JPH1121371A

JPH1121371A - 多孔質フィルム及びそれを用いたリチウムイオン二次電池

Info

Publication number: JPH1121371A
Application number: JP9176903A
Authority: JP
Inventors: Mitsuhiro Kaneda; 充宏金田; Takashi Yamamura; 隆山村; Takashi Wano; 隆司和野; Soji Nishiyama; 総治西山; Kiichiro Matsushita; 喜一郎松下
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1997-07-02
Filing date: 1997-07-02
Publication date: 1999-01-26
Anticipated expiration: 2017-07-02
Also published as: JP4007641B2

Abstract

(57)【要約】【課題】電池用セパレータとして使用できるポリプロ
ピレンとポリエチレンからなる多孔質フィルムであり、
外力によるフィルム表面孔構造の変形が小さく、それに
より過充電時に析出する金属リチウム生成量が抑制され
ることで電池の熱暴走発生頻度を小さくする、安全性の
高い多孔質フィルムを提供する。【解決手段】ポリオレフィン系樹脂を必須成分として
含有し、多孔質フィルムの少なくとも片側表面に対して
面圧８０ｋｇ／ｃｍ² で圧縮荷重をかけた際に、膜表面
変形による開口部の閉塞面積が３０％以下である多孔質
フィルム、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はリチウムイオン二次
電池用セパレータとして有用なポリオレフィン性多孔質
フィルム、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年電子機器の小型化と高機能化に伴い
コードレスでの使用が大きく拡大している。これに対応
するため、開放電圧が高く、高エネルギー密度を有する
リチウムイオン二次電池が高く供されている。このリチ
ウムイオン二次電池の長所としては、金属Ｌｉを使用し
ないため、安全性が高い点、また、充放電過程での電極
形態変化が小さいため、サイクル特性がよい点が挙げら
れる。

【０００３】このリチウムイオン二次電池は、リチウム
の吸蔵、放出が可能なカーボン及びグラファイトからな
る負極、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム等
の酸化物からなる正極、正負電極間に極間の電気絶縁姓
を確保し且つイオン透過性を有するセパレータ、並びに
非水系溶媒中にＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃ 、ＬｉＣ
ｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ 等を溶解させた電解液より構成され
ている。

【０００４】このような材料からなるリチウムイオン二
次電池は、外部短絡や、外部充電装置の故障による過充
電状態において形成するデンドライト状の析出金属リチ
ウムによる短絡や内部抵抗増加に伴うジュール熱により
電池温度が著しく上昇し、電池内容物の吹き出しや熱に
よりそれを組み込んだ機器にダメージを与える可能性が
ある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】リチウムイオン二次電
池は、帯状の正極、多孔質セパレータおよび帯状の負極
を重ね合わせ、これをロール状に捲き、金属筒状体に封
入することにより製造することができる。しかし、本発
明者らは、捲回の際にフィルムの支持体との接触時に生
じる摩擦によって多孔質セパレータ表面の孔構造が変形
すること、および充電時の正極のイオン排出、負極のイ
オン吸蔵によって電極が膨脹したり、金属リチウムが析
出して、占有容量が増加した結果、電池内圧が増加する
ことによって生じる接面圧の上昇により多孔質セパレー
タ表面の孔構造が変形することを確認している。

【０００６】これら表面の孔構造が変化した場合、即
ち、見かけの開口率が小さくなり且つ部分的な閉塞が生
じた場合、過充電時、開口部への電流集中及び内部抵抗
の増加を引き起こし、これにより析出リチウムの生成量
が増加する。ここで、リチウムイオン二次電池は過充電
及び急速充電時に電池内の温度が上昇するため、その熱
により析出リチウムと電解液溶媒が化学反応を引き起こ
す。従って、析出リチウム量が多いと発熱量は大きくな
るため、それによる異常温度上昇の危険性が大きくな
る。よって、析出リチウムの量は極力抑えることが好ま
しい。

