JPH11216359A - エチレンの吸着剤、吸着除去方法及び排ガス浄化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】エチレンの吸着能が高く、かつ排ガスの浄化に
用いた場合でも、排ガス浄化触媒が作動する温度まで炭
化水素を吸着保持する吸着性能を有し、かつその吸着性
能において充分な耐熱性を有するエチレン吸着剤、及び
本発明のエチレン吸着剤と窒素酸化物除去触媒とを用い
た排ガス浄化法を提供する。 【解決手段】Ａｇが含有されたＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル
比が１５以上のフェリエライト型構造を有するゼオライ
トから構成されたエチレン吸着剤を用いて、ガス中のエ
チレンを吸着除去する。また、この吸着剤と窒素酸化物
除去触媒からなる排ガス浄化触媒を排ガスに接触させ
て、排ガスを浄化する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ガス中、例えば大気ま
たは内燃機関より排出される排ガス中に含まれる炭化水
素を浄化する吸着剤、炭化水素の吸着除去方法、及び排
ガス浄化方法に関するものであり、例えば自動車等の内
燃機関から排出される排ガス中の炭化水素、特にエチレ
ンの浄化及び農作物等から発生する成熟・老化ホルモン
であるエチレンの吸着除去等に適用することができる。

【０００２】

【従来の技術】自動車等の内燃機関から排出される炭化
水素を含有する排ガスの浄化において、三元触媒を用い
て、排ガスと接触させる方法が実用化されている。上記
三元触媒の排ガス浄化能は３００℃以上で発現すること
が知られている。このためエンジン始動時の排ガス温度
が低い場合、排ガス中の炭化水素濃度が高いことに加え
て、三元触媒が作動する温度に達していないため、炭化
水素は浄化されずにそのまま排出される。

【０００３】低温時の排ガスからの炭化水素の浄化に対
し、特開平２−１３５１２６号公報では炭化水素を吸着
浄化することを目的として、Ｙ型ゼオライト及びモルデ
ナイトのゼオライトをコ−トしたモノリス担体の一部に
１種以上の金属を担持した炭化水素の吸着剤を用いた排
ガス浄化装置が提案されている。この他にもゼオライト
を構成成分とした炭化水素の吸着剤が数多く提案されて
いる。例えば、特開平６−１２６１６５号公報ではＡｇ
を担持した分子篩、特開平６−３１２１３２号公報では
Ａｇ及びＡｇとＣｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ａｇ，
Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｖからなる群から選ば
れた少なくとも１種以上の金属を含有したゼオライト、
特開平８−９９０３３号公報ではＡｇと周期律表の第Ｉ
ＩＩＢ族の金属でイオン交換されたゼオライト、特開平
６−２１０１６５号公報ではＰｄとゼオライトから構成
される吸着剤、特開平６−２１０１６３号公報ではＣｕ
及びＣｕとＣｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ａｇ，Ａ
ｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｖからなる群から選ばれ
た少なくとも１種以上の金属を含有したゼオライト、特
開平６−１７０２３４号公報ではＣｕとＰｄの少なくと
も１種以上の金属でイオン交換したＺＳＭ−５ゼオライ
ト、特開平５−３１３５９号公報ではＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ
₃モル比が４０以上のゼオライトが提案されている。

【０００４】また低温時の排ガスから吸着剤により炭化
水素を吸着し、排ガス温度の上昇する際に吸着剤から脱
離する炭化水素を利用して窒素酸化物の除去性能を向上
させることができることも公知である。炭化水素吸着剤
と窒素酸化物除去触媒を組み合わせた排ガス浄化触媒と
して、以下の触媒がこれまでに提案されている。

【０００５】特開平２−５６２４７号公報では、冷間状
態でかつ空燃比がリッチの状態で炭化水素を選択的にゼ
オライトに吸着させ、排ガス温度の上昇によりゼオライ
トから脱離した炭化水素及び排ガス中の窒素酸化物、一
酸化炭素、炭化水素を浄化する触媒として、担体上にゼ
オライトを主成分とする第一触媒層と、その上に酸化還
元能を備えた貴金属触媒を主成分とする第二触媒層とを
形成させたことを特徴とする排ガス浄化触媒、特開平５
−２９３３８０号公報では、多孔体からなる担体に、少
なくともＰｔを含む触媒成分を担持させた触媒と、固体
酸性及び分子篩性を有するアルミノシリケートを主体と
し、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択された
少なくとも一種以上の金属を担持してなる炭化水素吸着
剤から構成されることを特徴とする排ガス浄化触媒が提
案されている。

【０００６】また特開平８−２４６５５号公報では、結
晶質の金属含有シリケートに触媒金属を担持させてなる
排ガス中の窒素酸化物を炭化水素の存在下で浄化するＮ
Ｏｘ触媒に、排ガス中の炭化水素を吸着し、一定温度以
上で吸着した炭化水素を脱離する炭化水素吸着剤とを混
合、またはＮＯｘ触媒層と炭化水素吸着剤層を積層させ
ることを特徴とする排ガス浄化触媒、特開平８−１６４
３３８号公報では、担体上に無機結晶性モレキュラーシ
ーブよりなる炭化水素吸着剤が担持され、その炭化水素
吸着剤粒子の表面にＰｄを触媒金属とする第一触媒層を
形成し、さらに第一触媒層の上に希土類酸化物を主成分
とする希土類酸化物層を形成し、希土類酸化物層の上に
Ｐｔ及びＲｈのうち少なくとも一方を触媒とする第二触
媒層を形成していることを特徴とする排ガス浄化触媒が
提案されている。

【０００７】また特開平９−８７２号公報での内燃機関
の排気管内に電子供与性及び／又は二酸化窒素の吸収及
び放出作用を有する物質と貴金属とを含む低温着火性触
媒組成物と炭化水素吸着能を有する吸着剤が配置されて
なる排ガス浄化システムも提案されている。

【０００８】これらの吸着剤を用いた炭化水素の吸着除
去方法及び排ガス浄化方法は、いずれもが排ガス中に含
まれる炭化水素をエンジン始動時の低温域で吸着剤に一
旦吸着せしめておき、且つ排ガス浄化触媒が作動する温
度まで吸着保持し、それ以上の温度域で吸着剤から脱離
した炭化水素を排ガス浄化触媒で浄化しようとするもの
である。即ち、吸着剤による炭化水素の吸着除去は、低
温時の炭化水素の選択的吸着と吸着保持力を兼ね備え
て、有効に機能する。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】近年、炭化水素の排出
による環境汚染の問題が注目され、炭化水素の除去技術
の向上が望まれている。例えば自動車等の内燃機関から
排出される排ガスには、数多くの種類の炭化水素が混在
するため、炭化水素の種類に応じた吸着剤が必要である
が、上記の従来技術においては、低級炭化水素特にエチ
レンの吸着特性に関する検討が不十分であり、従来技術
に開示されている吸着剤ではエチレン吸着特性が十分で
なかった。

【００１０】一般に、ゼオライトを吸着剤に用いた場合
の炭化水素の吸着特性は、炭化水素の種類及びゼオライ
トの細孔構造に大きく影響される。炭素数の少ない炭化
水素の吸着特性については、その分子径が小さいため、
ゼオライト細孔内への拡散、移動が起こり易く、吸着も
容易である。しかし、炭化水素の移動の容易性のため、
脱離も容易となり、排ガス浄化を目的とした場合は、結
果として三元触媒に代表される炭化水素の浄化触媒が作
動する温度より低温で炭化水素が脱離し、浄化が不十分
となる。また酸素過剰の排ガス浄化において、吸着した
炭化水素の利用率が低くなる。一方、炭素数が大きい炭
化水素の吸着特性については、ゼオライトの細孔径より
分子径が大きい炭化水素では、細孔内への拡散、移動が
できないため、吸着量が減少する。よって炭化水素の吸
着量が減少し、炭化水素が充分に浄化されずにそのまま
排出される。

