JPH1121693A - 錫−銀合金めっき浴及びめっき物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 新規な錫−銀合金めっき浴を提供する。 【解決手段】 このめっき浴は、必須成分として、
（Ａ）非シアンの２価の錫化合物及び１価の銀化合物、
並びに（Ｂ）錫の主錯化剤として、モル比で錫の２倍以
上のピロリン酸、クエン酸、酒石酸又はグルコン酸若し
くはそれらのアルカリ金属塩から選ばれた錯化剤の１種
又は２種以上を含む浴に、さらに（Ｃ）銀の主錯化剤と
して、モル比で銀の２倍以上の濃度の含窒素五員複素環
式化合物、ヒダントイン化合物、こはく酸イミド又はマ
レイン酸イミド、並びに尿素、チオ尿素又はチオアセト
アミドから選ばれた錯化剤の１種又は２種以上を添加し
てなることを特徴とする。また、この浴は、（Ｄ）銀の
主錯化剤として、モル比で銀の２倍以上の濃度のヨウ素
イオン又はモル比で銀の２倍以上の濃度のメルカプトカ
ルボン酸及びそれらのアルカリ金属塩若しくはアンモニ
ウム塩の１種又は２種以上を含有でき、この場合には銀
の補助錯化剤として、 モル比で銀の０．１〜５倍の範囲
の濃度のアミンカルボン酸及びそれらのアルカリ金属塩
の１種又は２種を以上含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は表面処理技術に属
し、特に錫−銀系のろう材に対するはんだ付け性の良好
な錫−銀系合金皮膜を形成するための非シアンの電気め
っき浴に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子工業において錫−鉛を基本組成とす
るはんだ( ろう材) による接合は不可欠の技術として広
く行われている。はんだ付けを迅速かつ確実に行うため
に、はんだ付けしようとする部品に予めはんだ付け性の
良好な皮膜を施しておくことが行われるが、このはんだ
付け性皮膜として錫−鉛合金めっき皮膜が一般に利用さ
れている。

【０００３】しかしながら、近年、鉛の健康・環境への
影響が懸念され、有害な鉛を含む錫−鉛はんだを規制し
ようとする考えが急速に広まりつつある。工業的な生産
条件並びに使用条件という観点から勘案すると、錫−鉛
はんだに代替できる特性を有するような鉛を含まないは
んだは今のところなく、日欧米を中心として研究開発が
行われているところである。 錫−鉛はんだの代替として
は第一元素としては錫が利用されると考えられるが、 第
二元素としては銀、ビスマス、銅、インジウム、アンチ
モン、亜鉛などが候補として挙げられており、 それらの
二元合金或いはさらに第三元素を添加した多元合金が候
補として挙げられている。 その中で錫−銀系合金は、最
も有力な代替合金候補の一つである。

【０００４】代替はんだ（ろう材）に対応して、はんだ
付け用のめっき皮膜（はんだ付け性皮膜）もまた鉛を含
まないものに変更していく必要がある。これに対して、
錫−銀合金めっき皮膜を得るためのめっき浴は、銀を主
成分とするものは古くからあるが、錫を主成分とする非
シアン錫−銀合金めっき浴には満足するものがなく、工
業的に行われていない。

【０００５】銀単独のめっき浴としては、古くからシア
ン浴が用いられてきた。公害防止上好ましくないシアン
浴に代わって、硝酸銀浴、スルファミン酸浴、塩化銀
浴、チオシアン酸浴、チオ硫酸浴などが検討されてきた
が、シアン以外の銀の錯化剤は安定度定数が小さいの
で、シアン浴に比べて析出物の結晶が粗く工業的な応用
を満足する性能を有しなかった。最近、これらに比べて
微細な粒子の析出物が得られる浴として、有機スルホン
酸の銀塩とヨウ化カリウムを含むめっき浴にスルファニ
ル酸の誘導体を添加した浴が特開平２−２９０９９３号
に、こはく酸イミド又はその誘導体を錯化剤とする浴が
特開平７−１６６３９１号に記載されているが、錫との
合金めっきの可能性については記載されていない。

【０００６】錫−銀合金皮膜が電気めっきによって得ら
れること自体は、古くから知られており、一般にシアン
浴が利用されてきた。例えば、シアン−ピロリン酸混合
浴から、松下は１９７１年に（金属表面技術 ２２，６
０（１９７１））、また、久保田らは１９８３年に（金
属表面技術 ３４，３７（１９８３）、特開昭６０−２
６６９１）、錫−銀合金皮膜を得ている。

【０００７】しかし、シアンを用いることもまた環境衛
生・公害・毒劇物管理の観点から好ましくないため、シ
アン以外の浴も検討されており、近年はそれが主流とな
っている。シアン浴以外の錫−銀合金めっき浴として
は、最近、伊勢らによってスズ酸カリウム（４価の錫）
−ヒダントイン浴（表面技術協会第９３回講演大会予講
集 ２０５（１９９６）、表面技術協会第９４回講演大
会予講集 ８０（１９９６）、表面技術協会第９５回講
演大会予講集 １８３（１９９７））が、また、新井ら
によって、ピロリン酸−ヨウ化物浴（表面技術協会第９
３回講演大会予講集 １９５（１９９６）、表面技術協
会第９４回講演大会予講集 ８３（１９９６））が報告
されている。新井は、また、ピロリン酸−ヨウ化物浴を
錫−銀−銅の三元合金系にも適用し、その結果を報告し
ている（表面技術協会第９４回講演大会予講集 ８５
（１９９６））。

【０００８】また、本発明者らは、より緻密で平滑では
んだ付け性に優れためっき皮膜を得るため、鋭意研究を
重ね、各種有機化合物の添加によって皮膜の平滑性等が
改善されることを見出し、特許を出願している（特願平
８−１４３４８１）。また、さらに、光沢剤の添加後に
経時熟成を行うことによって光沢めっきが可能な浴を見
出し、この浴を用いてめっきを施すことによって、錫−
銀系ろう材を用いてはんだ接合するに適した電気・電子
回路部品を作成し特許出願している（特願平８−２０７
６８３）。また、その後、アミン−アルデヒド反応生成
物を用いて経時熟成が不要な光沢浴を出願（特願平８−
２７８５９３）している。

【０００９】錫−銀合金めっき浴の困難な点は、非シア
ンの浴では単独浴でさえ銀めっきは困難であることに加
え、錫と銀とはそれぞれの電極電位が大きく異なるの
で、皮膜中の錫−銀組成を制御することが難しく、さら
に、銀が陰極であるめっき面にさえ置換析出し易いが故
に、そのような置換析出を完全にゼロにするためには、
析出表面に吸着して析出を妨げる作用の大きいいわゆる
光沢剤を用いなければできなかった。

【００１０】しかしながら、光沢めっきには、はんだ付
けにおいてゼロクロスタイムが小さいというような長所
がある一方、めっき皮膜への有機物の吸蔵量が多いとい
う短所もあり、めっき対象物によっては、無光沢ないし
は半光沢めっきの方が望ましい場合も多い。これに対し
て、上述のような従来の浴においては、工業的に満足さ
れるレベルに銀の置換析出が完全に抑制され、かつ平滑
で緻密な無光沢ないしは半光沢の皮膜が得られなかっ
た。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】このような現状を背景
として、めっき皮膜への有機物の吸蔵量が少ないと考え
られる無光沢ないしは半光沢状皮膜であって、かつ、銀
の置換析出が完全に抑制され、平滑で緻密な錫−銀系合
金めっき皮膜を得るための浴が求められており、本発明
もこれを目的とした。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、錫−銀系
合金めっき浴の工業的操業を可能にすべく鋭意検討の結
果、めっき浴中の錫イオンの錯化剤としてピロリン酸又
はオキシカルボン酸を用いた浴に、銀イオンの錯化剤と
して−Ｎ−Ｘ＝（ここで、Ｘは炭素又は窒素原子を表
す。）の構造を持つ化合物を添加することによって、或
いは銀イオンの錯化剤としてヨウ素イオン又はメルカプ
トカルボン酸を添加し、さらに、銀イオンに対してモル
比で銀の０．１〜５倍の範囲の濃度で、銀の補助錯化剤
としてアミンカルボン酸を添加することによって、平滑
で、銀の置換析出のない半光沢の錫−銀合金めっき皮膜
が得られることを見い出し、本発明を完成した。

【００１３】即ち、本発明の非シアン錫−銀合金電気め
っき浴は、基本成分として２価の錫とその錯化剤である
ピロリン酸又はオキシカルボン酸を含む浴であるが、そ
れらの錯化剤と銀の錯化剤である−Ｎ−Ｘ＝（ここで、
Ｘは炭素又は窒素原子を表す。）の構造を有する化合物
を併用した浴は、検討されたことがなかった。これらの
錯化剤は銀に対する安定度定数はそれほど大きくなく、
これらの錯化剤を用いた銀単独の浴は不安定で、２価の
錫との合金浴を調製する上で銀の錯化剤としては不適切
であると考えれてきたからである。例えば、塩素イオン
の存在で塩化銀の沈殿が生成してしまう。しかしなが
ら、本発明者らは、銀並びに上記の錫の錯化剤を含む浴
にこれらを添加してなる浴は予想に反して安定であり、
塩素イオンを添加しても塩化銀の沈殿は生成せず、錫−
銀合金めっき浴として利用し得ることを発見し、銀含有
率の低い錫−銀合金めっきが得られるめっき浴を開発
し、本発明を完成した。

