JPH1121329A - 触媒供給用ノズル及びポリアセタール樹脂の連続製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 重合反応器のトルクの変動や重合収率の変動
が少なく、工業的に安定してポリポリアセタール樹脂を
生産すること。 【解決手段】 トリオキサン及び環状エーテル及び／又
は環状ホルマールをカチオン重合触媒を用いて塊状重合
させてポリアセタール樹脂を連続製造するに際し、重合
触媒を連続式混合反応重合機に導入するノズル口の横断
面又はその投影面が、次式を満たす異形断面形状を有す
る触媒供給用ノズルを用いて製造する。 【数１】 ０．０１≦ｒmax／Ｒmin≦０．５ （１） （但し、ｒmaxはノズル口の横断面又はその投影面の少
なくとも一つに内接し且つその面の外周と交わらない円
のうち最大の直径、Ｒminはノズル口の横断面又はその
投影面の全てを包含し且つそれらの面に外接する円のう
ち最小の直径を表す）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、触媒供給用ノズル
及びそれを用いたポリアセタール樹脂の連続製造方法に
関し、詳しくは、トリオキサン及び環状エーテル及び／
又は環状ホルマールを塊状重合させるためのカチオン重
合触媒を供給する特定のノズル口、及びそれを用いたポ
リアセタール樹脂の連続製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアセタール樹脂は機械的性質、耐薬
品性、摺動性等のバランスに優れ、且つ、その加工が容
易であることにより、代表的なエンジニアリングプラス
チックとして、電気、電子部品、自動車部品及びその他
の各種機械部品を中心として広く利用されている。ポリ
アセタール樹脂、特に、コポリマー型のポリアセタール
樹脂の工業的な連続製造は、モノマー及びコモノマー
（以下モノマー類という）と触媒との混合工程と、これ
に続く重合工程が一つの重合装置により行われることが
多い。この場合、重合工程においては粘稠な中間反応物
や生成した塊状の重合反応物が混在し、これらが重合機
のスクリューや、パドル等に付着してスクリュー回転軸
に高負荷を与えているため、重合機の回転数を上げるに
は限界が生じている。その結果、重合機の回転数が原料
モノマー類と触媒との混合に対しては充分とは言えず、
例えば、重合機トルクの変動や重合収率の変動などの原
因となり、製造上大きな問題となっている。

【０００３】従来は、横断面が円形の触媒供給用ノズル
口が使用されていたが、円形の単一の触媒供給用ノズル
口を使用すると、重合機のトルクが変動し、重合収率が
変動して、ポリアセタール樹脂の生産の安定性が十分で
なかった。

【０００４】かかる問題に対し、特公平４−５９３２９
号公報ではトリオキサンと触媒、又はトリオキサンと環
状エーテルと触媒との混合を予め別の撹拌装置により行
う方法が提案されている。しかし、この方法では装置が
複雑となり、コスト高になる上、反応生成物の閉塞の危
険性も高く、好ましい方法とは言えない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、重合
機のトルクの変動や重合収率の変動が少ない、工業的に
安定したポリアセタール樹脂の連続製造を可能にするこ
とである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意研究した結果、トリオキサンと環状エ
ーテル及び／又は環状ホルマールとをカオチン重合触媒
を用いて特定の条件下で塊状重合させることにより、上
述の課題が解決することを見出し、本発明を完成するに
至った。

【０００７】即ち、本発明の第１は、重合触媒を連続式
混合反応重合機に導入するノズル口の横断面又はその投
影面が、次式を満たす異形断面形状を有することを特徴
とする触媒供給用ノズルに関するものである。

【０００８】

【数２】０．０１≦ｒmax／Ｒmin≦０．５ （１） （但し、ｒmaxはノズル口の横断面又はその投影面の少
なくとも一つに内接し且つその面の外周と交わらない円
のうち最大の直径、Ｒminはノズル口の横断面又はその
投影面の全てを包含し且つそれらの面に外接する円のう
ち最小の直径を表す）