【００１１】また、内燃機関の排ガスの温度が高くは６
００℃以上にも達するため、吸着剤が高温の排ガスに晒
された後でも、炭化水素の吸着性能が低下しない、即ち
耐熱性の高い吸着剤である必要がある。さらに炭化水素
吸着剤と窒素酸化物除去触媒とを組み合わせた排ガス浄
化システムは、吸着炭化水素の脱離温度と窒素酸化物除
去触媒の作動温度とがマッチングして、有効に機能させ
る必要がある。

【００１２】本発明の目的は、エチレンの吸着能が高
く、かつ排ガスの浄化に用いた場合でも、排ガス浄化触
媒が作動する温度まで炭化水素を吸着保持する吸着性能
を有し、かつその吸着性能において充分な耐熱性を有す
る吸着剤、及びその吸着剤を用いてガス中に含有される
炭化水素を吸着除去する方法、また本発明の吸着剤と窒
素酸化物除去触媒とを用いた排ガス浄化法を提供すると
ころにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこれらの状
況に鑑み、低級炭化水素特にエチレンの吸着特性を鋭意
検討した結果、これまでに開示された炭化水素の吸着剤
に比べて、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１５以上のフェ
リエライト型構造を有するゼオライトから構成される吸
着剤はエチレンの吸着量が特異的に多く、かつ吸着した
炭化水素の保持力が強く、更には高温に晒された後でも
吸着特性の低下がない、即ち耐熱性に優れていることを
見い出し本発明を完成するに至った。

【００１４】すなわち本発明は、Ａｇが含有されたＳｉ
Ｏ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１５以上のフェリエライト型構
造を有するゼオライトから構成されることを特徴とする
エチレン吸着剤である。また本発明は、そのような吸着
剤をガスに接触させることを特徴とする、ガス中のエチ
レン吸着除去方法である。更に本発明は、そのような吸
着剤及び窒素酸化物除去触媒からなる排ガス浄化触媒を
排ガスに接触さることを特徴とする、排ガス浄化法であ
る。以下、本発明を詳細に説明する。

【００１５】本発明の吸着剤は、フェリエライト型構造
を有するゼオライト（以下フェリエライト）で構成され
ることが必須である。本発明に係るフェリエライトと
は、 ｘＭ_n/2Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｙＳｉＯ₂・ｚＨ₂０ （但し、ｎは陽イオンＭの原子価、ｘは０〜２．５の範
囲の数、ｙは１５以上の数、ｚは０以上の数である）の
組成を有し、天然品及び合成品として得られる。その構
造に関しては、例えばＣＯＬＬＥＣＴＩＯＮ ＯＦ Ｓ
ＩＭＵＬＡＴＥＤ ＸＲＤ ＰＯＷＤＥＲ ＰＡＴＴＥ
ＲＮＳ ＦＯＲ ＺＥＯＬＩＴＥＳ，Ｍ．Ｍ．Ｊ．Ｔｒ
ｅａｃｙ，Ｊ．Ｂ．Ｈｉｇｇｉｎｓ ａｎｄ Ｒ．ｖｏ
ｎ Ｂａｌｌｍｏｏｓ，ＺＥＯＬＩＴＥＳ，ｖｏｌ．１
６，ｐ．４５６−４５９（１９９６）に記載されてお
り、表１の様なＸ線回折パタ−ンを有する構造として定
義されている。

【００１６】

【表１】

【００１７】本発明の吸着剤を構成するフェリエライト
のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比は、１５以上である。Ｓｉ
Ｏ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１５未満ではゼオライト自身の
耐熱性が低くなり、吸着剤が高温に晒される場合には、
吸着特性が低下する。フェリエライトのＳｉＯ₂／Ａｌ₂
Ｏ₃モル比は、より好ましくは２１〜１０００であり、
更に好ましくは４０〜２００である。

【００１８】フェリエライトの製造方法については特に
限定はないが、例えば特開昭５９−７３４２３号公報及
び特開昭６０−１４１６１７号公報等で開示されている
有機硬化剤を使用しない方法で調製することができる。
これらの製造方法は、シリカ源、アルミナ源をアルカリ
溶液中に分散させ、水熱合成により得る手法である。更
に、ピリジン、Ｎ−メチルピリジンヒドロキシド、ピペ
リジン、アルキル置換ピペリジン、ブタンジアミン等の
有機硬化剤を合成原料中に存在せしめて製造することも
できる。有機硬化剤の添加量は、有機硬化剤／ＳｉＯ₂
モル比で０．０１〜１０であり、好ましくは０．０５〜
５である。より耐熱性、耐久性の高い炭化水素吸着剤と
するには、特開平８−１８８４１４号公報に記載されて
いるピリジンとフッ素化合物を用いた方法で製造するこ
とがより好ましい。

【００１９】フェリエライトを製造する際のフッ素化合
物としては、フッ化水素、フッ化ナトリウム、ケイフッ
化ナトリウム、クリオライト等の可溶性フッ素化合物を
用いることができる。その添加量はフッ素化合物／Ｓｉ
Ｏ₂モル比で０．０１〜１０であり、好ましくは０．０
５〜５が良い。ピリジンの添加量はピリジン／ＳｉＯ₂
モル比で０．０〜１０であり、好ましくは０．１〜５が
良い。

【００２０】また、シリカ源としては、ケイ酸ナトリウ
ム、無定型シリカ、シリカゾル、シリカゲル、カオリナ
イト、珪藻土等を、アルミナ源としてはアルミン酸ナト
リウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸
アルミニウム、硫酸アルミニウム等を用いることができ
る。特公昭６３−４６００７号公報に開示されている珪
酸アルカリ水溶液と含アルミニウム水溶液とを同時に且
つ連続的に反応させることによって得られる粒状無定型
アルミノ珪酸塩均一相化合物も、シリカ源、アルミナ源
の好適な材料として使用することができる。

【００２１】反応系にピリジン及びフッ素化合物を添加
してフェリエライトを製造する場合、フェリエライト中
にフッ素及び／またはフッ素化合物が残存する場合があ
る。フッ素及び／またはフッ素化合物は残存していても
よいが、耐熱性、耐久性を更に高めるためにはフッ素及
び／またはフッ素化合物を除去することが好ましい。フ
ッ素及び／又はフッ素化合物の除去方法としては、例え
ば８０℃の大量の熱水で濾過洗浄する方法、希薄な塩酸
または塩化アルミニウム水溶液等を用いて洗浄する方法
等が挙げられる。

【００２２】フェリエライトは、合成品あるいはそのか
焼品等が用いられるが、フェリエライト中のＮａ等のイ
オンをアンモニウム塩あるいは鉱酸等で処理し、Ｈ型あ
るいはアンモニウム型として用いることもできる。か焼
は３００〜１２００℃で行うことができる。

【００２３】本発明のエチレン吸着剤は、上記のフェリ
エライトにＡｇが含有されている。Ａｇの含有量は、エ
チレンの吸着性能を十分に発揮させるためには、フェリ
エライト及び活性金属成分の合計量に対して０．１〜２
０重量％の範囲であることが好ましい。より好ましくは
０．２〜１０重量％であり、更に好ましくは０．２〜７
重量％である。

【００２４】Ａｇを含有させる方法としては、特に限定
されず、公知の方法を適宜採用することができる。例え
ば、イオン交換法、含浸担持法、蒸発乾固法、浸漬法、
固相交換法等を採用することができる。Ａｇの含有に用
いる塩としては、特に限定されるものではなく、硝酸
塩、硫酸塩、酢酸塩、蓚酸塩あるいはアンミン錯塩等の
塩で良い。

【００２５】本発明のエチレン吸着剤は、更にＰｄが含
有されていても良い。Ｐｄの含有量は、特に限定されな
いが、フェリエライト及び活性金属成分の合計量に対し
て０．０１〜１０重量％の範囲であることが好ましい。
より好ましくは０．０５〜５重量％であり、更に好まし
くは０．１〜３重量％である。Ｐｄを含有させる方法と
しては特に限定はなく、上述のＡｇと同様の方法、同様
の塩を用いることができる。またＡｇとＰｄはどちらを
先にフェリエライトに含有させてもよく、また同時に含
有させてもよい。

