４．４ｍｍｏｌ）の１０ｍｌ水溶液を加え室温で１
時間攪拌した。反応液に水を加えクロロホルムで抽出
し、水で洗浄後硫酸ナトリウムで乾燥後濾過した。溶媒
を減圧留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーで精製し、ヘキサンから晶析することにより２−
（３−メチルブチルチオ）−１，４−ナフトキノン（以
下、「化合物５０」という。）７４５ｍｇ（２．６ｍｍ
ｏｌ 収率５１％）を得た。

【０１９６】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） ０．９８（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），１．６０−
１．８３（ｍ，３Ｈ），２．８３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．
６Ｈｚ），６．６２（ｓ，１Ｈ），７．７０−７．７６
（ｍ，２Ｈ），８．０７−８．１４（ｍ，２Ｈ）

【０１９７】実施例７−４ また、１，４−ビスメトキシメトキシナフタレンの代わ
りに常法により得られる１，４，５，８−テトラキスメ
トキシメトキシナフタレン及び常法により得られる１，
５−ビスメトキシメトキシナフタレンを用いる事により
以下に示す化合物を合成した。

【０１９８】５，８−ジヒドロキシ−２−（３−メチル
ブチルチオ）−１，４−ナフトキノン（以下、「化合物
５１」という。）

【０１９９】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） ０．９８（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），１．６６
（ｍ，２Ｈ），１．７８（ｍ，１Ｈ），２．８６（ｔ，
２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．２１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝
９．４Ｈｚ），７．２７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．４Ｈ
ｚ），１２．１７（ｓ，１Ｈ），１２．６６（ｓ，１
Ｈ）

【０２００】５−ヒドロキシ−２−（３−メチルブチル
チオ）−１，４−ナフトキノン（以下、「化合物５２」
という。）

【０２０１】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） ０．９８（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），１．６５
（ｍ，２Ｈ），１．７８（ｍ，１Ｈ），２．８４（ｍ，
２Ｈ），６．５４（ｓ，１Ｈ），７．２９（ｄｄ，１
Ｈ，Ｊ＝１．４，８．１Ｈｚ），７．６０（ｄｄ，１
Ｈ，Ｊ＝７．５，８．１Ｈｚ），７．６５（ｄｄ，１
Ｈ，Ｊ＝１．４，７．５Ｈｚ）

【０２０２】実施例７−５ 実施例７−３で得られた１，４−ビスメトキシメトキシ
−２−（３−メチルブチルチオ）ナフタレン１．７２ｇ
（４．９ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶
解し−１０℃に冷却した。１．６３Ｍ ｎ−ブチルリチ
ウムのヘキサン溶液３．３ｍｌ（５．４ｍｍｏｌ）を加
え同温度で３時間攪拌した。臭素０．５ｍｌ（９．７ｍ
ｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。反応液にチオ
硫酸ナトリウム水溶液を加えエーテルで抽出し、水、飽
和食塩水の順に洗浄後硫酸マグネシウムで乾燥後濾過
し、溶媒を減圧留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーで精製することにより２−ブロモ−１，４
−ビスメトキシメトキシ−３−（３−メチルブチルチ
オ）ナフタレン１．３０ｇ（３．０ｍｍｏｌ 収率６２
％）を得た。

【０２０３】得られた２−ブロモ−１，４−ビスメトキ
シメトキシ−３−（３−メチルブチル）ナフタレン４０
０ｍｇ（０．９３ｍｍｏｌ）をアセトニトリル１０ｍｌ
に溶解後、硝酸二アンモニウムセリウム（ＩＶ）２．０
ｇ（３．６５ｍｍｏｌ）の２．０ｍｌ水溶液を加え室温
で１時間攪拌した。反応液に水を加えクロロホルムで抽
出し、水で洗浄後硫酸ナトリウムで乾燥後濾過した。溶
媒を減圧留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーで精製し、ペンタンから晶析することにより２−
ブロモ−３−（３−メチルブチルチオ）−１，４−ナフ
トキノン（以下、「化合物５３」という。）９９ｍｇ
（０．４３ｍｍｏｌ 収率４６％）を得た。

