JPH1121505A

JPH1121505A - 防食塗料

Info

Publication number: JPH1121505A
Application number: JP9181011A
Authority: JP
Inventors: Yuji Yoshitani; 雄司由谷; Hiroshi Tatemori; 寛舘盛; Masaya Tokai; 正也東海; Keiichi Uno; 敬一宇野
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1997-07-07
Filing date: 1997-07-07
Publication date: 1999-01-26

Abstract

(57)【要約】【課題】錆の発生が防止され、塗幕性能に優れた防食
塗料を提供する。【解決手段】少なくともポリアニリンもしくはポリア
ニリンの誘導体を含む防食塗料であって、該防食塗料を
構成する固形分中にリン酸が添加されている防食塗料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、錆の発生を防止す
るため、鉄、鉄合金などの金属の表面に塗布される防食
塗料に関するものであり、特にクロム、鉛などの有害物
質を含まないことを特徴とする防食塗料に関する。

【０００２】

【従来の技術】金属の防食法としては表面を被覆する方
法が一般に採られている。しかし、高分子化合物を塗布
する方法では、塗膜の欠損部から、腐食が進行するとい
う欠点がある。また、クロム化合物を塗布する方法は非
常に優れた防食効果を示すものの、環境、健康の両面の
問題から、代替方法が求められている。

【０００３】さらに、金属の電位を一定に制御する防食
方法も優れた効果を有する。しかしながら、この方法で
は外部電源、対極、電位制御のための装置が必要とな
り、技術的、経済的にその適用は自ずと限定される。そ
こで、電気活性な化合物を被覆して電位を一定に制御す
る方法が提案されている。例えば導電性高分子のポリア
ニリンを金属表面に電解重合で被覆する方法（J.Electr
ochem.Soc.,132,(1988),1022）があるが、大面積の金属
表面に適用するには困難があった。

【０００４】また特開昭６３−１９９８８４号公報にお
いては、粉末状のポリアニリンを高分子化合物中に分散
させて、金属表面に被覆する方法も提案されているが、
不均一分散のため防食効果は不十分である。また、未ド
ープの溶剤可溶ポリアニリンで面を被覆した後、ドープ
する方法（Polymer Preprints,35,(1994),265 ）があ
り、耐食性、耐酸性の両面において優れた効果を示して
いるが、後ドープという行程が必要なほか、塗膜の金属
表面に対する密着性が不良であるという問題点があっ
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
からのポリアニリンを含む防食塗料における塗膜性能を
クロム、鉛などの有害物質を用いることなく改良するこ
とにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を重ねた結果、ポリアニリンを含む防食塗料にリン酸を
添加することによって、基材に塗布乾燥後生成する塗膜
の性能を改良しうることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、少なくともポリアニリンを含む防食
塗料であって、該防食塗料を構成する固形分中にリン酸
が添加されたことを特徴とする防食塗料である。

【０００７】

【発明の実施の形態】リン酸がポリアニリンを含む防食
塗料の塗膜性能の改良を目的とするうえで有用であるこ
とは、本発明において初めて見出されたものである。そ
の場合のリン酸の添加量は、固形分に対して０．１〜７
０重量％の範囲が好ましい。さらに好ましくは５〜３０
重量％である。添加量が０．１重量％未満の場合は、添
加したリン酸の効果が充分に得られず、また７０重量％
を越える場合には、塗料の安定性が低下するのに加え
て、塗膜性能も劣化する。

【０００８】本発明に用いられる導電性高分子であるポ
リアニリンもしくはポリアニリンの誘導体は特に限定さ
れないが、下記式（Ｉ）あるいは式（II）に示される構
造を有するアニリンもしくはその誘導体の酸化重合体が
好ましい。

【０００９】

【化１】

【００１０】

【化２】

【００１１】式（Ｉ）において、ｒは０〜５の整数を示
す。Ｒ¹はそれぞれ同じであっても異なっていてもよ
く、水素、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、
アルカノイル基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、
アルキルスルフィニル基、アルキルチオアルキル基、ア
リール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、
アルコキシアルキル基、アルキルスルホニル基、カルボ
キシル基、ハロゲン基、シアノ基、ハロアルキル基、ニ
トロアルキル基、シアノアルキル基の中から選ばれる。