【００２６】本発明の吸着剤は、Ａｇ，Ｐｄだけでな
く、他の遷移金属をフェリエライトに含有させてもよ
い。遷移金属としては特に限定はなく、周期表のＩＩＩ
Ａ，ＩＶＡ，ＶＡ，ＶＩＡ，ＶＩＩＡ，ＶＩＩＩ，Ｉ
Ｂ，ＩＩＢ族の元素があげられ、これらも上述のＡｇと
同様の方法、同様の塩を用いて含有させることができ
る。

【００２７】以上のようにして、本発明のエチレン吸着
剤を調製することができる。

【００２８】本発明の吸着剤は、シリカ、アルミナ及び
粘土鉱物等のバインダ−と混合し成形して使用すること
もできる。粘土鉱物としては、カオリン、アタパルガイ
ト、モンモリロナイト、ベントナイト、アロフェン、セ
ピオライト等を挙げることができる。また、コ−ジェラ
イト製あるいは金属製のハニカム状基材に本発明の吸着
材をウォッシュコ−トして使用することもできる。

【００２９】本発明の吸着剤にエチレンを含むガスを接
触させることで、エチレンの吸着除去を行うことが出来
る。このガスには特に制限はなく、具体的には大気、排
気ガス、農作物の保管室内ガスなどエチレンを含んでい
るガスが例示される。またエチレン以外に、一酸化炭
素、二酸化炭素、水素、酸素、窒素、窒素酸化物、硫黄
酸化物、水、エチレン以外の炭化水素が含まれている場
合にも有効である。

【００３０】ガス中のエチレンの濃度は特に限定されな
いが、メタン換算で０．００１〜５ｖｏｌ％が好まし
く、より好ましくは０．００５〜３ｖｏｌ％である。エ
チレン以外の各成分の濃度についても特に限定されず、
例えばＣＯ＝０〜１ｖｏｌ％、ＣＯ₂＝０〜１０ｖｏｌ
％、Ｏ₂＝０〜２０ｖｏｌ％、窒素酸化物＝０〜１ｖｏ
ｌ％、硫黄酸化物＝０〜０．０５ｖｏｌ％、Ｈ₂Ｏ＝０
〜１５ｖｏｌ％でよい。

【００３１】エチレンを吸着除去する際の空間速度、温
度は特に限定されないが、空間速度：１００〜５０００
００ｈｒ^-1、温度：−３０〜２５０℃であることが好ま
しい。

【００３２】本発明において、Ａｇを含有したＳｉＯ₂
／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１５以上のフェリエライトが高いエ
チレン吸着特性を示す理由は不明であるが、フェリエラ
イトの細孔構造に起因すると考えられる。フェリエライ
トの細孔は長径５．５オングストロ−ム（Ａ）短径４．
３Ａの酸素１０員環細孔と長径４．８Ａ短径３．４Ａの
酸素８員環細孔が２次元的に連結した構造である。一
方、ＺＳＭ−５、ゼオライトβ等の細孔のサイズは、フ
ェリエライトより大きいことが知られている。エチレン
の有効分子径は３．９Ａであり、フェリエライト細孔内
への拡散は可能である。更にエチレンの分子径とフェリ
エライト細孔の大きさが近似しており、吸着したエチレ
ンとフェリエライトの相互作用が強くなる。即ち、吸着
したエチレンの脱離が容易でなくなり、保持力が大きく
なると考えられる。

【００３３】また、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１５以
上のフェリエライトを使用することにより、エチレンの
吸着点と考えられるＡｇの熱安定性が向上し、耐熱性が
高いエチレン吸着剤が得られると考えられる。

【００３４】以上のような本発明のエチレン吸着剤と窒
素酸化物除去触媒とからなる排ガス浄化触媒を排ガスに
接触させることにより、排ガスの浄化を行うことができ
る。

【００３５】本発明では、低温で吸着剤に吸着したエチ
レンなどの炭化水素を利用して、排ガスからの窒素酸化
物の除去率を高めることができる。そのため、本発明に
係る窒素酸化物除去触媒は、窒素酸化物と炭化水素を含
むガスから窒素酸化物を除去でき、かつ上記吸着剤に吸
着した炭化水素が脱離する温度域で作動するものが好ま
しい。本発明に係る吸着剤は、吸着炭化水素の脱離が２
００℃より開始し、その脱離量が３００℃付近で最大と
なる脱離挙動を示すため、窒素酸化物除去触媒は、２０
０℃以上の温度でその作用を示す触媒であることが好ま
しい。また、窒素酸化物除去作用において、吸着された
炭化水素がより有効に利用されるために、その炭化水素
の脱離挙動からみて２００〜３５０℃の範囲で窒素酸化
物除去活性を示す触媒であることが望ましい。

【００３６】本発明に係る窒素酸化物除去触媒の構成成
分及び組成は、特に限定されないが、酸素過剰の排ガス
に対しても活性を示すものが好ましい。例えば排ガスか
ら窒素酸化物を触媒除去でき得る触媒として、従来提案
されているような結晶性アルミノシリケート及び耐熱性
無機多孔質担体などの担体成分に遷移金属などを活性金
属として含有させた脱硝触媒を用いることができる。

【００３７】結晶性アルミノシリケートには、ＺＳＭ−
５、ＺＳＭ−１１、モルデナイト、フェリエライト、Ｙ
型ゼオライト、ゼオライトβ構造のゼオライトなどを使
用することができ、耐熱性無機多孔質担体にはアルミ
ナ、シリカ、チタニア、ジルコニアなどの酸化物及びシ
リカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニ
アなどの複合酸化物を使用することができる。

【００３８】触媒担体に含有させる活性金属について
も、金属の種類、含有量などが特に限定されるものでは
ない。好ましい金属の種類は、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｒｈ
であり、更に好ましくは、Ｐｔである。上記金属を含有
させる方法としては、特に限定されず、公知の方法を適
宜採用することができる。例えば、イオン交換法、含浸
担持法、蒸発乾固法、浸漬法、固相交換法、物理混合法
などを採用することができる。金属を含有させる際に用
いる金属塩としては、特に限定されるものではなく、硝
酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩又はアンミン錯塩な
どの塩でよい。

【００３９】上記方法により調製した窒素酸化物除去触
媒に含まれる金属の含有量は、触媒活性を高めるには、
活性金属及び担体成分の合計量に対して０．１〜１０重
量％の範囲内であることが好ましい。より好ましくは
０．２〜１０重量％であり、更に好ましくは０．２〜５
重量％である。

【００４０】以上のようにして本発明の窒素酸化物除去
触媒を調製することができる。

【００４１】本発明に係るエチレン吸着剤及び窒素酸化
物除去触媒は、シリカ、アルミナ及び粘土鉱物などのバ
インダーと混合し成形して排ガスに接触させることもで
きる。粘土鉱物としては、カオリン、アタパルガイト、
モンモリロナイト、ベントナイト、アロフェン、セピオ
ライトなどをあげることができる。またコージェライト
製または金属製のハニカム状基材に本発明の吸着剤及び
窒素酸化物除去触媒をウォッシュコートして使用するこ
ともできる。

【００４２】また上記吸着剤及び窒素酸化物除去触媒
は、あらかじめ水素、窒素及びヘリウムなどの還元雰囲
気や空気などの酸化雰囲気で熱処理して、排ガスに接触
させてもよい。