【０００７】本発明は電池組立時や過充電時における孔
構造変化が生じにくいことで、過充電時の析出リチウム
生成量を少なくする多孔質フィルムを提供することを目
的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前記の目的を達成するた
めに、本発明の多孔質フィルムは、ポリオレフィン系樹
脂を必須成分として含有し、且つ多孔質フィルムの少な
くとも片側表面に対して面圧８０Ｋｇ／ｃｍ² で圧縮荷
重をかけた際に、膜表面変形による開口部閉塞面積が３
０％以下であることを特徴とするものである。

【０００９】また、本発明の多孔質フィルムは、ポリオ
レフィン系樹脂が低結晶性ポリオレフィン系樹脂を０．
０１〜４０重量％含有することが好ましい。

【００１０】また、本発明の多孔質フィルムは、ポリエ
チレンとポリプロピレンとを必須成分とする組成物であ
って、３層以上の層構造を有し、且つ表面層がポリプロ
ピレンで、中間層の少なくとも１層がポリエチレン及び
ポリピロピレンのアロイ構造を有する層であることが好
ましい。

【００１１】さらに、本発明のリチウムイオン二次電池
は、上記の多孔質フィルムをセパレータとして用いるこ
とを特徴とする。

【００１２】また、本発明のリチウムイオン二次電池
は、電池の容量を３０分で充放電できる電流値で、電池
容量の２００％まで充電した電池の負極上析出物を含む
負極及びセパレータの１００〜１８０℃の範囲の発熱の
積分値ＱＬと２００〜２８０℃の範囲の発熱の積分値Ｑ
Ｈの発熱比ＱＬ／ＱＨが０．４以下である。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の多孔質フィルムは、多孔
質フィルムの少なくとも片側表面に対して面圧８０Ｋｇ
／ｃｍ² で圧縮荷重をかけた際に、膜表面変形による開
口部閉塞面積が３０％以下である。開口部閉塞面積が３
０％を超えると、析出リチウムの増加により、上記の発
熱比ＱＬ／ＱＨが０．４以上となる確率が高くなり、こ
れにより過充電状態において異常温度上昇する頻度が高
くなる。

【００１４】本発明の多孔質フィルムは、ポリオレフィ
ン系樹脂を必須成分として含有し、特に、低結晶性ポリ
オレフィン系樹脂を０．０１〜４０重量％含有するポリ
オレフィン系樹脂であることがことが好ましい。低結晶
性ポリオレフィン系樹脂の配合割合がこの範囲にあれ
ば、膜物性を低下させることなく、上記の多孔質フィル
ムを得ること容易である。この含有範囲より少ない場合
では、上記の多孔質フィルムを得ることが困難であり、
逆に、この含有割合より多い場合では、多孔質フィルム
の弾性率及び破断強度を低下させてしまい、セパレータ
として使用しにくくなる。

【００１５】本発明においては、低結晶性ポリオレフィ
ン系樹脂とは、結晶性の度合いが主成分のポリエチレン
及びポリプロピレンよりも低い樹脂を指す。ここでい
う、結晶性とは示差走査熱量分析で測定した結晶化度を
意味する。好ましい低結晶性ポリオレフィン樹脂として
は、例えば、アタクチックポリプロピレン（ポリプロピ
レンの側鎖であるメチル基の立体規則性が無秩序配置で
ある構造を有するポリプロピレン）、ポリプロピレン−
ポリエチレンブロック共重合体（ポリプロピレンとポリ
エチレンが末端で互いに結合して出来た分子から成る共
重合体）、ポリプロピレン−ポリエチレンランダム共重
合体（共重合体を構成している単量体のポリプロピレン
−ポリエチレン単位が無秩序に配列している共重合
体）、エチレン−プロピレンゴム（エチレンとプロピレ
ン主成分として重合したゴム状弾性体）等が挙げられ
る。特に好ましいのはアタクチックポリプロピレンであ
る。

