JPH11216358A - 炭化水素吸着剤及び排ガス浄化触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】炭化水素の吸着能が高く十分な耐熱性を有する
吸着剤、及び、高温に晒された後でも窒素酸化物を効率
的に除去する排ガス浄化触媒を提供する。 【解決手段】Ｘ線粉末回折の格子面間隔ｄ＝１．１５±
０．０３ｎｍと０．３９７±０．０１ｎｍのＸ線回折強
度の和が触媒学会参照触媒ＪＲＣ−Ｚ−ＨＭ−２０
（３）のｄ＝０．３４６±０．０１ｎｍの回折強度に対
して９０％以上であるか焼されたβ型ゼオライトを炭化
水素吸着剤とする。またこのような炭化水素吸着剤と、
活性金属を多孔性担体に含有させた窒素酸化物除去触媒
から排ガス浄化触媒を構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は炭化水素の吸着剤に
関するものである。また本発明は自動車等の内燃機関か
ら排出される排気ガス中の窒素酸化物を除去するための
触媒及び排ガスの浄化方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】自動車などの内燃機関から排出される炭
化水素を含有する排ガスの浄化において、三元触媒を排
ガスと接触させる方法が実用化されている。しかしなが
ら、エンジン始動時などの排ガス温度が低い場合、炭化
水素は触媒浄化されずにそのまま排出されてしまう。

【０００３】そこで低温時の排ガスからの炭化水素の浄
化に対し、特開平２−１３５１２６号公報では炭化水素
を吸着浄化することを目的として、Ｙ型ゼオライト及び
モルデナイト構造のゼオライトをコートしたモノリス担
体の一部に１種以上の金属を担持した炭化水素の吸着剤
を用いた排ガス浄化装置が提案されている。この他にも
ゼオライトを構成成分とした炭化水素の吸着剤が数多く
提案されている。

【０００４】例えば、特開平５−３１３５９号公報では
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が４０以上のゼオライト、特
開平７−２１３９１０号公報ではＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モ
ル比が５０〜２０００であるモルデナイト、β型ゼオラ
イト、ＺＳＭ−５及びＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が５０
〜３００であるＵＹＳからなる群から選ばれた少なくと
も一種のゼオライト、特開平８−１０５６６号公報で
は、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が４０以上であるＺＳＭ
−５、ＵＳＹ、β型ゼオライトのいずれかのゼオライ
ト、特開平８−２２４４４９号公報では３００より大き
いシリカ対アルミナの重量比のゼオライトであり、好ま
しいゼオライトとしてＺＳＭ−５、ゼオライトＹ、ゼオ
ライト１１，β型ゼオライト又はシリカライトが提案さ
れている。

【０００５】また特開平８−２２９３８６号公報では混
合ゲルにβ型ゼオライトの種結晶を添加した上で、２８
〜５５℃／ｈｒ程度の緩やかな昇温速度で昇温すること
を特徴として合成されたβ型ゼオライト、特開平９−３
８４８５号公報では残留アルミニウム率が２０％未満と
なるように脱アルミニウム処理されると共に、比表面積
が５００ｍ²／ｇ以上に維持されるように脱アルミニウ
ム度を設定したβ型ゼオライトが炭化水素の吸着剤の構
成成分として提案されている。

【０００６】これらの吸着剤を用いた炭化水素の吸着除
去方法は、いずれも排ガス中に含まれる炭化水素をエン
ジン始動時の低温域で吸着剤に一旦吸着せしめておき、
かつ排ガス浄化触媒が作動する温度まで吸着保持し、そ
れ以上の温度域で吸着剤から脱離した炭化水素を排ガス
浄化触媒で触媒浄化するものである。

【０００７】現在、ガソリンエンジンより排出される排
気ガスの中で人体に対して有害である窒素酸化物、一酸
化炭素及び炭化水素はＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈを担体上に担持
させた三元触媒により除去されている。近年では、資源
問題、地球温暖化の環境問題がクローズアップされてい
る中で、二酸化炭素の排出量低減のため、希薄燃焼方式
あるいは直噴燃焼方式のガソリンエンジンやディーゼル
エンジンの普及が図られている。これらのエンジン排ガ
スは過剰の酸素を含んでいるために、従来の三元触媒に
よる窒素酸化物の除去が困難である。

【０００８】これまでに、酸素過剰の排ガスから窒素酸
化物を除去する方法として、アンモニアを還元剤とした
Ｖ₂Ｏ₅／ＴｉＯ₂上での選択還元法、アルカリ溶液への
吸収法が知られている。しかし、アンモニアは法令で指
定される毒物であり、危険性も高く、移動体である自動
車への適用は困難である。一方、吸収法ではアルカリ溶
液の補充、処理等の操作性の点で、一般的な自動車等の
移動体への適用は困難である。

【０００９】これまでに、酸素過剰下での排ガス浄化に
対して、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｒｕから選択される
１種以上の金属でイオン交換されたゼオライトから成る
排ガス浄化触媒（特開平１−１３５５４１号公報）をは
じめ、多くの排ガス浄化触媒が提案されている。特開平
１−１３５５４１号公報で提案されている触媒は、排ガ
ス中に含まれている炭化水素、水素などの還元性ガスを
利用して、窒素酸化物を還元除去するものである。

【００１０】また、排ガス中の窒素酸化物の除去及び炭
化水素の排出抑制を目的に、低温時に排ガス中の炭化水
素を吸着剤に吸着させておき、排ガス温度が上昇する際
に吸着剤から脱離する炭化水素を利用して、更に窒素酸
化物の除去性能を向上させることが提案されている。炭
化水素の吸着剤と窒素酸化物除去触媒を組み合わせた排
ガス浄化触媒において、これまでに以下の触媒が提案さ
れている。

【００１１】特開平２−５６２４７号公報では、三元触
媒に関して冷間状態でかつ空燃比がリッチの状態で炭化
水素を選択的にゼオライトに吸着し、排ガス温度の上昇
によりゼオライトから脱離した炭化水素及び排ガス中の
窒素酸化物、一酸化炭素、炭化水素を浄化する触媒とし
て、担体上にゼオライトを主成分とする第一触媒層とそ
の上に酸化還元能を備えた貴金属触媒を主成分とする第
二触媒層から成ることを特徴とする排ガス浄化触媒、特
開平５−２９３３８０号公報では多孔体から成る担体に
少なくともＰｔを含む触媒成分を担持させた触媒と、固
体酸性及び分子篩性を有するアルミノシリケートを主体
とし、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択され
た少なくとも１種以上の金属を担持してなる炭化水素吸
着剤から構成されることを特徴とする排ガス浄化触媒が
提案されている。

【００１２】また、特開平８−２４６５５号公報では、
結晶質の金属含有シリケートに触媒金属を担持させてな
り排気ガス中のＮＯｘをＨＣの存在下で浄化するＮＯｘ
触媒に、排気ガス中のＨＣを吸着し一定温度以上になる
と該吸着したＨＣを脱離するＨＣ吸着剤が混入されてい
る排ガス浄化触媒、特開平８−１６４３３８号公報では
担体上に無機結晶性モレキュラーシーブよりなる炭化水
素吸着剤が担持され、その炭化水素吸着剤粒子の表面に
Ｐｄを触媒金属とする第一触媒層を形成し、更に第一触
媒層の上に希土類酸化物を主成分とする希土類酸化物層
を形成し、希土類酸化物層の上にＰｔ、Ｒｈのうち少な
くとも一方を触媒とする第二触媒層を形成していること
を特徴とする排ガス浄化触媒が提案されている。また特
開平９−８７２号公報での内燃機関の排気管内に電子供
与性及び／又は二酸化窒素の吸収及び放出作用を有する
物質と貴金属とを含む低温着火性触媒組成物と炭化水素
吸着能を有する吸着剤が配置されて成る排ガス浄化シス
テムも提案されている。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】近年では炭化水素の排
出による環境汚染の問題が大きくクローズアップされて
おり、炭化水素の除去技術の向上が望まれている。