【００４３】本発明の排気ガス浄化触媒は、上記のよう
なエチレン吸着剤と窒素酸化物除去触媒とからなるもの
である。両者は、それぞれの成分を均一に物理混合して
用いてもよく、またそれぞれの成分が分離した形態で用
いてもよい。すなわち、本発明に係る排ガス浄化触媒
は、吸着剤に吸着した炭化水素、特にエチレンが脱離す
る際に窒素酸化物除去触媒と接すること以外は、その組
み合わせの状態に何等制限を受けない。例えば、粉末形
状で排ガス浄化触媒を使用する場合、あらかじめエチレ
ン吸着剤と窒素酸化物除去触媒を均一に物理混合した後
に任意の形状に成形して用いてもよく、または各々を任
意の形状に成形した後、混合もしくはそれぞれを分離し
て配置させてもよい。またハニカム基材にウォッシュコ
ートして用いる場合には、エチレン吸着剤と窒素酸化物
除去触媒成分を混合し、均一にスラリー化した後にウォ
ッシュコートする方法、もしくは各々の成分を別々にス
ラリー化してウォッシュコートで積層させる方法で複合
化してもよく、または各々の成分をウォッシュコートし
て得られたハニカム形状のものを適当に組み合わせて配
置させてもよい。

【００４４】本発明の排ガス浄化触媒に排ガスを接触さ
せることにより、排ガス中の窒素酸化物を除去すること
ができる。該排ガスは窒素酸化物及びエチレンなどの炭
化水素を含むものである。また本発明の排気ガス浄化触
媒は、酸素過剰の排気ガスに対してもその浄化作用を有
するものが好ましい。酸素過剰の排ガスとは、排ガス中
に含まれる炭化水素、水素及び一酸化炭素を完全に酸化
するのに必要な酸素量より過剰な酸素が含まれている排
ガスをさし、このような排ガスとしては、例えばディー
ゼルエンジンなどの内燃機関から排出される排ガス、特
に空燃比が大きい状態で燃焼された排ガスなどが具体的
に例示される。

【００４５】したがって本発明で処理される排ガスに含
まれる炭化水素の種類は特に限定されないが、エチレン
が含まれいる場合は窒素酸化物の除去率が大きく向上す
るため好ましく、その他にパラフィン、オレフィン、芳
香族化合物及びそれらの混合物が含まれていてもよい。
具体的には、パラフィン及びオレフィンとして炭素数が
１〜２０の炭化水素を例示することができ、芳香族化合
物としてベンゼン、ナフタレン、アントラセン及びこれ
らの誘導体を例示することができる。また、軽油、灯
油、ガソリンなどを例示することもできる。

【００４６】また本発明で処理される排ガス中に一酸化
炭素、二酸化炭素、水素、窒素、硫黄酸化物、水が含ま
れている場合にも有効である。

【００４７】排ガス中の各成分ガスの濃度は特に限定さ
れないが、通常、窒素酸化物が５０〜２０００ｐｐｍ、
炭化水素がメタン換算で０．００１〜５ｖｏｌ％、酸素
が０．１〜２０％が好ましい。上記成分ガス以外の各成
分の濃度についても特に限定されず、一酸化炭素が０〜
１ｖｏｌ％、二酸化炭素が０〜１０ｖｏｌ％、硫黄酸化
物が０〜０．０５ｖｏｌ％、水が０〜１５ｖｏｌ％が好
ましい。また排ガス中の炭化水素の濃度が低い場合に
は、上記の適当な炭化水素を排ガス中に添加しても良
い。

【００４８】処理される排ガスの空間速度及び温度は特
に限定されないが、空間速度（体積基準）が１００〜５
０００００ｈｒ^-1、温度が−３０〜９００℃であること
が好ましい。更に好ましくは空間速度が２０００〜２０
００００ｈｒ^-1、温度が−３０〜８５０℃である。

【００４９】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるも
のではない。

【００５０】＜実施例１＞吸着剤１の調製 ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１７の東ソ−製フェリエラ
イト（商品名：ＨＳＺ−７２０ＫＯＡ）４０ｇを、ＮＨ
₄Ｃｌ：１８．０ｇを純水４００ｇに溶解した塩化アン
モニウム水溶液中に添加し、６０で２０時間のイオン交
換操作を行った。このイオン交換操作を２回繰り返した
後、固液分離し、Ｃｌイオンが検出できなくなるまで純
水で洗浄し、１１０℃で２０時間乾燥して、アンモニウ
ム型フェリエライト（ＮＨ₄−ＦＥＲ−１）を得た。

【００５１】ＮＨ₄−ＦＥＲ−１：２０ｇ（無水換算）
を、硝酸銀：０．６２ｇを純水１００ｇに溶解させた硝
酸銀水溶液中に添加し、６０℃減圧条件下で蒸発乾固
し、Ａｇ担持を行った。その後、１１０℃で２０時間乾
燥して、吸着剤１を得た。吸着剤１のＡｇ担持量をＩＣ
Ｐ発光分析により分析したところ、２重量％であった。

【００５２】＜実施例２＞吸着剤２の調製 用いた硝酸銀が１．５５ｇであること以外は、実施例１
と同様の条件でＡｇ担持を行って、吸着剤２を調製し
た。吸着剤２のＡｇ担持量をＩＣＰ発光分析により分析
したところ、５重量％であった。

【００５３】＜実施例３＞吸着剤３の調製 フェリエライトとして、水熱合成法により合成したＳｉ
Ｏ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が２１のフェリエライトを用いた
こと以外は、実施例１と同様にして吸着剤３を得た。吸
着剤３のＡｇ担持量をＩＣＰ発光分析により分析したと
ころ、２重量％であった。

【００５４】＜実施例４＞吸着剤４の調製 塩化アルミニウム・６水和物（ＡｌＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ：９
８．０重量％）８．２ｇと塩化アルミニウムから生成す
るＨＣｌを中和するだけの水酸化ナトリウム（ＮａＯ
Ｈ：９９重量％）６．５ｇとフッ素源としてフッ化ナト
リウム（ＮａＦ：９９重量％）４０．３ｇとピリジン
（Ｃ₅Ｈ₅Ｎ）９５．６ｍｌを、純水６２８ｍｌに溶解
し、均一な溶液とした。

【００５５】この均一溶液にホワイトカ−ボン（日本シ
リカ工業製、商品名：ニップシ−ルＶＮ−３、Ｓｉ
Ｏ₂：８８重量％）８１．１ｇを加えて、次のモル組成
比の原料混合物スラリ−を調製した。

【００５６】ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝５７ Ｆ／ＳｉＯ₂＝０．８ Ｃ₅Ｈ₅Ｎ／ＳｉＯ₂＝１ Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝３０ この混合物を容積１Ｌのオ−トクレ−ブに入れ、回転速
度５０ｒｐｍで攪拌しながら１８０℃で７２時間の水熱
合成を行った。結晶化後のゼオライトスラリ−のｐＨは
１０．７であった。冷却後、固形分を分離し、十分水洗
した後、１１０℃で一晩乾燥した。

【００５７】フッ素及び／またはフッ素化合物を除去す
るために、得られた生成物を８０℃の純水で十分に洗浄
した。蛍光Ｘ線分析の結果、洗浄後のゼオライト中のフ
ッ素及び／またはフッ素化合物は検出限界（０．１％）
以下であった。また洗浄後の生成物の組成をＩＣＰ発光
分析により分析したところ、無水換算で ０．９６Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・７４ＳｉＯ₂ であった。

【００５８】洗浄後の生成物の結晶構造をＸＲＤ分析に
より分析したところ、表１に示したものと同等のＸ線回
折図が得られ、フェリエライトであることを確認した。

【００５９】この得られたフェリエライト型ゼオライト
を、空気流通下で６００℃で４時間焼成することにより
ピリジンを除去した。その後、フェリエライト：４０ｇ
をＮＨ₄Ｃｌ：３．３６ｇを純水４００ｇに溶解した塩
化アンモニウム水溶液中に添加し、６０℃で２０時間の
イオン交換操作を行った。このイオン交換操作を２回繰
り返した後、固液分離し、Ｃｌイオンが検出できなくな
るまで純水で洗浄し、１１０℃で２０時間乾燥して、ア
ンモニウム型フェリエライト（ＮＨ₄−ＦＥＲ−２）を
得た。

【００６０】ＮＨ₄−ＦＥＲ−２：２０ｇ（無水換算）
を、硝酸銀：０．６２ｇを純水１００ｇに溶解させた硝
酸銀水溶液中に添加し、６０℃減圧条件下で蒸発乾固
し、Ａｇ担持を行った。その後、１１０℃で２０時間乾
燥して、吸着剤４を得た。吸着剤４のＡｇ担持量をＩＣ
Ｐ発光分析により分析したところ、２重量％であった。

