JPH1121336A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 オキサジン化合物を硬化剤とするエポキシ樹
脂配合物において、低温硬化を可能とし、その硬化条件
を緩和する。 【解決手段】 分子内に１個以上のエポキシ基を有する
エポキシ化合物と分子内にオキサジン環を有するオキサ
ジン化合物並びにレゾルシン化合物を必須成分とし、オ
キサジン化合物のオキサジン環１当量に対してレゾルシ
ン化合物の水酸基当量が０．７〜１０となる割合で配合
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、オキサジン化合
物を硬化剤とするエポキシ樹脂配合物に関するものであ
り、特にその硬化条件を緩和し優れた成型特性を備えた
エポキシ樹脂組成物を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂とオキサジン化合物を重合
した場合に機械的性格の優れた硬化物が得られることは
知られており〔特開平４９−４７３７８号公報〕、その
際に酸無水物、第１級アミンまたは第２級アミンのよう
な硬化剤を省略し、あるいは減少させる。またベンゾオ
キサジン環は高温で加熱することにより開環し、フェノ
ール性水酸基及び第３級アミンを生じることに着目し、
ベンゾオキサジン環を有するビスフェノールＡをエポキ
シ樹脂用の新規な硬化剤として用い、その硬化挙動及び
硬化物物性が検討されている。〔平成８年１０月、合成
樹脂工業協会発行、第４６回ネットワークポリマー講演
討論会講演要旨集、１３〜１６頁〕

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】オキサジン化合物は、
それ自身エポキシ基を有する化合物と反応しない。しか
し、これを加熱するとオキサジン環の開環が起こりフェ
ノール性ＯＨ基が生じるので、既にエポキシ樹脂用硬化
剤として使用されているフェノールノボラック樹脂のＯ
Ｈ基と同様に、エポキシ化合物のエポキシ基と付加反応
を起こすことが知られている。

【０００４】しかしながら、オキサジン化合物からフェ
ノール性ＯＨ基を生じさせるためには２００℃以上の温
度に加熱する必要があり、オキサジン化合物を硬化剤と
したエポキシ樹脂配合物は、２５０〜３００℃という高
温の焼き付けが必要とされていた。この焼き付け温度
は、既存の硬化剤、例えばジシアンジアミドやイミダゾ
ール化合物を使用した場合、１００〜１８０℃の範囲で
実施できるのに対して際立って高温である。このように
高い焼き付け温度が必要なことは、焼き付け時の成形物
の酸化による着色や劣化、加熱冷却時の膨張収縮の発
生、さらに既存の焼き付け装置によって対処できないな
どの難点があった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者は、まず
オキサジン化合物単独で調製したエポキシ樹脂配合物の
硬化性の悪い原因について調べた。その結果、オキサジ
ン化合物を硬化剤としたエポキシ樹脂配合物の硬化にお
いて起こる二つの反応、即ち、オキサジン環の開環反応
とフェノール性ＯＨ基とエポキシ基の反応のうち、前者
のオキサジン環の開環反応が律速となって、配合物全体
の硬化性を損ねているという事実を知見し、このオキサ
ジン環の開環反応を低温化する方法について検討を重ね
た結果、オキサジン化合物をエポキシ樹脂の硬化剤とし
て使用するに当り、オキサジン化合物に対してレゾルシ
ン化合物を特定量添加することにより、オキサジン化合
物を単独で使用する場合に比べて、エポキシ樹脂配合物
の硬化性が飛躍的に向上することを認め、本発明を完成
するに至った。

【０００６】すなわち、本発明は分子内に１個以上のエ
ポキシ基を有するエポキシ化合物と、分子内にオキサジ
ン環を有するオキサジン化合物並びに無置換あるいはア
ルキル置換レゾルシン化合物を必須成分として含有し、
オキサジン化合物のオキサジン環１当量に対して、レゾ
ルシン化合物の水酸基当量が０．７ないし１０となる割
合で配合させることを特徴とするものであり、これによ
ってオキサジン化合物を含む硬化剤の最大硬化温度を１
５０℃以下で実施可能としたものである。