【００１４】ゼオライトを吸着剤に用いた場合の炭化水
素の吸着特性は、炭化水素の種類及びゼオライトのマト
リックス特性に大きく影響される。炭化数の少ない炭化
水素の吸着特性については、その分子径が小さいため、
ゼオライト細孔内への拡散、移動が起こりやすく、吸着
も容易である。しかし炭化水素の移動の容易性のため、
脱離も容易となり、結果として三元触媒に代表される炭
化水素の浄化触媒が作動する温度より低温で炭化水素が
脱離し、浄化が不十分となる。一方、炭素数が大きい炭
化水素の吸着特性については、ゼオライトの細孔径より
分子径が大きい炭化水素では、細孔内への拡散、移動が
容易でないため、ゼオライト細孔内が吸着点として十分
に機能しない。よって炭化水素の吸着量が減少し、炭化
水素が十分に浄化されずにそのまま排出される。

【００１５】またこれまでに提案された吸着剤は、エチ
レン、プロピレンなどの低級炭化水素あるいはトルエン
などの芳香族化合物及びガソリンエンジンから排出され
る炭化水素に対する吸着特性に関して検討されている
が、炭素数が７以上の炭化水素、特に軽油の構成成分で
もある直鎖状のパラフィン及び多環芳香族化合物などの
炭化水素に関する吸着特性の詳細は明確でない。

【００１６】また上記で提案されている排ガス浄化触媒
は、炭化水素吸着剤と組み合わせることで、吸着炭化水
素による窒素酸化物の除去活性の向上が認められるが、
その効果は十分なものではなく、更なる性能向上が求め
られる。

【００１７】更に、内燃機関の排ガス温度は高くは６０
０℃以上にも達するため、炭化水素吸着剤及び排ガス浄
化触媒が高温に晒された後でも、吸着性能及び浄化活性
が低下しない、即ち耐熱性の高い吸着剤及び浄化触媒で
ある必要がある。

【００１８】本発明の目的は、以上のような従来技術の
問題点を解決するためになされたものであり、炭化水素
の吸着能が高く、十分な耐熱性を有する吸着剤、及びそ
の吸着剤を用いてガス中に含有される炭化水素を吸着除
去する方法を提供することにある。また本発明の吸着剤
と窒素酸化物除去触媒とを用いた排ガス浄化触媒及び排
ガス浄化方法を提供することにある。

【００１９】

【課題を解決するするための手段】本発明者らは、上記
課題に対して鋭意検討した結果、結晶性の高いβ型ゼオ
ライトから成る炭化水素の吸着剤が高い耐熱性を有し、
そのような吸着剤と、窒素酸化物の除去性能及び耐久性
に優れる触媒とを組み合わせた排ガス浄化触媒が、高い
窒素酸化物の除去活性を有し、更には高温に晒された後
の活性低下が小さく、耐久性に優れていることを見出し
本発明を完成するに至った。

【００２０】即ち本発明は、Ｘ線粉末回折の格子面間隔
ｄ＝１．１５±０．０３ｎｍと０．３９７±０．０１ｎ
ｍのＸ線回折強度の和が触媒学会参照触媒ＪＲＣ−Ｚ−
ＨＭ−２０（３）のｄ＝０．３４６±０．０１ｎｍの回
折強度に対して９０％以上であるか焼されたβ型ゼオラ
イトから構成されることを特徴とする、炭化水素吸着剤
である。また本発明は、このような炭化水素吸着剤を気
相と接触させることを特徴とする、気相中の炭化水素の
吸着除去方法である。また本発明は、このような炭化水
素吸着剤と、活性金属を多孔性担体に含有させた窒素酸
化物除去触媒から構成されることを特徴とする排ガス浄
化触媒である。更に本発明は、このような排ガス浄化触
媒を排ガスに接触させることを特徴とする排ガス浄化方
法である。以下、本発明を詳細に説明する。

【００２１】本発明の炭化水素の吸着剤はβ型ゼオライ
トからなることが必須である。β型ゼオライトとは、ｘ
Ｍ_n/2Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｙＳｉＯ₂・ｚＨ₂Ｏ（但し、ｎは
陽イオンＭの原子価、ｘは０〜２．５の範囲の数、ｙは
１以上の数、ｚは０以上の数）の組成を有する。その構
造に関してはＺＥＯＬＩＴＥＳ，１２（５）５８−５９
（１９９２）及び特開平５−２０１７２２号公報に記載
されており、１２員環細孔を有し、表１に示すＸ線回折
で得られる結晶構造を有するゼオライトとして、公知で
ある。

【００２２】

【表１】

【００２３】本発明の吸着剤を構成するβ型ゼオライト
は、ゼオライトの合成時に含有させた有機化合物を除去
するためにか焼した後の状態で、Ｘ線粉末回折の格子面
間隔ｄ＝１．１５±０．０３ｎｍと０．３９７±０．０
１ｎｍの回折強度の和が触媒学会参照触媒ＪＲＣ−Ｚ−
ＨＭ−２０（３）のｄ＝０．３４６±０．０１ｎｍの回
折強度に対して９０％以上である結晶性を有しているこ
とが必須である。ゼオライトの結晶性については、通
常、Ｘ線回折により評価することができる。一般にＸ線
回折による結晶性は、検出される回折ピークのピーク強
度（高さ）及びピーク面積で評価することができる。ゼ
オライトの結晶性が高い場合はゼオライトに帰属される
回折ピークの検出強度が大きくなり、アモルファス成分
等の不純物が共存するような結晶性が低い場合には、回
折ピークが小さくなる。即ち、本発明に係るβ型ゼオラ
イトは、アモルファス成分などの不純物をほとんど含ま
ず、その結晶性が高いことから吸着容量が増加すると共
に耐熱性も向上する。

【００２４】β型ゼオライトのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル
比は、特に限定されないが、炭化水素の吸着特性及び耐
熱性を高めるためには１０〜１０００が好ましく、更に
好ましくは２０〜５００である。

【００２５】また、本発明で用いられるβ型ゼオライト
の結晶粒径は特に限定されるものではないが、耐熱性を
高めるためには、平均粒径が３〜１０μｍであり、１μ
ｍ以上の粒子が８０％以上である粒径分布を有している
ことが好ましい。ゼオライトの粒径については、電子線
顕微鏡やコールターカウンター等の分析機器で測定する
ことができ、所定範囲の粒径の占有割合で表されるガウ
ス型の粒径分布及びその粒径分布から算出される平均粒
径として評価することができる。

【００２６】β型ゼオライトの製造方法について説明す
る。本発明に係るβ型ゼオライトは前述の様な結晶性を
有していれば良く、製造方法は特に限定されない。例え
ば、特開平５−２０１７２２号公報で記載されているよ
うなテンプレート剤として、テトラエチルアンモニウム
等を用いた水性反応スラリーを原料に、加熱して結晶化
する水熱合成法で製造することができる。更には特開平
９−１７５８１８号公報に記載されているように、５０
℃以上の温度で乾燥した粉末状原料組成物を液相の水と
直接接触させることなく、８０〜２００℃で自生する水
蒸気と接触させて製造されることに特徴づけられる方法
を採用すると、結晶性のより高いβ型ゼオライトが得ら
れ、より好ましい。

【００２７】特開平９−１７５８１８号公報に記載のβ
型ゼオライトの製造において、原料組成はアルミナ源、
シリカ源、アルカリ源及びテトラエチルアンモニウムイ
オンからなる。アルミナ源として硫酸アルミニウム、ア
ルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、アルミノシ
リケートゲル等を、またシリカ源としてコロイダルシリ
カ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、アルミノシリケー
トゲル等を用いることができ、他の成分と十分均一に混
合できる形態のものが望ましい。