【００１４】一方、銀イオンの錯化剤としてヨウ素イオ
ン又はメルカプトカルボン酸を用いる液において、銀イ
オンに対してモル比で銀の０．１〜５倍の範囲の濃度
で、銀の補助錯化剤としてアミンカルボン酸を添加して
なる錫−銀合金めっき浴について説明を加えれば次のと
おりである。

【００１５】即ち、錫−銀合金めっき浴にＥＤＴＡ等の
アミンカルボン酸を用いることによって良好な錫−銀合
金めっき皮膜が得られることについては、既に本発明者
らによって特許出願（特願平８−１４３４８１）されて
いる。しかし、該出願においては、アミンカルボン酸は
錫イオンの錯化剤として、錫よりも多量に用いることに
よって錫を浴中に安定に溶解保持するために用いられて
いた。

【００１６】錫−鉛合金皮膜の代替としての鉛フリーの
はんだ付け性皮膜用の錫−銀合金めっきは、その融点が
銀の含有率が３．５ｗｔ％で最低になるため、そのよう
な組成に近い皮膜を得るためには、一般に浴中の錫濃度
に対して１０％以下の濃度の銀濃度が用いられる。この
ことに対応して、錫イオンの安定化のための錯化剤とし
てのアミンカルボン酸も、結果的に銀濃度の１０倍以上
の濃度が添加されていた。

【００１７】これに対してアミンカルボン酸を銀の濃度
と等量付近（１０分の１から数倍）の濃度で添加するこ
とによって、銀の置換析出を防止して、めっき皮膜の平
滑性が驚くほど改善されるとともに、銀の優先析出を抑
制し、めっき皮膜中の銀含有率を安定化させる効果のあ
ることを見い出し、本発明を完成したのである。

【００１８】上述のような効果は予期されないことであ
った。即ち、ＥＤＴＡを初めとするアミンカルボン酸は
金属錯化剤として広く用いられている錯化剤であるが、
銀に対する錯化力は小さく、銀イオンに対する錯化剤と
して有用であるとは考えられていなかった。即ち、銀単
独浴においても、シアンに匹敵する錯化力を有した錯化
剤がないために、工業的に利用され得る非シアン銀めっ
き浴が出現しなかったという経緯があり、近年になっ
て、既述のように非シアンの銀めっき浴も開発されてき
たが、ヨウ素、こはく酸イミド、チオシアン酸など非シ
アンの錯化剤の中でも銀に対する錯化力がアミンカルボ
ン酸類に比べて相当に大きいもののみが利用されてお
り、アミンカルボン酸を錯化剤として用いる銀めっき浴
は工業的に操業しうる浴の開発は困難であったのであ
る。銀に対するアミンカルボン酸類の錯化力が小さく、
利用が困難であったことは、めっき以外の分野、例えば
銀のキレート滴定等においても、液中に銀を可溶化させ
ることはできても、小さい錯平衡定数の故に、測定誤差
が大きくなるため、アミンカルボン酸類の使用は推奨さ
れない（上野景平著 キレート滴定法、２１０頁 南江
堂（昭和３７年））というような事実からもそのことが
容易に理解できる。

【００１９】発明の概要本発明の非シアン錫−銀合金電
気めっき浴の第一の態様は、必須成分として、（Ａ）非
シアンの２価の錫化合物及び１価の銀化合物、並びに
（Ｂ）錫の主錯化剤として、モル比で錫の２倍以上のピ
ロリン酸、クエン酸、酒石酸又はグルコン酸若しくはそ
れらのアルカリ金属塩から選ばれた錯化剤の１種又は２
種以上を含む浴に、さらに（Ｃ）銀の主錯化剤として、
モル比で銀の２倍以上の濃度の後述する一般式（１）で
表される含窒素五員複素環式化合物、式（２）で表され
るヒダントイン化合物、こはく酸イミド又はマレイン酸
イミド及びそれらの誘導体、並びに式（３）で表される
尿素、チオ尿素又はチオアセトアミド及びそれらの誘導
体から選ばれた錯化剤の１種又は２種以上を添加してな
ることを特徴とする非シアンの錫−銀合金めっき浴であ
る。

【００２０】本発明の非シアン錫−銀合金電気めっき浴
の第二の態様は、必須成分として、（Ａ）非シアンの２
価の錫化合物及び１価の銀化合物、並びに（Ｂ）錫の主
錯化剤として、モル比で錫の２倍以上のピロリン酸、ク
エン酸、酒石酸又はグルコン酸若しくはそれらのアルカ
リ金属塩から選ばれた錯化剤の１種又は２種以上を含む
浴に、さらに、（Ｄ）銀の主錯化剤として、モル比で銀
の２倍以上の濃度のヨウ素イオン又はモル比で銀の２倍
以上の濃度の後述する一般式（Ｉ）で表されるメルカプ
トカルボン酸及びそれらのアルカリ金属塩若しくはアン
モニウム塩の１種又は２種以上、及び（Ｅ）銀の補助錯
化剤として、 モル比で銀の０．１〜５倍の範囲の濃度の
後述する一般式（II）で表されるアミンカルボン酸及び
それらのアルカリ金属塩の１種又は２種以上を添加して
なることを特徴とする非シアンの錫−銀合金電気めっき
浴である。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明のめっき浴に必須の成分で
ある非シアンの２価の錫の供給源として、硫酸塩、ハロ
ゲン化物、ホウフッ化物、ケイフッ化物、スルファミン
酸塩、ピロリン酸塩、酢酸塩或いは後記の一般式（Ａ）
〜（Ｅ）で表されるスルホン酸の錫塩など一般に広く用
いられる錫塩の他に、水酸化錫や酸化錫を本発明のめっ
き浴の必須の成分であるピロリン酸、クエン酸、酒石酸
又はグルコン酸又はそれらのアルカリ金属塩の中から選
ばれた錯化剤によって錯形成され可溶化された錫錯体の
うちから選ばれた１種又は２種以上を単独又は適宜混合
して使用できる。

【００２２】・一般式（Ａ） Ｒ−ＳＯ₃ Ｈ （Ａ） ［ここで、ＲはＣ₁ 〜Ｃ₁₂のアルキル基又はＣ₂ 〜Ｃ₃
のアルケニル基を表し、該Ｒの水素原子は、０〜３個の
範囲でヒドロキシル基、アルキル基、アリール基、アル
キルアリール基、カルボキシル基又はスルホン酸基で置
換されていてよく、そして該Ｒの任意の位置にあってよ
い。］で表される脂肪族スルホン酸の塩、

【００２３】・一般式（Ｂ）

【化５】 ［ここで、ＲはＣ₁ 〜Ｃ₃ のアルキル基を表す。Ｘは塩
素及び（又は）フッ素のハロゲン原子を表し、該Ｒの任
意の位置にあってよく、該Ｒの水素原子と置換された該
ハロゲン原子の置換数ｎ１は１から該Ｒに配位したすべ
ての水素原子が飽和置換されたものまでを表し、置換さ
れたハロゲン原子種は１種類又は２種類である。ヒドロ
キシル基は、該Ｒの任意の位置にあってよく、該Ｒの水
素原子と置換された該ヒドロキシル基の置換数ｎ２は０
又は１である。Ｙはスルホン酸基を表し、該Ｒの任意の
位置にあってよく、Ｙで表されるスルホン酸基の置換数
ｎ３は０から２の範囲にある。］で表されるハロゲン原
子化アルカンスルホン酸又はハロゲン原子化アルカノー
ルスルホン酸、

【００２４】・一般式（Ｃ）

【化６】 ［ここで、Ｘはヒドロキシル基、アルキル基、アリール
基、アルキルアリール基、アルデヒド基、カルボキシル
基、ニトロ基、メルカプト基、スルホン酸基又はアミノ
基を表し、或いは２個のＸはベンゼン環と一緒になって
ナフタリン環を形成でき、該基の置換数ｎは０〜３の範
囲にある。］で表される芳香族スルホン酸、

【００２５】・一般式（Ｄ） ＨＯ₃ Ｓ−Ｒ−ＣＯＯＨ （Ｄ） ［ここで、ＲはＣ₁ 〜Ｃ₆ のアルキレン基又はＣ₂ 〜Ｃ
₆ のアルケニレン基を表し、該Ｒの水素原子はヒドロキ
シル基又はカルボキシル基で置換されていてよい。］で
表される脂肪族スルホ（ヒドロキシ）カルボン酸、

【００２６】・一般式（Ｅ）

【化７】 ［ここで、Ｘは水素原子、ヒドロキシル基又はカルボキ
シル基を表す。スルホン酸基、カルボキシル基及びＸは
任意の位置にあってよい。］で表される芳香族スルホ
（ヒドロキシ）カルボン酸。

【００２７】上記一般式（Ａ）〜（Ｅ）で表されるスル
ホン酸の中で好適なものを例示すれば、メタンスルホン
酸、メタンジスルホン酸、メタントリスルホン酸、トリ
フルオロメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパ
ンスルホン酸、２−プロパンスルホン酸、ブタンスルホ
ン酸、２−ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、２
−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシ
プロパン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシブタンスル
ホン酸、２−ヒドロキシペンタンスルホン酸、１カルボ
キシエタンスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン
酸、アリールスルホン酸、２−スルホ酢酸、２−又は３
−スルホプロピオン酸、スルホこはく酸、スルホメチル
こはく酸、スルホマレイン酸、スルホフマル酸、ベンゼ
ンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン
酸、ニトロベンゼンスルホン酸、ベンズアルデヒドスル
ホン酸、フェノールスルホン酸、フェノール−２，４−
ジスルホン酸、２−スルホ安息香酸、３−スルホ安息香
酸、５−スルホサリチル酸、４−スルホフタール酸、５
−スルホイソフタール酸、２−スルホテレフタール酸が
挙げられる。