【０００７】このようにエポキシ樹脂の硬化条件が緩和
される理由については、オキサジン環の開環反応時に起
こるベンゼン環への求核置換反応は、ベンゼン環に１個
の水酸基が置換した場合に比べて、レゾルシン化合物の
ようなベンゼン環に２個の水酸基が置換したものの方が
反応性が高いことによるものと推察される。そして、同
じようにベンゼン環に２個の水酸基が置換した化合物に
おいても、オルト置換化合物のカテコールやパラ置換化
合物のハイドロキノンに比べて、メタ置換化合物である
レゾルシンの方が明らかに優れていることが判明した。

【０００８】このようにして、オキサジン環の開環反応
をレゾルシン添加併用によって低温で起こるようにな
る。そして、低温でフェノール性ＯＨ基の生成が起こる
ようになった結果、フェノール性ＯＨ基とエポキシ基の
反応で起こるエポキシ樹脂配合物の硬化反応を低温化が
可能となる。また、レゾルシン化合物に含まれるフェノ
ール性ＯＨ基もエポキシ樹脂の硬化に寄与するため、エ
ポキシ樹脂の硬化剤がオキサジン化合物単独の場合に比
べて、レゾルシンを併用する場合の方が硬化剤の配合量
の低減にも効果がある。

【０００９】本発明のエポキシ樹脂組成物を熱硬化する
際、配合物中のエポキシ基の反応相手は、概ねフェノー
ル性ＯＨ基であると考えられる。そして、このフェノー
ル性ＯＨ基として、オキサジン化合物の開環物によって
生じるものとレゾルシン化合物が持つものの双方が配合
物中に存在する。従って、予想される硬化反応の経路と
しては、まずオキサジン化合物とレゾルシン化合物の反
応によりオキサジン環の開環が起こり、しかる後にフェ
ノール性ＯＨ基とエポキシ基の間に反応が起こる場合
と、まずレゾルシン化合物のフェノール性ＯＨ基とエポ
キシ基の間に反応が起こり、しかる後にオキサジン環の
開環が起こる場合の二通りの反応経路が想定される。

【００１０】しかし、以下の二つの実験より、前者の反
応経路の方が正しいものと考えられる。第一の実験結果
は、予めオキサジン化合物とレゾルシン化合物を反応さ
せたものをエポキシ樹脂用硬化剤とした場合であり、オ
キサジン化合物とレゾルシン化合物を未反応の状態でエ
ポキシ樹脂用硬化剤とした場合と同様に１５０℃の温度
で硬化可能であった。そして、第二の実験結果は、予め
レゾルシン化合物とエポキシ樹脂を反応させておき、そ
の反応物とオキサジン化合物と反応させた場合であり、
その結果配合物の硬化性は明らかに低下した。

【００１１】これらの試験結果に基づき、本発明のエポ
キシ樹脂組成物は、分子内に１個以上のエポキシ基を有
するエポキシ化合物に、分子内にオキサジン環を有する
オキサジン化合物と無置換あるいはアルキル置換レゾル
シン化合物を前者のオキサジン環１当量に対して後者の
水酸基当量が０．７ないし１０となる割合で混合し、加
熱して得られる反応生成物を配合した場合においても、
所期の目的を達成し得ることが確認された。

【００１２】また、エポキシ樹脂組成物調製において、
オキサジン化合物とレゾルシン化合物は、それぞれ単体
の形でエポキシ樹脂に配合しても、予めオキサジン化合
物とレゾルシン化合物の一部あるいは全体を反応させて
おいて、しかる後にエポキシ樹脂に配合してもよい。こ
の際のオキサジン化合物とレゾルシン化合物の配合比率
は、オキサジン化合物のオキサジン環１当量に対して、
レゾルシン化合物の水酸基が、０．７当量から１０当
量、好ましくは１当量から５当量の範囲であり、レゾル
シン化合物の配合量がこの範囲を下廻る場合は、低温で
硬化させると硬化が不十分なため硬化物の耐溶剤性が悪
くなり、その硬化温度が２００℃を超える条件で実施す
ることを余儀なくされ、そして、レゾルシンの量がこの
範囲を超えると、硬化物の架橋密度が極めて低いもので
あり、機械強度の低い硬化物となっていずれも実用に供
し難いものとなる。