【００１２】具体例として例えば、アニリン、ｏ−トル
イジン、ｍ−トルイジン、ｏ−エチルアニリン、ｍ−エ
チルアニリン、ｏ−エトキシアニリン、ｍ−ブチルアニ
リン、ｍ−ヘキシルアニリン、ｍ−オクチルアニリン、
２，３−ジメチルアニリン、２，５−ジメチルアニリ
ン、２，５−ジメトキシアニリン、ｏ−シアノアニリ
ン、２，５−ジクロロアニリン、２−ブロモアニリン、
５−クロロ−２−メトキシアニリン、３−フェノキシア
ニリンなどが挙げられる。

【００１３】式（II）のアミノアニソールスルホン酸と
しては、２−アミノアニソール−３−スルホン酸、２−
アミノアニソール−４−スルホン酸、２−アミノアニソ
ール−５−スルホン酸、２−アミノアニソール−６−ス
ルホン酸、３−アミノアニソール−２−スルホン酸、３
−アミノアニソール−４−スルホン酸、３−アミノアニ
ソール−５−スルホン酸、３−アミノアニソール−６−
スルホン酸、４−アミノアニソール−２−スルホン酸、
４−アミノアニソール−３−スルホン酸等を挙げること
ができる。アニソールのメトキシ基がエトキシ基、ｉｓ
ｏ−プロポキシ基等のアルコキシ基に置換された化合物
を用いることも可能である。導電性高分子中に、これら
アニリンもしくはその誘導体を、１種類あるいは２種類
以上含んでいてもよい。

【００１４】塗料中の固形分としては、ポリアニリンと
そのドーパントだけでもよいが、他のマトリックス高分
子化合物を含んでいてもよい。そのようなマトリックス
高分子化合物としては、例えばポリエステル、ポリスチ
レン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリ塩
化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリプロピレン、エポキシ
樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、スチレン−ブ
タジエン共重合体、ポリブタジエン、フッソ樹脂、ポリ
シロキサン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリア
クリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ＡＢＳ樹
脂などが挙げられる。なかでも、エポキシ樹脂をマトリ
ックス高分子化合物に選べば、耐水性、耐スクラッチ性
のよい塗膜が得られる。また、ポリエステルを選べば、
加工性のよい塗膜が得られる。したがって、エポキシ樹
脂もしくはポリエステルが特に好ましい。

【００１５】またこの塗料には、普通、塗料一般に用い
られる硬化剤、レベリング剤、分散剤、顔料などの添加
剤が含まれていてもよい。

【００１６】本発明において用いられる溶剤としては、
ポリアニリン組成物が溶解あるいは分散するものであれ
ば、特に制限なく使用できる。例えば、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等のエーテル類、メタノール、エタノ
ール、イソプロピルアルコール、２−ｎ−ブトキシエタ
ノール等のアルコール類、アセトニトリル等のニトリル
類、アセトン等のケトン類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸
等のカルボン酸類、キシレン、トルエン等の芳香族炭化
水素類、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド等の極性溶剤類、さらに水などが挙げられ
る。これらの溶剤は、単独でもあるいは２種類以上の混
合溶剤としても使用することができる。

【００１７】ドーパントは、一般に用いられるアクセプ
ター性のドーパントであり、併用される上記マトリック
ス高分子化合物あるいは溶剤などに適したものを、任意
に選ぶことができる。例えば、塩素、臭素またはヨウ素
等のハロゲン、塩酸、硫酸、過塩素酸、過塩素酸テトラ
メチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸、テトラフ
ルオロホウ酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸または
ヘキサフルオロリン酸アンモニウム等のプロトン酸、そ
の塩またはそのアニオン、五フッ化リン、五フッ化ヒ素
または三フッ化ホウ素等のルイス酸、四塩化チタン、四
塩化ジルコニウム、五フッ化モリブデンまたは塩化第二
鉄等の遷移金属ハロゲン化物、安息香酸、フタル酸また
はクエン酸等のカルボン酸、あるいはベンゼンスルホン
酸、ナフタレンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、
ｐ−トルエンスルホン酸アンモニウム、ナフタレンスル
ホン酸トリメチルアンモニウムまたはポリスチレンスル
ホン酸アンモニウム等のスルホン酸、その塩またはその
アニオン、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｍ−ｔ−オクチ
ルフェノール、ｐ−ニトロフェノール等のフェノール類
が挙げられる。