【００２８】アルカリ源としては水酸化ナトリウム、ア
ルミン酸ナトリウム及び珪酸ナトリウム中のアルカリ成
分、又はアルミノシリケートゲル中のアルカリ成分等が
好適に用いられる。また、水酸化カリウム、アルミン酸
カリウム等を用いても良い。テトラエチルアンモニウム
イオンについては、通常テトラエチルアンモニウムヒド
ロキシドが用いられる。

【００２９】これらの原料を水の存在下で十分に混合
し、均一なスラリーとする。ここで使用する水の量は特
に限定されない。次にこの均一スラリーを５０℃以上の
温度で乾燥し、粉末状原料組成物を得る。乾燥温度につ
いて、その上限は特に限定されないが、水分が沸騰しな
い温度範囲が好ましく、その温度での平衡水分量になる
まで均一に乾燥する。乾燥温度が５０℃未満では粉末状
原料組成物の水分量が高くなり、結晶性が低下する恐れ
がある。また、均一スラリーを乾燥する方法は特に限定
されないが、原料混合物の水性スラリーを撹拌下で乾燥
することが好ましい。

【００３０】得られた粉末状原料組成物の化学組成は酸
化物のモル比で表して ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝１０〜１０００ Ｍ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝０〜０．４ ＴＥＡ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝０．１〜１．０ である（ここでＭはアルカリ金属、ＴＥＡはテトラエチ
ルアンモニウムを表す）。更に好ましくは ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝２０〜６００ Ｍ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝０〜０．１ ＴＥＡ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝０．１５〜０．２５ である。

【００３１】この粉末状原料組成物を密閉容器に入れ、
液相の水と直接接触させることなく、但し所定の温度で
自生する水蒸気と接触させて結晶化させる。

【００３２】結晶化する温度は８０〜２００℃の範囲が
好ましい。８０℃未満では結晶化速度が非常に遅く、長
時間の結晶化時間を要するため、経済性に欠ける。ま
た、２００℃より高い温度ではテトラエチルアンモニウ
ムイオンの分解が激しくなり、結晶性の高いβ型ゼオラ
イトが得られない恐れがある。

【００３３】上記方法で製造されたβ型ゼオライトは、
そのか焼品が用いられる。合成されたゼオライトのか焼
は、合成時にゼオライト中に含有されたテトラエチルア
ンモニウムイオンを除去するために行うものであり、テ
トラエチルアンモニウムイオンが十分に除去される条件
で処理できる。一般に５５０〜１０００℃の温度、０．
５〜１０時間の焼成時間で処理することができ、また焼
成雰囲気も空気、窒素、酸化性ガスを含んだ空気又は窒
素のいずれであっても良い。β型ゼオライト中のＮａ等
のイオンをアンモニウム塩あるいは鉱酸等で処理し、Ｈ
型あるいはＮＨ₄型として用いることもできる。

【００３４】本発明の吸着剤は、上記β型ゼオライトに
遷移金属を含有させてもよく、それにより炭化水素の吸
着性能をより発揮させることができる。遷移金属を含有
させる場合、遷移金属に特に制限はなく、例えば周期律
表のＩＩＩａ，ＩＶａ，Ｖａ，ＶＩａ，ＶＩＩａ，ＶＩ
ＩＩ，Ｉｂ，ＩＩｂ族の元素があげられ、これら遷移金
属の少なくとも一種以上が含有されていればよい。遷移
金属として好ましくはＣｕ及び／又はＡｇがよい。遷移
金属を含有させる方法としては、特に限定されず、公知
の方法を適宜採用することができる。例えばイオン交換
法、含浸担持法、蒸発乾固法、浸漬法、固相交換法など
を採用することができる。遷移金属の含有に用いる塩と
しては、特に限定されるものではなく、硝酸塩、硫酸
塩、酢酸塩、シュウ酸塩あるいはアンミン錯塩などの塩
でよい。２種類以上の遷移金属を含有させる場合、遷移
金属を順次含有させてもよく、同時に含有させてもよ
い。

【００３５】上記方法により調製した吸着剤に含まれる
遷移金属の含有量は、炭化水素の吸着性能を十分に発揮
させるためには、遷移金属及びβ型ゼオライトの合計量
に対して０．１〜２０重量％の範囲であることが好まし
い。さらに好ましくは０．２〜１０重量％である。

【００３６】以上のようにして本発明に係る炭化水素吸
着剤を製造することができる。

【００３７】本発明の吸着剤は、シリカ、アルミナ及び
粘土鉱物等のバインダーと混合し成形して使用すること
もできる。成形する際に用いられる粘土鉱物としては、
カオリン、アタパルガイト、モンモリロナイト、ベント
ナイト、アロフェン、セピオライト等の粘土鉱物であ
る。また、コージェライト製あるいは金属製のハニカム
状基材に本発明の炭化水素吸着剤をウォッシュコートし
て使用することもできる。

【００３８】本発明の吸着剤と気相とを接触させること
により、気相中の炭化水素の吸着除去を行うことができ
る。この気相には特に限定はなく、例えば大気、排気ガ
スなど炭化水素を含んでいる気相に対して適用できる。
また炭化水素以外に、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、
酸素、窒素、窒素酸化物、硫黄酸化物、水が含まれてい
る場合にも有効である。

【００３９】吸着剤に吸着される炭化水素の種類は、エ
チレン、プロピレン、ブテン、１−ヘキサデセンなどの
不飽和炭化水素（オレフィン）やメタン、エタン、プロ
パン、ｎ−デカン、ｎ−ヘキサデカンなどの飽和炭化水
素（パラフィン）及びベンゼン、トルエン、ナフタレ
ン、アントラセンなどの芳香族炭化水素、２−メチルプ
ロパン、イソプロピルベンゼンなどの分枝状炭化水素な
どがあげられ、また上記炭化水素の誘導体であるケト
ン、アルデヒドなどの含酸素有機化合物、アミンなどの
含窒素有機化合物も吸着される。すなわち、本発明の吸
着剤が対象としている気相は、これらの炭化水素を少な
くとも一種以上含んだ物である。吸着される炭化水素と
しては、好ましくは炭素数７以上の直鎖状のパラフィ
ン、炭素数７以上の直鎖状オレフィン及び／又は多環芳
香族化合物であり、更に好ましくは炭素数１０から１８
の直鎖状パラフィン、又は炭素数１０から１８の直鎖状
オレフィンである。

【００４０】気相中の炭化水素の濃度は特に限定されな
いが、メタン換算で０．００１〜５ｖｏｌ％が好まし
く、より好ましくは０．００５〜３ｖｏｌ％である。炭
化水素以外の各成分の濃度についても特に限定されない
が、例えばＣＯ＝０〜１ｖｏｌ％、ＣＯ₂＝０〜１０ｖ
ｏｌ％、Ｏ₂＝０〜２０ｖｏｌ％、窒素酸化物＝０〜１
ｖｏｌ％、硫黄酸化物＝０〜０．０５ｖｏｌ％、Ｈ₂Ｏ
＝０〜１５ｖｏｌ％が好ましい。

【００４１】炭化水素を吸着除去する際の空間速度、温
度は特に限定されないが、空間速度：１００〜５０００
００ｈｒ^-1、温度：−３０〜２５０℃であることが好ま
しい。

【００４２】本発明の排ガス浄化触媒は、本発明の炭化
水素の吸着剤成分と窒素酸化物の除去触媒成分から構成
される。

【００４３】本発明の排ガス浄化触媒を構成する窒素酸
化物の除去触媒について説明する。本発明に係る窒素酸
化物除去触媒は、窒素酸化物の除去活性を有し、活性金
属を多孔性担体に含有させた触媒であり、更に酸素過剰
の排ガスに対しても活性を示すものが好ましい。活性金
属として、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｒｈの貴金属から選ばれ
る１種類以上を多孔性担体に含有させ、かつその貴金属
の平均粒径が１０ｎｍ以上である触媒が好ましい。貴金
属の平均粒径が１０ｎｍ以上であれば、排ガス中の炭化
水素及び吸着剤より供給される炭化水素を有効に利用す
ることができ、窒素酸化物の除去活性が向上する。この
理由については明確でないが、窒素酸化物の還元除去反
応と炭化水素の完全燃焼反応が適当にバランスされてい
ること、特殊な活性サイトが形成されること等により、
炭化水素による窒素酸化物の還元除去活性が高くなると
思われる。また、貴金属粒子が１０ｎｍ以上であると貴
金属粒子が安定化され熱安定性も向上することが推察さ
れる。貴金属は、活性、熱安定性の点からＰｔが好適に
用いられる。