【００６１】＜実施例５＞吸着剤５の調製 フェリエライト合成の原料混合スラリーの組成比を ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝３５ Ｆ／ＳｉＯ₂＝０．８ Ｃ₅Ｈ₅Ｎ／ＳｉＯ₂＝１ Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝３０ にしたこと以外は、実施例４と同様にして、フェリエラ
イトの合成を行った。実施例４と同様な水洗、乾燥、フ
ッ素及びフッ素化合物の除去操作を行った後の生成物の
組成は無水換算で １．０２Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・４８ＳｉＯ₂ であった。

【００６２】洗浄後の生成物の結晶構造をＸＲＤ分析に
より分析したところ、表１に示したものと同等のＸ線回
折図が得られ、フェリエライトであることを確認した。

【００６３】この得られたフェリエライト型ゼオライト
を、空気流通下で６００℃で４時間焼成することにより
ピリジンを除去した。その後、フェリエライト：４０ｇ
をＮＨ₄Ｃｌ：３．３６ｇを純水４００ｇに溶解した塩
化アンモニウム水溶液中に添加し、６０℃で２０時間の
イオン交換操作を行った。このイオン交換操作を２回繰
り返した後、固液分離し、Ｃｌイオンが検出できなくな
るまで純水で洗浄し、１１０℃で２０時間乾燥して、ア
ンモニウム型フェリエライト（ＮＨ₄−ＦＥＲ−３）を
得た。

【００６４】ＮＨ₄−ＦＥＲ−３：２０ｇ（無水換算）
を、硝酸銀：０．６２ｇを純水１００ｇに溶解させた硝
酸銀水溶液中に添加し、６０℃減圧条件下で蒸発乾固
し、Ａｇ担持を行った。その後、１１０℃で２０時間乾
燥して、吸着剤５を得た。吸着剤５のＡｇ担持量をＩＣ
Ｐ発光分析により分析したところ、２重量％であった。

【００６５】＜実施例６＞吸着剤６の調製 フェリエライト合成の原料混合物スラリ−の組成比を ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝８０ Ｆ／ＳｉＯ₂＝０．８ Ｃ₅Ｈ₅Ｎ／ＳｉＯ₂＝１．５ Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝３０ にしたこと以外は、実施例４と同様にして、フェリエラ
イトの合成を行った。実施例４と同様な水洗、乾燥、フ
ッ素及びフッ素化合物の除去操作を行った後の生成物の
組成は無水換算で １．０９Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・８６ＳｉＯ₂ であった。

【００６６】洗浄後の生成物の結晶構造をＸＲＤ分析に
より分析したところ、表１に示したものと同等のＸ線回
折図が得られ、フェリエライトであることを確認した。

【００６７】この得られたフェリエライト型ゼオライト
を、空気流通下で６００℃で４時間焼成することにより
ピリジンを除去した。その後、フェリエライト：４０ｇ
をＮＨ₄Ｃｌ：３．３６ｇを純水４００ｇに溶解した塩
化アンモニウム水溶液中に添加し、６０℃で２０時間の
イオン交換操作を行った。このイオン交換操作を２回繰
り返した後、固液分離し、Ｃｌイオンが検出できなくな
るまで純水で洗浄し、１１０℃で２０時間乾燥して、ア
ンモニウム型フェリエライト（ＮＨ₄−ＦＥＲ−４）を
得た。

【００６８】ＮＨ₄−ＦＥＲ−４：２０ｇ（無水換算）
を、硝酸銀：０．６２ｇを純水１００ｇに溶解させた硝
酸銀水溶液中に添加し、６０℃減圧条件下で蒸発乾固
し、Ａｇ担持を行った。その後、１１０℃で２０時間乾
燥して、吸着剤６を得た。吸着剤６のＡｇ担持量をＩＣ
Ｐ発光分析により分析したところ、２重量％であった。

【００６９】＜実施例７＞吸着剤７の調製 フェリエライト合成の原料混合物スラリ−の組成比を ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝１００ Ｆ／ＳｉＯ₂＝０．８ Ｃ₅Ｈ₅Ｎ／ＳｉＯ₂＝１．５ Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝３０ にしたこと以外は、実施例４と同様にして、フェリエラ
イトの合成を行った。実施例４と同様な水洗、乾燥、フ
ッ素及びフッ素化合物の除去操作を行った後の生成物の
組成は無水換算で １．０９Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・１１３ＳｉＯ₂ であった。

【００７０】洗浄後の生成物の結晶構造をＸＲＤ分析に
より分析したところ、表１に示したものと同等のＸ線回
折図が得られ、フェリエライトであることを確認した。

【００７１】この得られたフェリエライト型ゼオライト
を、空気流通下で６００℃で４時間焼成することにより
ピリジンを除去した。その後、フェリエライト：４０ｇ
をＮＨ₄Ｃｌ：３．３６ｇを純水４００ｇに溶解した塩
化アンモニウム水溶液中に添加し、６０℃で２０時間の
イオン交換操作を行った。このイオン交換操作を２回繰
り返した後、固液分離し、Ｃｌイオンが検出できなくな
るまで純水で洗浄し、１１０℃で２０時間乾燥して、ア
ンモニウム型フェリエライト（ＮＨ₄−ＦＥＲ−５）を
得た。

【００７２】ＮＨ₄−ＦＥＲ−５：２０ｇ（無水換算）
を、硝酸銀：０．６２ｇを純水１００ｇに溶解させた硝
酸銀水溶液中に添加し、６０℃減圧条件下で蒸発乾固
し、Ａｇ担持を行った。その後、１１０℃で２０時間乾
燥して、吸着剤７を得た。吸着剤７のＡｇ担持量をＩＣ
Ｐ発光分析により分析したところ、２重量％であった。

【００７３】＜実施例８＞実施例１で得られたＮＨ₄−
ＦＥＲ−１：１０ｇ（無水換算）を、硝酸銀：０．３１
ｇを純水１００ｇに溶解させた硝酸銀水溶液中に添加
し、６０℃減圧条件下で蒸発乾固し、Ａｇ担持を行っ
た。そのＡｇ担持フェリエライトを酢酸パラジウム：
０．０８ｇをアセトン５０ｇに溶解させたパラジウム水
溶液に添加し、７０℃で蒸発乾固し、Ｐｄ担持を行っ
た。その後、１１０℃で２０時間乾燥して、吸着剤７を
得た。吸着剤７のＡｇ及びＰｄ担持量をＩＣＰ発光分析
により分析したところ、Ａｇが２重量％、Ｐｄが０．４
重量％であった。

【００７４】＜実施例９＞実施例４で得られたＮＨ₄−
ＦＥＲ−２を用いたこと以外は実施例８と同様にして、
吸着剤９を得た。吸着剤９のＡｇ及びＰｄ担持量をＩＣ
Ｐ発光分析により分析したところ、Ａｇが２重量％、Ｐ
ｄが０．４重量％であった。

【００７５】＜比較例１＞比較吸着剤１の調製 フェリエライトとして、水熱合成法により合成したＳｉ
Ｏ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１３のフェリエライトを用いた
こと以外は、実施例１と同様にして、比較吸着剤１を得
た。比較吸着剤１のＡｇ担持量をＩＣＰ発光分析により
分析したところ、２重量％であった。

【００７６】＜比較例２＞比較吸着剤２の調製 ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が２４の東ソ−製のＺＳＭ−
５構造のゼオライト（商品名：ＨＳＺ−８２０ＮＡＡ）
４０ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較
吸着剤２を得た。比較吸着剤１のＡｇ担持量をＩＣＰ発
光分析により分析したところ、２重量％であった。

【００７７】＜比較例３＞比較吸着剤３の調製 ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が７２の東ソ−製のＺＳＭ−
５構造のゼオライト（商品名：ＨＳＺ−８６０ＨＯＡ）
を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較吸着剤
３を得た。比較吸着剤３のＡｇ担持量をＩＣＰ発光分析
により分析したところ、２重量％であった。