【００１８】ドープの方法については、あらかじめポリ
アニリンにドープした型で塗料に溶解あるいは分散させ
る方法、あるいはポリアニリンを未ドープ状態で塗料中
に溶解あるいは分散させておき、塗布乾燥後ドープする
方法など、最適の方法を任意に選択することができる。
また場合によっては、未ドープ状態のまま塗膜として使
用することもできる。

【００１９】本発明において使用するリン酸としては正
リン酸が最も好ましいが、金属表面にリン酸塩皮膜を形
成するものであれば、正リン酸に限られない。例えば正
リン酸の他に、亜リン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸
およびそれらの亜鉛、鉄、コバルト、カルシウム、アル
ミニウムの塩なども使用することができる。

【００２０】基材表面上に塗膜を形成させる方法につい
ては特に限定されない。ポリアニリンを含む塗料で基材
を浸漬、はけ塗、ローラーコート、スプレーコート等の
方法で塗布し、乾燥させることで、容易に塗膜を形成さ
せることが可能である。

【００２１】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明する。な
お、本発明はこれら実施例により何ら限定されるもので
はない。また、実施例における部は重量部を表す。

【００２２】＜合成例１＞アニリン１５ｇと蒸留水２７
０ｇと濃塩酸３６ｇを加え、温度０℃に保ちながら、過
硫酸アンモニウム２４．５ｇを蒸留水７０ｇに溶解した
溶液を１時間で滴下した後、さらに４時間攪拌した。ろ
別し、水洗、メタノールおよびエーテル洗浄を行なった
後、真空乾燥してポリアニリン１２．４ｇを得た。得ら
れたポリアニリンのうち１０ｇを３％アンモニア水１０
００ｇに加え室温で２時間攪拌した後、ろ別し、水洗、
メタノールおよびエーテル洗浄を行なった。真空乾燥し
て、６．５ｇの脱ドープポリアニリン（エメラルジンベ
ース）を得た。Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解さ
せ、ＧＰＣを測定すると、ポリスチレン換算で数平均分
子量２７０００、重量平均分子量は９９０００であっ
た。

【００２３】＜合成例２＞攪拌器、留去物抜き出し管お
よび温度計を備えた３００ｍｌ３つ口フラスコに５−ス
ルホナトリウムイソフタル酸ジメチル２７．８ｇ、ジエ
チレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテル２０７．
８ｇおよびエステル化触媒として、酢酸亜鉛０．０６７
ｇを加えて、２１０℃で８時間反応させた。反応進行に
つれて、白色懸濁液から透明一液体となり、計算量のメ
タノールが留出した。さらに２２０℃、７０ｍｍＨｇで
未反応のジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエー
テルを２時間で留出した。

【００２４】＜合成例３＞合成例２で得たジエステル化
合物１ｇのＴＨＦ溶液３０ｍｌにイオン交換樹脂（オル
ガノ社製、アンバーリスト１５）２０ｇを加えて、室温
で１５分間攪拌した。ガラスフィルターでろ別後、イオ
ン交換樹脂を再びＴＨＦ３０ｍｌで洗浄し、濾液と合わ
せた。０．０２規定の水酸化ナトリウム水溶液で滴定
し、定量的にスルホナトリウム器がスルホン酸基に変換
されていることを確かめた。ＴＨＦを留去し、残査を乾
燥して、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲで下記式（III)の構造を確
認した。

【００２５】

【化３】

【００２６】合成例１で得られた脱ドープポリアニリン
０．１０ｇと上記スルホン酸型ジエステル化合物（分子
量５３４）０．３０ｇをＴＨＦ８ｍｌに添加し、超音波
照射すると、３時間で均一な濃緑色の溶液が得られた。
この溶液をガラスフィルターでろ過すると、フィルター
上の残存した不溶物は極めて少量であった。このドープ
状態ポリアニリンＴＨＦ溶液をポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上に塗布し、１２０℃で１時間乾燥させ、
膜厚１ｍｍの薄膜を得た。得られた薄膜について二端子
法で測定すると導電率σ＝１３（Ｓ／ｃｍ）であった。
同様の方法でドープ状態ポリアニリンを２−ｎ−ブトキ
シエタノールに溶解させ、薄膜を形成させた。導電率σ
＝９（Ｓ／ｃｍ）であった。