【００４４】多孔性担体は特に限定されず、例えばアル
ミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア等の酸化物やシリ
カアルミナ、シリカジルコニア、シリカチタニア等の複
合酸化物及びゼオライトを使用することができる。その
中でも活性、耐久性の点でアルミナ、ゼオライトが好適
に用いられる。

【００４５】多孔性担体への活性金属の含有方法は特に
限定されず、含浸担持法、蒸発乾固法、物理混合法、イ
オン交換法等の公知の方法を採用することができる。活
性金属の含有の際に用いられる化合物も特に制限はな
く、硝酸塩、硫酸塩、塩化物やアンミン錯塩等を用いる
ことができる。多孔性担体に含有される活性金属の量は
特に限定されないが、十分な脱硝活性を得るためには、
多孔性担体に対して０．５重量％以上であることが好ま
しい。また、添加量に見合う効果が得られる範囲であれ
ば製造コストの点から、貴金属は多孔性担体に対して１
０重量％以下であることが好ましい。

【００４６】活性金属を含有させた多孔性担体は、活性
金属を安定化するために、熱処理することが好ましい。
活性金属を１０ｎｍ以上で安定化させるためには４００
〜９００℃の温度で処理することが好ましい。熱処理す
る際の雰囲気は特に限定されず、空気、窒素、水素又は
水素を含むガス等で処理することができる。

【００４７】以上のようにして、本発明に係る窒素酸化
物の除去触媒を製造することができる。

【００４８】本発明の排ガス浄化触媒を構成する炭化水
素吸着剤と窒素酸化物の除去触媒は、シリカ、アルミナ
及び粘土鉱物等のバインダーと混合し成形して使用する
こともできる。成形する際に用いられる粘土鉱物として
は、カオリン、アタパルガイト、モンモリロナイト、ベ
ントナイト、アロフェン、セピオライト等の粘土鉱物で
ある。また、コージェライト製あるいは金属製のハニカ
ム状基材に本発明の炭化水素吸着剤と窒素酸化物除去触
媒をウォッシュコートして使用することもできる。

【００４９】排ガス浄化触媒を構成する際の複合化は特
に限定されないが、β型ゼオライトに炭化水素が吸着さ
れ、次に吸着剤から脱離する炭化水素を脱硝反応に有効
に利用するためには、β型ゼオライトから脱離する炭化
水素が効率よく窒素酸化物の除去触媒に供給され、更に
炭化水素の脱離温度と窒素酸化物の除去触媒の作動温度
が一致することが好ましい。このような状態を得るため
には、β型ゼオライトからの炭化水素の脱離温度に合わ
せて窒素酸化物除去触媒を選択することも可能である
が、随時適当な配置を用いることによりその効果を得る
ことが可能である。例えば成形体やハニカム状基材にウ
ォッシュコートして本触媒を使用する際に、排ガスの上
流側にβ型ゼオライトを配置し、その下流側に窒素酸化
物除去触媒を配置する方法、β型ゼオライト層と窒素酸
化物除去触媒層を積層して用いる方法、又はβ型ゼオラ
イトと窒素酸化物除去触媒を粉末や成形した状態で混合
して用いる方法などが挙げられる。

【００５０】以上のように、炭化水素の吸着剤と窒素酸
化物除去触媒を複合化し、本発明の排ガス浄化触媒を製
造することができる。

【００５１】排ガスからの窒素酸化物の除去は、上記排
ガス浄化触媒と該排ガスを接触させることにより行うこ
とができ、特に酸素過剰の排ガスに対しても有効であ
る。該排ガスは窒素酸化物及び炭化水素が含まれてい
る。酸素過剰の排ガスとは、排ガス中に含まれる一酸化
炭素、水素、炭化水素を完全に酸化するのに必要な酸素
量よりも過剰な酸素が含まれている排ガスを指し、この
ような排ガスとしては、例えばディーゼルエンジン等の
内燃機関から排出される排ガス、特に空燃比が大きい状
態で燃焼された排ガスが具体的に例示される。更に、上
記排ガスに炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、
窒素、硫黄酸化物、水が含まれていても良い。

【００５２】本発明で処理される排ガスに含まれる炭化
水素の種類は特に限定されず、パラフィン、オレフィ
ン、芳香族化合物及びそれらの混合物が例示できる。具
体的には、パラフィン、オレフィンとしては炭素数で１
０〜２０の炭素数の炭化水素が使用でき、芳香族として
はベンゼン、ナフタレン及びそれらの誘導体が使用でき
る。また、上記オレフィン、パラフィン、芳香族化合物
から選ばれる２種類以上の炭化水素を混合して使用する
こともできるし、軽油、灯油、ガソリン等も使用でき
る。排ガス中の各成分の濃度は特に限定されないが、通
常、窒素酸化物が５０〜２０００ｐｐｍ、炭化水素が１
０〜１００００ｐｐｍＣ（炭素基準）、酸素が０．１〜
２０％が好ましい。また、窒素酸化物の除去活性を更に
高めるためには、上記の適当な炭化水素を排ガス中に添
加しても良い。

【００５３】処理される排ガスの空間速度及び温度は特
に限定されないが、好ましくは空間速度（体積基準）：
５００〜５０００００ｈｒ^-1、温度：１００〜８００℃
更に好ましくは空間速度：２０００〜３０００００ｈｒ
^-1、温度１００〜６００℃である。

【００５４】

【実施例】以下、実施例において本発明を更に詳細に説
明する。しかし、本発明はこれらの実施例に何ら限定さ
れるものではない。

【００５５】＜実施例１＞排ガス浄化触媒１の調製 ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が２６の東ソー製β型ゼオラ
イト（商品名：ＨＳＺ−９３０ＮＨＡ）を空気流通下、
６００℃で２時間焼成して、β型ゼオライトに含有する
テトラエチルアンモニウムイオンを除去した。その後、
焼成したβ型ゼオライト：２０ｇをＮＨ₄Ｃｌ：５．６
ｇを純水１８０ｇに溶解した塩化アンモニウム水溶液中
に添加し、６０℃で２０時間のイオン交換操作を行っ
た。このイオン交換操作を２回繰り返した後、固液分離
し、Ｃｌイオンが検出できなくなるまで純水で洗浄し、
１１０℃で２０時間乾燥して、炭化水素吸着剤１を得
た。炭化水素吸着剤１の化学組成をＩＣＰ発光分析によ
り分析したところ、無水の酸化物ベースで ０．０１Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・２６．１ＳｉＯ₂ の組成を有していた。

【００５６】また、炭化水素吸着剤１の結晶性をＸ線粉
末回折（ＣｕＫα）で評価したところ、炭化水素吸着剤
１のｄ＝１．１５及び０．３９６の回折強度の和は、触
媒学会参照触媒ＪＲＣ−Ｚ−ＨＭ−２０（３）のｄ＝
０．３４６の回折強度に対して、９５％であった。

【００５７】触媒化成製のアルミナ（商品名：ＡＣＰ−
１）：１０ｇにテトラアンミンジクロロ白金：０．３１
ｇを含浸担持した後、１１０℃、２０時間乾燥させた。
その後、空気流通下で８００℃、１時間焼成して窒素酸
化物除去触媒１を得た。化学組成分析から窒素酸化物除
去触媒１のＰｔ含有量は１．７重量％であった。この窒
素酸化物除去触媒１をＸ線粉末回折（ＣｕＫα）で評価
したところ、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式より算出したＰｔ粒
子の平均粒径は１８ｎｍであった。

