JPH1121366A - エポキシ樹脂系発泡体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 難燃性を有する高剛性で緻密なエポキシ樹脂
系発泡体を常温下での発泡硬化により得るエポキシ樹脂
系発泡体の製造法を提供する。 【解決手段】 該エポキシ樹脂系発泡体の製造法は以下
のＡ〜Ｅの各成分を以下の量比で含む混合物を発泡硬化
させることを特徴とする。Ａ：分子中に２個以上のエポ
キシ基を有するエポキシ樹脂とアルデヒド系縮合性樹脂
との反応により得られるエポキシ当量が２０００ｇ／ｅ
ｑ以下の液状反応生成物１００重量部、Ｂ：金属水酸化
物及び酸化金属水和物から選ばれる少なくとも一種の難
燃剤１０〜３００重量部、Ｃ：発泡剤１〜５重量部、
Ｄ：整泡剤０．０１〜１０重量部、Ｅ：リン酸、ポリリ
ン酸及びフェニルホスホン酸から選ばれる少なくとも一
種のリン酸類の水酸基の数の前記反応生成物のエポキシ
基の数に対する比が０．４〜１．０となる量。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ樹脂系発
泡体の新規な製造法に関するものであり、更に詳しく
は、難燃性を有し高剛性で緻密なエポキシ樹脂系発泡体
を、常温下での発泡硬化により得ることが可能なエポキ
シ樹脂系発泡体の製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、断熱材或いは軽量部材として
各種の樹脂発泡体が用いられていて、中でも、熱硬化型
の発泡体としてポリウレタン樹脂発泡体、フェノール樹
脂発泡体、ユリア樹脂発泡体が汎用されているが、これ
らの樹脂発泡体の耐熱性及び機械的物性を改良するため
に、これらの樹脂発泡体に難燃剤を添加したものが知ら
れている。

【０００３】特にフェノール樹脂は、熱硬化性樹脂の中
でも難燃性の高いものであり、これに無機化合物を添加
して機械的物性や難燃性等を向上させたフェノール樹脂
発泡体の例が多く知られている。

【０００４】例えば、特開昭６１−１７６６３８号公報
には、メチロール指数０．７以下のレゾール型フェノー
ル樹脂、ホウ酸、水酸化アルミニウム及び／又は水酸化
マグネシウム、酸性硬化剤及び発泡剤を混合し、この混
合物を発泡硬化させることよりなる準不燃有機発泡材料
の製法が開示されており、これに類するフェノール樹脂
発泡体の製造法が、特開昭６１−２６８７３３号公報、
特開昭６１−２７５３３５号公報及び特開昭６２−８９
７４０号公報にも開示されている。

【０００５】又、特開昭６３−１３７９３６号公報に
は、液状で酸硬化型の熱硬化性樹脂に、発泡剤や硬化剤
等の液状添加剤及び液状の樹脂等で高濃度のスラリーと
した無機粉末等の固体添加剤を混合し、発泡硬化させる
発泡体の製造法が開示されている。

【０００６】又、特開平２−１８２４１５号公報には、
レゾール系フェノール樹脂、界面活性剤、平均粒径が５
０μｍ以上のものを少なくとも一部に含む水酸化アルミ
ニウム、発泡剤及び硬化剤等を成分とする不燃性樹脂発
泡建材が開示されている。

【０００７】更に、特開平６−８０８１４号公報には、
酸硬化型フェノール樹脂、予め弱酸性物によりＰＨを
６．５〜７．４に調整した水酸化アルミニウム、整泡
剤、発泡剤及び硬化剤を必須成分とする組成混合物を加
熱発泡硬化させることよりなる、フェノール樹脂発泡体
の製造法が開示されている。

【０００８】一方、他の材料との接着性や、耐熱性、耐
薬品性、寸法安定性及び機械的強度に優れるエポキシ樹
脂についても、無機化合物を添加して機械的物性や難燃
性等を向上させたエポキシ樹脂発泡体の例が幾つか知ら
れている。

【０００９】例えば、特開昭６４−１１１３８号公報に
は、エポキシ樹脂等の合成樹脂と硬化剤と無機酸化物及
び／又は無機水酸化物とを混合する樹脂発泡体の製造法
が開示されている。

【００１０】又、特開平１−１９７５５３号公報には、
エポキシ樹脂、アミン系硬化剤、硬化促進剤及び無機充
填剤からなる組成物により、常温下でエポキシ樹脂発泡
体が得られることが開示されている。

【００１１】又、特開平４−１７８４４０号公報には、
エポキシ樹脂、微小中空球体、発泡剤、難燃剤、硬化剤
及び硬化促進剤を含有する難燃性軽量複合材料用エポキ
シ樹脂組成物が開示されている。

【００１２】更に、特開平４−２６６９４０号公報に
は、エポキシ樹脂、微小中空球体、発泡剤、難燃剤及び
芳香族ジアミンを含有する複合材料用エポキシ樹脂組成
物が開示されている。

【００１３】このように、各種の樹脂発泡体は、斬熱材
や軽量部材等として広く用いられているのであるが、中
でも、断熱材、サンドイッチパネルや外壁パネルの芯材
等に代表される建築材料として使用される場合は、当該
建築材料には難燃性や耐火性を有することが望まれるの
で、これらの用途に対する各種の樹脂発泡体は、難燃で
あるか耐火性を有することが好ましい。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、フェノ
ール樹脂発泡体は難燃ではあるものの、脆砕性が高く、
鋼板や木材等の他の材料との接着性に欠け、施工後の剥
離が問題となる場合があり、これは、フェノール樹脂発
泡体の発泡硬化の過程で発生する水が発泡体組織を荒ら
すことが原因と考えられ、この水の影響を防止するため
に何らかの対策を講じる必要がある。