【０００９】本発明の第２は、トリオキサン及び環状エ
ーテル及び／又は環状ホルマールをカチオン重合触媒を
用いて塊状重合させてポリアセタール樹脂を連続製造す
るに際し、第１の発明の触媒供給用ノズルを用いてカチ
オン重合触媒を重合機に導入することを特徴とするポリ
アセタール樹脂の連続製造方法に関するものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の触媒供給用ノズル
及びポリアセタール樹脂の製造方法について説明する。
本発明において、ポリアセタール樹脂は、モノマーにト
リオキサンを使用し、コモノマーに環状エーテル、環状
ホルマール又はこれらの混合物（以下これらのコモノマ
ーを環状エーテル／ホルマールと略す）を使用して、モ
ノマー類をカオチン重合触媒を用いて塊状重合したコポ
リマー型ポリアセタール樹脂を主体とする。その基本的
な分子構造は特に限定されず、分岐、架橋構造を有する
もの、ランダム構造、ブロック構造を有するもの等も包
含される。また、その分子量、あるいは溶融粘度は、溶
融成形可能なものであれば、何ら、限定されるものでは
ない。

【００１１】本発明で使用する環状エーテルの例として
は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレン
オキシド、スチレンオキシドのようなオキシド類、エピ
クロロヒドリン、エピブロモヒドリンのようなエポキシ
化合物、オキセタン、３，３−ビス（クロルメチル）オ
キセタン、テトラヒドロフラン、トリオキセパン、１，
３−ジオキシソラン等が挙げられる。環状ホルマールの
例としては、エチレングリコールホルマール、プロピレ
ングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマ
ール、トリエチレングリコールホルマール、１，４−ブ
タンジオールホルマール、１，５−ペンタンジオールホ
ルマール、１，６−ヘキサンジオールホルマール等が挙
げられる。その中でも、エチレンオキシド、１，３−ジ
オキソラン、ジエチレングリコールホルマール、１，４
−ブタンジオールホルマールが好ましい。これらのコモ
ノマーは単独で又は二種以上混合されて使用してもよ
い。モノマーに対するコモノマーの使用量は、成形品の
剛性、耐薬品性等を考慮すると、２０重量％以下、好ま
しくは１５重量％以下である。

【００１２】また、本発明の製造方法においては、上記
成分の他に分子量を調節する成分、分岐構造を形成させ
る成分等を併用することも可能である。分子量を調節す
る成分としては、不安定末端を形成することのない連鎖
移動剤、即ち、メチラール、メトキシメチラール、ジメ
トキシメチラール、トリメトキシメチラール、オキシメ
チレンジ−n−ブチルエーテルのようなアルコキシ基を
有する化合物が例示される。また、分岐構造を形成しう
る成分としては、例えば、エチレングリコールジグリシ
ジエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘ
キサメチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾル
シノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグ
リシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエ
ーテル、ポリブチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、グリセリン及びその誘導体、ペンタエリスリトール
及びその誘導体等が挙げられる。

【００１３】本発明に使用するカチオン重合触媒として
は、四塩化鉛、四塩化スズ、四塩化チタン、三塩化アル
ミニウム、塩化亜鉛、三塩化バナジウム、三塩化アンチ
モン、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、三フッ化ホ
ウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化
ホウ素ジブチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジオキサ
ネート、三フッ化ホウ素アセチックアンハイドレート、
三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯化合物等の三フッ化
ホウ素配位化合物、過塩素酸、アセチルパークロレー
ト、ｔ−ブチルパークロレート、ヒドロキシ酢酸、トリ
クロロ酢酸、トリフロロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸
等の無機及び有機酸、トリエチルオキソニウムテトラフ
ロロボレート、トリフェニルメチルヘキサフロロアンチ
モネート、アリルジアゾニウムヘキサフロロホスフェー
ト、アリルジアゾニウムテトラフロロボレート等の複合
塩化合物、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムクロライド等のアルキル金属塩、ヘ
テロポリ酸、イソポリ酸等が挙げられる。その中でも特
に三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラー
ト、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート、三フッ化ホ
ウ素ジオキサネート、三フッ化ホウ素アセチックアンハ
イドレート、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯化合物
等の三フッ化ホウ素配位化合物が好ましい。これらの分
子量調節剤、分岐剤、触媒等はそのままでも、有機溶剤
等で予め希釈しても、モノマーまたはコモノマーの一部
又は全部に一旦溶解させてもよく、その調製方法は特に
限定されない。