【０２０４】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） ０．９４（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），１．５８
（ｍ，２Ｈ），１．７４（ｍ，１Ｈ），３．４３（ｔ，
１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），３．４３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝
６．０，９．６Ｈｚ），７．６８−７．８５（ｍ，２
Ｈ），８．０５−８．１６（ｍ，２Ｈ）

【０２０５】以下、実験例を挙げて本発明の化合物の有
用性について詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら
限定されるものではない。

【０２０６】実験例１ 圃場において展開してから一週間以内の紫蘇葉を採集
し、流水下で良く洗浄して葉表面に付着している雑菌を
除いた葉を９０ｍｍシャーレに入れ、２０℃、８ｈｒ−
ｌｉｇｈｔ／１６ｈｒ−ｄａｒｋ、４００ｌｕｘの条件
で培養した。培養開始後、一週間目以降に葉裏面に夏胞
子堆が出現し、夏胞子が得られた。この夏胞子を新鮮な
紫蘇葉裏面に植えつけた後、シャーレに入れ、同条件下
にて培養した。培養後２週間目に再び夏胞子堆が形成さ
れ夏胞子を得た。以後、この夏胞子を２週間毎に、新鮮
な紫蘇葉に継代し新たに形成されてくる夏胞子を実験に
用いた。１／２ツァペック無機塩類（ｐＨ６．０）及び
０．６％低融点アガロースに各被験化合物をそれぞれの
濃度で添加し、このうち１０μｌを滅菌カバーグラス上
に滴下し常温にて固化させた（以下、この培養基を発芽
床と称す。）これに夏胞子１００〜２００個を筆を用い
て接種した。接種後のカバーガラスは下向きにしてパラ
フィンでミニシャーレ（φ１ｃｍ直径）の口に固着さ
せ、１８℃で発芽せしめ、約１７時間培養後に検鏡し、
各試験区の発芽胞子と未発芽胞子を測定した。被験薬物
を含まない発芽床を用いて培養したものを比較対照とし
て、次式に従って発芽阻害率を算出した。

【０２０７】 発芽阻害率（％）＝｛（Ａ−Ｂ）／Ａ｝×１００ Ａ：被験薬物を含まない試験区の発芽率 Ｂ：被験薬物を含む試験区の発芽率 その結果を表１に示す。

【０２０８】

【表１】

【０２０９】以上の結果より、本発明の上記式（Ｉ）で
表される化合物がさび病の原因であるさび菌胞子の発芽
を阻害する等の作用を有するさび菌防除剤として有用で
あることが示された。 以上