【００１５】又、レゾール型フェノール樹脂は、ｐ−ト
ルエンスルホン酸等の有機酸を硬化触媒とするが、発泡
体中にこの有機酸が残存するので、接触する金属の腐食
や木材の変色を引き起こすという難点があり、従って、
従来技術（例えば、特開昭５８−１２０６４４号公報参
照）に示されているように、残存する有機酸とエポキシ
樹脂とを反応させて捕集することにより、発泡体を改質
して残存する有機酸の他の材料への影響を防止すること
が必要となる。

【００１６】更に、レゾール型フェノール樹脂は、発泡
硬化過程でホルムアルデヒドを放出するので、その臭気
によって作業環境を損なうことが問題となる場合があ
る。

【００１７】一方、前述したような樹脂それ自体の特性
を活かしたエポキシ樹脂発泡体は、目地剤、自動車用等
の軽量部材や建築材料等として用いられているが、中で
も、前述したサンドイッチパネルや外壁パネルの芯材等
の建築材料に使用される樹脂発泡体は、難燃であるか耐
火性を有することが望まれるので、従来技術に示されて
いるように、エポキシ樹脂発泡体に対して難燃剤や無機
充填剤を添加し、難燃性を上げれば、上記フェノール樹
脂発泡体が有する難点のない樹脂発泡体を提供すること
ができるようにも考えられる。

【００１８】しかしながら、繊維強化プラスチック（Ｆ
ＲＰ）のような成形品に難燃剤や無機充填剤を添加する
場合とは異なり、樹脂発泡体の場合は、添加する難燃剤
や無機充填剤の質や粒径によっても異なるが、多量に添
加した場合には、発泡時の樹脂の流動性が低下して所定
形状への成形性が悪くなったり、発泡後の気泡の大きさ
や分布が不均一になって発泡体の機械的強度が低下した
り、熱伝導率が上昇して断熱性が低下したりするため、
添加量が制限され、その結果として難燃性が不充分とな
るという問題があった。

【００１９】具体的には、難燃剤や無機充填剤の添加量
は、エポキシ樹脂１００重量部に対して２０〜４０重量
部という範囲が一般的で、エポキシ樹脂に対して等重量
部程度が上限であり、その結果として、難燃性や耐火性
が不充分となる問題があったのである。

【００２０】本発明は、上記のような従来技術が有して
いた欠点を解消し、難燃性を有する高剛性で緻密なエポ
キシ樹脂系発泡体を、常温下での発泡硬化により得るこ
とが可能なエポキシ樹脂系発泡体の製造法を提供するこ
とを目的としてなされた。

【００２１】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明が採用したエポキシ樹脂系発泡体の製造法の構
成は、以下のＡ〜Ｄ及びＥ或いはＥ’の各成分を以下の
量比で含む混合物を発泡硬化させることを特徴とするも
のである。 Ａ：分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹
脂とアルデヒド系縮合性樹脂との反応により得られる、
エポキシ当量が２０００ｇ／ｅｑ以下の液状の反応生成
物・・・１００重量部 Ｂ：金属水酸化物及び酸化金属水和物から選ばれる少な
くとも一種の難燃剤・・・１０〜３００重量部 Ｃ：発泡剤・・・１〜５０重量部 Ｄ：整泡剤・・・０．０１〜１０重量部 Ｅ：リン酸、ポリリン酸及びフェニルホスホン酸から選
ばれる少なくとも一種のリン酸類・・・該リン酸類の水
酸基の数の、前記反応生成物のエポキシ基の数に対する
比が０．４〜１．０となる量、或いは、 Ｅ’：リン酸、ポリリン酸及びフェニルホスホン酸から
選ばれる少なくとも一種のリン酸類、並びに、リン原子
に結合した水酸基を有するリン酸塩及びリン酸エステル
から選ばれる少なくとも一種のリン酸化合物からなる混
合物・・・該混合物におけるリン酸類並びにリン酸化合
物の水酸基の合計数の、前記反応生成物のエポキシ基の
数に対する比が０．４〜１．０となる量

【００２２】

【発明の実施の態様】以下、本発明について具体例を挙
げて詳細に説明する。

【００２３】本発明におけるエポキシ樹脂とは、分子中
に２個以上のエポキシ基を有する化合吻であり、エポキ
シ樹脂用硬化剤と反応して硬化することができる化合物
をいい、この化合物はエポキシ樹脂の主剤、或いは、ポ
リエポキシド等とも呼ばれている化合物である。

【００２４】上記エポキシ樹脂としては、エポキシ基と
してグリシジル基を有する化合物が好ましく、特にグリ
シジルエーテル系エポキシ樹脂が好ましいが、これに限
定されるものではなく、例えば環式脂肪族系エポキシ樹
脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、複素環式脂肪
族系エポキシ樹脂、線状脂肪族系エポキシ樹脂等（これ
らエポキシ樹脂はオリゴマー状のものであってもよい）
を使用することもでき、又、このエポキシ樹脂は、それ
らのうちの１種類を選択してもよく、２種類以上を組み
合わせて用いてもよい。