【００１６】本発明におけるポリオレフィン系樹脂の他
の成分である、高結晶性ポリオレフィン系樹脂とは、結
晶性の度合いが上記低結晶性ポリオレフィン系樹脂より
も高い樹脂を指す。

【００１７】また、本発明の多孔質フィルムとしては、
ポリプロピレンとポリエチレンとを必須成分とする組成
物であって、３層以上の層構造を有し、且つ表面層にポ
リプロピレン、中間層の少なくとも１層がポリプロピレ
ンとポリエチレンのアロイ構造を有する層であることが
好ましい。中間層のポリプロピレンの割合は１０〜９０
重量％、ポリエチレンの割合は９０〜１０重量％である
ことが好ましい。尚、このような３層以上の場合には、
低結晶性ポリオレフィン樹脂は少なくとも表面層におい
て含有されていれば、その効果が発揮される。従って、
この場合には、表面層のポリプロピレンに０．０１〜４
０重量％の低結晶性ポリオレフィン樹脂が含有されてい
ることが好ましい。

【００１８】さらに、本発明の多孔質フィルムを構成材
料としてリチウムイオン２次電池を製造した場合に、該
電池の容量を３０分で充放電できる電流値で、該電池容
量の２００％まで充電した電池の負極上析出物を含む負
極及びセパレータの１００〜１８０℃の範囲の発熱の積
分値ＱＬと２００〜２８０℃の範囲の発熱の積分値ＱＨ
の発熱比ＱＬ／ＱＨは０．４以下である。

【００１９】本発明の多孔質フィルムは、主要構成部で
あるポリプロピレンの中に低結晶性ポリオレフィン樹脂
を添加することにより、結晶核形成時にポリプロピレン
の結晶粒径の不均一部の形成、非晶鎖部位の増加の構造
的変化が生じる。その結果、フィルム延伸時、孔の開裂
がこのような不均一部から選択的に生じるために、形成
された孔構造は延伸方向での樹脂部位の厚さが増大し、
且つ形成される孔径が大きくなる。これにより、製膜時
の摩擦や充電時の電極膨脹による電池内部圧力増加によ
る面圧上昇及び過充電時における金属リチウム析出によ
る体積膨脹による面圧上昇による外圧がかかった場合、
樹脂部位が太いために挫屈しにくくなり、なおかつ孔径
が大きくなっているため、樹脂部位が変形しても孔閉塞
が生じにくい。このように表面構造の変化が小さいため
過充電時、開口部への電流集中及び内部抵抗の増加が抑
制されるため、析出リチウムの生成量を低下させること
ができる。

【００２０】本発明の多孔質フィルムを組み込んだセル
にて、該電池の容量を３０分で充放電できる電流値で、
該電池容量の２００％まで充電した電池の負極上析出物
を含む負極及びセパレータに析出した金属リチウムの量
は、示差走査熱量分析により求めることができる。具体
的には、前記の負極上析出物を含む負極及びセパレータ
の任意の一部分を採取し、これに電解液を添加して示差
走査熱分析を行なう。

【００２１】急速充電や過充電により金属リチウムが析
出した負極とセパレータを電解液と共に示差走査熱量分
析を行うと、通常１００〜１８０℃の範囲と２００〜２
８０℃の範囲とに発熱ピークが観察される。前者は析出
した金属リチウムと電解液との反応によるものであり、
後者は負極中に吸蔵されたリチウムイオンと電解液との
反応によるものである。このため、試験後の負極及びセ
パレータを電解液と共に示差走査熱量分析を行い、その
発熱量を測定することで、析出した金属リチウムや負極
中に吸蔵されたリチウムイオンの量を測定することがで
きる。

【００２２】析出した金属リチウムと負極に吸蔵された
リチウムイオンでは上記のように電解液との反応速度が
異なり、析出金属リチウムの方が吸蔵されたリチウムイ
オンに比べ極めて非安全である。このため、試験後の負
極及びセパレータの示差走査熱量分析での低温側の発熱
量の積分値（ＱＬ）と高温側の発熱量の積分値（ＱＨ）
の発熱量の比ＱＬ／ＱＨはできるだけ小さい方が安全で
ある。

