JPH11214041A - リチウムイオン２次電池及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 充放電サイクル寿命が向上されたリチウムイ
オン２次電池及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 融点が２００℃以下の、ＰＥあるいはＰ
Ｐからなるポリオレフィン粒子１０と、電解液の含浸に
より膨潤する性質を有するＰＶＤＥ−ＨＦＰ等のポリマ
ー粒子１２とを均一に混合し、厚さ１０〜１００μｍの
シートを形成してセパレータとする。ポリマー粒子１２
には、セパレータを形成した後電解液を含浸させる。こ
のようなセパレータは、リチウムイオンの通過方向が様
々であり、セパレータ全体に均一に分散しているので、
局所的な大電流の発生を防止することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、充放電サイクル寿
命が向上されたリチウムイオン２次電池及びその製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、各種用途にリチウムイオン２
次電池を使用するために、そのサイクル寿命を向上させ
ることが要望されている。例えば、特開平４−１１２４
６０号公報には、正極と負極との間に電解質を含浸させ
たゲル状電解質を介在させることにより、デンドライト
の析出を防止し、サイクル寿命を向上させる技術が開示
されている。

【０００３】また、特開平９−２２７２６号公報には、
マイクロポーラスなポリオレフィンシートの両面に、電
解質を保持したポリマーが配された構造が開示されてい
る。これによれば、誤使用の際にポリオレフィンの融解
によりリチウムイオンの透過が妨げられ、電池機能を停
止するので、安全性が確保されるとされている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記従来技術
のうち、正極と負極との間に電解質を含浸させたゲル状
電解質を介在させたものでは、高温でこのゲル状電解質
が流動化し、正極、負極が短絡してしまうという問題が
あった。

【０００５】また、マイクロポーラスなポリオレフィン
シートを使用する場合、ポリオレフィンのポーラス部で
デンドライトの生成の可能性があり、正極、負極が短絡
してしまうという問題があった。

【０００６】従って、いずれの場合にもサイクル寿命を
十分向上させることができなかった。

【０００７】本発明は、上記従来の課題に鑑みなされた
ものであり、その目的は、充放電サイクル寿命が向上さ
れたリチウムイオン２次電池及びその製造方法を提供す
ることにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は、リチウムイオン２次電池であって、融点
２００℃以下のポリオレフィンと電解質を保持したポリ
マーとが均一に分散しているセパレータを有することを
特徴とする。

【０００９】また、上記リチウムイオン２次電池の製造
方法であって、粒径が１００μｍ以下で融点が２００℃
以下のポリオレフィン粒子と電解質を保持するポリマー
粒子とを均一に混合する工程と、この混合物を用いて１
０〜１００μｍの厚さのシートを形成する工程と、この
シートに電解液を含浸する工程と、を有することを特徴
とする。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態（以下
実施形態という）を、図面に従って説明する。

【００１１】図１には、本発明に係るリチウムイオン２
次電池に使用されるセパレータの例が示される。図１に
おいて、セパレータは、ポリエチレン（ＰＥ）又はポリ
プロピレン（ＰＰ）のようなポリオレフィン粒子１０
が、ＰＶＤＦ−ＨＦＰやＰＡＮ等、電解液を含有して膨
潤する性質を有するポリマー粒子１２とともに均一に混
合された構造となっている。

【００１２】ポリオレフィン粒子１０は、１００μｍ以
下の粒径を有している。材質としては、融点が２００℃
以下であることが望ましく、例えば上述のＰＥあるいは
ＰＰの粒子が好適である。なお、ポリオレフィン粒子１
０は、図に示されるような粒子状に限らず、繊維状とす
ることも可能である。

【００１３】また、ポリマー粒子１２としては、ＰＶＤ
Ｆ−ＨＦＰ等が使用される。これらは、電解液を含浸さ
せると膨潤する樹脂である。

【００１４】これらのポリオレフィン粒子１０及びポリ
マー粒子１２を混合し、１０〜１００μｍの厚みのシー
トを形成し、セパレータとする。なお、ポリオレフィン
粒子１０と、ポリマー粒子１２との混合割合は、ポリマ
ー粒子１２中に電解液を含浸させた状態で、ポリオレフ
ィン粒子：ポリマー粒子（含電解液）＝２：８〜７：３
が好適である。このようなセパレータは、まずポリオレ
フィン粒子１０とポリマー粒子１２とを均一に混合し、
この混合物から上記厚さのシートを作製し、これに電解
液を含浸することによって製造する。

【００１５】以上のようにして構成した本発明に係るリ
チウムイオン２次電池のセパレータは、高電流で充放電
を実施しても、デンドライトの生成がなく、これによる
短絡を防止することができる。これは以下の理由による
ものと考えられる。

【００１６】従来のセパレータは、図２に示されるよう
に、基材１４に多数の細孔１６が設けられている。リチ
ウムイオンはこの細孔１６を通過していく。しかし、図
２に示される従来のセパレータでは、リチウムイオンは
基材１４に一定密度で設けられた細孔１６のみを通過し
ていく。従って、セパレータの両面側の電位差は、この
細孔１６の部分で生じることになる。すなわち、リチウ
ムイオン２次電池に大きな充放電電流を流した場合に
は、この細孔１６の部分のみでリチウムイオンが移動
し、この部分に局所的に大きな電流が流れる。このた
め、リチウムイオンが通過する細孔１６の出口側での電
位が局所的に大きく低下し、リチウム電位まで低下する
可能性がある。ここの電位がリチウム電位まで低下する
と、リチウムイオンは金属リチウムとなり、これが発達
してデンドライトとなる。このデンドライトによりリチ
ウムイオン２次電池内部でセパレータの短絡が生じる。