【００２５】上記エポキシ樹脂としては、難燃剤との混
合のしやすさ及び発泡時の流動性の点で、特に常温で液
状のものが好ましく、このようなものとしては、例え
ば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル系エポキシ
樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル系エポキ
シ樹脂、レゾルシンジグリシジルエーテル系エポキシ樹
脂、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル系エ
ポキシ樹脂、クレゾールノボラックポリグリシジルエー
テル系エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル系エポキシ
樹脂；へキサヒドロフタル酸グリシジルエステル系エポ
キシ樹脂やダイマー酸グリシジルエステル系エポキシ樹
脂等のグリシジルエステル系エポキシ樹脂；３，４−エ
ポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレ
ートや３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキ
シレート等の環式脂肪族系エポキシ樹脂を挙げることが
できる。

【００２６】又、本発明におけるアルデヒド系縮合性樹
脂とは、加熱等によって分子中のメチロール基が縮合し
て架橋、硬化する化合物であり、例えば、分子中に１個
以上のメチロール基を有するレゾール型フェノール樹脂
又はアミノ樹脂を挙げることができる。

【００２７】上記レゾール型フェノール樹脂としては、
例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾ
ルシン等のフェノール類１モルに対して、ホルムアルデ
ヒドを１〜３モル付加した化合物を挙げることができ、
又、レゾール型フェノール樹脂を予備縮合をさせて核体
数を増やしたものも、Ｂステージ状態にあれば問題なく
使用することができる。

【００２８】又、上記アミノ樹脂としては、例えば、尿
素、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、
グリコーウリル、スピログアナミン等１モルに対して、
ホルムアルデヒドを１〜３モル付加した化合物を挙げる
ことができる。

【００２９】又、上記アルデヒド系縮合性樹脂の中で液
状のものは、溶剤として有機溶剤又は水を含んでおり、
後述するエポキシ樹脂とアルデヒド系縮合性樹脂との反
応生成物を得る際に、有機溶剤又は水が両者の反応を阻
害する場合があるので、有機溶剤又は水を含むことのな
い固形状又は粉末状のアルデヒド系縮合性樹脂を使用す
ることが好ましい。

【００３０】又、分子中に２個以上のエポキシ基を有す
るエポキシ樹脂とアルデヒド系縮合性樹脂との反応によ
り得られる、エポキシ当量が２０００ｇ／ｅｑ以下の液
状の反応生成物（以下、単にエポキシ樹脂反応生成物と
いう場合がある）は、後述するリン酸類と更に反応でき
るものである必要があるため、エポキシ基を有している
必要があり、そのために本発明においては、このエポキ
シ樹脂反応生成物として、そのエポキシ当量が２０００
ｇ／ｅｑ以下であるものを使用する。

【００３１】尚、エポキシ樹脂反応生成物と後述するリ
ン酸類との反応性の面からは、上記エポキシ樹脂反応生
成物のエポキシ当量は、５００〜１４００ｇ／ｅｑであ
ることが特に好ましい。

【００３２】又、上記エポキシ樹脂反応生成物は、後述
するようにリン酸類等と混合して発泡させるために、常
温で比較的粘度の低い液状のものであることが好ましい
が、常温で比較的粘度の高いものであっても、加温下で
比較的粘度の低い液状となるものであればよい。

【００３３】エポキシ樹脂とアルデヒド系縮合性樹脂と
を反応させて、上記のようなエポキシ樹脂反応生成物を
得るための両者の割合は、エポキシ樹脂１００重量部に
対してアルデヒド系縮合性樹脂１〜１００重量部とする
ことが好ましく、エポキシ樹脂１００重量部に対するア
ルデヒド系縮合性樹脂の割合が１重量部未満であると、
得られる発泡体の難燃性が劣る傾向が生じ、逆にアルデ
ヒド系縮合性樹脂の割合が１００重量部を超えると、生
成するエポキシ樹脂反応生成吻のエポキシ基の量が少な
くなり、後述するリン酸類等と反応するためのエポキシ
基が減り、エポキシ当量が２０００ｇ／ｅｑ以下になら
ないおそれがある。

【００３４】しかも、アルデヒド系縮合性樹脂の割合が
１００重量部を超えた場合は、ゲル化したり、そうでな
くてもあまりにも高粘度化して、発泡体とするときのエ
ポキシ樹脂反応生成物の流動性が低下し、所定形状へ成
形するための成形性が悪くなり、所望の寸法や密度の発
泡体が得られなくなるおそれが生じる。

【００３５】即ち、発泡体の難燃性、リン酸類等との反
応性、エポキシ樹脂反応生成物の粘度のコントロールの
容易さ等からすると、より好ましい両者の割合は、エポ
キシ樹脂１００重量部に対してアルデヒド系縮合性樹脂
１０〜１００重量部である。

【００３６】上記エポキシ樹脂反応生成物は、固形状の
アルデヒド系縮合性樹脂を用いる場合には、これを加熱
して溶融した後にエポキシ樹脂と混合し、又、液状のア
ルデヒド系縮合性樹脂を用いる場合にはそのままエポキ
シ樹脂と混合した後、加熱して反応させる方法によって
得ることができる。

【００３７】上記反応における反応温度は８０〜２００
℃が好ましく、反応温度がこの範囲にあれば反応は十分
に進行し、且つ、得られるエポキシ樹脂反応生成物の粘
度が、発泡体を得られなくなるほどに著しく上がること
はないが、発泡体を製造する際のエポキシ樹脂反応生成
物の流動性を考慮すると、８０〜１５０℃という比較的
低温で反応させて、より低粘度のエポキシ樹脂反応生成
物を得ることが好ましい。

【００３８】更に、得られるエポキシ樹脂反応生成物の
エポキシ当量は、エポキシ樹脂に対するアルデヒド系縮
合性樹脂の割合、反応温度及び反応時間によって変化す
るので、エポキシ当量が２０００ｇ／ｅｑ以下となるよ
うに、それらの条件を適宜に設定すればよい。