【００２３】この発熱比が０．４以下であればより高温
の発熱反応への転移を生じさせる熱量以下であるため、
さらなる熱暴走を制御することができる。上述した圧力
に対する変形量が小さければ析出金属リチウム量が低下
し、この変形量が３０％以下であれば発熱比が０．４以
下となり安全である。

【００２４】本発明における多孔質フィルムの製造法
は、構成部材である熱可塑性樹脂を溶融押し出しにより
フィルム状に成形し、これを一軸ロール延伸することに
より多孔質化できる。

【００２５】この押し出しフィルムは熱処理を行うこと
により、非晶鎖部位の配向結晶化及び他方位の結晶の再
配列化が起こり、フィルムの配向が上昇し、それにより
延伸時、微細孔の形成が促進されることが知られてい
る。この熱処理方法には加熱ロールや金属板にフィルム
状物を接触させる方法、テンター方式、ロール状物を気
層雰囲気中で加熱する方法を用いることができる。通
常、温度は１２０〜１６０℃に設定し、また処理時間は
１秒〜５０時間である。

【００２６】フィルム状物の多孔質化のための延伸方法
は特に限定しないが通気性と気孔率を高くしてイオン透
過性の良い多孔質フィルムを得るためには、低温で延伸
した後、さらに高温で延伸を行う多段延伸法を行うのが
好ましい。この延伸は通常低温は０〜６０℃でその延伸
倍率は初期寸法の２０〜２００％とされる。高温での延
伸は処理温度９０〜１３０℃で行い、その延伸倍率は初
期寸法の１０〜５００％である。

【００２７】このような延伸処理により得られる多孔質
フィルムは残留応力を有し、延伸方法での収縮による変
形が生じることが確認されている。そこで、延伸温度と
同一またはそれ以上の温度により熱収縮を行って収縮に
よる寸法安定性を向上させることが収縮変形抑制に有効
である。熱収縮による寸法変化は延伸後のフィルム長さ
が１０〜３０％減少する範囲で行うことで良好な寸法安
定性を発現させる。

【００２８】また、延伸多孔質フィルムの延伸方向での
寸法を固定し、これをそれ以上の温度にて加熱するヒー
トセットにより、上記熱収縮処理と同様の効果を期待で
きる。また、熱収縮処理とヒートセット処理との併用も
同様の効果が得られる。

【００２９】このようにして得られる多孔質フィルムは
ラメラ積層体がミクロフィブリルと呼称される繊維状体
で接続された網目状構造を有しており、ラメラ−フィブ
リル間が微細孔を形成しているのが特徴である。

【００３０】また、本発明の多孔質フィルムは、電解液
に対する濡れ性を向上させるため、コロナ処理、界面活
性剤含浸、乾燥処理、親水性モノマーのグラフト重合処
理等の親水化処理を施して電池に組み込んでも良い。

【００３１】

【実施例】以下、本発明を実施例によって説明するが、
本発明はこの実施例に限定されるものではない。

【００３２】実施例１低結晶性ポリオレフィン系樹脂（アタクチックポリプロ
ピレン、密度０．８２ｇ／ｃｃ）を３重量％添加したメ
ルトインデックス（以下ＭＩと呼称する）０．５、密度
０．９０ｇ／ｃｃ、結晶化度７０％のアイソタクチック
ポリプロピレンに、アイソタクチックポリプロピレン１
０重量部とＭＩ０．３、密度０．９６４ｇ／ｃｃ、結晶
化度７２％の高密度ポリエチレン９０重量部とから成る
混合物とを樹脂溶融温度を各々２５０℃で溶融した後、
Ｔダイ押し出し機を使用し、３層同時押し出しにより、
外層に厚さ１２μｍのポリプロピレン層、内層に厚さ８
μｍのポリプロピレン・ポリエチレン混合層からなる積
層フィルムを押し出し、８０℃に制御された冷却ロール
で硬化、配向させた総厚３２μｍのフィルム状成形体を
得る。