【００２８】めっき浴中の錫の濃度は、用いる浴の種類
やめっき対象物によって増減することが望ましいが、錫
分として概ね１〜１５０ｇ／ｌが適当であり、好ましく
は５〜８０ｇ／ｌ程度とする。

【００２９】本発明のめっき浴に必須の成分である非シ
アンの１価の銀の供給源として、例えば、硝酸塩、亜硝
酸塩、硫酸塩、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、亜硫酸
塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、塩化物、塩素酸塩、
過塩素酸塩、臭化物、臭素酸塩、ヨウ化物、ヨウ素酸
塩、ホウフッ化物、ケイフッ化物、安息香酸塩、スルフ
ァミン酸塩、クエン酸塩、乳酸塩、リン酸塩、トリフル
オロ酢酸塩、ピロリン酸塩、１−ヒドロキシエタン−
１，１−ビスホスホン酸塩、又は上記の一般式（Ａ）〜
（Ｅ）で表されるスルホン酸の銀塩、など一般に広く用
いられる銀塩の他に、水酸化銀や酸化銀をヨウ素、メル
カプトカルボン酸類等の錯化剤或いはアンモニアによっ
て錯形成され可溶化された銀錯体のうちから選ばれた１
種又は２種以上を単独又は適宜混合して使用できる。

【００３０】一般式（Ａ）〜（Ｅ）のスルホン酸の中で
好適なものは、前節の錫化合物において記載したものと
同様である。

【００３１】銀化合物の使用量は、用いる浴の種類やめ
っき対象物によって増減することが望ましいが、銀分と
して概ね０．０５〜１０ｇ／ｌ程度が適当であり、好ま
しくは０．１〜５ｇ／ｌ程度とする。ただし、銀含有量
の多い錫−銀合金めっき皮膜を得ようとする場合には、
これに限定されるものではなく、概ね５０ｇ／ｌ程度の
銀濃度とすることができる。

【００３２】本発明の非シアン錫−銀合金めっき浴に
は、必須の成分として、錫の主錯化剤として、ピロリン
酸、クエン酸、酒石酸又はグルコン酸又はそれらのアル
カリ金属塩から選ばれた錯化剤の１種又は２種以上が用
いられる。

【００３３】それらの添加濃度は、モル比で錫の２倍以
上が用いられる。上限に明瞭な限界点はないが、溶解度
の観点から、１ｍｏｌ／ｌ以下で用いられる。

【００３４】本発明の非シアン錫−銀合金めっき浴に
は、必須の成分として、銀の主錯化剤として、モル比で
銀の２倍以上の濃度の下記一般式（１）〜（３）から選
ばれた錯化剤の１種又は２種以上が用いられる。

【００３５】・式（１）

【化８】 ［ここで、Ｘ₁ 、Ｘ₂ 、Ｘ₃ 及びＸ₄ は炭素又は窒素原
子を表し、各Ｘ₁ 〜Ｘ₄が窒素原子を表すときは各Ｘに
結合するＲ₁ 〜Ｒ₄ は存在しない。全てのＸが同時に窒
素原子であることはない。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は
それぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基又はＣ₁ 〜Ｃ
₄ のアルキル基を表し、該アルキル基の水素原子はヒド
ロキシル基、カルボキシル基又はハロゲン原子で置換さ
れていてよい。Ｒ₁ はＲ₂ とメチレン基を介してベンゼ
ン環を形成してよく、該ベンゼン環の水素原子はハロゲ
ン原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアルコ
キシ基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基で置換され
ていてよい。Ｒ₅ は水素原子又はＣ₁ 〜Ｃ₅ のアルキル
若しくはアルケニル基又はフェニル基を表し、該アルキ
ル基、アルケニル基及び（又は）フェニル基の水素原子
はヒドロキシル基又はアミノ、モノメチルアミノ若しく
はジメチルアミノ基で置換されていてよい。］で表され
る含窒素五員複素環式化合物、即ち、ピロール類、ピロ
リン類、インドール類、イソインドール類、イミダゾー
ル類、ベンゾイミダゾール類、イミダゾリン類、トリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類又はテトラゾール類。

【００３６】・式（２）

【化９】 ［ここで、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 及びＲ₅ は、それぞ
れ独立に、水素原子又はＣ₁ 〜Ｃ₅ のアルキル若しくは
アルコキシ基を表す。Ｘは窒素又は炭素原子を表し、Ｘ
が窒素原子のときは、Ｒ₄ は存在しない。］で表される
ヒダントイン化合物、こはく酸イミド又はマレイン酸イ
ミド及びそれらの誘導体。

【００３７】・式（３）

【化１０】 ［ここで、Ｒ₁ 及びＲ₂ はそれぞれ独立に水素原子又は
Ｃ₁ 〜Ｃ₅ のアルキル基を表す。Ｒ₃ 及びＲ₄ はそれぞ
れ独立に水素原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₅ のアルキル若しくはアル
ケニル基又はフェニル基を表し、該アルキル基、アルケ
ニル基及び（又は）フェニル基の水素原子はヒドロキシ
ル基又はアミノ、モノメチルアミノ若しくはジメチルア
ミノ基で置換されていてよく、Ｒ₃ とＲ₄ は結合して環
を形成してよい。Ｒ₅ はアルキル基、アリル基又はヒド
ロキシル基を表す。Ｘは窒素又は炭素原子を表し、Ｙは
酸素又は硫黄原子を表す。Ｘが窒素原子のときは、Ｒ₅
は存在しない。］で表される尿素、チオ尿素又はチオア
セトアミド及びそれらの誘導体。

【００３８】或いは、本発明の非シアン錫−銀合金めっ
き浴には、必須の成分として、銀の主錯化剤として、モ
ル比で銀の２倍以上の濃度のヨウ素イオン或いは下記一
般式（Ｉ）で表されるメルカプトカルボン酸及び（又
は）それらのアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩の
１種又は２種以上が用いられる。 ・一般式（Ｉ） ＨＳ−Ｒ−ＣＯＯＨ （Ｉ） ［ここで、ＲはＣ₁ 〜Ｃ₂ のアルキレン基を表し、該Ｒ
の水素原子原子は１個のメチル基、カルボキシル基又は
アミノ基で置換されていてよく、その位置は限定されな
い。該アミノ基はさらにその水素原子原子がアセチル基
で置換されていてよい。］表されるメルカプトカルボン
酸。

【００３９】上記の一般式（１）で表される化合物のう
ちで好適なものとしては、ピロール、ピロリン、インド
ール、イソインドール、イミダゾール、イミダゾリン、
ベンゾイミダゾール、２−エチルイミダゾール、トリア
ゾール、ベンゾトリアゾール、２−（又は４−）メチル
ベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾー
ル、４−カルボキシベンゾトリアゾール、テトラゾール
等が挙げられる。

【００４０】一般式（２）で表される化合物のうちで好
適なものとしては、ヒダントイン、５−ｎ−プロピルヒ
ダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、２，２−
ジメチルこはく酸イミド、２−メチル−２−エチルこは
く酸イミド、２−メチルこはく酸イミド、２−エチルこ
はく酸イミド、１，１，２，２−テトラメチルこはく酸
イミド、１，１，２−トリメチルこはく酸イミド、２−
ブチルこはく酸イミド、２−エチルマレイン酸イミド、
１−メチル−２−エチルマレイン酸イミド、２−ブチル
マレイン酸イミド等が挙げられる。

【００４１】一般式（３）で表される化合物のうちで好
適なものとしては、イミダゾリジノン、２−イミダゾリ
ジンチオン、チオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’
−ジ−ｎ−ブチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、１
−アリル−２−チオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿
素、１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）−２−チ
オ尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチロ
ール尿素、チオセミカルバジド、４−フェニル−３−チ
オセミカルバジド、２−メチルバルビツル酸等が挙げら
れる。

【００４２】一般式（Ｉ）で表されるメルカプトカルボ
ン酸の中で、好適に用いられるものの例を列挙すれば、
チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−
メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、システイン、
Ｎ−アセチルシステイン等を挙げることができる。

【００４３】それらの添加濃度は、モル比で銀の２倍以
上の濃度が用いられる。好適には、一般式（１）〜
（３）の−Ｎ−Ｘ＝を含む化合物の場合には銀の２〜２
０倍、ヨウ素に関しては銀の１０倍〜３００倍、メルカ
プトカルボン酸に関しては銀の２〜５倍が用いられる。

【００４４】本発明の非シアン錫−銀合金めっき浴に
は、銀の主錯化剤としてヨウ素イオン又はメルカプトカ
ルボン酸が選ばれた場合には、必須の成分として、 さら
に、銀の補助錯化剤として、下記一般式（II）で表され
るアミンカルボン酸の１種又は２種以上又はそれらのア
ルカリ金属塩が添加される。 ・一般式（II）