【００３９】又、本発明における難燃剤としては、例え
ば、水酸化アルミニウム、水酸化化カルシウム、水酸化
ジルコニウム、水酸化セリウム、水酸化マグネシウム等
の金属水酸化物、及び、アルミン酸カルシウム、ケイ酸
カルシウム、ケイ酸亜鉛或いはモンモリロナイト、ハイ
ジライト、ウォラストナイト、ウィレマナイト、ヘクト
ライト、サポナイト、タルク、パイロフィライト、バー
ミキュライト、マイカ、ドーソナイト等の粘土鉱物も含
めた酸化金属水和物から選ばれる少なくとも一種を挙げ
ることができるが、これらの中では、吸熱効果が大きい
ことから水酸化アルミニウムを用いることが好ましい。

【００４０】本発明において、上記難燃剤は、エポキシ
樹脂反応生成物１００重量部に対して１０〜３００重量
部の範囲で使用するのであるが、得られる発泡体の成形
性、難燃性、耐火性及び機械的強度のバランスの面から
は、５０〜２００重量部の範囲で使用することがより好
ましい。

【００４１】尚、上記難燃剤の使用量が１０重量部未満
であると、発泡体の難燃性や耐火性を向上させることが
できず、逆に使用量が３００重量部を超えると、発泡時
の混合物の流動性が低下して、所定形状の発泡体を得る
ことができないばかりか、発泡体の密度が高くなって重
量が増加し、使用量の割には発泡体の難燃性や耐火性を
向上させることができず、かえって発泡体のセルを破壊
することによる断熱性能の低下、脆化、表皮材への接着
不良を引き起こしてしまう。

【００４２】更に、上記難燃剤は、平均粒子径が１〜３
００μｍのものであることが好ましく、エポキシ樹脂反
応生成物への混練のしやすさ及び発泡体中への均一な分
散の点からは、５〜１００μｍのものであることが更に
好ましい。

【００４３】尚、上記難燃剤の平均粒子径が１μｍ未満
であると、嵩が高くなって取扱い性やエポキシ樹脂反応
生成物への混練のしやすさに劣る場合があったり、発泡
時の流動性に欠けるという問題が生じることもあり、一
方、平均粒子径が３００μｍを超えると、発泡体のセル
の形成が阻害され、独立気泡率が減少して熱伝導率が上
昇し、断熱性が低下する場合がある（本発明における上
記平均粒子径とは、沈降天秤法或いは乾式篩分析によっ
て測定されたＤ₅₀の値［累積分布の５０％値］を意味す
る。）。

【００４４】又、本発明における発泡剤としては、ハロ
ゲン化炭化水素類や炭化水素類等の公知のものを挙げる
ことができ、中でも、沸点が０〜１００℃のハロゲン化
炭化水素類が好ましく、特に常温で液体のハロゲン化炭
化水素類が好ましい。尚、これら発泡剤は、単独で或い
は二種以上の混合物として使用することができる。

【００４５】上記ハロゲン化炭化水素類としては、例え
ば、塩化メチレン、トリクロロエチレン等の塩素化炭化
水素類；２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロ
エタン（ＨＣＦＣ１２３）、１，１−ジクロロ−１−フ
ルオロエタン（ＨＣＦＣ１４１ｂ）、１，１−ジクロロ
−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣ
ＦＣ２２５ｃａ）、１，３−ジクロロ−１，１，２，
２，３−ペンタンフルオロプロパン（ＨＣＦＣ２２５ｃ
ｂ）等の塩素化フッ素化炭化水素類；１，１，１，２，
３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ２３６ｅ
ａ）、１，１，1，３，３−ペンタフルオロプロパン
（ＨＦＣ２４５ｆａ）等のフッ素化炭化水素類等を挙げ
ることができる。

【００４６】尚、ペンタン、シクロヘキサン等の炭化水
素類、或いは、石油エーテル、イソプロピルエーテル等
のエーテル類等も発泡剤として使用することができる
が、発泡体の耐火性を考慮すると、本発明においては上
記のような引火性を有する発泡剤を用いることは好まし
くない。

【００４７】本発明において、上記発泡剤は、エポキシ
樹脂反応生成物１００重量部に対して１〜５０重量部使
用するものであり、この量が１重量部未満であると発泡
が不十分となり、５０重量部を超えると連続気泡が増え
て独立気泡率が低下し、発泡体の剛性や断熱性が低下し
てしまう。

【００４８】更に、上記発泡剤の使用量の増減により、
発泡体の発泡倍率や密度が変化するので、発泡体の用途
等に応じて要求される発泡体密度になるように、発泡剤
の量を調整することが好ましい。

【００４９】又、本発明における整泡剤としては、例え
ばポリウレタン樹脂発泡体やフェノール樹脂発泡体等の
各種樹脂発泡体の製造に用いられている、公知のものを
挙げることができる。

【００５０】上記整泡剤としては、中でも界面活性剤が
好ましく、更に、この界面活性剤としては、ノニオン系
界面活性剤であることがより好ましい。尚、これら整泡
剤は単独で或いは二種類以上の組合せで使用することが
できる。

【００５１】上記のような整泡剤として使用することが
できるノニオン系界面活性剤としては、例えば、ソルビ
タンモノステアレート、ソルビタンモノオレート、ポリ
オキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキ
シエチレンソルビタンモノオレート等のソルビタンエス
テル類；ポリエチレングリコールモノステアレート、ポ
リエチレングリコールモノオレート、ポリエチレングリ
コールジステアレート、ポリエチレングリコールジオレ
ート等のポリエチレングリコールエステル類；上記以外
のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシ
エチレンアルキルエステル類；ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンアルキル
フェニルエステル類やジメチルポリシロキサンポリオキ
シアルキレン共重合体類等を挙げることができる。