【００７８】＜比較例４＞比較吸着剤４の調製 ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が２１００の東ソ−製のＺＳ
Ｍ−５構造のゼオライト（商品名：ＨＳＺ−８９０ＨＯ
Ａ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較吸
着剤４を得た。比較吸着剤４のＡｇ担持量をＩＣＰ発光
分析により分析したところ、２重量％であった。

【００７９】＜比較例５＞比較吸着剤５の調製 ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が２６の東ソ−製のモルデナ
イト構造のゼオライト（商品名：ＨＳＺ−６６０ＨＯ
Ａ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較吸
着剤５を得た。比較吸着剤５のＡｇ担持量をＩＣＰ発光
分析により分析したところ、２重量％であった。

【００８０】＜比較例６＞比較吸着剤６の調製 ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が２２４の東ソ−製のモルデ
ナイト構造のゼオライト（商品名：ＨＳＺ−６９０ＨＯ
Ａ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較吸
着剤６を得た。比較吸着剤６のＡｇ担持量をＩＣＰ発光
分析により分析したところ、２重量％であった。

【００８１】＜比較例７＞比較吸着剤７の調製 ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が６の東ソ−製のＬ型構造の
ゼオライト（商品名：ＨＳＺ−５００ＫＯＡ）を用いた
こと以外は実施例１と同様にして、比較吸着剤７を得
た。比較吸着剤７のＡｇ担持量をＩＣＰ発光分析により
分析したところ、２重量％であった。

【００８２】＜比較例８＞比較吸着剤８の調製 ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が２９の東ソ−製のＹ型ゼオ
ライト（商品名：ＨＳＺ−５００ＫＯＡ）を用いたこと
以外は実施例１と同様にして、比較吸着剤８を得た。比
較吸着剤８のＡｇ担持量をＩＣＰ発光分析により分析し
たところ、２重量％であった。

【００８３】＜比較例９＞比較吸着剤９の調製 ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が２７の東ソ−製のベータ型
ゼオライト（商品名：ＨＳＺ−９３０ＮＨＡ）を用いた
こと以外は実施例１と同様にして、比較吸着剤９を得
た。比較吸着剤９のＡｇ担持量をＩＣＰ発光分析により
分析したところ、２重量％であった。

【００８４】＜比較例１０＞比較吸着剤１０の調製 実施例１で得られたＮＨ₄−ＦＥＲ−１をそのまま比較
吸着剤１０とした。

【００８５】＜比較例１１＞比較吸着剤１１の調製 実施例１で得られたＮＨ₄−ＦＥＲ−１：２０ｇ（無水
換算）を、硝酸銅３水和物：１．５２ｇを純水１００ｇ
に溶解させた硝酸銅水溶液中に添加し、６０℃減圧条件
下で蒸発乾固し、Ｃｕ担持を行った。その後、１１０℃
で２０時間乾燥して、比較吸着剤１１を得た。比較吸着
剤１１のＣｕ担持量をＩＣＰ発光分析により分析したと
ころ、２重量％であった。

【００８６】＜比較例１２＞比較吸着剤１２の調製 実施例１で得られたＮＨ₄−ＦＥＲ−１：２０ｇ（無水
換算）を、硝酸鉄９水和物：２．９ｇを純水１００ｇに
溶解させた硝酸鉄水溶液中に添加し、６０℃減圧条件下
で蒸発乾固し、Ｆｅ担持を行った。その後、１１０℃で
２０時間乾燥して、比較吸着剤１２を得た。比較吸着剤
１２のＦｅ担持量をＩＣＰ発光分析により分析したとこ
ろ、２重量％であった。

【００８７】＜比較例１３＞比較吸着剤１３の調製 実施例１で得られたＮＨ₄−ＦＥＲ−１：２０ｇ（無水
換算）を、硝酸バリウム：０．７６ｇを純水１００ｇに
溶解させた硝酸バリウム水溶液中に添加し、６０℃減圧
条件下で蒸発乾固し、Ｂａ担持を行った。その後、１１
０℃で２０時間乾燥して、比較吸着剤１３を得た。比較
吸着剤１３のＢａ担持量をＩＣＰ発光分析により分析し
たところ、２重量％であった。

【００８８】＜比較例１４＞比較吸着剤１４の調製 実施例１で得られたＮＨ₄−ＦＥＲ−１：２０ｇ（無水
換算）を、硝酸亜鉛：１．８２ｇを純水１００ｇに溶解
させた硝酸亜鉛水溶液中に添加し、６０℃減圧条件下で
蒸発乾固し、Ｚｎ担持を行った。その後、１１０℃で２
０時間乾燥して、比較吸着剤１４を得た。比較吸着剤１
４のＺｎ担持量をＩＣＰ発光分析により分析したとこ
ろ、２重量％であった。

【００８９】＜比較例１５＞比較吸着剤１５の調製 実施例１で得られたＮＨ₄−ＦＥＲ−１：２０ｇ（無水
換算）を、硝酸マグネシウム：４．２２ｇを純水１００
ｇに溶解させた硝酸マグネシウム水溶液中に添加し、６
０℃減圧条件下で蒸発乾固し、Ｍｇ担持を行った。その
後、１１０℃で２０時間乾燥して、比較吸着剤１５を得
た。比較吸着剤１５のＭｇ担持量をＩＣＰ発光分析によ
り分析したところ、２重量％であった。

【００９０】＜比較例１６＞比較吸着剤１６の調製 実施例１で得られたＮＨ₄−ＦＥＲ−１：２０ｇ（無水
換算）を、パラタングステン酸アンモニウム：０．５７
ｇを純水１００ｇに溶解させたタングステン水溶液中に
添加し、６０℃減圧条件下で蒸発乾固し、Ｗ担持を行っ
た。その後、１１０℃で２０時間乾燥して、比較吸着剤
１６を得た。比較吸着剤１６のＷ担持量をＩＣＰ発光分
析により分析したところ、２重量％であった。

【００９１】＜比較例１７＞比較吸着剤１７の調製 実施例１で得られたＮＨ₄−ＦＥＲ−１：２０ｇ（無水
換算）を、モリブデン酸アンモニウム：５．１５ｇを純
水１００ｇに溶解させたモリブデン水溶液中に添加し、
６０℃減圧条件下で蒸発乾固し、Ｍｏ担持を行った。そ
の後、１１０℃で２０時間乾燥して、比較吸着剤１７を
得た。比較吸着剤１７のＭｏ担持量をＩＣＰ発光分析に
より分析したところ、２重量％であった。

【００９２】＜比較例１８＞比較吸着剤１８の調製 実施例１で得られたＮＨ₄−ＦＥＲ−１：２０ｇ（無水
換算）を、０．４ｇのＩｒを含有するヘキサアンミンイ
リジウム水溶液中に添加し、６０℃減圧条件下で蒸発乾
固し、Ｉｒ担持を行った。その後、１１０℃で２０時間
乾燥して、比較吸着剤１８を得た。比較吸着剤１８のＩ
ｒ担持量をＩＣＰ発光分析により分析したところ、２重
量％であった。

【００９３】＜比較例１９＞比較吸着剤１９の調製 実施例１で得られたＮＨ₄−ＦＥＲ−１：２０ｇ（無水
換算）を、硝酸ランタン水和物：１．２５ｇを純水１０
０ｇに溶解させた硝酸ランタン水溶液中に添加し、６０
℃減圧条件下で蒸発乾固し、Ｌａ担持を行った。その
後、１１０℃で２０時間乾燥して、比較吸着剤１９を得
た。比較吸着剤１９のＬａ担持量をＩＣＰ発光分析によ
り分析したところ、２重量％であった。