【００１３】

【発明の実施の形態】この発明において使用されるオキ
サジン化合物は、１個の酸素原子と１個の窒素原子を含
むオキサジン環をもつ化合物であって、ヒドロキシル基
のオルト位が無置換のフェノール化合物、第一級アミ
ン、ホルムアルデヒドを出発物質として調製される。こ
こにおいて使用されるフェノール化合物の例として、フ
ェノール、クレゾール、ｐ−フェニルフェノール、ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、
ビスフェノールＳ、４，４’−ジヒドロキシビフェニ
ル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンが挙げられ
る。また使用される第一級アミンの例として、メチルア
ミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、
アニリン、トルイジンが挙げられる。そして、これらの
出発物資を、フェノール化合物の水酸基当量、第一級ア
ミンのアミン当量及びホルマリンの当量比が、１：１：
２程度となる使用量で、溶液反応ないしは溶融隗反応さ
せることによって調製できる。

【００１４】この発明に使用される無置換あるいはアル
キル置換レゾルシン化合物の代表的なものとして、レゾ
ルシン、１−メチルレゾルシン、４−メチルレゾルシ
ン、４−エチルレゾルシンが挙げられる。

【００１５】この発明に使用される分子内に１個以上の
エポキシ基を有するエポキシ化合物としては、一般にエ
ポキシ樹脂として知られている平均して１分子当り１個
以上のエポキシ基を有するものであれば、常温で液状の
ものでも固体状のものでも使用することができる。その
代表的なものとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
ＡＤ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、含ヒダントイン環エポキシ樹脂、ノボラック型
エポキシ樹脂、ウレタン変成エポキシ樹脂が挙げられ
る。さらに、フェニルグリシジルエーテル、ブチレンオ
キシド、スチレンオキシドなどの室温で液状ないしは固
体で、分子内にエポキシ基を含んだ化合物も使用可能で
ある。

【００１６】この発明のエポキシ樹脂組成物を調製する
方法は、公知の方法に準じて実施される。例えば、液状
エポキシ樹脂を使用する場合には、それぞれの化合物を
混合したのちロール分散を行ったり、予め粉砕を行った
のち混練りする方法が好ましい。固体エポキシ樹脂の場
合には、例えば、予め粉砕したオキサジン化合物やレゾ
ルシン化合物を熱溶融させた固体エポキシ樹脂中に練り
込み、冷却して得られる塊を粉砕する方法がとられる。

【００１７】また、エポキシ樹脂組成物を調製する場
合、オキサジン化合物とレゾルシン化合物は、それぞれ
単体の形でエポキシ樹脂に配合させる方法、あるいは予
めオキサジン化合物とレゾルシン化合物の一部あるいは
全部を加熱し、その反応生成物をエポキシ樹脂に配合し
てもよい。なおこの際のオキサジン化合物とレゾルシン
化合物の配合比率は、オキサジン化合物のオキサジン環
１当量に対して、レゾルシン化合物が水酸基が、０．７
当量から１０当量、好ましくは１当量から５当量の範囲
であり、また、オキサジン化合物の反応によって生じる
フェノール性ＯＨ基とレゾルシン化合物中のフェノール
性ＯＨ基の数の合計が、全エポキシ基数に対して、０．
５から１．２の当量比となるのが望ましい。