【００５２】本発明において、上記整泡剤は、エポキシ
樹脂反応生成物１００重量部に対して０．０１〜１０重
量部、より好ましくは０．５〜５重量部使用するもので
あり、この量が０．０１重量部未満であると、発泡後の
気泡の大きさや分布を均一化する効果に欠け、１０重量
部を超えると、可塑剤として作用して発泡体の剛性を低
下させてしまう。

【００５３】又、本発明におけるリン酸類とは、リン
酸、ポリリン酸及びフェニルホスホン酸から選ばれる少
なくとも１種であり、このリン酸類は、上記エポキシ樹
脂と反応して樹脂発泡体の骨格を形成すると同時に、樹
脂発泡体に難燃性を与える成分でもある。

【００５４】上記リン酸類の内、リン酸としては特に制
眼はなく、例えば工業用として入手可能な濃度が７５
％、８５％、８９％のもののいずれでもよい。

【００５５】ポリリン酸についても、Ｐ₂Ｏ₅の含有量の
違いにより各種のグレードのものが市販されているが、
特に制限なく使用することができ、フェニルホスホン酸
についても同様に制限はない。

【００５６】このリン酸類としては、リン酸、ポリリン
酸又はフェニルホスホン酸の少なくとも１種類を使用す
ればよいが、２種類以上を使用することもできる。尚、
上記の内のフェニルホスホン酸は固体であるので、発泡
硬化時に流動しやすくするために、液体であるリン酸や
ポリリン酸と併用することが好ましい。

【００５７】上記リン酸類は、エポキシ樹脂反応生成物
のエポキシ基と反応して、当該エポキシ樹脂の分子骨格
中に取り込まれると考えられ、そのために、リン酸類の
使用量を適切な量にコントロールすることにより、得ら
れる発泡体中にリン酸類が遊離酸として残存しないよう
にすることができ、従って、そのようにコントロールす
ることにより、本発明によって得られるエポキシ樹脂系
発泡体を金属や木材等の他材料と接着させた場合でも、
例えば金属に対する腐食や木材に対する変色を防止する
ための中和剤を必要としない。

【００５８】一方で、リン酸類はエポキシ樹脂反応生成
物のエポキシ基と急速に反応するために、後述するよう
に両者は単に混合されることにより反応して、発泡体を
形成することができるが、場合によってはエポキシ基と
の急速な反応による発熱量が大きくなりすぎ、発泡剤の
種類によっては発泡（気化）が一気に起こるため、緻密
な発泡体を得ることがができなくなるおそれがある。

【００５９】上記のようなおそれがある場合には、反応
を制御して発熱量を抑えるために、リン酸類と共に、リ
ン原子に結合した水酸基を有するリン酸塩及びリン酸エ
ステルから選ばれる少なくとも１種のリン酸化合物（以
下、単にリン酸化合物という場合がある）を併用するこ
とが好ましい。

【００６０】本発明では、上記リン酸化合物を併用する
ことにより、エポキシ基との反応を制御して発熱量を抑
え、良好な発泡体の製造を可能とするが、これらはリン
を有することにより樹脂発泡体に難燃性を与える成分で
もあるため、前記リン酸類に対して比較的多量に使用し
ても、得られる樹脂発泡体の難燃性を低下させるおそれ
は少ない。

【００６１】尚、上記リン酸化合物において、リン原子
に結合した水酸基は、エポキシ樹脂反応生成物のエポキ
シ基と反応するために少なくとも１個必要であり、又、
このリン酸化合物としてリン酸塩又はリン類エステルの
少なくとも１種を使用すればよいが、２種以上を使用す
ることもできる。

【００６２】上記リン酸塩としては、例えば、リン酸二
水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸
二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二
水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カ
ルシウム、リン酸一水素カルシウム、リン酸二水素アル
ミニウム、リン酸水素二アルミニウム等を挙げることが
でき、又、上記リン酸エステルとしては、例えば、モノ
メチルホスフェート、ジメチルホスフェート、モノエチ
ルホスフェート、ジエチルホスフェート、モノプロピル
ホスフェート、モノイソプロピルホスフェート、モノブ
チルホスフェート、モノラウリルホスフェート、モノス
テアリルホスフェート、モノ−２−エチルヘキシルホス
フェート、モノイソデシルホスフェート等を挙げること
ができる。

【００６３】本発明において、上記リン酸類は、リン酸
類の水酸基の数の、エポキシ樹脂反応生成物のエポキシ
基の数に対する比が０．４〜１．０となる量を使用する
ものであり、リン酸類の使用量が上記の比で０．４未満
となる場合には、エポキシ樹脂反応生成物との反応で発
生する反応熱が少なく、発泡剤の発泡（気化）が不十分
となり、所望の発泡倍率の発泡体を得ることが困難とな
り、又、リン酸類の使用量が上記の比で１．０を越える
場合には、リン酸類が余剰となる場合が多くなって、発
泡体中に遊離酸として残存する割合が高くなり、発泡体
の発泡状態が悪くなると共に、発泡体が金属や木材に接
触するとそれらの腐食や変色のおそれが大きくなる。

【００６４】又、上記リン酸類の使用量は、発泡体の用
途、製造方法、製造条件等によって更に適切に調整する
ことが好ましく、発泡時の作業性、発泡体の機械的強度
や断熱性の均一性からは、上記の比が０．４〜０．８と
なる量を使用することがより好ましい。