【化１１】 ［ここで、Ｘは−ＣＨ₂ ＣＯＯＨ又は−Ｃ₂ Ｈ₄ ＣＯＯ
Ｈを表し、Ｙは−ＣＨ₂ＣＯＯＨ又は−Ｃ₂ Ｈ₄ ＣＯＯ
Ｈ或いは−ＣＨ₂ ＯＨを表し、Ｚは−ＣＨ₂ ＣＯＯＨ又
は−Ｃ₂ Ｈ₄ ＣＯＯＨ或いは−ＣＨ₂ ＯＨ或いは水素原
子を表す。Ａは単結合、−ＣＨ（０Ｈ）−又は−ＣＨ₂
−Ｎ（ＣＨ₂ ＣＯＯＨ）−ＣＨ₂ −を表し、Ｂは水素原
子を表すか或いはＡが単結合の場合には、Ｂ同志がメチ
レン基を介して結合して飽和６員環を形成してもよ
い。］で表されるアミンカルボン酸又はそれらのアルカ
リ金属塩。

【００４５】該アミンカルボン酸の中で好適なものを挙
げれば、エチレンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノシ
クロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，３−
ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−四酢酸、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ”，Ｎ”−五酢酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエ
チル）グリシン、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニト
リロ三プロピオン酸などのアミンカルボン酸又はそれら
のアルカリ金属塩等が挙げられる。

【００４６】該アミンカルボン酸又はそれらのアルカリ
金属塩は、モル比で銀に対して０．１〜５倍の範囲の濃
度で用いられる。添加量を０から増大していくと、めっ
き皮膜中の錫含有率は次第に低下し、ほぼ等量以上の添
加で一定となる。したがって、めっき皮膜中の銀含有率
を一定にするためには、等量〜５倍量程度が望ましい。
それ以上の添加はかえって平滑性を低下させる。一方、
皮膜の平滑性を重視する用途には、０．２倍程度の添加
が最も望ましい結果を与える。

【００４７】本発明の非シアン錫−銀合金めっき浴に
は、めっき皮膜の平滑化効果の為に、さらに、 錫の補助
錯化剤として下記一般式（III)で表されるアミノ酸及び
（又は）トリエタノールアミンを添加することができ
る。 ・一般式（III) Ｒ−ＣＨ（ＮＨ₂ ）−ＣＯＯＨ （III) ［ここで、Ｒは水素原子又はＣ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル基を
表し、該Ｒの水素原子はメチル基、ヒドロキシル基、ア
ミノ基、カルボキシル基及び（又は）−Ｓ−ＣＨ₃ で置
換されていてよい。］で表されるアミノ酸。

【００４８】該アミノ酸の中で好適なものを挙げれば、
グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシ
ン、リジン、セリン、トレオニン、アスパラギン酸、グ
ルタミン酸、メチオニン、オルニチン、ノルロイシン、
オキシグルタミン酸等を挙げることができる。

【００４９】これら錫の補助錯化剤は、錫イオンに対し
てモル比で１〜６倍量を用いる。さらに好適には、トリ
エタノールを用いる場合には、１〜３倍、アミノ酸を用
いる場合には、１〜４倍の範囲で用いる。該範囲を越え
る過剰の添加は、皮膜外観をかえって黒っぽくするとい
う不都合を生じる可能性がある。添加の不足は、該補助
錯化剤によるめっき皮膜の平滑化効果という所期の目的
を達成しない。

【００５０】本発明において使用する錫−銀系合金めっ
き浴は、さらに、電導塩、ｐＨ緩衝剤、酸化防止剤及び
（又は）界面活性剤を添加して用いることができる。錫
及び錫合金めっき浴においては、このような成分が添加
されることは公知であり、本発明のめっき浴にもこれら
を添加することができる。これら、電導塩、ｐＨ緩衝
剤、酸化防止剤、界面活性剤には、錫及び錫合金めっき
浴において公知の化合物が利用できる。

【００５１】電導塩として好適に用いられる化合物に
は、従来から錫及び錫合金めっき浴において用いられて
きた硫酸、塩酸、スルホン酸などのナトリウム、カリウ
ムあるいはアンモニウム塩などが、適宜単独または併用
して用いられる。その使用量は、明確な限界はないが、
一般に５〜２００ｇ／ｌが用いられ、さらに好適には１
０〜１００ｇ／ｌが用いられる。

【００５２】ｐＨ緩衝剤として好適に用いられる化合物
には、従来から錫及び錫合金めっき浴において用いられ
てきたリン酸、酢酸、炭酸、硼酸、クエン酸などのナト
リウム、カリウムあるいはアンモニウム塩及び（又は）
それらの酸性塩などが、適宜単独または併用して用いら
れる。同一の塩をもって電導塩とｐＨ緩衝剤とを兼ねて
使用することもできる。その使用量は、明確な限界はな
いが、一般に５〜２００ｇ／ｌが用いられ、さらに好適
には１０〜１００ｇ／ｌが用いられる。

【００５３】２価の錫を用いる場合には、空気中の酸素
によって操業中に徐々に酸化され４価の錫に変化し、沈
殿を生成するか、或いは錯化剤の種類によっては浴中に
溶解した状態で蓄積され、これらはいずれもめっきにと
って有害な影響を及ぼす。これを抑制或いは防止するた
めに、酸化防止剤が使用できる。

【００５４】酸化防止剤には従来から錫及び錫合金めっ
き浴において用いられてきたハイドロキノン、カテコー
ル、レゾルシノール、フロログリシノール、ピロガロー
ル、３−アミノフェノール、ハイドロキノン（又は、カ
テコール、レゾルシノール）スルホン酸（及びそれらの
エステル）、没食子酸、３，４−ジヒドロキシ安息香
酸、４−メチルピロカテコール、ピロリン酸、酒石酸、
クエン酸、アスコルビン酸などが、適宜単独又は併用し
て用いられる。

【００５５】酸化防止剤の使用量は、一般に０．００５
〜２０ｇ／ｌが用いられ、さらに好適には０．０１〜１
０ｇ／ｌが用いられる。

【００５６】界面活性剤は、めっき対象物をめっき液に
浸漬した際にめっき液がめっき対象物を十分に濡らすた
めに、また、めっき皮膜の平滑化のために添加される。
界面活性剤としては、公知のものが利用できるが、その
中でも特に好適に用いられるものには、下記一般式（I
V）〜（XVI)で表される界面活性剤があり、それらの１
種又は２種以上が添加される。

【００５７】ノニオン系界面活性剤 ・一般式(IV) ＨＯ−（Ａ）_m −（Ｂ）_n −Ｈ （IV） ［ここで、Ａ及びＢは−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ−又は−Ｃ
Ｈ₂ −Ｃ（ＣＨ₃ ）Ｈ−Ｏ−を表し、それらの存在位置
は限定されない。ｍ及びｎは０〜４０の整数を表す。た
だし、ｍ及びｎの和は１から４０の範囲内にある。］で
表されるポリオキシアルキレン系界面活性剤、例えば、
エチレングノコール、ジ−（トリ−、テトラ−、オクタ
−・・・）エチレングリコールのようなポリエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジ−（トリ−、テト
ラ−、オクタ−・・・）プロピレングリコールのような
ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイドとプロ
ピレンオキサイドとの縮合物等、

【００５８】・一般式（Ｖ） Ｒ−Ｄ−（Ａ）_m −（Ｂ）_n −Ｈ （Ｖ） ［ここで、Ａ及びＢは−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ−又は−Ｃ
Ｈ₂ −Ｃ（ＣＨ₃ ）Ｈ−Ｏ−を表し、それらの存在位置
は限定されない。ｍ及びｎは０〜４０の整数を表す。た
だし、ｍ及びｎの和は１から４０の範囲内にある。Ｒは
炭素数１〜２２のアルキル基 又は炭素数１〜２５の脂
肪酸でエステル化したソルビタンを表す。Ｄは−Ｏ−又
は−ＣＯＯ−を表す。］で表されるポリオキシアルキレ
ンアルキルエーテル（又はエステル）系界面活性剤、例
えば、上記のポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール等のアルキル（例えば、オレイル、セチル、
ステアリル、ラウリル・・・）エーテル若しくは脂肪酸
エステル、ソルビタンエステル等、

【００５９】・一般式（VI） Ｒ−Ｏ−（Ａ）_m −（Ｂ）_n −Ｈ （VI） ［ここで、Ａ及びＢは−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ−又は−Ｃ
Ｈ₂ −Ｃ（ＣＨ₃ ）Ｈ−Ｏ−を表し、それらの存在位置
は限定されない。ｍ及びｎは０〜４０の整数を表す。た
だし、ｍ及びｎの和は１から４０の範囲内にある。Ｒは
フェニル基又はＣ₁ 〜Ｃ₂₅のアルキル基で置換したフェ
ニル基を表わす。］で表されるポノオキシアルキレンフ
ェニル（又はアルキル若しくはアルキルフェニル）エー
テル系界面活性剤、例えば、上記のポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール等のフェラルエーテル
又はアルキル置換フェニルエーテル等、

【００６０】・一般式（VII)

【化１２】 ［ここで、Ａ及びＢは−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ−又は−Ｃ
Ｈ₂ −Ｃ（ＣＨ₃ ）Ｈ−Ｏ−を表し、それらの存在位置
は限定されない。ｍ及びｎは０〜４０の整数を表す。た
だし、ｍ及びｎの和は１から４０の範囲内にある。Ｒは
水素原子又はＣ₁〜Ｃ₂₅のアルキル基を表す。］で表さ
れるポリオキシアルキレンナフチル（又はアルキルナフ
チル）エーテル系界面活性剤、例えば、ナフトール又は
アルキルナフトールのエチレンオキサイド及び（又は）
プロピレンオキサイド付加物等、