【００１４】本発明のポリアセタール樹脂の連続製造
は、液状化したトリオキサン及び上記の環状エーテル／
ホルマールおよびカチオン重合触媒を主として用い、固
体粉塊状のポリマーを得る塊状重合法により行われる。
重合機としては連続式混合反応重合機が使用され、反応
器内部に一本又は二本以上の駆動軸を有し該駆動軸にス
クリュー、羽根、パドル、円盤、ピン等の混練手段が直
結されたコニーダ・ニーダ型反応器や一軸又は二軸押出
機等が挙げられる。重合機は一段であっても多段であっ
てもよい。重合機にはモノマー類及び触媒を供給するノ
ズル口がある。モノマー類及び触媒を供給するノズル口
は一つでもよいが、好ましくは別々に設けられる。モノ
マー類は混合して供給しても、モノマーとコモノマーを
別々に供給してもよい。モノマー、コモノマー及びカチ
オン重合触媒が重合機に連続的に供給され、重合熱は重
合反応器の外側に設けられたジャケットに通水すること
により除かれる。好ましい重合温度は６５〜１５０℃、
滞留時間は０．２〜３０分である。

【００１５】ここで本発明は、トリオキサンと環状エー
テル／ホルマールとカチオン重合触媒を用いて塊状重合
させてポリアセタール樹脂を連続製造するに際し、カチ
オン重合触媒を重合機に導入するノズル口の横断面又は
その投影面が、次式を満たす異形断面形状（一つまたは
複数）を有することが特徴である。

【００１６】

【数３】０．０１≦ｒmax／Ｒmin≦０．５ （１） （但し、ｒmaxはノズル口の横断面又はその投影面の少
なくとも一つに内接し且つその面の外周と交わらない円
のうち最大の直径、Ｒminはノズル口の横断面又はその
投影面の全てを包含し且つそれらの面に外接する円のう
ち最小の直径を表す）

【００１７】上記のｒmax／Ｒminが０．５を越える場
合、重合機のトルク変動や重合収率変動を低減するのが
難しく、また、０．０１を下回る場合には、カチオン重
合触媒を安定して供給するのが難しくなるためいずれも
好ましくない。特に、供給するカチオン重合触媒が液体
の場合には、０．０５≦ｒmax／Ｒmin≦０．５また、ガ
スの場合には０．０１≦ｒmax／Ｒmin≦０．４が好まし
い。また、本発明において、カチオン重合触媒を重合機
に導入するノズル口の横断面が平面を形成しない場合に
は、該ノズル口の投影面から、ｒmax／Ｒminを算出し、
この値を式（１）により判定する。

【００１８】以下図面により本発明を説明する。図１
（ａ）は、異形断面形状を有する触媒供給用ノズル口の
横断面の一例である。図１（ｂ）は、異形断面形状を有
する触媒供給用ノズル口の横断面の他の一例である。図
１（ｃ）は、異形断面形状を有する触媒供給用ノズル口
の横断面の他の一例である。各図において、実線は触媒
供給用ノズル口の横断面又は投影面を表す。破線は、触
媒供給用ノズル口の横断面又は投影面の全てを包含し且
つそれらの面に外接する円の中で最少の直径を持つ円を
表し、Ｒminはその円の直径を表す。点線は、触媒供給
用ノズル口の横断面又は投影面の少なくとも一つに内接
し且つその面の外周と交わらない円の中で最大の直径を
持つ円を表し、ｒmaxはその円の直径を表す。触媒供給
用ノズル口の形状は異形断面形状であることが特徴であ
る。異形断面形状とは単一の円形以外の断面形状であ
り、具体的には長円、三角形、四角形、長方形、台形、
その他の多角形、扇形、細長いスリット状のもの、複数
の円の集合体、それらが組み合わさって十字型、くの字
型、コの字型、Ｉ字型、Ｊ字型、Ｌ字型、Ｓ字型（図１
（ａ））、Ｔ字型、Ｕ字型、Ｖ字型、Ｙ字型（図１
（ｂ））、Ｚ字型、卍型、プロペラ型、花弁型、その他
の形状を持つものを言う。なお、触媒供給用ノズル口の
形状は外周円の半径方向に沿って延びている方が本発明
の効果を得る上で特に好ましい。さらに本発明で異形断
面形状を有する触媒供給用ノズル口とは、円形以外の断
面形状のものと円形のものとが混在するもの（図１
（ｃ））も含む。触媒供給用ノズル口は、これらの形状
のノズル口を一つ又は複数持っていてもよい。