【００９４】＜比較例２０＞比較吸着剤２０の調製 実施例１で得られたＮＨ₄−ＦＥＲ−１：２０ｇ（無水
換算）を、硝酸ニッケル６水和物：１．９８ｇを純水１
００ｇに溶解させた硝酸ニッケル水溶液中に添加し、６
０℃減圧条件下で蒸発乾固し、Ｎｉ担持を行った。その
後、１１０℃で２０時間乾燥して、比較吸着剤２０を得
た。比較吸着剤２０のＮｉ担持量をＩＣＰ発光分析によ
り分析したところ、２重量％であった。

【００９５】＜エチレンの吸着除去試験＞ 吸着剤１〜９及び比較吸着剤１〜１０について、各々
０．１ｇを石英ガラス製の常圧固定床流通式反応管に充
填し、エチレンの吸着実験に供した。前処理として、空
気を５０ｃｃ／ｍｉｎ流通させながら、２０℃／ｍｉｎ
の昇温速度で５００℃まで加熱し、５００℃で１時間保
持した。室温まで冷却し、Ｈｅガスで完全に置換した後
に、表２の組成のモデル排ガスを室温下、ガス流速１０
０ｃｃ／ｍｉｎで吸着剤に１時間接触させた。このとき
の空間速度（体積基準）は３００００ｈｒ^-1であった。
モデル排ガス中のエチレンの吸着剤への吸着が飽和に達
したのを確認し、再度Ｈｅガスを吸着剤に導入し、気相
に残存するエチレンを完全に除去した。続いて、Ｈｅガ
スを５０ｃｃ／ｍｉｎで流通させながら、吸着剤を１０
℃／ｍｉｎで昇温しながら、吸着剤から脱離する炭化水
素を水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を備えたガスクロ
マトグラフにより、連続的に定量分析し、エチレンの吸
着特性を評価した。表３にエチレンの吸着量及び脱離ピ
−ク温度の吸着特性を示す。

【００９６】

【表２】

【００９７】

【表３】

【００９８】＜吸着剤の耐久試験＞吸着剤１〜９、比較
吸着剤１〜２０を各々加圧成形後、粉砕して１２〜２０
メッシュに整粒した。整粒した各吸着剤３ｃｃを石英ガ
ラス製の常圧固定床流通反応管に充填し、耐久試験に供
した。耐久試験は、ＡｉｒガスにＨ₂Ｏを体積換算で１
０ｖｏｌ％となるように含有させた混合ガスを流速３０
０ｃｃ／ｍｉｎで吸着剤に流通しながら、８５０℃で５
時間処理した。これら耐久処理を施した吸着剤を＜炭化
水素の吸着除去試験＞と同様な前処理、評価条件で炭化
水素の吸着特性を評価した。耐久試験後の炭化水素の吸
着特性をそれぞれ表４に示す。

【００９９】

【表４】

【０１００】表３および表４からも分かるように、本発
明の吸着剤はエチレンの吸着量が大きく、これまでに提
案されている吸着剤に比して、吸着特性が優れている。
また、本発明の吸着剤は耐久処理による吸着量の低下が
みられず、吸着剤が高温に晒された後でもエチレンの吸
着除去性能が維持される。

【０１０１】＜実施例１０＞排ガス浄化触媒１の調製 ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が２２４の東ソ−製のモルデ
ナイト（商品名：ＨＳＺ−６９０ＨＯＡ）４０ｇを、Ｐ
ｔ（ＮＨ₃）₄Ｃｌ₂・Ｈ₂Ｏ：１．２３ｇを純水４００ｇ
に溶解したテトラアンミンジクロロ白金水溶液中に添加
し、ただちに適当量の５％−アンモニウム水を滴下し、
スラリーｐＨを７に調整した。そのスラリーを撹拌しな
がら、３０℃２時間のイオン交換操作を行った。イオン
交換後、固液分離し、Ｃｌイオンが検出できなくなるま
で純水で洗浄し、１１０℃で２０時間乾燥した。その後
５００℃で１時間空気中で乾燥し、窒素酸化物除去触媒
１を得た。窒素酸化物除去触媒１をＩＣＰ発光分析によ
り分析したところ、Ｐｔの担持量は１．７重量％であっ
た。

【０１０２】吸着剤１を５００℃１時間空気中で焼成し
たもの：５ｇと窒素酸化物除去触媒１：５ｇを乳鉢にて
十分物理混合し、４００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で加圧成形
した。加圧成形体を粉砕し、１２〜２０メッシュに整粒
し、排ガス浄化触媒１を得た。

【０１０３】＜実施例１１＞排ガス浄化触媒２の調製 吸着剤４を５００℃１時間空気中で焼成したもの：１０
ｇと窒素酸化物除去触媒１：１０ｇを乳鉢にて十分物理
混合し、４００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で加圧成形した。加
圧成形体を粉砕し、１２〜２０メッシュに整粒し、排ガ
ス浄化触媒２を得た。

【０１０４】＜実施例１２＞排ガス浄化触媒３の調製 吸着剤４を５００℃１時間空気中で焼成したものと窒素
酸化物除去触媒１を各々４００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で加
圧成形した。それぞれの加圧成形体を粉砕し、１２〜２
０メッシュに整粒した後に、各整粒品２ｇを混合し、排
ガス浄化触媒３を得た。

【０１０５】＜実施例１３＞排ガス浄化触媒４の調製 実施例１２と同様にして整粒した吸着剤４の整粒品：１
ｃｃと窒素酸化物除去触媒１の整粒品：１ｃｃを用い
て、活性試験のモデルガス上流に吸着剤４、その下流に
窒素酸化物除去触媒１となるように配置し、排ガス浄化
触媒４として活性試験に供した。

【０１０６】＜実施例１４＞排ガス浄化触媒５の調製 触媒化成製γ−アルミナ（商品名：ＡＣＰ−１）４０ｇ
を、Ｐｔ（ＮＨ₃）₄Ｃｌ₂・Ｈ₂Ｏ：１．２３ｇを純水４
００ｇに溶解したテトラアンミンジクロロ白金水溶液中
に添加し、ロータリーエバポレーターを用いて６０℃減
圧下で水分を除去し、１００℃で２０時間乾燥した。そ
の後、５００℃で１時間空気中で焼成し、窒素酸化物除
去触媒２を得た。窒素酸化物除去触媒２をＩＣＰ発光分
析により分析したところ、Ｐｔの担持量は１．７重量％
であった。

【０１０７】吸着剤１を５００℃１時間空気中で焼成し
たもの：１０ｇと窒素酸化物除去触媒２：１０ｇを乳鉢
にて十分物理混合し、４００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で加圧
成形した。加圧成形体を粉砕し、１２〜２０メッシュに
整粒し、排ガス浄化触媒５を得た。

【０１０８】＜実施例１５＞排ガス浄化触媒６の調製 吸着剤４を５００℃１時間空気中で焼成したもの：５ｇ
と窒素酸化物除去触媒２：５ｇを乳鉢にて十分物理混合
し、４００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で加圧成形した。加圧成
形体を粉砕し、１２〜２０メッシュに整粒し、排ガス浄
化触媒６を得た。 ＜比較例２１＞比較触媒１の調製窒
素酸化物除去触媒１のみを４００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で
加圧成形した。加圧成形体を粉砕し、１２〜２０メッシ
ュに整粒し、比較触媒１として活性試験に供した。

【０１０９】＜比較例２２＞比較触媒２の調製 窒素酸化物除去触媒２のみを４００ｋｇ／ｃｍ²の圧力
で加圧成形した。加圧成形体を粉砕し、１２〜２０メッ
シュに整粒し、比較触媒２として活性試験に供した。

【０１１０】＜比較例２３＞比較触媒３の調製 吸着剤１を５００℃１時間空気中で焼成したもののみを
４００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で加圧成形した。加圧成形体
を粉砕し、１２〜２０メッシュに整粒し、比較触媒３と
して活性試験に供した。

【０１１１】＜比較例２４＞比較触媒４の調製 吸着剤４を５００℃１時間空気中で焼成したもののみを
４００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で加圧成形した。加圧成形体
を粉砕し、１２〜２０メッシュに整粒し、比較触媒４と
して活性試験に供した。