【００６５】又、上記リン酸化合物を併用する場合も、
リン酸類とリン酸化合物との合計量は、リン酸類並びに
リン酸化合物の水酸基の数の合計数の、エポキシ樹脂反
応生成物のエポキシ基の数に対する比が０．４〜１．０
となる量とする。

【００６６】リン酸化合物のリン酸類に対する使用量
は、上記と同様に発泡体の用途、製造方法、製造条件等
によって選択することができ、例えば、適切な発熱量と
なるように或いは適切な発泡硬化時間となるように、適
宜に調整することができる。

【００６７】特に限定されるものではないが、リン酸類
とリン酸化合物との合計量に対するリン酸類の割合は、
４０重量％以上が好ましく、リン酸類の量が少な過ぎる
場合は、エポキシ樹脂反応生成物との反応性が不十分と
なるおそれが生じてしまい、又、固体のリン酸化合物を
使用する場合には、発泡硬化特に流動しやすくするため
に、液体であるリン酸やポリリン酸と組み合わせて使用
することが好ましい。

【００６８】尚、本発明において、リン酸類の水酸基の
数の、上記エポキシ樹脂反応生成物のエポキシ基の数に
対する比とは、リン酸類の水酸基の数をエポキシ樹脂反
応生成物のエポキシ基の数で除した値を意味し、又、エ
ポキシ樹脂反応生成物のエポキシ基の数とは、エポキシ
樹脂反応生成物の使用量をエポキシ樹脂反応生成物のエ
ポキシ当量で除した値であり、二種以上のエポキシ樹脂
反応生成物を使用する場合には、それぞれのエポキシ樹
脂反応生成物の使用量をそれぞれのエポキシ樹脂反応生
成物のエポキシ当量で除した値の合計値を意味してい
る。

【００６９】更に、リン酸類の水酸基の数とは、リン酸
類の使用量をリン酸類の水酸基当量で除した値であり、
二種以上のリン酸類を使用する場合には、それぞれのリ
ン酸類の使用量をそれぞれのリン酸類の水酸基当量で除
した値の合計値であり、リン酸類並びにリン酸化合物を
併用する場合も同様である。

【００７０】ここで、エポキシ当量とはエポキシ樹脂反
応生成物の平均分子量を一分子あたりのエポキシ基の数
で除した値であり、水酸基当量とはリン酸類並びにリン
酸化合物の式量をリン原子に結合した水酸基の数で除し
た値である。

【００７１】本発明においては、上記の難燃剤以外に、
発泡硬化時の流動性等の調整や経済的効果のために、充
填材や顔料等を使用してもよく、これらは、定法に従っ
てエポキシ樹脂等に混合して使用することができる。

【００７２】エポキシ樹脂反応生成物とリン酸類その他
を含む混合物は、通常、常温下で反応するので、本発明
のエポキシ樹脂系発泡体の製造法では、エポキシ樹脂反
応生成物と、リン酸類或いはリン酸類とリン酸化合物と
の混合物（以下、単にリン酸類等ということがある）と
を常温下で混合して、反応性の混合物とすることが好ま
しいが、エポキシ樹脂反応生成物が高粘度の液体である
場合等では、エポキシ樹脂反応生成物とリン酸類等との
混合を加温下で行うこともできる。

【００７３】上記の難燃剤、発泡剤及び整泡剤は、上記
両者の混合の際、同時にこれらと混合することができる
が、上記両者の少なくとも一方に、難燃剤、発泡剤又は
整泡剤を前もって混合しておくこともでき、前もって混
合しておく場合は、混合の容易さから、エポキシ樹脂反
応生成物を含む成分に混合して予備混合物としておき、
この予備混合物とリン酸類等を含む成分とを混合して、
反応性の混合物とすることが好ましい。

【００７４】特に、上記難燃剤は粉体であるため、発泡
時の混合物の流動性及び発泡体中への分散を良好にする
ため、前もってエポキシ樹脂反応生成物を含む成分に混
合しておくことが好ましく、これらの混合は、ニーダ
ー、ミキシングロール、ヘンシェルミキサー等を用いて
行うことができる。

【００７５】エポキシ樹脂反応生成物、難燃剤、発泡
剤、整泡剤及びリン酸類等を含む反応性の混合物は、常
温下で反応を開始することができ、発熱を伴いながら反
応が進行すると共に発泡剤の気化により発泡し、反応硬
化してエポキシ樹脂系発泡体となるのであり、このよう
な成分を混合して混合物を吐出〜射出する装置として
は、ポリウレタン樹脂発泡体等の製造に通常用いられて
いるような、多成分混合発泡機と呼ばれている混合装置
を使用するのが好適である。

【００７６】又、本発明によって得られるエポキシ樹脂
系発泡体を所望の形状に成形する方法としては、所望の
大きさ及び形の型に上記原料成分を混合しつつ注入して
発泡硬化させる注入発泡法や、平面上に上記原料成分を
混合しつつ流し、その混合物が硬化する前に、ドクター
ブレード等で発泡硬化途中の混合物表面を掻いて所定の
厚さとし、硬化させるスラブ発泡法等を採用することが
できる。

【００７７】尚、本発明によって得られたエポキシ樹脂
系発泡体は、従来の樹脂発泡体と同様の用途に使用する
ことができ、例えば、スラブ発泡法で得られた発泡体を
切り出して所望の形状にした型枠兼用断熱材、床下断熱
材等の住宅等の建築物に用いられる板状断熱材等の用途
に用いることができる。