【００６１】・一般式(VIII)

【化１３】 ［ここで、φはベンゼン環を表し、Ａ及びＢは−ＣＨ₂
−ＣＨ₂ −Ｏ−又は−ＣＨ₂ −Ｃ（ＣＨ₃ ）Ｈ−Ｏ−を
表し、それらの存在位置は限定されず、ｍ及びｎは０〜
４０の整数を表す。ただし、ｍ及びｎの和は１から４０
の範囲内にある。ｘは１〜３の整数を表す。Ｒ_a 、Ｒ
_b 、Ｒ_c 及びＲ_d は、それぞれ独立に水素原子、フェニ
ル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル基又は−ＣＨ（ＣＨ₃ ）−
φを表わす。ただし、少なくとも１つはフェニル基又は
−ＣＨ（ＣＨ₃ ）−φであるものとする。］で表される
ポリオキシアルキレンレンスチレン化フェニルエーテル
系界面活性剤、例えば、スチレン化フェノール又はα−
メチルスチレン化フェノールのエチレンオキサイド及び
（又は）プロピレンオキサイド付加物、

【００６２】・一般式（IX）

【化１４】 ［ここで、φはベンゼン環を表し、Ａ及びＢは−ＣＨ₂
−ＣＨ₂ −Ｏ−又は−ＣＨ₂ −Ｃ（ＣＨ₃ ）Ｈ−Ｏ−を
表し、それらの存在位置は限定されない。 Ｒ_c1及びＲ
_c2は、それぞれ独立に水素原子、フェニル基又はＣ₁ 〜
Ｃ₄ のアルキル基を表し、Ｒ_d 及びＲ_e は、それぞれ独
立に水素原子又は−ＣＨ₃ を表し、ｍ１、ｍ２、ｎ１及
びｎ２はそれぞれ独立に０〜４０の整数を表す。ただ
し、ｍ１及びｎ１、さらにｍ２及びｎ２の和は１から４
０の範囲内にある。］で表されるポリオキシアルキレン
スチレン化フェニルエーテルのフェニル基にさらにポリ
オキシアルキレン鎖を付加した界面活性剤、例えば、ビ
スフェノールのビス（エチレンオキサイド及び（又は）
プロピレンオキサイド）付加物等、

【００６３】・一般式（Ｘ）

【化１５】 ［ここで、ＲはＣ₁ 〜Ｃ₃₀のアルキル基、Ｃ₂ 〜Ｃ₃₀の
アルケニル基又はＣ₂ 〜Ｃ₃₀のアシル基を表し、Ａ及び
Ｂは−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ−又は−ＣＨ₂ −Ｃ（ＣＨ
₃ ）Ｈ−Ｏ−を表し、それらの存在位置は限定されな
い。ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に０〜６
の整数を表す。ただし、ｍ１及びｎ１、さらにｍ２及び
ｎ２の和は１から６の範囲内にある。−ＣＨ₂ −ＣＨ
（ＣＨ₃ ）−Ｏの付加モル数が−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏの
付加モル数より多いことはない。］で表されるポリオキ
シアルキレンアルキル（又はアルケニル）アミン（又は
アミド）系界面活性剤等、例えば、アルキル（又はアル
ケニル）アミン（又はアミド）のエチレンオキサイド及
び（又は）プロピレンオキサイド付加物等、

【００６４】・一般式（XI）

【化１６】 ［ここで、Ａ及びＢは−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ−又は−Ｃ
Ｈ₂ −Ｃ（ＣＨ₃ ）Ｈ−Ｏ−を表し、それらの存在位置
は限定されない。ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４、ｎ１、ｎ
２、ｎ３及びｎ４は整数で、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４＝
５〜７０、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝５〜７０である。
ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に０〜６の整
数を表す。ただし、ｍ１及びｎ１、さらにｍ２及びｎ２
の和は１から６の範囲内にある。ｘは２又は３の整数を
表す。Ｒは水素原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₃₀のアルキル基又はＣ₂
〜Ｃ₃₀のアルケニル基を表す。］で表されるアルキレン
ジアミンのアルキレンオキシド付加物系界面活性剤、例
えば、エチレンジアミンのエチレンオキサイド及び又は
プロピレンオキサイドＮ付加物。

【００６５】アニオン系界面活性剤 ・一般式（XII)

【化１７】 ［ここで、ＲはＣ₁ 〜Ｃ₂₅のアルキル基又は−（ＣＨ₂
Ｏ）_n （ここでｎは１〜４０の整数）を表し、Ａは酸素
又は単結合を表す。Ｍは水素原子又はアルカリ金属を表
す。］で表されるアルキル（又はアルコキシ）ナフタレ
ンスルホン酸又はそれらのアルカリ金属塩等、例えば、
アルキル（プロピル、ブチル・・・）ナフタレンスルホ
ン酸のナトリウム塩等、

【００６６】・一般式(XIII)

【化１８】 ［ここで、ＲはＣ₁ 〜Ｃ₂₅のアルキル基又は−（ＣＨ₂
Ｏ）_n （ここでｎは１〜４０の整数）を表し、Ａは酸素
又は単結合を表す。ベンゼン環上の各基の置換位置は限
定されない。Ｍは水素原子又はアルカリ金属を表す。］
で表されるアルキルジフェニルエーテルスルホン酸又は
それらのアルカリ金属塩等。

【００６７】カチオン系界面活性剤 ・一般式(XIV)

【化１９】 ［ここで、Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシル基、ＣＨ₃
ＣＯＯ^- 又はアルカンスルホン酸基（Ｃ₁ 〜Ｃ₅ ）を表
し、ＥＯは−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ０−を表し、ｍ及びｎは独立
に０〜４０の整数を表す。Ｑはピリジン環又はキノリン
環を表す。Ｒ_a はＣ₁ 〜Ｃ₂₀のアルキル基又はＲ_g ＯＣ
Ｈ₂ （ＯＨ）−ＣＨＣＨ₂ −（ここでＲ_gはＣ₁₂〜Ｃ₁₈
のアルキル基を表す）を表し、Ｒ_b 及びＲ_c は水素原
子、Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀のアルキル基又はＣ₁ 〜Ｃ₁₀のアルコキ
シル基を表し、Ｒ_d は水素原子又はＣ₁ 〜Ｃ₂₀のアルキ
ル基、ベンジル基又は脂肪酸−（ＣＨ₂ ）_n ＣＯＯＨ
（ここで、ｎは１〜１８の整数を表す）を表し、Ｒ_e は
Ｃ₈ 〜Ｃ₂₀のアルキル基を表し、ピリジン環又はキノリ
ン環の窒素に結合している。Ｒ_f は水素原子又はアルキ
ル基（Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ）を表し、ピリジン環又はキノリン環
の窒素以外のいずれの位置にあってもよい。］で表され
るアンモニウム、ピリジニウム又はキノリニウム４級塩
系界面活性剤、例えば、ラウリル（オレイル、セチル、
ステアリル、ベヘニル・・・）トリ（ジ）メチルアンモ
ニウム塩、アルキルベンジルアンモニウム塩、ジアルキ
ルジメチルアンモニウム塩、アルキルアミンオレエート
等。

【００６８】両性界面活性剤 ・一般式（XV)

【化２０】 ［ここで、Ｒ_a はアルキル基（Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀）を表し、Ｒ
_b は、（ＣＨ₂ ）_m ＯＨ又は（ＣＨ₂ ）_m ＯＣＨ₂ ＣＯ
Ｏ^- 又はＣ₂ Ｈ₃ （ＯＨ）（ＣＯＯＨ）を表し、Ｒ_c は
Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル基、（ＣＨ₂ ）_n ＣＯＯ^- 、（Ｃ
Ｈ₂ ）_n ＳＯ₃ ^-、ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ ＳＯ₃ ^-を表し、ｍ
及びｎは１〜４の整数を表す。Ｍはアルカリ金属を表
し、Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシル基又はアルカンス
ルホン酸基（Ｃ₁ 〜Ｃ₅ ）を表す。Ｒ_c がアルキル基の
場合には、Ｍは存在せず、Ｒ_c がアルキル基以外の場合
には、Ｍは存在してもしなくてもよく、Ｍが存在しない
ときにはＸも存在しない。］で表されるアルキルイミダ
ゾリニウムベタイン系界面活性剤、例えば、２−ラウリ
ル（オレイル、セチル、ステアリル、ベヘニル・・・）
−Ｎ−メチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイ
ン等、

【００６９】・一般式（XVI)

【化２１】 ［ここで、Ｒ_a は水素原子又はメチル基を表し、又は結
合がなくてもよい。Ｒ_bは水素原子又はメチル基若しく
はエチル基を表し、該アルキル基の水素原子の一つがエ
ーテル結合を介してアシルオキシ基と結合していてもよ
い。Ｒ_c はＣ₅ 〜Ｃ₂₀のアルキル基を表す。カルボキシ
ル基は水素原子又はアルカリ金属とイオン結合していて
もよい。ｍは１〜４の整数を、ｎは０〜４の整数を表
す。］で表されるアルキル（又はアミド又はアミン）ベ
タイン系界面活性剤、例えば、ジメチルラウリル（オレ
イル、セチル、ステアリル、ベヘニル・・・）ベタイ
ン、Ｎ−アルキル−β−アミノプロピオン酸塩、アルキ
ルアミノエチルグリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ−メチル−
β−アラニンナトリウム塩等。