【００５８】炭化水素吸着剤１：３ｇと窒素酸化物除去
触媒１：３ｇを乳鉢で混合し、プレス成形した後、粉砕
して１２〜２０メッシュに整粒し、排ガス浄化触媒１を
得た。

【００５９】＜実施例２＞排ガス浄化触媒２の調製 ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が２２４の東ソー製モルデナ
イト（商品名：ＨＳＺ−６９０ＨＯＡ）１０ｇをテトラ
アンミンジクロロ白金：０．２９ｇを含む１００ｍＬ水
溶液中に添加した後、アンモニア水によりｐＨ＝７に調
整し、３０℃で２時間撹拌した後、濾過、洗浄を行い、
更に１１０℃で２０時間乾燥させた。その後、空気流通
下、５００℃で１時間焼成して窒素酸化物除去触媒２を
得た。化学組成分析から窒素酸化物除去触媒２のＰｔ含
有量は１．７重量％であった。この窒素酸化物除去触媒
２をＸ線粉末回折（ＣｕＫα）で評価したところ、Ｓｃ
ｈｅｒｒｅｒの式より算出したＰｔ粒子の平均粒径は１
９ｎｍであった。

【００６０】実施例１で得られた炭化水素吸着剤１：３
ｇと窒素酸化物除去触媒２：３ｇを乳鉢で混合し、プレ
ス成形した後、粉砕して１２〜２０メッシュに整粒し、
排ガス浄化触媒２を得た。

【００６１】＜実施例３＞排ガス浄化触媒３の調製 １０ｇのコロイダルシリカ（ＳｉＯ₂，３０重量％）に
４モルの水酸化ナトリウム水溶液０．９ｍＬと１３．６
ｇのテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（濃
度２０％）を撹拌しながら加えた。その後、この混合ス
ラリーに、１０ｍＬの水に０．３４ｇの硫酸アルミニウ
ムを溶解した水溶液を添加した。この水性原料混合物を
１時間攪拌した後、８０℃の温度に保ちながら、水分が
平衡量になるまで撹拌、乾燥して原料組成物を得た。こ
の原料組成物の化学組成は無水換算で １．８０Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・５０．１ＳｉＯ₂・９．３
ＴＥＡ₂Ｏ であった。

【００６２】この原料組成物を粉砕して、粉末状原料組
成物を得た。得られた粉末状組成物を液相の水と接触し
ないように密閉容器内の支持板上に置き、容器の底部に
水を入れ、１８０℃で１２０時間加熱した。生成物を純
水で洗浄した後に、８０℃で乾燥した。生成物をＣｕＫ
αを線元に用いたＸ線回折で調べたところ、β型ゼオラ
イトであることを確認した。

【００６３】このβ型ゼオライトを、空気流通下、６０
０℃で２時間焼成することにより、テトラエチルアンモ
ニウムヒドロキシドを除去した。その後、β型ゼオライ
ト：２０ｇをＮＨ₄Ｃｌ：５．６ｇを純水１８０ｇに溶
解した塩化アンモニウム水溶液中に添加し、６０℃で２
０時間のイオン交換操作を行った。このイオン交換操作
を２回繰り返した後、固液分離し、Ｃｌイオンが検出で
きなくなるまで純水で洗浄し、１１０℃で２０時間乾燥
して、炭化水素吸着剤２を得た。炭化水素吸着剤２の化
学組成をＩＣＰ発光分析により分析したところ、無水換
算で ０．０１Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・５１．１ＳｉＯ₂ の組成を有していた。

【００６４】また、炭化水素吸着剤２の結晶性をＸ線粉
末回折（ＣｕＫα）で評価したところ、ｄ＝１．１５及
び０．３９４の回折強度の和は、触媒学会参照触媒ＪＲ
Ｃ−Ｚ−ＨＭ−２０（３）のｄ＝０．３４６の回折強度
に対して、１２４％であった。

【００６５】炭化水素吸着剤２：３ｇと窒素酸化物除去
触媒１：３ｇを乳鉢で混合し、プレス成形した後、粉砕
して１２〜２０メッシュに整粒し、排ガス浄化触媒３を
得た。

【００６６】＜実施例４＞排ガス浄化触媒４の調製 実施例１で得られた炭化水素吸着剤１と窒素酸化物除去
触媒１の各々をプレス成形した後、粉砕して１２〜２０
メッシュに整粒し、それらの１ｃｃを用いて、炭化水素
吸着剤１が反応ガス入口側、窒素酸化物除去触媒１が反
応ガス出口側になるように常圧固定床流通式反応管に配
置し、排ガス浄化触媒４とした。

【００６７】＜比較例１＞比較触媒１の調製 β型ゼオライトの代わりに、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比
が２６の東ソー製モルデナイト（商品名：ＨＳＺ−６６
０ＨＯＡ）を用いたこと以外は、実施例２と同様な操作
を行って、比較触媒１を得た。

【００６８】＜比較例２＞比較触媒２の調製 β型ゼオライトの代わりに、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比
が２９の東ソー製Ｙ型ゼオライト（商品名：ＨＳＺ−３
７０ＨＯＡ）を用いたこと以外は、実施例２と同様な操
作を行って、比較触媒２を得た。

【００６９】＜比較例３＞比較触媒３の調製 β型ゼオライトの代わりに、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比
が２１００の東ソー製ＺＳＭ−５（商品名：ＨＳＺ−８
９０ＨＯＡ）を用いたこと以外は、実施例２と同様な操
作を行って、比較触媒３を得た。

【００７０】＜比較例４＞比較触媒４の調製 実施例３における炭化水素吸着剤２と同様の原料を用い
て、 ３．０９Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・３１ＳｉＯ₂・１．７１Ｔ
ＥＡ₂Ｏ・４６５Ｈ₂Ｏ の組成の水性原料組成物を調製した。

【００７１】この水性原料スラリー；６００ｍＬを容積
１Ｌのオートクレーブに入れ、水性原料の１重量％のβ
型ゼオライトを種晶として添加した後に、撹拌しながら
１５０℃で７２時間の水熱合成行った。生成物を純水で
洗浄し、乾燥した後、ＣｕＫαを線元に用いたＸ線粉末
回折で調べたところ、β型ゼオライトであることを確認
した。

【００７２】得られたβ型ゼオライトを、実施例３と同
様な空気流通下での焼成、塩化アンモニウム水溶液中で
のイオン交換を行い、純水洗浄、乾燥し、比較吸着剤１
を得た。比較吸着剤１の化学組成をＩＣＰ発光分析によ
り分析したところ、無水換算の酸化物ベースで ０．０１Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・２１．４ＳｉＯ₂ の組成を有していた。また、比較吸着剤１の結晶性をＸ
線粉末回折（ＣｕＫα）で評価したところ、比較吸着剤
１のｄ＝１．１５及び０．３９７の回折強度の和は、触
媒学会参照触媒ＪＲＣ−Ｚ−ＨＭ−２０（３）のｄ＝
０．３４６の回折強度に対して、８７％であった。

【００７３】炭化水素吸着剤１の代わりに、比較吸着剤
１を用いたこと以外は実施例２と同様にして、比較触媒
４を得た。

【００７４】＜比較例５＞比較触媒５の調製 実施例１で得られた窒素酸化物除去触媒１をプレス成形
した後、粉砕して１２〜２０メッシュに整粒し、比較触
媒５とした。

【００７５】＜比較例６＞比較触媒６の調製 ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が２６の東ソー製β型ゼオラ
イト（商品名：ＨＳＺ−９３０ＮＨＡ）を実施例１と同
様な焼成、塩化アンモニウム水溶液中でのイオン交換を
行って、アンモニウム交換β型ゼオライトを得た。その
アンモニウム交換β型ゼオライト：１０ｇをテトラアン
ミンジクロロ白金：０．２９ｇを含む１００ｍＬ水溶液
中に添加した後、アンモニア水によりｐＨ＝７に調整
し、３０℃で２時間撹拌した後、濾過、洗浄を行い、更
に１１０℃で２０時間乾燥させた。その後、空気流通
下、５００℃で１時間焼成してＰｔ含有β型ゼオライト
を得た。化学組成分析からＰｔ含有量は１．７重量％で
あった。また、Ｐｔ含有β型ゼオライトをＸ線粉末回折
（ＣｕＫα）で評価したところ、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式
より算出したＰｔ粒子の平均粒径は９ｎｍであった。