【００１８】この発明のエポキシ樹脂組成物の調製に際
しては、本発明の必須成分以外に、必要に応じて、オキ
サジン化合物やレゾルシン以外の硬化剤、硬化促進剤、
着色顔料、可塑剤、溶剤、反応性希釈剤、レベリング剤
等を添加しても何等差し支えない。勿論、本発明の特徴
を保持する範囲で他の樹脂等を併用したり、無機フィラ
ーなどの添加も可能である。このような硬化促進剤の例
としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、トリエチレン
ジアミン、ジメチルベンジルアミン、トリス（ジメチル
アミノメチル）フェノール、ＤＢＵのような第三級アミ
ン類、２−メチルイミダゾール、２−エチル４−メチル
イミダゾールのようなイミダゾール化合物、Ｎ−（２−
ジメチルアミノエチル）トリメリットイミド、Ｎ−（２
−ジエチルアミノエチル）トリメリットイミド等のアミ
ノアルキルトリメリットイミド化合物が挙げられる。

【００１９】

【実施例】以下この発明を実施例及び比較例によって具
体的に説明する。なお、実施例及び比較例における数値
単位は重量部として示したものである。また、これらの
試験において使用した原料等は下記のとおりである。 〔エポキシ化合物〕商品名：エピコート８２８、油化シ
ェルエポキシ（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、エポキシ当量：１８６g/mol. 〔オキサジン化合物〕略号：ＰＢＺ、ビスフェノールＡ
とアニリン及びホルマリンを原料として合成された分子
内に２個のオキサジン環をもつ化合物（分子量：４６
２）。 〔レゾルシン〕和光純薬製 〔カテコール〕和光純薬製 〔ハイドロキノン〕和光純薬製 〔２−エチル４−メチルイミダゾール〕略号：２Ｅ４Ｍ
Ｚ、四国化成工業（株）製 〔ジシアンジアミド〕略号：ｄｉｃｙ、和光純薬製 〔Ｎ−（ジエチルアミノエチル）トリメリットイミド〕
略号：ＤＥＥ−ＴＭＩ 〔アエロジル〕アエロジル社製、揺変剤

【００２０】〔実施例１〕エピコート８２８：１００
部、「ＰＢＺ」５０．６部、レゾルシン１４．４部（Ｐ
ＢＺとレゾルシンの当量比＝１：１．２）、「ＤＥＥ−
ＴＭＩ」２部、「アエロジル」１部を、三本ロールで均
一に混合分散してエポキシ樹脂配合物を調製する。その
試料約２０ｍｇを精秤し、熱分析測定機（理学電気株式
会社製 ＴＨＥＲＭＯＦＬＥＸ ＴＧ８１１０型）を用
い、昇温速度を毎分５℃として、硬化温度を測定した。
さらに、同試料約１ｇをステンレス板上に置き、１５０
℃／３０分の条件で焼き付けを行い、メチルエチルケト
ンによるラッピング試験により硬化状態を判定した。そ
の結果、硬化温度は、開始温度：４６℃、最大温度：１
３５℃、終了温度：１９０℃であり、１５０℃／３０分
で加熱した硬化物は黄橙色の透明でメチルエチルケトン
に不溶性のものであった。また、このエポキシ樹脂配合
物を用いて、ＪＩＳＫ６８５０−７６（試験片：ステン
レス鋼、硬化条件：１５０℃／３０分）に基づいて、引
張りせん断接着強度を測定した結果は、７５±３kg/cm²
であった。

【００２１】〔比較例１〕「エピコート８２８」１００
部、「ＰＢＺ」１１８部、「ＤＥＥ−ＴＭＩ」２部、
「アエロジル」１部を使用してエポキシ樹脂配合物を調
製し、実施例１と同様に処理して、硬化温度、硬化物の
物性等を測定した。試験の結果は表１に示したとおりで
あり、実施例１に比べて、硬化温度が１００℃程度高
く、２００℃／３０分でも十分な硬化物が得られなかっ
た。

【００２２】〔比較例２〕実施例１においてＰＢＺとレ
ゾルシンの配合量を７０部と１０部に変えてＰＢＺ／レ
ゾルシンの当量比を１／０．６とした以外は実施例１と
同様に処理して、その硬度温度、硬化物の物性等を調べ
た。試験の結果は表１に示したとおりであり、１５０℃
／３０分の条件では充分な硬化が起らなかった。