【００７０】これら界面活性剤の中で市販品として容易
に入手されるものの例には、一般式（IV）で表されるも
のとして、エパン７４０、エパン４５０（第一工業製薬
( 株) 社製）、プルロニックＬ６４、プルロニックＰ１
０３（旭電化工業( 株) 社製）、ニッコールＢＯ−２０
（日光ケミカルズ( 株) 社製）、エマルゲンＬ−４０
（花王( 株) 社製）、５０ＨＢ−２０００／５０００
（三洋化成( 株) 社製）等が、一般式（Ｖ）で表される
ものとして、ブラウノンＥＬ−１３０３、ブラウノンＣ
Ｈ−３１０（青木油脂工業（株）社製）、ニューコール
１１１０（日本乳化剤（株）社製）、ニッコールＢＬ
（日光ケミカルズ（株）社製）、ノイゲンＥＴ−１７０
（第一工業製薬（株）社製）等が、一般式（VI）で表さ
れるものとして、ノイゲンＥＡ−１５０、ノイゲンＥＡ
−１３０Ｔ（第一工業製薬（株）社製））、ブラウノン
ＮＫ−８０８、Ｎ−５１２、ＤＰ−９（青木油脂工業
（株）社製）、ニューコール７０４、ニューコール７１
４、ブラウノンＬＰＥ−１００７（青木油脂工業（株）
社製）、アデカトールＮＰ−７２０（旭電化工業（株）
社製）等が、一般式(VII) で表されるものとして、ブラ
ウノンＢＮ−１８（青木油脂工業（株）社製）、アデカ
トールＰＣ−１０（旭電化工業（株）社製）、ノイゲン
ＥＮ−１０（第一工業製薬（株）社製）等が、一般式(V
III)で表されるものとして、ニューコール２６０７（日
本乳化剤（株）社製）、ブラウノンＤＳＰ−９（青木油
脂工業（株）社製）等が、一般式（IX）で表されるもの
として、リポノックスＮＣ−１００（ライオン）等が、
一般式（Ｘ）で表されるものとして、ナイミーンＬ２０
７、ナイミーンＴ２−２１０、ナイミーンＳ−２１５
（日本油脂（株）社製）、ニューコール４２０（日本乳
化剤（株）社製）、ブラウノンＯ−２０５（青木油脂工
業（株）社製）等が、一般式（XI）で表されるものとし
て、テトロニックＴＲ−７０１、テトロニックＴＲ−７
０２（旭電化工業（株）社製）等が、一般式(XII) で表
されるものとして、ペレックスＮＢ−Ｌ、デモールＮ
（花王( 株) ）社製等が、一般式(XIII)で表されるもの
として、ニューコール２１７Ａ等が、一般式(XIV) で表
されるものとして、ニッコールＣＡ２１５０、、ニッコ
ールＣＡ１０１（日光ケミカルズ（株）社製）、テクス
ノールＲ−５（日本乳化剤（株）社製）等が、一般式(X
V)で表されるものとして、ソフタゾリンＣＨ、ソフタゾ
リンＮＳ（川研ファインケミカル（株）社製）、ニッサ
ンアノンＧＬＭ−Ｒ（日本油脂（株）社製）、レボン１
０１−Ｈ（三洋化成工業（株）社製）、ニッコールＡＭ
−１０３ＥＸ（日本乳化剤（株）社製）等が、一般式(X
VI)で表されるものとして、アセタミン２４（花王
（株）社製）、エナジコール Ｌ−３０ＡＮ（ライオ
ン）、オバノール５１６（東邦）、デリファット１５１
Ｃ（第一ゼネラル）等が挙げられる。

【００７１】本発明の錫−銀系合金めっき浴には、該合
金皮膜の結晶成長を調整したり、融点を低下させるため
に、さらにビスマス、銅、アンチモン、亜鉛、インジウ
ム、パラジウム、ヒ素、ニッケルから選ばれた第三金属
の１種及び（又は）２種以上を添加することができる。

【００７２】錫−銀系合金めっき浴に第三金属を添加し
て該合金皮膜の融点を低下させることは、既述の新井の
報告（表面技術協会第９４回講演大会予講集 ８５（１
９９６））にも認めることができるが、本発明のめっき
浴においても少量の該金属を添加して用いることができ
る。

【００７３】また、本発明では、電気・電子回路部品に
錫めっきや錫−鉛合金めっきを施すに先立って下地めっ
きが利用されるように、該錫−銀合金めっきの下地とし
て、電気めっき及び（又は）無電解めっきによって銅／
又はニッケル及びそれらの合金めっきを下地とめっきし
て施すことができる。

【００７４】本発明のめっき浴の成分濃度は、バレルめ
っき、ラックめっき、連続めっき等に対応して前記の範
囲内にて任意に選択することができる。

【００７５】本発明に従う錫−銀合金めっきのはんだ付
け性皮膜を適用できるはんだ接合箇所を有した電気・電
子回路部品には、例えば、ＩＣ半導体等の電子デバイス
等、抵抗器、コンデンサ等の受動部品等、コネクタ、ス
イッチ、プリント配線基板等の接合部品などが挙げられ
る。

【００７６】

【実施例】次に実施例によって、本願発明をさらに詳細
に説明するが、本願発明はこれら数例によって限定され
るものではなく、前述した目的に沿ってめっき浴の組成
及びめっき条件は適宜、任意に変更することができる。

【００７７】実施例１ 銀の錯化剤としてイミダゾールを用いた下記のめっき浴
（ａ）を用いて、電流密度１Ａ／ｄｍ² 及び３Ａ／ｄｍ
² で銅板試料にめっきを施し、めっき外観の観察、電着
物組成の分析を行った。１Ａ／ｄｍ² では約１．５ｗｔ
％−Ａｇ、３Ａ／ｄｍ² では約３ｗｔ％−Ａｇの組成の
平滑な半光沢の電着物が得られた。 ・めっき浴（ａ） Ｓｎ²⁺（硫酸錫として添加） ０．２０ ｍｏｌ／ｌ Ａｇ⁺ （酢酸銀として添加） ０．００８ ｍｏｌ／ｌ 酒石酸カリウムナトリウム ０．８ ｍｏｌ／ｌ イミダゾール ０．０２ ｍｏｌ／ｌ ｐＨ ８ 温度 ３０ ℃

【００７８】実施例２ 銀の錯化剤としてヒダントインを用いた下記のめっき浴
（ｂ）を用いて、電流密度１Ａ／ｄｍ² 及び３Ａ／ｄｍ
² で銅板試料にめっきを施し、めっき外観の観察、電着
物組成の分析を行った。１Ａ／ｄｍ² では約１ｗｔ％−
Ａｇ、３Ａ／ｄｍ² では約３ｗｔ％−Ａｇの組成の平滑
な半光沢の電着物が得られた。 ・めっき浴（ｂ） Ｓｎ²⁺（塩化錫として添加） ０．２０ ｍｏｌ／ｌ Ａｇ⁺ （酢酸銀として添加） ０．００８ ｍｏｌ／ｌ 酒石酸カリウムナトリウム ０．８ ｍｏｌ／ｌ ヒダントイン ０．０２ ｍｏｌ／ｌ ｐＨ ８ 温度 ３０ ℃

【００７９】実施例３ 銀の錯化剤として２−メチルこはく酸イミドを用いた下
記のめっき浴（ｃ）を用いて、電流密度１Ａ／ｄｍ² 及
び３Ａ／ｄｍ² で銅板試料にめっきを施し、めっき外観
の観察、電着物組成の分析を行った。１Ａ／ｄｍ² では
約１．５ｗｔ％−Ａｇ、３Ａ／ｄｍ² では約３ｗｔ％−
Ａｇの組成の平滑な半光沢の電着物が得られた。 ・めっき浴（ｃ） Ｓｎ²⁺（メタンスルホン酸錫溶液として添加） ０．２０ ｍｏｌ／ｌ Ａｇ⁺ （メタンスルホン酸銀溶液として添加） ０．００８ ｍｏｌ／ｌ 酒石酸カリウムナトリウム ０．８ ｍｏｌ／ｌ こはく酸イミド ０．０１７ ｍｏｌ／ｌ ｐＨ ７ 温度 ３０ ℃

【００８０】実施例４ 銀の錯化剤としてイミダゾリジノンを用いた下記のめっ
き浴（ｄ）を用いて、電流密度１Ａ／ｄｍ² 及び３Ａ／
ｄｍ² で銅板試料にめっきを施し、めっき外観の観察、
電着物組成の分析を行った。１Ａ／ｄｍ² では約１ｗｔ
％−Ａｇ、３Ａ／ｄｍ² では約３ｗｔ％−Ａｇの組成の
平滑な半光沢の電着物が得られた。 ・めっき浴（ｄ） Ｓｎ²⁺（メタンスルホン酸錫溶液として添加） ０．２０ ｍｏｌ／ｌ Ａｇ⁺ （メタンスルホン酸銀溶液として添加） ０．００８ ｍｏｌ／ｌ 酒石酸カリウムナトリウム ０．８ ｍｏｌ／ｌ イミダゾリジノン ０．０２ ｍｏｌ／ｌ ｐＨ ７ 温度 ３０ ℃