【００１９】なお、ノズル口の横断面又はその投影面の
断面積はカオチン重合触媒の流速に当然影響を与える
が、本発明の効果が得られる実用的な範囲であれば何ら
限定されることはない。しかしながら、Ｒmin及びｒmax
の値としては、カチオン重合触媒の流速が２０ｍｍ／ｓ
ｅｃ以上となるような断面積に制御することが好まし
い。

【００２０】本発明は式（１）を満足する異形断面を有
する触媒供給用のノズル口を用いることにより、重合反
応の不均一化を抑制し、重合機トルクの変動や重合収率
の変動を低減することが可能となる。ここで、カオチン
重合触媒の重合機への導入に関しては、従来公知の方法
の使用が可能であり、例えば、触媒のノズルを重合機に
直接結合させる方法、重合機に結合した同軸管を使いモ
ノマー類により触媒を洗い流しながら重合機に導入する
方法等が挙げられる。

【００２１】反応後、重合機の端部より塊状重合された
ポリアセタールが排出され、さらにポリマー末端安定化
工程においてポリアセタールの溶融域で塩基性物質の水
溶液が添加され、加水分解されて触媒の失活とコポリマ
ー末端の安定化が行われる。ポリマー末端安定化工程
は、重合機より排出された反応生成物、又は、重合機中
の反応生成物に塩基性化合物もしくはその水溶液等を加
えて行われる。カオチン重合触媒を中和し失活するため
の塩基性化合物としては、アンモニア又はトリエチルア
ミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、トリ
ブタノールアミン等のアミン類、あるいは、アルカリ金
属、アルカリ土類金属の水酸化物もしくは塩類、その他
公知の触媒失活剤が用いられる。また、重合反応後、生
成物にこれらの水溶液を速やかに加え、失活させること
が好ましい。さらに、不安定末端部の分解除去に続い
て、安定物質による不安定末端の封止等、必要に応て公
知の方法にて安定化処理を行うことができる。

【００２２】上記重合工程方法及びポリマー末端安定化
工程の後、必要に応じて更に、ポリアセタールの洗浄、
未反応モノマーの分離回収、乾燥等を従来公知の方法が
行われる。このようにして得られた精製ポリアセタール
に、加工に必要な各種安定剤が配合される。用いられる
安定剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、窒素
含有化合物、アルカリあるいはアルカリ土類金属の水酸
化物、無機塩、カルボン酸塩等のいずれか１種または二
種以上を挙げることができる。さらに、本発明ではポリ
アセタール樹脂の物性を阻害しない限り、必要に応じ
て、一般的な添加剤、例えば染料、顔料等の着色剤、滑
剤、核剤、離型剤、帯電防止剤、界面活性剤、あるい
は、有機高分子材料、無機または有機の繊維状、粉体
状、板状の充填剤等を１種または二種以上添加すること
ができる。

【００２３】なお、本発明の触媒供給用ノズル口はコニ
ーダ・ニーダー型重合機、押出重合機等を使用する汎用
プラスチック、エンジニアリングプラスチック、反応混
練型ポリマーアロイ等の製造に使用することができる。