【００１７】これに対して、図１に示された本発明に係
るセパレータでは、ポリオレフィン粒子１０の間すなわ
ちポリマー粒子１２が充填された部分を、比較的自由に
リチウムイオンが移動することができる。しかもこの移
動方向は、図２に示された例に比べ様々な方向が可能で
ある。従って、大きな充放電電流を流した場合にも、局
所的に大きな電流が流れることを防止できる。すなわ
ち、本発明においては、図２に示された細孔１６を、セ
パレータ全体に均一に分散したことになり、このため、
セパレータ中の電流密度の均一化を図ることができ、局
所的に大きな電流が流れることを防止することができて
いる。このため、リチウムイオンが移動する際のセパレ
ータの下流側で、電位がリチウム電位まで低下すること
がなく、デンドライトの発生を防止することができてい
る。

【００１８】また、図１に示されたセパレータでは、ポ
リオレフィン粒子１０として、融点が２００℃以下のＰ
ＥやＰＰが使用されているので、仮に、リチウムイオン
２次電池内に局所的な電流密度の上昇が生じ、局所的に
温度が上昇した場合でも、これらのポリオレフィン粒子
１０が溶融し、セパレータの目を詰める。この結果、そ
の部分でのリチウムイオンの移動を停止する。これによ
り、局所的な電流密度の上昇を抑制でき、シャットダウ
ン機能を発揮する。

【００１９】以下、本発明に係るリチウムイオン２次電
池のセパレータの具体例を実施例として説明する。

【００２０】実施例．平均粒径１０μｍのＰＥ８．５ｇ
とＰＶＤＦ−ＨＦＰ１．５ｇとＴＨＦ２０ｇとを５０℃
で１時間混合し、その後室温まで冷却した。次に、ドク
ターブレード法により薄膜を形成し、８０℃で乾燥させ
た。これにより３０μｍの厚さのセパレータを得た。

【００２１】正極としてＬｉＭｎ₂Ｏ₄、負極として金属
リチウムを使用し、上述のセパレータを介して対向配置
させた。これを、１ｍｏｌＬｉＢＦ₄−ＥＣ：ＤＥＣ＝
１：１の電解液に浸漬してリチウムイオン２次電池を作
製した。なお、上記正極は、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄にカーボンブ
ラックを１０％添加し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭ
Ｐ）中で１０分攪拌して正極ペーストとし、この正極ペ
ーストから形成したものである。この正極は、カーボン
ブラックが十分分散されていないため、平均１００μ
ｍ、最大３００μｍの凹凸が存在した。この凹凸を有す
る正極を用いて充電電流を増加させ、電気特性を調べ
た。

【００２２】なお、比較例として、従来のＰＥ性の多孔
質膜とＰＶＤＦ−ＨＦＰを電解液で膨潤させたポリマー
粒子のみから構成したセパレータとをあわせて評価し
た。

【００２３】充電電流を増加させていった場合、ＰＥの
多孔質膜で形成されたセルの場合には、５Ｃの電流値で
短絡が発生した。また、ＰＶＤＦ−ＨＦＰを電解液で膨
潤させたセパレータでは８Ｃの電流値で短絡が発生し
た。これに対して、上述した本発明に係るセパレータで
は、２０Ｃの電流値でも短絡は発生しなかった。

【００２４】ＰＶＤＦ−ＨＦＰを電解液で膨潤させたセ
パレータでは、もともとリチウムイオンを通過させるの
で、シャットダウン機能がないうえ、局所的な電流密度
の上昇により温度が高くなると、ゲルの流動化により、
電極同士の短絡が発生する。このため、本発明に比べて
小さな電流で短絡が発生するものと考えられる。

【００２５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
ポリオレフィン粒子とポリマー粒子とを均一に混合し、
電流密度の均一化を図っているので、局所的な高電流を
防止でき、デンドライトの発生を抑制することができ
る。この結果、充放電サイクル寿命を向上させることが
できた。

【００２６】また、局所的に電流密度が上昇した場合に
も、温度の上昇により、ポリオレフィン粒子が溶融し、
リチウムイオンの通過を抑制するシャットダウン機能を
有するので、局所的な大電流による故障を防止すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に係るリチウムイオン２次電池に使用
されるセパレータを示す図である。

【図２】 従来における細孔を有するセパレータを示す
図である。

【符号の説明】

１０ ポリオレフィン粒子、１２ ポリマー粒子、１４
基材、１６ 細孔。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 融点２００℃以下のポリオレフィンと電
   解質を保持したポリマーとが均一に分散しているセパレ
   ータを有することを特徴とするリチウムイオン２次電
   池。
2. 【請求項２】 粒径が１００μｍ以下で融点が２００℃
   以下のポリオレフィン粒子と電解質を保持するポリマー
   粒子とを均一に混合する工程と、この混合物を用いて１
   ０〜１００μｍの厚さのシートを形成する工程と、前記
   シートに電解液を含浸する工程と、を有することを特徴
   とするリチウムイオン２次電池の製造方法。