【００８１】実施例５ 銀の錯化剤としてマレイン酸イミドを用いた下記のめっ
き浴（ｅ）を用いて、電流密度１Ａ／ｄｍ² 及び３Ａ／
ｄｍ² で銅板試料にめっきを施し、めっき外観の観察、
電着物組成の分析を行った。１Ａ／ｄｍ² では約１ｗｔ
％−Ａｇ、３Ａ／ｄｍ² では約３ｗｔ％−Ａｇの組成の
平滑な半光沢の電着物が得られた。 ・めっき浴（ｅ） Ｓｎ²⁺（メタンスルホン酸錫溶液として添加） ０．２０ ｍｏｌ／ｌ Ａｇ⁺ （メタンスルホン酸銀溶液として添加） ０．００８ ｍｏｌ／ｌ 酒石酸カリウムナトリウム ０．８ ｍｏｌ／ｌ マレイン酸イミド ０．０２ ｍｏｌ／ｌ ｐＨ ７ 温度 ３０ ℃

【００８２】実施例６ 銀の錯化剤としてチオアセトアミドを用いた下記のめっ
き浴（ｆ）を用いて、電流密度１Ａ／ｄｍ² 及び３Ａ／
ｄｍ² で銅板試料にめっきを施し、めっき外観の観察、
電着物組成の分析を行った。１Ａ／ｄｍ² では約１ｗｔ
％−Ａｇ、３Ａ／ｄｍ² では約３ｗｔ％−Ａｇの組成の
平滑な半光沢の電着物が得られた。 ・めっき浴（ｆ） Ｓｎ²⁺（メタンスルホン酸錫溶液として添加） ０．２０ ｍｏｌ／ｌ Ａｇ⁺ （メタンスルホン酸銀溶液として添加） ０．００８ ｍｏｌ／ｌ 酒石酸カリウムナトリウム ０．８ ｍｏｌ／ｌ チオアセトアミド ０．０２ ｍｏｌ／ｌ ｐＨ ７ 温度 ３０ ℃

【００８３】比較例１ 下記めっき浴（ｇ）を用いて、電流密度２Ａ／ｄｍ² で
銅板試料にめっきを施し、めっき外観の観察、電着物組
成の分析を行い、下記実施例１と比較した。 ・めっき浴（ｇ） Ｓｎ²⁺（メタンスルホン酸錫溶液として添加） ０．２５ ｍｏｌ／ｌ Ａｇ⁺ （メタンスルホン酸銀溶液として添加） ０．０１２ ｍｏｌ／ｌ グルコン酸ナトリウム ０．８ ｍｏｌ／ｌ ヨウ化カリウム １．５ ｍｏｌ／ｌ グリシン ０．６ ｍｏｌ／ｌ ２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ− ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン ２０ ｇ／ｌ カテコール ０．５ ｇ／ｌ ｐＨ １０ 温度 ３０ ℃

【００８４】実施例７ 比較例１のめっき浴（ｇ）にＥＤＴＡ４ナトリウム塩を
添加しためっき浴（ｈ）を用いて、比較例１と同じめっ
き条件でめっきを施し、めっき外観の観察、電着物組成
の分析を行った。比較例１のＥＤＴＡ無添加の場合と実
施例７の添加した場合とでは、明らかに表面の外観は異
なり、ＥＤＴＡ添加によって、皮膜の平滑性が向上し
た。 ・めっき浴（ｈ） Ｓｎ²⁺（メタンスルホン酸錫溶液として添加） ０．２５ ｍｏｌ／ｌ Ａｇ⁺ （メタンスルホン酸銀溶液として添加） ０．０１２ ｍｏｌ／ｌ グルコン酸ナトリウム ０．８ ｍｏｌ／ｌ ヨウ化カリウム １．５ ｍｏｌ／ｌ グリシン ０．６ ｍｏｌ／ｌ ＥＤＴＡ４ナトリウム塩 ０．００４ ｍｏｌ／ｌ ２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ− ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン ２０ ｇ／ｌ カテコール ０．５ ｇ／ｌ ｐＨ １０ 温度 ３０ ℃

【００８５】実施例８ 下記めっき浴（ｉ）に順次ＥＤＴＡの濃度を変化させて
添加し、ＥＤＴＡの濃度と電着物中の銀の含有率の関係
を測定した。電流密度は３Ａ／ｄｍ² とした。結果を図
１に示した。ＥＤＴＡ濃度の上昇とともに電着物中の銀
含有率は低下し、等量付近以降は一定の含有率になっ
た。銀の優先析出が抑制されることを示している。 ・めっき浴（ｉ） Ｓｎ²⁺（メタンスルホン酸錫溶液として添加） ０．２０ ｍｏｌ／ｌ Ａｇ⁺ （メタンスルホン酸銀溶液として添加） ０．００５ ｍｏｌ／ｌ グルコン酸ナトリウム ０．８ ｍｏｌ／ｌ ヨウ化カリウム １．５ ｍｏｌ／ｌ グリシン ０．６ ｍｏｌ／ｌ ＥＤＴＡ４ナトリウム塩 ０．００１〜０．０４ ｍｏｌ／ｌ ｐＨ １０ 温度 ３５ ℃

【００８６】実施例９ 実施例８のＥＤＴＡをＮＴＡに変えて同様の測定を行っ
た。結果を実施例７の結果とともに図１に示した。実施
例８と同様の効果が認められた。

【００８７】実施例１０ 実施例８のＥＤＴＡをＤＴＰＡに変えて同様の測定を行
った。結果を実施例７の結果とともに図１に示した。実
施例８及び９と同様の効果が認められた。

【００８８】実施例１１ 実施例８のＥＤＴＡをＩＤＡに変えて同様の測定を行っ
た。結果を実施例７の結果とともに図１に示した。実施
例８〜１０と同様の効果が認められた。

【００８９】比較例２ 下記めっき浴（ｊ）を用いて、電流密度２Ａ／ｄｍ² で
銅板試料にめっきを施し、めっき外観の観察を行い、下
記の実施例１２以下のめっき浴と比較した。 ・めっき浴（ｊ） Ｓｎ²⁺（メタンスルホン酸錫溶液として添加） ０．２５ ｍｏｌ／ｌ Ａｇ⁺ （メタンスルホン酸銀溶液として添加） ０．０１５ ｍｏｌ／ｌ ピロリン酸カリウム ０．８ ｍｏｌ／ｌ アセチルシステイン ０．０４５ ｍｏｌ／ｌ トリエタノールアミン ０．４ ｍｏｌ／ｌ 酢酸ナトリウム ０．４８ ｍｏｌ／ｌ ポリオキシエチレンアルキルアミン ０．４ ｇ／ｌ ｐＨ ５ 温度 ３０ ℃

【００９０】実施例１２ 下記めっき浴（ｋ）を用いて、比較例２と同じめっき条
件でめっきを施し、めっき外観の観察を行った。比較例
２のＥＤＴＡ無添加の場合と実施例１２の添加した場合
とでは、明らかに表面の外観は異なり、ＥＤＴＡ添加に
よって、皮膜の平滑性が向上した。 ・めっき浴（ｋ） Ｓｎ²⁺（メタンスルホン酸錫溶液として添加） ０．２５ ｍｏｌ／ｌ Ａｇ⁺ （メタンスルホン酸銀溶液として添加） ０．０１５ ｍｏｌ／ｌ ピロリン酸カリウム ０．８ ｍｏｌ／ｌ アセチルシステイン ０．０４５ ｍｏｌ／ｌ トリエタノールアミン ０．４ ｍｏｌ／ｌ 酢酸ナトリウム ０．４８ ｍｏｌ／ｌ ＥＤＴＡ４ナトリウム塩 ０．０１ ｍｏｌ／ｌ ポリオキシエチレンアルキルアミン ０．４ ｇ／ｌ ポリオキシエチレン−β−ナフトールエーテル ０．５ ｇ／ｌ ｐＨ ５ 温度 ３０ ℃

【００９１】以下、めっき浴の成分や濃度を変化させて
めっきを施し、外観の評価を行った。

【００９２】実施例１３ ２Ａ／ｄｍ² でめっきを施し、外観を評価した。比較例
１に比べて格段に良好であった。 ・めっき浴（ｌ） Ｓｎ²⁺（硫酸錫として添加） ０．２５ ｍｏｌ／ｌ Ａｇ⁺ （メタンスルホン酸銀溶液として添加） ０．０１ ｍｏｌ／ｌ グルコン酸ナトリウム ０．８ ｍｏｌ／ｌ ヨウ化カリウム １．５ ｍｏｌ／ｌ ＥＤＴＡ４ナトリウム塩 ０．００４ ｍｏｌ／ｌ グリシン ０．６ ｍｏｌ／ｌ ジメチルヤシアルキルベタイン ２０ ｇ／ｌ アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸 ナトリウム ０．１ ｇ／ｌ ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン ブロックポリマー ０．１ ｇ／ｌ ヒドロキノン ０．１ ｇ／ｌ ｐＨ １０ 温度 ４０ ℃

【００９３】実施例１４ ２Ａ／ｄｍ² でめっきを施し、外観を評価した。比較例
１に比べて格段に良好であった。 ・めっき浴（ｍ） Ｓｎ²⁺（塩化錫として添加） ０．１５ ｍｏｌ／ｌ Ａｇ⁺ （硝酸銀として添加） ０．０１ ｍｏｌ／ｌ グルコン酸ナトリウム ０．６ ｍｏｌ／ｌ ヨウ化カリウム ０．５ ｍｏｌ／ｌ ＥＤＴＡ４ナトリウム塩 ０．０１ ｍｏｌ／ｌ グルタミン酸ナトリウム ０．３ ｍｏｌ／ｌ 炭酸水素ナトリウム ０．２ ｍｏｌ／ｌ ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ 酢酸ベタイン ５ ｇ／ｌ ポリオキシエチレンヤシアルコールエーテル ０．１ ｇ／ｌ ヒドロキノン ０．１ ｇ／ｌ ｐＨ １０ 温度 ３０ ℃