【００３３】このフィルムをロール捲回体の状態で温度
１３０℃で４８時間加熱した後１２５℃まで１０分間で
降温し、しかる後１２５℃で１２時間加熱する。これを
温度２５℃で長尺方向に４０％の延伸倍率で低温延伸を
行い、次いで温度１２５℃で同方向に１１０％の延伸倍
率で高温延伸を行う。その後、１１０℃にて１分間加熱
し延伸方向のサイズを２０％収縮させる。延伸後の膜厚
は２７μｍ、気孔率は４１％であった。

【００３４】この多孔質フィルムの表面ツブレ性、発熱
比を下記の測定方法によって試験し、得られた結果を表
１に示す。

【００３５】（ａ）表面ツブレ性直径１ｍｍ、先端形状が半球状であるステンレス製針を
フィルム表面から面圧８０ｋｇ／ｃｍ² で接触加圧し１
秒固定した後、触針をはずし接触部位に生じた膜面の形
態変化をＦＥ−ＳＥＭにて観察を行った。観察に際して
は、電子線による熱的ダメージを低減すること及び測定
対象物が効率よく二次電子を放出することによる解像度
の向上を図るべく、被対象物をルテニウム酸にて２時間
染色処理を行った。このようにして得られた画像にシャ
ドウイング、シャーピング、２値化等の画像処理を行
い、孔部位の面積を算出することにより孔開口部の閉塞
面積を定量化した。

【００３６】（ｂ）析出リチウム量析出リチウムの生成量は示差走査熱量計（ＤＳＣ）より
測定を行った。正極にコバルト酸リチウムを、負極に黒
鉛を用い、得られた多孔質フィルムをセパレータとして
用い、さらにエチレンカーボネートとジエチルカーボネ
ートを体積比で１：１の割合で混合した溶媒に６フッ化
リン酸リチウムを１ｍｏｌ／リットルの濃度になるよう
に溶解したものを電解液として使用したロッキングチェ
ア型リチウムイオン二次電池を作成した。この電池を
５．２ｍＡ／ｃｍ² の電流密度で６０分間充電を行い２
００％充電状態とし、しかる後負極上析出物を含めた負
極とセパレータを３．５ｍｍφの大きさでサンプリング
し、上記電解度と同一液２０μｌを添加して、ＳＵＳ製
耐圧容器に封入した。そして、セイコー電子産業株式会
社製のＤＳＣ７により昇温速度５℃／分にて昇温したと
きの１００〜１８０℃の範囲に出現する発熱ピークの積
分量をＱＬとし、２００〜２８０℃の範囲の発熱の積分
量をＱＨとし、ＱＬ／ＱＨを発熱比とした。

【００３７】（ｃ）実電池評価電極は（ｂ）の評価で使用したものと同一の活物質を使
用した。正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いこ
れをアルミニウム集電体に両面塗布、乾燥後圧縮成形し
たものを、負極として黒鉛を用い銅集電体に両面塗布、
乾燥後圧縮成形したものを使用した。負極、正極の帯状
体及び多孔質フィルムを順次積層して捲回体を形成し、
渦巻式電極体を作製した。そして、この電極体をＳＵＳ
製の１８６５０電池缶に収納し上下両面に絶縁体を挿入
し、集電用のリードを各種電極から導出して電池缶に溶
接した。上記電池缶に中にエチレンカーボネートとジエ
チルカーボネートを体積比で１：１の割合で混合した溶
媒に六フッ化リン酸リチウムを１モル／リットルの濃度
になるように溶解したものに電解液を注入した。そし
て、電池缶にガスケットを介してかしめ、電池蓋を固定
し電池を作製した。このようにして作製した電池を充電
電流１．２Ａ、終始電圧４．１Ｖで充電行った後、さら
に充電電圧２．４Ａで該電池容量の１２０％まで過充電
を行い、その時の外壁温度を測定した。