【００２３】

【表１】

【００２４】〔実施例２〜６〕実施例１においてＰＢＺ
とレゾルシンの配合量（当量比）１：０８ないし１：１
０に変更した以外は、全く同じように処理し、その硬化
温度、硬化物の物性等を調べた。試験の結果は表２に示
したとおりであり、いずれも１５０℃／３０分の硬化条
件で硬化が行われた。

【００２５】

【表２】

【００２６】〔比較例３〜４〕実施例１においてレゾル
シンをカテコールあるいはハイドロキノンに変えた以外
は、全く同様にして試験を行い、その硬化温度、硬化物
の物性等を調べた。これらの試験結果は表３に示したと
おりであり、いずれも２００℃／３０分の硬化条件で樹
脂は未硬化の状態を呈し、硬化させるために２５０℃／
３０分の加熱することを余儀なくされた。

【００２７】〔実施例７〕「ＰＢＺ」５０．６部とレゾ
ルシン１４．４部（ＰＢＺとレゾルシンの当量比に１：
１．２）を１００℃の温度で混合し、これを１５０℃の
温度で３０分間加熱処理することによって硬化物を得
た。その硬化物を粉砕したのち、「エピコート８２８」
１００部、「ＤＥＥ−ＴＭＩ」２部及び「アエロジル」
１部と混合し、このようにして得られたエポキシ樹脂配
合物の硬化温度、硬化物の物性等を調べた。試験の結果
は表３に示したとおりであり、実施例１と同様に１５０
℃／３０分で硬化しうるものであった。

【００２８】

【表３】

【００２９】〔比較例５〕「エピコート８２８」１００
部、レゾルシン１４．４部、「ＤＥＥ−ＴＭＩ」２部
「アエロジル」１部を混合し、これを１２０℃の温度で
３０分間加熱処理して硬化物を調製した。次いでこの硬
化物を粉砕し「ＰＢＺ」５０．６部と均一混合し、その
硬化温度を測定したところ、表４に示したとおり２００
℃／３０分の条件では硬化しなかった。

【００３０】〔比較例６〜８〕「エピコート８２８」に
レゾルシンとＮ−（ジエチルアミノエチル）トリメリッ
トイミドを併用したものジシアンジアミド並びに２−エ
チル−４−メチルイミダゾールを単独で用いたものにつ
いて、表４に示した割合で配合し、前記と同様の試験を
行った。試験の結果は、同表に示したとおりであり、硬
化温度と接着強度を測定した。レゾルシンを主とする硬
化剤を用いた場合（比較例６）、硬化性は良好であった
が接着強度が低いものであり、ジシアンジアミドを硬化
剤とした場合（比較例７）、１５０℃／３０分で硬化せ
ず、またイミダゾールを硬化剤とした場合（比較例
８）、１５０℃／３０分で硬化したがその接着強度は本
発明のものに比べて若干劣り、硬化物に着色が認められ
た。

【００３１】

【表４】

【００３２】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、オキサ
ジン化合物のみを硬化剤とした場合に比べて低温硬化性
であり、その硬化樹脂の物性もオキサジン化合物単独を
硬化剤とした場合に比べて明らかに優れている。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子内に１個以上のエポキシ基を有する
   エポキシ化合物と、分子内にオキサジン環を有するオキ
   サジン化合物並びに無置換あるいはアルキル置換レゾル
   シン化合物を必須成分として含有し、オキサジン化合物
   のオキサジン環１当量に対して、レゾルシン化合物の水
   酸基当量が０．７ないし１０となる割合で配合したこと
   を特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 分子内に１個以上のエポキシ基を有する
   エポキシ化合物に、分子内にオキサジン環を有するオキ
   サジン化合物と無置換あるいはアルキル置換レゾルシン
   化合物を、前者のオキサジン環１当量に対して、後者の
   水酸基当量が０．７ないし１０となる割合で混合し、加
   熱して得られる反応生成物を配合したことを特徴とする
   エポキシ樹脂組成物。