【００７６】そのＰｔ含有β型ゼオライトをプレス成形
した後、粉砕して１２〜２０メッシュに整粒し、比較触
媒６とした。

【００７７】＜触媒活性試験＞排ガス浄化触媒１〜４と
比較触媒１〜６の各触媒２ｃｃを常圧固定床流通式反応
管に充填し、評価を行った。ディーゼルエンジンの排ガ
スを模擬した表２の組成のガスを４Ｌ／ｍｉｎで流通さ
せ、５５０℃で３０分間前処理した。その後、１００℃
に降温し１時間保持した後、５００℃まで１０℃／ｍｉ
ｎで昇温しながら脱硝活性を測定した。この時の各温度
でのＮＯｘ除去率を表３に示した。ＮＯｘ除去率は次式
で表される。

【００７８】Ｘ_NOx＝｛（［ＮＯｘ］_in−［ＮＯ
ｘ］_out）／［ＮＯｘ］_in｝×１００ Ｘ_NOx ：ＮＯｘ除去率 ［ＮＯｘ］_in ：入口ガスのＮＯｘ濃度 ［ＮＯｘ］_out：出口ガスのＮＯｘ濃度

【００７９】

【表２】

【００８０】

【表３】

【００８１】＜触媒耐久試験＞排ガス浄化触媒１〜４及
び比較触媒１〜６について耐久試験を行った。耐久処理
は、各触媒２ｃｃを常圧固定床流通式反応管に充填し、
６００℃で５０時間、ＳＯ₂＝２５ｐｐｍ，Ｈ₂Ｏ＝１０
ｖｏｌ％を含む空気を２００ｍＬ／ｍｉｎで流通させて
処理した。耐久処理を施した各触媒は＜触媒活性試験＞
と同様な条件でＮＯｘ除去率を測定した。この時の各温
度でのＮＯｘ除去率を表４に示した。

【００８２】

【表４】

【００８３】表３及び表４から明らかなように、本発明
の排ガス浄化触媒は窒素酸化物の除去活性が高く、更に
触媒が高温に晒された後でも窒素酸化物の除去活性が高
い。即ち本発明の触媒を用いることにより、排ガスから
効率よく窒素酸化物を除去することができる。

【００８４】＜実施例５＞炭化水素吸着剤３の調製 実施例３と同様の原料を用いて水性原料混合物を調製
し、続いて８０℃で撹拌、乾燥、粉砕して、 ５．００Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・１００ＳｉＯ₂・１８．５
ＴＥＡ₂Ｏ の組成の粉末状原料組成物を得た。

【００８５】これを実施例３と同等な方法で１８０℃で
７２時間加熱した。生成物を純水で洗浄、乾燥した後、
ＣｕＫαを用いたＸ線回折で調べたところ、β型ゼオラ
イトであることを確認した。

【００８６】この得られたβ型ゼオライトを、実施例３
と同様な空気流通下での焼成、塩化アンモニウム水溶液
中でのイオン交換を行い、純水洗浄、乾燥し、炭化水素
吸着剤３を得た。炭化水素吸着剤３の化学組成をＩＣＰ
発光分析により分析したところ、無水換算で ０．０１Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・８４．２ＳｉＯ₂ の組成を有していた。

【００８７】炭化水素吸着剤３の結晶性をＸ線回折（Ｃ
ｕＫα）で評価したところ、炭化水素吸着剤３のｄ＝
１．１４及び０．３９３の回折強度の和は、触媒学会参
照触媒ＪＲＣ−Ｚ−ＨＭ−２０（３）のｄ＝０．３４６
の回折強度に対して９９％であった。

【００８８】＜実施例６＞炭化水素吸着剤４の調製 実施例３と同様の原料を用いて水性原料混合物を調製
し、続いて８０℃で撹拌、乾燥、粉砕して、 １２．９Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・４００ＳｉＯ₂・７５．８
ＴＥＡ₂Ｏ の組成の粉末状原料組成物を得た。

【００８９】これを実施例３と同等な方法で１８０℃で
７２時間加熱した。生成物を純水で洗浄、乾燥した後、
ＣｕＫαを用いたＸ線回折で調べたところ、β型ゼオラ
イトであることを確認した。

【００９０】この得られたβ型ゼオライトを、実施例３
と同様な空気流通下での焼成、塩化アンモニウム水溶液
中でのイオン交換を行い、純水洗浄、乾燥し、炭化水素
吸着剤４を得た。炭化水素吸着剤４の化学組成をＩＣＰ
発光分析により分析したところ、無水換算で ０．０１Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・２０４ＳｉＯ₂ の組成を有していた。

【００９１】炭化水素吸着剤４の結晶性をＸ線回折（Ｃ
ｕＫα）で評価したところ、炭化水素吸着剤４のｄ＝
１．１４及び０．３９５の回折強度の和は、触媒学会参
照触媒ＪＲＣ−Ｚ−ＨＭ−２０（３）のｄ＝０．３４６
の回折強度に対して９２％であった。

【００９２】＜実施例７＞炭化水素吸着剤５の調製 炭化水素吸着剤１：１０ｇを、酢酸銅・１水和物：１．
２０ｇを純水１００ｇに溶解した酢酸銅水溶液に添加
し、３０℃で２０時間のイオン交換操作を行った。その
後固液分離し、純水で洗浄し、１１０℃で２０時間乾燥
して、炭化水素吸着剤５を得た。炭化水素吸着剤５の化
学組成をＩＣＰ発光分析により分析したところ、無水換
算で ０．４８Ｃｕ・Ａｌ₂Ｏ₃・２６ＳｉＯ₂ の組成を有しており、Ｃｕの含有量は１．８重量％であ
った。炭化水素吸着剤５の結晶性をＸ線回折（ＣｕＫ
α）で評価したところ、炭化水素吸着剤５のｄ＝１．１
５及び０．３９６の回折強度の和は、触媒学会参照触媒
ＪＲＣ−Ｚ−ＨＭ−２０（３）のｄ＝０．３４６の回折
強度に対して、９５％であった。

【００９３】＜実施例８＞炭化水素吸着剤６の調製 炭化水素吸着剤２：１０ｇを用いて、実施例７と同様の
イオン交換操作を行って、Ｃｕを含有させ、炭化水素吸
着剤６を得た。炭化水素吸着剤６の化学組成をＩＣＰ発
光分析により分析したところ、無水換算で ０．９５Ｃｕ・Ａｌ₂Ｏ₃・５１．１ＳｉＯ₂ の組成を有しており、Ｃｕの含有量は１．９重量％であ
った。炭化水素吸着剤６の結晶性をＸ線回折（ＣｕＫ
α）で評価したところ、炭化水素吸着剤６のｄ＝１．１
５及び０．３９４の回折強度の和は、触媒学会参照触媒
ＪＲＣ−Ｚ−ＨＭ−２０（３）のｄ＝０．３４６の回折
強度に対して、１２０％であった。

【００９４】＜実施例９＞炭化水素吸着剤７の調製 炭化水素吸着剤１：１０ｇを、酢酸銅・１水和物：３．
０ｇを１００ｇの純水に溶解した酢酸銅水溶液中に添加
し、直ちに所定量の７％−アンモニウム水溶液を加えて
ｐＨを１０．５に調整したこと以外は、実施例７と同様
の操作を行って、炭化水素吸着剤７を得た。炭化水素吸
着剤７の化学組成をＩＣＰ発光分析により分析したとこ
ろ、無水換算で ２．０５Ｃｕ・Ａｌ₂Ｏ₃・２６ＳｉＯ₂ の組成を有しており、Ｃｕの含有量は７．２重量％であ
った。炭化水素吸着剤７の結晶性をＸ線回折（ＣｕＫ
α）で評価したところ、炭化水素吸着剤７のｄ＝１．１
５及び０．３９６の回折強度の和は、触媒学会参照触媒
ＪＲＣ−Ｚ−ＨＭ−２０（３）のｄ＝０．３４６の回折
強度に対して、９４％であった。