【００７８】又、注入発泡法によって冷凍冷蔵倉庫等の
建築物の内壁と外壁との間で発泡させ、断熱材とする用
途に用いたり、ドアやサンドイッチパネルの芯材とする
こともでき、更に、ガラス繊維等の強化繊維に上記原料
成分の混合物を含浸しつつ発泡硬化させて合成木材等の
複合材とすることもできる。

【００７９】

【発明の作用】エポキシ樹脂反応生成物とリン酸類等と
の混合物は、常温下において急速に反応して発熱するの
で、この反応熱を発泡剤の気化に利用することにより、
エポキシ樹脂反応生成物とリン酸類等との混合物を、加
熱することなしに常温で容易に素早く硬化させて、エポ
キシ樹脂系発泡体を得ることができる。

【００８０】又、リン酸類等が反応してエポキシ樹脂系
発泡体を構成する樹脂骨格の中に取り込まれるために、
リン酸類等が反応性難燃剤と同様に機能し、難燃性の高
いエポキシ樹脂系発泡体を得ることができる。

【００８１】又、有機材料の中でも燃焼性が低いアルデ
ヒド系縮合性樹脂と、エポキシ樹脂との反応により得ら
れたエポキシ樹脂反応生成物を用いることで、発泡体の
難燃性をより高めることができる。

【００８２】又、難燃剤として添加した金属水酸化物或
いは酸化金属水和物は、発泡体の難燃性を高めるばかり
ではなく、無機充填剤としても機能して、発泡体の寸法
安定性、耐熱変形性等も向上させる。

【００８３】更に、難燃剤の一部がリン酸類等と反応し
てエポキシ樹脂系発泡体を構成する樹脂骨格の中に取り
込まれるために、難燃剤を取り込んだ樹脂と取り込まれ
ずに残った難燃剤との濡れ性が良好となり、従来の樹脂
発泡体と比較して多量の難燃剤を、セルを破壊すること
なく発泡体中に均一に分散させることができ、一方でこ
の難燃剤は、本発明によって得られたエポキシ樹脂系発
泡体をサンドイッチパネル等の芯材に用いて、このサン
ドイッチパネルが例えば火炎に晒された場合、発泡体の
温度が２００〜５００℃に達すると、脱水又は結晶水を
放出することで吸熱するので、パネルの温度上昇及び反
対面への伝熱を抑制することができる。

【００８４】更に又、エポキシ樹脂系発泡体を構成する
樹脂骨格の中に取り込まれたリン酸類等は、上記のよう
な高温に晒された時には脱水炭化促進剤としても作用
し、樹脂骨格からの水の放出を促し、炭化したセルによ
る断熱層を形成するので、高温にさらされた後でも発泡
体の形状や断熱性が維持される。

【００８５】

【実施例】以下に、本発明を実施例により更に詳細に説
明する。

【００８６】実施例１ エポキシ当量１７５ｇ／ｅｑ、分子量約６００のフェノ
ールノボラックポリグリシジルエーテル系エポキシ樹脂
１００重量部に、メラミン１モルに対してホルムアルデ
ヒド２．２モルを付加した、アルデヒド系縮合性樹脂と
してのアミノ樹脂２０重量部を混合した後、１００℃に
て２時間反応させて、エポキシ当量が約４５０ｇ／ｅｑ
の粘稠性で液状のエポキシ樹脂反応生成物を得た。この
反応生成物１００重量部に対して、整泡剤としてのポリ
オキシエチレンソルビタンモノステアレート２重量部、
及び、難燃剤としての平均粒子径３０μｍの水酸化マグ
ネシウム５０重量部を加え、三本ロール混練機を用いて
混練し、更に、発泡剤としての１，１−ジクロロ−２，
２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン２０重量部を
添加したものをＸ成分とし、多成分混合発泡機の原料タ
ンクに入れた。次に、工業用８９％リン酸とフェニルホ
スホン酸とをモル比で１：１、重量比で０．７：１に混
合したものをＹ成分とし、別の原料タンクに入れた。

【００８７】Ｘ、Ｙの各成分をＸ：Ｙ＝１００：４．８
の吐出重量比で、多成分混合発泡機のミキシングヘッド
に合計３Ｋｇ／ｍｉｎの流量で送入し、反応性混合物を
吐出させた。尚、これは、リン酸並びにフェニルホスホ
ン酸の水酸基の合計数の上記エポキシ樹脂反応生成物の
エポキシ基の数に対する比で１．０に相当する。この反
応性混合物３７５０ｇを直ちに５００×５００×１００
ｍｍの常温の金属枠内に入れたところ、発泡は注入後３
０秒で開始し、２分３０秒後に発泡硬化が完了した。

【００８８】比較例１ エポキシ当量１７５ｇ／ｅｑ、分子量約６００のフェノ
ールノボラックポリグリシシルエーテル系エポキシ樹脂
１００重量部に、メラミン１モルに対してホルムアルデ
ヒド２．２モルを付加した、アルデヒド系縮合性樹脂と
してのアミノ樹脂２０重量部を混合した後、１００℃に
て２時間反応させて、エポキシ当量が約４５０ｇ／ｅｑ
の粘稠性で液状のエポキシ樹脂反応生成物を得た。この
反応生成物１００重量部に対して、整泡剤としてのポリ
オキシエチレンソルビタンモノステアレート２重量部、
及び、難燃剤としての平均粒子径３０μｍの水酸化マグ
ネシウム１５０重量部を加え、三本ロール混練機を用い
て混練し、更に、発泡剤としての１，１−ジクロロ−
２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン２０重量
部を添加したものをＸ成分とし、多成分混合発泡機の原
料タンクに入れた。次に、工業用８９％リン酸とフェニ
ルホスホン酸とをモル比で１：１、重量比で０．７：１
に混合したものをＹ成分とし、別の原料タンクに入れ
た。