【００３８】比較例１ＭＩが２、密度０．９２ｇ／ｃｃのアイソタクチックポ
リプロピレンとＭＩが１．２、密度０．９６ｇ／ｃｃの
高密度ポリエチレンを使用してポリプロピレン６０重量
部、ポリエチレン４０重量部の配合比よりなる混合物を
Ｔダイによる単層同時押し出しにより厚さ３２μｍの膜
を得た。このフィルムを実施例１と同様の熱処理、延伸
を行い厚さ２７μｍ、気孔率４５％の多孔質フィルムを
得た。この多孔質フィルムについて、実施例１と同様の
評価を行なった結果、各種特性は表１に示す通りであっ
た。

【００３９】比較例２低結晶性ポリオレフィン系樹脂は使用せずに、アイソタ
チックポリプロピレンとしてＭＩが０．４、密度０．９
１ｇ／ｃｃのアイソタクチックポリプロピレンを使用
し、高密度ポリエチレンとしてＭＩが１．２、密度０．
９６ｇ／ｃｃの高密度ポリエチレンを使用した以外は実
施例１と同様の配合比で３層押し出し行い厚さ３２μｍ
の膜を得た。このフィルムを実施例１と同様の作業を行
い厚さ２７μｍ、気孔率４７％の多孔質フィルムを得
た。この多孔質フィルムについて、実施例１と同様の評
価を行なった結果、各種特性は表１に示す通りであっ
た。

【００４０】

【表１】

【００４１】表１に示すように、本発明の多孔質フィル
ムは比較品の多孔質フィルムと比べてツブレ性が小さ
く、発熱比も小さいものであった。また、比較例１、２
で製造した実電池は過充電試験において異常発熱を引き
起こしたが、実施例１で製造した実電池は生じなかっ
た。ここでいう異常発熱とは（ｃ）実電池評価における
外壁温度が１４０℃以上に上昇した場合である。耐ツブ
レ性が良好であるために析出リチウムの生成が抑制され
たためと考えられる。

【００４２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の多孔質フ
ィルムは、表面孔構造の変形が小さいため、電池用セパ
レータとして使用した場合、変形による内部抵抗の上昇
及び変形による極的な電流集中による析出リチウムの生
成量を抑えることができ、これにより異常発熱の発生を
抑制できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＨ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ (72)発明者西山総治大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号日東電工株式会社内 (72)発明者松下喜一郎大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号日東電工株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオレフィン系樹脂を必須成分として
含有し、多孔質フィルムの少なくとも片側表面に対して
面圧８０ｋｇ／ｃｍ² で圧縮荷重をかけた際に、膜表面
変形による開口部の閉塞面積が３０％以下であることを
特徴とする多孔質フィルム。
【請求項２】ポリオレフィン系樹脂が低結晶性ポリオ
レフィン系樹脂を０．０１〜４０重量％含有する請求項
１記載の多孔質フィルム。
【請求項３】ポリエチレンとポリプロピレンとを必須
成分とする組成物であって、３層以上の層構造を有し、
且つ表面層がポリプロピレンで、中間層の少なくとも１
層がポリエチレン及びポリピロピレンのアロイ構造を有
する層である請求項１又は２記載の多孔質フィルム。
【請求項４】請求項１〜３のいずれか１項に記載の多
孔質フィルムをセパレータとして用いたリチウムイオン
二次電池。
【請求項５】電池の容量を３０分で充放電できる電流
値で、電池容量の２００％まで充電した電池の負極上析
出物を含む負極及びセパレータの１００〜１８０℃の範
囲の発熱の積分値ＱＬと２００〜２８０℃の範囲の発熱
の積分値ＱＨの発熱比ＱＬ／ＱＨが０．４以下である請
求項４記載のリチウムイオン二次電池。