【００９５】＜実施例１０＞炭化水素吸着剤８の調製 炭化水素吸着剤１：１０ｇを、硝酸銀：０．８４ｇを１
００ｇの純水に溶解した硝酸銀水溶液中に添加したこと
以外は、実施例７と同様の操作を行って、炭化水素吸着
剤８を得た。炭化水素吸着剤８の化学組成をＩＣＰ発光
分析により分析したところ、無水換算で ０．３４Ａｇ・Ａｌ₂Ｏ₃・２６ＳｉＯ₂ の組成を有しており、Ａｇの含有量は２．２重量％であ
った。炭化水素吸着剤８の結晶性をＸ線回折（ＣｕＫ
α）で評価したところ、炭化水素吸着剤８のｄ＝１．１
５及び０．３９６の回折強度の和は、触媒学会参照触媒
ＪＲＣ−Ｚ−ＨＭ−２０（３）のｄ＝０．３４６の回折
強度に対して、９３％であった。

【００９６】＜実施例１１＞炭化水素吸着剤９の調製 炭化水素吸着剤１：１０ｇを、硝酸銀：４．０９ｇを１
００ｇの純水に溶解した硝酸銀水溶液中に添加したこと
以外は、実施例７と同様の操作を行って、炭化水素吸着
剤９を得た。炭化水素吸着剤９の化学組成をＩＣＰ発光
分析により分析したところ、無水換算で １．４８Ａｇ・Ａｌ₂Ｏ₃・２６ＳｉＯ₂ の組成を有しており、Ａｇの含有量は８．４重量％であ
った。炭化水素吸着剤９の結晶性をＸ線回折（ＣｕＫ
α）で評価したところ、炭化水素吸着剤９のｄ＝１．１
５及び０．３９６の回折強度の和は、触媒学会参照触媒
ＪＲＣ−Ｚ−ＨＭ−２０（３）のｄ＝０．３４６の回折
強度に対して、９１％であった。

【００９７】＜実施例１２＞炭化水素吸着剤１０の調製 炭化水素吸着剤１：１０ｇを、酢酸銅：１．２０ｇと硝
酸銀：０．８４ｇを１００ｇの純水に溶解した酢酸銅と
硝酸銀の混合水溶液中に添加したこと以外は、実施例７
と同様の操作を行って、炭化水素吸着剤１０を得た。炭
化水素吸着剤１０の化学組成をＩＣＰ発光分析により分
析したところ、無水換算で ０．３５Ｃｕ・０．３１Ａｇ・Ａｌ₂Ｏ₃・２６ＳｉＯ₂ の組成を有しており、Ｃｕ及びＡｇの含有量はそれぞれ
１．３及び１．９重量％であった。炭化水素吸着剤１０
の結晶性をＸ線回折（ＣｕＫα）で評価したところ、炭
化水素吸着剤１０のｄ＝１．１５及び０．３９６の回折
強度の和は、触媒学会参照触媒ＪＲＣ−Ｚ−ＨＭ−２０
（３）のｄ＝０．３４６の回折強度に対して、９２％で
あった。

【００９８】＜比較例７＞比較吸着剤２の調製 ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が２２４の東ソー製のモルデ
ナイト構造のゼオライト（商品名：ＨＳＺ−６９０ＨＯ
Ａ）４０ｇを、ＮＨ₄Ｃｌ：８．４ｇを純水４００ｇに
溶解した塩化アンモニウム水溶液中に添加し、６０℃で
２０時間のイオン交換操作を行った。このイオン交換操
作を２回繰り返した後、固液分離し、Ｃｌイオンが検出
できなくなるまで純水で洗浄し、１１０℃で２０時間乾
燥して、比較吸着剤２を得た。

【００９９】＜比較例８＞比較吸着剤３の調製 ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が６４０の東ソー製のＹ型ゼ
オライト（商品名：ＨＳＺ−３９０ＨＯＡ）４０ｇを、
ＮＨ₄Ｃｌ：８．４ｇを純水４００ｇに溶解した塩化ア
ンモニウム水溶液中に添加し、６０℃で２０時間のイオ
ン交換操作を行った。このイオン交換操作を２回繰り返
した後、固液分離し、Ｃｌイオンが検出できなくなるま
で純水で洗浄し、１１０℃で２０時間乾燥して、比較吸
着剤３を得た。

【０１００】＜比較例９＞比較吸着剤４の調製 比較吸着剤１：１０ｇを、酢酸銅：１．２０ｇを１００
ｇの純水に溶解した酢酸銅水溶液中に添加したしたこと
以外は、実施例７と同様の操作を行って、比較吸着剤４
を得た。比較吸着剤４の化学組成をＩＣＰ発光分析によ
り分析したところ、無水換算で ０．３７Ｃｕ・Ａｌ₂Ｏ₃・２１．４ＳｉＯ₂ の組成を有しており、Ｃｕの含有量は１．７重量％であ
った。比較吸着剤４の結晶性をＸ線回折（ＣｕＫα）で
評価したところ、比較吸着剤４のｄ＝１．１５及び０．
３９７の回折強度の和は、触媒学会参照触媒ＪＲＣ−Ｚ
−ＨＭ−２０（３）のｄ＝０．３４６の回折強度に対し
て８５％であった。

【０１０１】＜比較例１０＞比較吸着剤５の調製 比較吸着剤１：１０ｇを、硝酸銀：０．８４ｇを１００
ｇの純水に溶解した硝酸銀水溶液中に添加したしたこと
以外は、実施例７と同様の操作を行って、比較吸着剤５
を得た。比較吸着剤５の化学組成をＩＣＰ発光分析によ
り分析したところ、無水換算で ０．３Ａｇ・Ａｌ₂Ｏ₃・２１．４ＳｉＯ₂ の組成を有しており、Ａｇの含有量は２．３重量％であ
った。比較吸着剤５の結晶性をＸ線回折（ＣｕＫα）で
評価したところ、比較吸着剤５のｄ＝１．１５及び０．
３９６の回折強度の和は、触媒学会参照触媒ＪＲＣ−Ｚ
−ＨＭ−２０（３）のｄ＝０．３４６の回折強度に対し
て８０％であった。

【０１０２】＜比較例１１＞比較吸着剤６の調製 ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が２４の東ソー製のＺＳＭ−
５型ゼオライト（商品名：ＨＳＺ−８４０ＮＨＡ）４０
ｇを、ＮＨ₄Ｃｌ：８．４ｇを純水４００ｇに溶解した
塩化アンモニウム水溶液中に添加し、６０℃で２０時間
のイオン交換操作を行った。このイオン交換操作を２回
繰り返した後、固液分離し、Ｃｌイオンが検出できなく
なるまで純水で洗浄し、１１０℃で２０時間乾燥した。
これを１０ｇ用いたこと以外は、実施例７と同様の操作
を行って、Ｃｕを含有させた比較吸着剤６を得た。比較
吸着剤６の化学組成をＩＣＰ発光分析により分析したと
ころ、無水換算で ０．４５Ｃｕ・Ａｌ₂Ｏ₃・２４ＳｉＯ₂ の組成を有しており、Ｃｕの含有量は１．８重量％であ
った。