【００２７】＜実施例１＞冷延鋼板（０．５ｍｍ×７０
ｍｍ×１５０ｍｍ）に以下のような手順で、塗膜を被覆
し、耐沸騰水性試験を行なった。（１）鋼板をアルカリ洗、酸洗することによって、防錆
油、付着スケールを落とす（２）鋼板にプライマー層として、ポリアニリン組成物
を塗布し、２００℃、３分間熱処理する（膜厚は２μ
ｍ）（３）プライマー層の上にトップ層としてアルキッド樹
脂を塗布し、２２０℃、３分間熱処理する（膜厚は８μ
ｍ）（４）沸騰水中に、１時間浸漬する（ＪＩＳ−Ｋ−５４
００法による）（５）沸騰水浸漬後、基盤目テープ剥離試験を行なう
（隙間隔１ｍｍ、升目の数１００、ＪＩＳ−Ｋ−５４０
０法による）

【００２８】プライマー層の組成は以下の通りである。ドープアニリン１．５部油化シェルエポキシ製エポキシ樹脂エポコート１００１２．６部アルコ製酸無水物硬化剤ＢＴＤＡ０．９部正リン酸０．６部テトラヒドロフラン９４．４部

【００２９】＜比較例１＞実施例１と同様の鋼板、手順
で、塗膜を被覆し、耐沸騰水試験を行なった。プライマ
ー層の組成は以下の通りである。ドープアニリン１．５部油化シェルエポキシ製エポキシ樹脂エポコート１００１２．６部アルコ製酸無水物硬化剤ＢＴＤＡ０．９部テトラヒドロフラン９５．０部

【００３０】実施例１および比較例１の結果を表１に示
す。表１に示すように、リン酸を含む実施例１では塗膜
の剥離は全く見られなかったが、リン酸を含まない比較
例１では塗膜が完全に剥がれた。

【００３１】

【表１】

【００３２】＜実施例２＞冷延鋼板（０．５ｍｍ×７０
ｍｍ×１５０ｍｍ）に以下のような手順で、塗膜を被覆
し、防食試験を行なった。（１）鋼板をアルカリ洗、酸洗することによって、防錆
油、付着スケールを落とす（２）鋼板にプライマー層として、ポリアニリン組成物
を塗布し、２４０℃、３分間熱処理する（膜厚は２μ
ｍ）（３）プライマー層の上にトップ層としてアルキッド樹
脂を塗布し、２２０℃、３分間熱処理する（膜厚は８μ
ｍ）（４）鋼板上の塗膜にカッターで長さ５ｃｍの傷をつけ
た後、３５℃で塩水噴霧に５００時間さらす（ＪＩＳ−
Ｋ−５４００法による）（５）カッター傷部からの腐食の進行した幅を測定する

【００３３】プライマー層の組成は、以下の通りであ
る。ドープアニリン１．５部東洋紡績製バイロン樹脂ＲＶ−２９０２．９部住友化学工業製メラミン架橋剤スミマールＭ−４０５０．６部正リン酸０．７部テトラヒドロフラン９４．３部

【００３４】＜比較例２＞実施例２と同様の鋼板、手順
で、塗膜を被覆し、防食試験を行なった。プライマー層
の組成は、以下の通りである。ドープアニリン１．５部東洋紡績製バイロン樹脂ＲＶ−２９０２．９部住友化学工業製メラミン架橋剤スミマールＭ−４０５０．６部テトラヒドロフラン９５．０部

【００３５】＜比較例３＞実施例２と同様の鋼板、手順
で、塗膜を被覆し、防食試験を行なった。プライマー層
の組成は、以下の通りである。東洋紡績製バイロン樹脂ＲＶ−２９０４．２部住友化学工業製メラミン架橋剤スミマールＭ−４０５０．８部テトラヒドロフラン９５．０部