【００２４】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２５】[実施例１]外側に熱（冷）媒を通すジャケ
ットがつき、断面が二つの円が一部重なる形状を有する
バレルとパドルつき回転軸で構成される連続式混合反応
重合機を用いた。重合機には一端にモノマー類の供給口
があり、触媒供給用のノズル口が重合機の別の供給口に
直接結合されており、重合機の他端には塊状重合された
ポリアセタールの排出口がある。触媒供給用のノズル口
は図１（ａ）に示す異形断面形状のものであり、ｒmax
／Ｒmin＝０．２のものである。上記パドルつき回転軸
を１５０ｒｐｍで回転させながら、コモノマーとして
１，３−ジオキソラン３．５重量％、分子量調節剤とし
てメチラール０．１２重量％を含有する、トリオキサン
をモノマー類の供給口から連続的に供給し、続いて触媒
の三フッ化ホウ素ジブチルエーテラートの１重量％ジブ
チルエーテル溶液をトリオキサンに対し三フッ化ホウ素
換算で０．０３重量％となるようにして触媒供給用のノ
ズルから加え、塊状重合を行った。重合時の回転軸のト
ルクの変動を、回転軸を駆動させるためのモーターの電
流値から求め、重合機トルク変動としてその標準偏差／
平均値および最大値／平均値により評価した。これらの
値が小さいほど重合機トルク変動が小さく、ポリアセタ
ール樹脂の製造が安定していることを示している。ま
た、重合機排出口から排出された樹脂のサンプリングを
２分毎に計２０回繰り返し行い、トリエチルアミン０．
０５重量％の６０℃水溶液に加えた後、ポリアセタール
を分離、洗浄、乾燥して重合収率を求め、重合収率変動
としてその標準偏差／平均値および最大値／平均値によ
り評価した。これらの値が小さいほど重合収率変動が小
さく、ポリアセタール樹脂の製造が安定していることを
示している。結果を表１に示す。

【００２６】[実施例２〜３]触媒供給用のノズル口とし
て図１（ｂ）、ｒmax／Ｒmin＝０．３又は図１（ｃ）、
ｒmax／Ｒmin＝０．２の異形断面形状のもので、断面積
が実施例１と同じものを使用して触媒を重合機に供給し
た以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

【００２７】[比較例１]横断面が円形となる単一のノズ
ル口、即ちｒmax／Ｒmin＝１．０で、断面積が実施例１
と同じものを使用して触媒を重合機に供給した以外は実
施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【発明の効果】触媒がモノマー及びコモノマー中へ瞬間
的に広く供給されて、重合が均一に行われるようにな
り、重合反応器のトルクの変動や重合収率の変動が低減
した結果、工業的に安定してポリアセタール樹脂を生産
することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）本発明の、異形断面形状を有する触媒供
給用ノズル口の横断面の一例である。 （ｂ）本発明の、異形断面形状を有する触媒供給用ノズ
ル口の横断面の他の一例である。 （ｃ）本発明の、異形断面形状を有する触媒供給用ノズ
ル口の横断面の他の一例である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重合触媒を連続式混合反応重合機に導入
   するノズル口の横断面又はその投影面が、次式を満たす
   異形断面形状を有することを特徴とする触媒供給用ノズ
   ル。 【数１】０．０１≦ｒmax／Ｒmin≦０．５ （１） （但し、ｒmaxはノズル口の横断面又はその投影面の少
   なくとも一つに内接し且つその面の外周と交わらない円
   のうち最大の直径、Ｒminはノズル口の横断面又はその
   投影面の全てを包含し且つそれらの面に外接する円のう
   ち最小の直径を表す）
2. 【請求項２】 トリオキサン及び環状エーテル及び／又
   は環状ホルマールをカチオン重合触媒を用いて塊状重合
   させてポリアセタール樹脂を連続製造するに際し、請求
   項１記載の触媒供給用ノズルを用いてカチオン重合触媒
   を重合機に導入することを特徴とするポリアセタール樹
   脂の連続製造方法。