【０１０３】＜比較例１２＞比較吸着剤７の調製 ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が２６の東ソー製のモルデナ
イト構造のゼオライト（商品名：ＨＳＺ−６６０ＨＯ
Ａ）４０ｇを、ＮＨ₄Ｃｌ：８．４ｇを純水４００ｇに
溶解した塩化アンモニウム水溶液中に添加し、６０℃で
２０時間のイオン交換操作を行った。このイオン交換操
作を２回繰り返した後、固液分離し、Ｃｌイオンが検出
できなくなるまで純水で洗浄し、１１０℃で２０時間乾
燥した。これを１０ｇ用いたこと以外は、実施例７と同
様の操作を行って、Ｃｕを含有させた比較吸着剤７を得
た。比較吸着剤７の化学組成をＩＣＰ発光分析により分
析したところ、無水換算で ０．４０Ｃｕ・Ａｌ₂Ｏ₃・２６ＳｉＯ₂ の組成を有しており、Ｃｕの含有量は１．５重量％であ
った。

【０１０４】＜比較例１３＞比較吸着剤８の調製 比較吸着剤３：１０ｇを、酢酸銅・１水和物：０．５ｇ
を純水５０ｇに溶解した酢酸銅水溶液に添加し、減圧条
件下で含浸担持操作を行った。その後１１０℃で２０時
間乾燥して、比較吸着剤８を得た。比較吸着剤８の化学
組成をＩＣＰ発光分析により分析したところ、無水換算
で ９．８Ｃｕ・Ａｌ₂Ｏ₃・６４０ＳｉＯ₂ の組成を有しており、Ｃｕの含有量は１．８重量％であ
った。

【０１０５】＜炭化水素の吸着除去試験＞炭化水素吸着
剤１〜１０及び比較吸着剤１〜８を加圧成型し、１２〜
２０メッシュに整粒した。整粒した吸着剤１ｃｃ（約
０．５ｇ）を石英ガラス製の常圧固定床流通式反応管に
充填し、炭化水素の吸着実験に供した。前処理として、
空気を２Ｌ／ｍｉｎ流通させながら、２０℃／ｍｉｎの
昇温速度で５００℃まで加熱し、５００℃で１時間保持
した。１００℃まで冷却し、Ｎ₂ガスで完全に置換した
後に、表５の組成のモデル排ガスを１００℃でガス流速
２Ｌ／ｍｉｎで吸着剤に吸着飽和に達するまで接触させ
た。この時の空間速度（体積基準）は１２００００ｈｒ
^-1であった。モデル排ガス中の炭化水素の吸着剤への吸
着が飽和に達したのを確認し、再度Ｎ₂ガスを吸着剤に
流通し、気相に残存する炭化水素を完全に除去した。続
いて、Ｎ₂ガスを２Ｌ／ｍｉｎで流通させながら、吸着
剤を１０℃／ｍｉｎで昇温し、吸着剤から脱離する炭化
水素を水素炎イオン検出器（ＦＩＤ）を備えた炭化水素
計により、連続的に定量分析し、炭化水素の吸着特性を
評価した。表６に炭化水素の吸着量及び脱離ピーク温度
を示す。

【０１０６】

【表５】

【０１０７】

【表６】

【０１０８】＜吸着剤の耐久試験＞炭化水素吸着剤１〜
１０及び比較吸着剤１〜８を各々加圧成型後、粉砕して
１２〜２０メッシュに整粒した。整粒した各吸着剤３ｃ
ｃを石英ガラス製の常圧固定床流通反応管に充填し、耐
久試験に供した。耐久試験は、ＡｉｒガスにＨ₂Ｏを体
積換算で１０ｖｏｌ％となるように含有させた混合ガス
を流速３００ｃｃ／ｍｉｎで吸着剤に流通しながら、６
００℃で５０時間処理する条件で行った。

【０１０９】これら耐久処理を施した吸着剤を＜炭化水
素の吸着除去試験＞と同様な前処理、評価条件で炭化水
素の吸着特性を評価した。耐久試験後の炭化水素の吸着
特性を表７に示す。

【０１１０】

【表７】

【０１１１】表６，７からも明らかなように、本発明の
炭化水素吸着剤はこれまでに提案されている吸着剤に比
して、炭化水素の吸着量が多い。また、本発明の吸着剤
は、炭化水素が脱離する温度が高く、炭化水素の吸着保
持力が強い。すなわち、三元触媒などに代表される排ガ
ス浄化触媒などが作動する温度域まで炭化水素を吸着せ
しめることができるため、効率的な排ガス浄化が可能と
なる。さらに本発明の吸着剤は、高温にさらされた後で
も炭化水素の吸着性能の変化が小さく、従来の吸着剤に
比べて耐久性が向上している。すなわち、炭化水素を効
率的に除去できる。

【０１１２】

【発明の効果】本発明の吸着剤は、内燃機関などから排
出される炭化水素を効率的に吸着除去でき、かつ吸着剤
が高温にさらされた後でも炭化水素の吸着除去性能が高
い。また本発明の排ガス浄化触媒は、窒素酸化物除去活
性が高く、触媒が高温にさらされた後でも窒素酸化物の
除去活性が高い。

【０１１３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 23/40 Ｆ０１Ｎ 3/24 Ｅ 23/42 3/28 ３０１Ｃ Ｃ０１Ｂ 39/46 Ｂ０１Ｄ 53/34 Ｂ Ｆ０１Ｎ 3/08 １１５ 3/24 53/36 １０２Ａ 3/28 ３０１ １０４Ａ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ｘ線粉末回折の格子面間隔ｄ＝１．１５±
   ０．０３ｎｍと０．３９７±０．０１ｎｍのＸ線回折強
   度の和が触媒学会参照触媒ＪＲＣ−Ｚ−ＨＭ−２０
   （３）のｄ＝０．３４６±０．０１ｎｍの回折強度に対
   して９０％以上であるか焼されたβ型ゼオライトから構
   成されることを特徴とする、炭化水素吸着剤。
2. 【請求項２】化学組成が酸化物のモル比で表して ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝１０〜１０００ Ｍ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝０〜０．４ ＴＥＡ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝０．１〜１．０ （ここでＭはアルカリ金属、ＴＥＡはテトラエチルアン
   モニウムを表す）であり、かつ５０℃以上の温度で乾燥
   させた粉末状原料組成物を、液相の水と接触させること
   なく、但し８０から２００℃で自生する水蒸気と接触さ
   せて製造されるβ型ゼオライトであることを特徴とす
   る、請求項１に記載の炭化水素吸着剤。
3. 【請求項３】吸着除去される炭化水素が、炭素数７以上
   の直鎖状パラフィン、炭素数７以上の直鎖状オレフィ
   ン、及び／又は多環芳香族化合物であることを特徴とす
   る、請求項１又は２に記載の炭化水素吸着剤。
4. 【請求項４】吸着除去される炭化水素が、炭素数１０か
   ら１８の直鎖状パラフィン、又は炭素数１０から１８の
   直鎖状オレフィンであることを特徴とする、請求項１〜
   ３いずれかに記載の炭化水素吸着剤。
5. 【請求項５】β型ゼオライトに遷移金属を含有させたも
   のであることを特徴とする請求項１〜４いずれかの項に
   記載の炭化水素吸着剤。
6. 【請求項６】遷移金属がＣｕ及びＡｇから選ばれた１種
   以上であることを特徴とする請求項５に記載の炭化水素
   吸着剤。
7. 【請求項７】請求項１〜６いずれかに記載の炭化水素吸
   着剤を気相と接触させることを特徴とする、気相中の炭
   化水素の吸着除去方法。
8. 【請求項８】請求項１〜６いずれかに記載の炭化水素吸
   着剤と、活性金属を多孔性担体に含有させた窒素酸化物
   除去触媒から構成されることを特徴とする排ガス浄化触
   媒。
9. 【請求項９】窒素酸化物除去触媒が、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｉ
   ｒ，Ｒｈの貴金属から選ばれる１種類以上の活性金属を
   多孔性担体に含有させたものであり、かつその貴金属の
   平均粒子径が１０ｎｍ以上であることを特徴とする請求
   項８に記載の排ガス浄化触媒。
10. 【請求項１０】請求項８又は９に記載の排ガス浄化触媒
    を排ガスに接触させることを特徴とする排ガス浄化方
    法。