【００３６】実施例２、比較例２および比較例３の結果
を表２に示す。表２に示すように、ポリアニリン、リン
酸を含む実施例２では、カット部の腐食は進行しなかっ
たが、リン酸を含まない比較例２では、カット部の腐食
の進行が見られた。さらにポリアニリンを含まない比較
例３では、かなりの腐食の進行が見られた。

【００３７】

【表２】

【００３８】＜実施例３＞冷延鋼板（０．５ｍｍ×７０
ｍｍ×１５０ｍｍ）に以下のような手順で、塗膜を被覆
し、加工性試験を行なった。（１）鋼板をアルカリ洗、酸洗することによって、防錆
油、付着スケールを落とす（２）鋼板にプライマー層として、ポリアニリン組成物
を塗布し、２４０℃、３分間熱処理する（膜厚は５μ
ｍ）（３）プライマー層の上にトップ層としてアルキッド樹
脂を塗布し、２２０℃、３分間熱処理する（膜厚は１５
μｍ）（４）数枚の鋼板（厚さ０．５ｍｍ）をはさんで折り曲
げたとき、塗膜にひび割れが生じない最小の枚数（Ｔ）
を求める

【００３９】プライマー層の組成は、以下の通りであ
る。ドープアニリン３．０部東洋紡績製バイロン樹脂ＲＶ−２９０６．４部住友化学工業製メラミン架橋剤スミマールＭ−４０５０．６部正リン酸０．１部シクロヘキサン８９．９部

【００４０】＜実施例４＞実施例３と同様の鋼板、手順
で、塗膜を被覆し、加工性試験を行なった。プライマー
層の組成は、以下の通りである。ドープアニリン３．０部東洋紡績製バイロン樹脂ＲＶ−２９０６．４部住友化学工業製メラミン架橋剤スミマールＭ−４０５０．６部正リン酸１．５部シクロヘキサン８８．５部

【００４１】＜実施例５＞実施例３と同様の鋼板、手順
で、塗膜を被覆し、加工性試験を行なった。プライマー
層の組成は、以下の通りである。ドープアニリン３．０部東洋紡績製バイロン樹脂ＲＶ−２９０６．４部住友化学工業製メラミン架橋剤スミマールＭ−４０５０．６部正リン酸７．０部シクロヘキサン８３．０部

【００４２】＜比較例４＞実施例３と同様の鋼板、手順
で、塗膜を被覆し、加工性試験を行なった。プライマー
層の組成は、以下の通りである。ドープアニリン３．０部東洋紡績製バイロン樹脂ＲＶ−２９０６．４部住友化学工業製メラミン架橋剤スミマールＭ−４０５０．６部正リン酸０．００５部シクロヘキサン８２．５部

【００４３】＜比較例５＞実施例３と同様の鋼板、手順
で、塗膜を被覆し、加工性試験を行なった。プライマー
層の組成は、以下の通りである。ドープアニリン３．０部東洋紡績製バイロン樹脂ＲＶ−２９０６．４部住友化学工業製メラミン架橋剤スミマールＭ−４０５０．６部正リン酸７．５部シクロヘキサン８２．５部

【００４４】実施例３〜５および比較例４〜５の結果を
表３に示す。表３に示すように、リン酸を固形分に対し
て０．１〜７０重量％含む実施例３〜５では、中にはさ
む鋼板が１枚あるいは２枚までひび割れが生じなかった
が、リン酸を０．１重量％未満あるいは７０重量％を越
える比較例４〜５では、中にはさむ鋼板が５枚以上でひ
び割れが生じた。

【００４５】

【表３】

【００４６】

【発明の効果】本発明におけるポリアニリンを含む防食
塗料は、リン酸を添加することによって、基材上に形成
される塗膜の耐沸騰水性、密着性、加工性、防食性など
の塗膜性能を大きく改良されたものである。また、従来
のようなクロム、鉛等の有害物質を用いないことから、
環境汚染等の問題も低減される。

フロントページの続き (72)発明者宇野敬一滋賀県大津市堅田二丁目１番１号東洋紡績株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくともポリアニリンもしくはポリア
ニリンの誘導体を含んでなる防食塗料であって、該防食
塗料を構成する固形分中にリン酸が添加されたことを特
徴とする防食塗料。
【請求項２】防食塗料を構成する固形分に対するリン
酸の添加量が０．１〜７０重量％である請求項１記載の
防食塗料。