【０１１２】＜比較例２５＞比較触媒５の調製 ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が２４の東ソ−製のＺＳＭ−
５構造のゼオライト（商品名：ＨＳＺ−８２０ＮＡＡ）
４０ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にしてアンモ
ニウム型ＺＳＭ−５を得た。これを５００℃１時間空気
中で焼成したもの：５ｇと窒素酸化物除去触媒１：５ｇ
を乳鉢にて十分均一に物理混合し、４００ｋｇ／ｃｍ²
の圧力で加圧成形した。加圧成形体を粉砕し、１２〜２
０メッシュに整粒し、比較触媒５として活性試験に供し
た。

【０１１３】＜比較例２６＞比較触媒６の調製 ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が２２４の東ソ−製のモルデ
ナイト（商品名：ＨＳＺ−６９０ＨＯＡ）４０ｇを用い
たこと以外は実施例１と同様にしてアンモニウム型モル
デナイトを得た。これを５００℃１時間空気中で焼成し
たもの：５ｇと窒素酸化物除去触媒１：５ｇを乳鉢にて
十分均一に物理混合し、４００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で加
圧成形した。加圧成形体を粉砕し、１２〜２０メッシュ
に整粒し、比較触媒６として活性試験に供した。

【０１１４】＜触媒活性試験＞排ガス浄化触媒１〜６及
び比較触媒１〜６の各触媒２ｃｃを常圧固定床流通式反
応管に充填し、触媒活性を評価した。反応前処理として
表５に示したモデル排ガスを流速４０００ｃｃ／ｍｉｎ
で流通させながら、５５０℃まで昇温し、３０分保持
し、モデルガス流通下で１００℃まで降温し、１００℃
で１時間保持した。後、表５のモデルガス流通下で触媒
温度を１０℃／ｍｉｎの昇温速度で一定昇温しながら、
触媒出口のガスを連続分析して、ＮＯｘの除去活性を調
べた。この時の空間速度（体積基準）は、１２０，００
０ｈｒ^-1であった。なおＮＯｘの除去率は次式で表さ
れ、表６に各触媒のＮＯｘ除去活性を示した。

【０１１５】ＮＯｘ除去率＝｛（［ＮＯｘ］_in−［ＮＯ
ｘ］_out）／［ＮＯｘ］_in｝×１００ ［ＮＯｘ］_in：入口ガスのＮＯｘ濃度 ［ＮＯｘ］_out：出口ガスのＮＯｘ濃度

【０１１６】

【表５】

【０１１７】

【表６】

【０１１８】＜触媒耐久試験＞排ガス浄化触媒１〜６、
比較触媒１〜６の各触媒２ｃｃを石英ガラス製の常圧固
定床流通反応管に充填し、耐久試験に供した。耐久試験
は、ＡｉｒガスにＨ_２ＯとＳＯ_２を体積換算でそれぞれ
１０ｖｏｌ％、２５ｐｐｍとなるように含有させた混合
ガスを流速２００ｃｃ／ｍｉｎで各触媒に流通させなが
ら、６００℃で５０時間処理して行った。

【０１１９】耐久処理を施した各触媒を＜触媒活性試験
＞と同様な前処理、評価条件でＮＯｘ除去活性を調べ
た。耐久試験後のＮＯｘ除去活性を表７に示す。

【０１２０】

【表７】

【０１２１】本発明に係るエチレン吸着剤は、炭化水
素、特にエチレンの吸着量が大きく、吸着特性が優れて
おり、更には本発明に係る吸着剤は、耐久処理よる吸着
量の低下がみられず、吸着剤が高温にさらされた後でも
エチレンの吸着除去性能が維持される。しかし表６，７
より、吸着剤だけでは窒素酸化物及び炭化水素を含む酸
素過剰の排ガスから窒素酸化物を除去する活性が低く、
その触媒性能は低い。一方、従来提案されている窒素酸
化物除去触媒は酸素過剰の排ガスより窒素酸化物の除去
活性を示すが、窒素酸化物の除去性能は十分に満足され
るものではない。

【０１２２】これらに対し本発明の排ガス浄化触媒で
は、比較触媒に比して窒素酸化物及びエチレンなどの炭
化水素を含む酸素過剰の排ガスからの窒素酸化物の除去
活性が向上する。本発明のエチレン吸着剤または窒素酸
化物除去触媒だけを用いた場合よりも、それらを組み合
わせた本発明の排ガス浄化触媒のほうが窒素酸化物の除
去率が高いことを考慮すると、本発明の排ガス浄化触媒
では低温域でエチレン吸着剤に吸着したエチレンなどの
炭化水素が窒素酸化物の除去反応に関与していると考え
られ、また窒素酸化物の除去反応において、吸着された
炭化水素が従来提案されている複合触媒に比してより有
効に利用されていると考えられる。また、本発明に係る
エチレン吸着剤は、高温にさらされた後でもエチレンな
どの炭化水素の吸着能の低下が認められず、そのため耐
久処理後でもエチレンなどの炭化水素吸着能と窒素酸化
物除去触媒との複合効果が維持される。

【０１２３】

【発明の効果】本発明のエチレン吸着剤は、気相中のエ
チレンを効率よく吸着除去でき、かつ吸着剤が高温に晒
された後でも炭化水素の吸着性能は低下しない。更に本
発明の吸着剤はエチレンを吸着保持する性能が高い。従
って、本発明の吸着剤をエチレンを含む気相に接触させ
ることでエチレンを効率よく除去できる。この性質を利
用して、本発明の吸着剤により自動車などのエンジン始
動時に排出されるエチレンを効率よく吸着除去し、排ガ
ス浄化触媒が作動する温度まで吸着保持することができ
る。

【０１２４】また、本発明の吸着剤は農作物から発生す
るエチレンの吸着除去等にも適用できる。

【０１２５】本発明の排ガス浄化触媒を使用することに
より、エンジン始動時などの低温において排出される炭
化水素を効率よく吸着除去できる。更に窒素酸化物除去
触媒成分が触媒作動する温度域においては、従来の触媒
性能そのものが発現するだけでなく、吸着剤に吸着した
エチレンなどの炭化水素を高効率で利用することができ
るため、窒素酸化物の除去率が大きく向上する。また本
発明の排ガス浄化触媒は高温にさらされた後でも窒素酸
化物の除去性能が低下しない。すなわち本発明の排ガス
浄化触媒を窒素酸化物及びエチレンなどの炭化水素を含
む排ガスに接触させることで窒素酸化物を効率よく除去
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０１Ｂ 39/44 Ｂ０１Ｄ 53/34 １２０Ｄ // Ａ２３Ｂ 7/152 53/36 １０４Ａ

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ａｇが含有されたＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル
   比が１５以上のフェリエライト型構造を有するゼオライ
   トから構成されることを特徴とするエチレン吸着剤。
2. 【請求項２】ピリジンとフッ素化合物を反応系に添加し
   て合成されたフェリエライト型構造のゼオライトを用い
   ることを特徴とする、請求項１に記載のエチレン吸着
   剤。
3. 【請求項３】Ａｇの含有量が、フェリエライト型構造を
   有するゼオライト及び活性金属成分の合計量に対して
   ０．１〜２０重量％であることを特徴とする、請求項１
   または２に記載のエチレン吸着剤。
4. 【請求項４】フェリエライト型構造を有するゼオライト
   に、更にＰｄが含有されたことを特徴とする、請求項１
   〜３いずれかに記載のエチレン吸着剤。
5. 【請求項５】請求項１から４いずれかに記載の吸着剤を
   ガスに接触させることを特徴とする、ガス中のエチレン
   吸着除去方法。
6. 【請求項６】請求項１〜４いずれかに記載の吸着剤及び
   窒素酸化物除去触媒からなる排ガス浄化触媒を、排ガス
   に接触させることを特徴とする、排ガス浄化法。
7. 【請求項７】窒素酸化物除去触媒が、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｉ
   ｒ，Ｒｈから選ばれる一種以上の金属を含むことを特徴
   とする、請求項６に記載の排ガス浄化法。