【００８９】Ｘ、Ｙの各成分をＸ：Ｙ＝１００：７．２
の吐出重量比で、多成分混合発泡機のミキシングヘッド
に合計３Ｋｇ／ｍｉｎの流量で送入し、反応性混合物を
吐出させた。尚、これは、リン酸並びにフェニルホスホ
ン酸の水酸基の合計数の上記エポキシ樹脂反応生成物の
エポキシ基の数に対する比で１．５に相当する。この反
応性混合物３７５０ｇを直ちに５００×５００×１００
ｍｍの常温の金属枠内に入れたところ、発泡は注入後３
０秒で開始し、２分３０秒後に発泡硬化が完了した。し
かし、得られた発泡体はセルの大きさや分布が不均一で
あり、内部に大きな空洞も存在するものであった。

【００９０】比較例２ レゾール型フェノール樹脂１００重量部に、整泡剤とし
てのジメチルポリシロキサンポリアルキレン共重合体２
重量部、及び、難燃剤としての平均粒子径３０μｍの水
酸化アルミニウム１００重量部を加え、三本ロール混練
機を用いて混練し、更に、発泡剤としての１，１−ジク
ロロ−１−フルオロエタン２０重量部を添加したものを
Ｘ成分とし、多成分混合発泡機の原料タンクに入れた。
次に、フェニルホスホン酸６０％水溶液をＹ成分として
別の原料タンクに入れた。

【００９１】Ｘ、Ｙの各成分をＸ：Ｙ＝１００：１５の
吐出重量比で、多成分混合発泡機のミキシングヘッドに
合計３Ｋｇ／ｍｉｎの流量で送入し、混合物を吐出させ
た。この混合物３７５０ｇを直ちに５００×５００×１
００ｍｍの常温の金属枠内に注入し、６０℃に加温した
ところ、発泡は加温後３分３０秒で開始し、１０分後に
発泡硬化が完了した。

【００９２】以上の実施例及び比較例によって得られた
発泡体の物性を以下の表１に示す。

【００９３】

【表１】

【００９４】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂系発泡体の製造法
によれば、以上の実施例に示すとおり、常温下で容易に
素早く発泡硬化し、断熱性が高く高剛性で緻密な難燃性
のエポキシ樹脂系発泡体を得ることができる。

【００９５】又、本発明によって得られるエポキシ樹脂
系発泡体は、発泡体を構成する樹脂骨格中にリン酸類等
が取り込まれており、且つ、リン酸類等を使用すること
で従来技術と比較してより多量の難燃剤を発泡体中に均
一に分散させることができ、又、エポキシ樹脂とアルデ
ヒド系縮合性樹脂との反応生成物を用いたことにより、
難燃性と耐火性に優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｂ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 以下のＡ〜Ｅの各成分を以下の量比で含
   む混合物を発泡硬化させることを特徴とするエポキシ樹
   脂系発泡体の製造法。 Ａ：分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹
   脂とアルデヒド系縮合性樹脂との反応により得られる、
   エポキシ当量が２０００ｇ／ｅｑ以下の液状の反応生成
   物・・・１００重量部 Ｂ：金属水酸化物及び酸化金属水和物から選ばれる少な
   くとも一種の難燃剤・・・１０〜３００重量部 Ｃ：発泡剤・・・１〜５０重量部 Ｄ：整泡剤・・・０．０１〜１０重量部 Ｅ：リン酸、ポリリン酸及びフェニルホスホン酸から選
   ばれる少なくとも一種のリン酸類・・・該リン酸類の水
   酸基の数の、前記反応生成物のエポキシ基の数に対する
   比が０．４〜１．０となる量
2. 【請求項２】 以下のＡ〜Ｅ’の各成分を以下の量比で
   含む混合物を発泡硬化させることを特徴とするエポキシ
   樹脂系発泡体の製造法。 Ａ：分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹
   脂とアルデヒド系縮合性樹脂との反応により得られる、
   エポキシ当量が２０００ｇ／ｅｑ以下の液状の反応生成
   物・・・１００重量部 Ｂ：金属水酸化物及び酸化金属水和物から選ばれる少な
   くとも一種の難燃剤・・・１０〜３００重量部 Ｃ：発泡剤・・・１〜５０重量部 Ｄ：整泡剤・・・０．０１〜１０重量部 Ｅ’：リン酸、ポリリン酸及びフェニルホスホン酸から
   選ばれる少なくとも一種のリン酸類、並びに、リン原子
   に結合した水酸基を有するリン酸塩及びリン酸エステル
   から選ばれる少なくとも一種のリン酸化合物からなる混
   合物・・・該混合物におけるリン酸類並びにリン酸化合
   物の水酸基の合計数の、前記反応生成物のエポキシ基の
   数に対する比が０．４〜１．０となる量
3. 【請求項３】 エポキシ当量が２０００ｇ／ｅｑ以下の
   液状の反応生成物は、エポキシ樹脂１００重量部とアル
   デヒド系縮合性樹脂１〜１００重量部との反応により得
   られるものである請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂
   系発泡体の製造法。
4. 【請求項４】 エポキシ樹脂が、グリシジルエーテル系
   エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂及び
   環式脂肪族系エポキシ樹脂の中から選ばれる少なくとも
   一種である請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂系発泡
   体の製造法。
5. 【請求項５】 難燃剤の平均粒子径が１〜３００μｍで
   ある請求項１乃至３のいずれかに記載のエポキシ樹脂系
   発泡体の製造法。