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次式（Ｉ）： 【化１】 （Ｉ） （式（Ｉ）中、Ｒ₁及びＲ₂は、同一又は異なって、水素
   原子又は水酸基を表し、Ｒ₃は、水素原子又はハロゲン
   原子を表し、Ｒ₄は次式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（Ｉ
   Ｖ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）
   を表す。 【化２】 （ＩＩ） （式（ＩＩ）中、Ｒ₅及びＲ₆は、同一又は異なって、水
   素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ₇は、
   水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）、 【化３】 （ＩＩＩ） （式（ＩＩＩ）中、Ｒ₈は、水素原子又は炭素数１〜３
   のアルキル基を表し、Ｒ₉及びＲ₁₀は、炭素数１〜６の
   アルキル基を表す。）、 【化４】 （ＩＶ） （式（ＩＶ）中、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は、炭素数１〜３のアル
   キル基を表す。）、 【化５】 （Ｖ） （式（Ｖ）中、Ｒ₁₃は、次式（ＩＸ）を表す。 【化６】 （ＩＸ） （式（ＩＸ）中、ｎは、０〜２の整数を表す。））、 【化７】 （ＶＩ）、 【化８】 （ＶＩＩ） （式（ＶＩＩ）中、Ｒ₁₄及びＲ₁₅は、同一又は異なっ
   て、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は次式
   （Ｘ）もしくは（ＸＩ）を表す。）、 【化９】 （Ｘ） 【化１０】 （ＸＩ） 【化１１】 （ＶＩＩＩ） （式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ₁₆は、酸素原子又は硫黄原子を
   表し、Ｒ₁₇及びＲ₁₈は、炭素数１〜３のアルキル基を表
   す。））で表されるナフトキノン誘導体及びその塩。
2. 【請求項２】 次式（ＸＩＩ）： 【化１２】 （ＸＩＩ） （式（ＸＩＩ）中、Ｒ₁₉及びＲ₂₀は、同一又は異なっ
   て、水素原子又は水酸基を表し、Ｒ₂₁及びＲ₂₂は、同一
   又は異なって、炭素数１〜５のアルキル基又は置換基を
   有していてもよいフェニル基若しくはベンジル基を表
   し、Ｒ₂₃は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を
   表す。）で表されるナフトキノン誘導体及びその塩。
3. 【請求項３】 次式（ＸＩＩＩ）： 【化１３】 （ＸＩＩＩ） （式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ₂₄及びＲ₂₅は、同一又は異なっ
   て、水素原子又は水酸基を表し、Ｒ₂₆及びＲ₂₇は、同一
   又は異なって、炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ₂₈
   は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
   で表されるナフトキノン誘導体及びその塩。
4. 【請求項４】 次式（ＸＩＶ）： 【化１４】 （ＸＩＶ） （式（ＸＩＶ）中、Ｒ₂₉及びＲ₃₀は、同一又は異なっ
   て、炭素数１〜３のアルキル基を表す。）で表されるナ
   フトキノン誘導体及びその塩。
5. 【請求項５】 次式（ＸＶ）： 【化１５】 （ＸＶ） （式（ＸＶ）中、Ｒ₃₁は、次式（ＸＶＩ）を表す。 【化１６】 （ＸＶＩ） （式（ＸＶＩ）中、ｎは、０〜２の整数を表す。））で
   表されるナフトキノン誘導体及びその塩。
6. 【請求項６】 次式（ＸＶＩＩ）： 【化１７】 （ＸＶＩＩ） （式（ＸＶＩＩ）中、Ｒ₃₂及びＲ₃₃は、同一又は異なっ
   て、水素原子又は水酸基を表す。）で表されるナフトキ
   ノン誘導体及びその塩。
7. 【請求項７】 次式（ＸＶＩＩＩ）： 【化１８】 （ＸＶＩＩＩ） （式（ＸＶＩＩＩ）中、Ｒ₃₄及びＲ₃₅は、同一又は異な
   って、水素原子又は水酸基を表し、Ｒ₃₆及びＲ₃₇は、同
   一又は異なって、水素原子もしくは炭素数１〜３のアル
   キル基又は請求項１記載の式（Ｘ）もしくは式（ＸＩ）
   を表す。）で表されるナフトキノン誘導体及びその塩。
8. 【請求項８】 次式（ＸＩＸ）： 【化１９】 （ＸＩＸ） （式（ＸＩＸ）中、Ｒ₃₈及びＲ₃₉は、同一又は異なっ
   て、水素原子又は水酸基を表し、Ｒ₄₀は、水素原子又は
   ハロゲン原子を表し、Ｒ₄₁は、酸素原子又は硫黄原子を
   表し、Ｒ₄₂及びＲ₄₃は、炭素数１〜３のアルキル基を表
   す。）で表されるナフトキノン誘導体及びその塩。
9. 【請求項９】請求項１記載の式（Ｉ）で表されるナフト
   キノン誘導体及びその薬理学的に許容される塩を有効成
   分として含有するさび菌防除剤。