【００９４】実施例１５ ２Ａ／ｄｍ² でめっきを施し、外観を評価した。比較例
１に比べて格段に良好であった。 ・めっき浴（ｎ） Ｓｎ²⁺（塩化錫として添加） ０．３５ ｍｏｌ／ｌ Ａｇ⁺ （メタンスルホン酸銀溶液として添加） ０．０１７ ｍｏｌ／ｌ グルコン酸ナトリウム １．０ ｍｏｌ／ｌ ヨウ化カリウム １．０ ｍｏｌ／ｌ ＥＤＴＡ４ナトリウム塩 ０．００３ ｍｏｌ／ｌ アスパラギン酸ナトリウム ０．４ ｍｏｌ／ｌ 炭酸水素ナトリウム ０．５ ｍｏｌ／ｌ Ｎ−ラウリル−Ｎ−メチル−β−アラニン ナトリウム ０．５ ｇ／ｌ ノニルフェノールＥＯ１２モル付加アルキル アリールエーテル ０．２ ｇ／ｌ レゾルシノール ０．１ ｇ／ｌ ｐＨ １０ 温度 ３０ ℃

【００９５】実施例１６ ２Ａ／ｄｍ² でめっきを施し、外観を評価した。比較例
１に比べて格段に良好であった。 ・めっき浴（ｏ） Ｓｎ²⁺（メタンスルホン錫溶液として添加） ０．２５ ｍｏｌ／ｌ Ａｇ⁺ （メタンスルホン酸銀溶液として添加） ０．０１ ｍｏｌ／ｌ グルコン酸ナトリウム ０．８ ｍｏｌ／ｌ ヨウ化カリウム １．５ ｍｏｌ／ｌ ＤＴＰＡ ０．０１ ｍｏｌ／ｌ グリシン ０．３ ｍｏｌ／ｌ ２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ− ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン １０ ｇ／ｌ ジメチルヤシアルキルベタイン ０．３ ｇ／ｌ ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル０．２ ｇ／ｌ レゾルシノール ３ ｇ／ｌ ｐＨ １０ 温度 ３０ ℃

【００９６】実施例１７ ２Ａ／ｄｍ² でめっきを施し、外観を評価した。比較例
１に比べて格段に良好であった。 ・めっき浴（ｐ） Ｓｎ²⁺（メタンスルホン錫溶液として添加） ０．２５ ｍｏｌ／ｌ Ａｇ⁺ （メタンスルホン酸銀溶液として添加） ０．０１ ｍｏｌ／ｌ グルコン酸ナトリウム ０．８ ｍｏｌ／ｌ ヨウ化カリウム １．５ ｍｏｌ／ｌ ＤＴＰＡ ０．００３ ｍｏｌ／ｌ グリシン ０．７ ｍｏｌ／ｌ ２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ− ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン ３０ ｇ／ｌ やしアルキルベンジルアンモニウムクロライド ０．１ ｇ／ｌ ポリオキシエチレンビスフェノールエーテル ０．１ ｇ／ｌ レゾルシノール ０．５ ｇ／ｌ ｐＨ ８．５ 温度 ２０ ℃

【００９７】実施例１８ ２Ａ／ｄｍ² でめっきを施し、外観を評価した。比較例
２に比べて格段に良好であった。 ・めっき浴（ｑ） Ｓｎ²⁺（メタンスルホン酸錫溶液として添加） ０．２５ ｍｏｌ／ｌ Ａｇ⁺ （メタンスルホン酸銀溶液として添加） ０．０１５ ｍｏｌ／ｌ ピロリン酸カリウム ０．８ ｍｏｌ／ｌ アセチルシステイン ０．０４ ｍｏｌ／ｌ トリエタノールアミン ０．４ ｍｏｌ／ｌ 酢酸ナトリウム ０．４８ ｍｏｌ／ｌ ポリオキシエチレンアルキルプロピレンジアミン０．４ ｇ／ｌ ｐＨ ５ 温度 ３０ ℃

【００９８】実施例１９ ２Ａ／ｄｍ² でめっきを施し、外観を評価した。比較例
２に比べて格段に良好であった。 ・めっき浴（ｒ） Ｓｎ²⁺（ピロリン酸錫として添加） ０．２５ ｍｏｌ／ｌ Ａｇ⁺ （メタンスルホン酸銀溶液として添加） ０．０１５ ｍｏｌ／ｌ ピロリン酸カリウム ０．８ ｍｏｌ／ｌ アセチルシステイン ０．０４ ｍｏｌ／ｌ トリエタノールアミン ０．２５ ｍｏｌ／ｌ イミノジ酢酸 ０．０６ ｍｏｌ／ｌ リン酸２水素ナトリウム ０．２５ ｍｏｌ／ｌ ジメチルヤシアルキルベタイン ０．５ ｇ／ｌ ヒドロキノン ０．５ ｇ／ｌ ｐＨ ５ 温度 ３０ ℃

【００９９】実施例２０ ２Ａ／ｄｍ² でめっきを施し、外観を評価した。比較例
２に比べて格段に良好であった。 ・めっき浴（ｓ） Ｓｎ²⁺（２−ヒドロキシプロパンスルホン酸錫 溶液として添加） ０．５ ｍｏｌ／ｌ Ａｇ⁺ （スルホマレイン酸銀溶液として添加） ０．０３ ｍｏｌ／ｌ 酒石酸カリウムナトリウム ０．８ ｍｏｌ／ｌ チオグリコール酸 ０．５ ｍｏｌ／ｌ トリエタノールアミン ０．６ ｍｏｌ／ｌ ＤＰＴＡ ０．００１ ｍｏｌ／ｌ リン酸２水素ナトリウム ０．２ ｍｏｌ／ｌ ２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ− ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン ０．１ ｇ／ｌ β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物 ０．５ ｇ／ｌ レゾルシノール ０．５ ｇ／ｌ ｐＨ ４ 温度 ３０ ℃

【０１００】実施例２１ ３Ａ／ｄｍ² でめっきを施し、外観を評価するとともに
電着物の組成を分析した。外観が比較例２に比べて格段
に良好であったとともに、銀が約６％、銅が約５％の電
着物を得た。 ・めっき浴（ｔ） Ｓｎ²⁺（ピロリン酸錫として添加） ０．１９５ ｍｏｌ／ｌ Ａｇ⁺ （メタンスルホン酸銀溶液として添加） ０．００５ ｍｏｌ／ｌ Ｃｕ²⁺（ピロリン酸銅として添加） ０．００５ ｍｏｌ／ｌ ピロリン酸カリウム ０．５４ ｍｏｌ／ｌ ヨウ化カリウム ２．０ ｍｏｌ／ｌ グリシン ０．６ ｍｏｌ／ｌ ＥＤＴＡ４ナトリウム塩 ０．００２ ｍｏｌ／ｌ ヒドロキノン ０．５ ｇ／ｌ ｐＨ ９ 温度 ２５ ℃

【０１０１】図１は、銀の補助錯化剤である種々のアミ
ンカルボン酸の銀の析出に対する抑制効果を表したもの
であり、実施例８〜１１において述べた通り、銀の濃度
（０．００５ｍｏｌ／ｌ）以下の添加量から抑制効果を
示し、概ね１：１以上の添加量で電着物中の銀比率は一
定値となる。銀比率の安定化を第一義的目的とする場合
には、等モル〜数倍の範囲で用いればよいことを示して
いる。外観の美麗さを第一義的目的にする場合には、
０．１〜０．２倍の付近で用いるのが好適である。

【０１０２】

【発明の効果】本発明に従い、めっき浴中の錫イオンの
錯化剤としてピロリン酸又はオキシカルボン酸を含む浴
に、銀イオンの錯化剤として−Ｎ−Ｘ＝（ここで、Ｘは
炭素又は窒素原子を表す。）の構造を持つ化合物を添加
してなるか、或いは銀イオンの錯化剤としてヨウ素イオ
ン又はメルカプトカルボン酸を添加し、さらに銀イオン
に対してモル比で銀の０．１〜５倍の範囲の濃度で、銀
の補助錯化剤としてアミンカルボン酸を添加してなる非
シアン錫−銀合金めっき浴は、従来検討されてきた非シ
アン錫−銀合金めっき浴に比べて、銀の置換析出がな
く、且つ、平滑性及び外観に優れた半光沢状のめっき皮
膜を与える。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のめっき浴から得られた錫−銀合金電着
物中の銀含有率に及ぼす銀の補助錯化剤の抑制効果を示
すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 近藤 哲也 兵庫県明石市二見町南二見21−８株式会社 大和化成研究所内 (72)発明者 小幡 惠吾 兵庫県明石市二見町南二見21−８株式会社 大和化成研究所内 (72)発明者 青木 和博 兵庫県神戸市兵庫区西柳原町５番26号石原 薬品株式会社内 (72)発明者 縄舟 秀美 大阪府高槻市真上町５丁目38−34

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 必須成分として、（Ａ）非シアンの２価
   の錫化合物及び１価の銀化合物、並びに（Ｂ）錫の主錯
   化剤として、モル比で錫の２倍以上のピロリン酸、クエ
   ン酸、酒石酸又はグルコン酸若しくはそれらのアルカリ
   金属塩から選ばれた錯化剤の１種又は２種以上を含む浴
   に、さらに（Ｃ）銀の主錯化剤として、モル比で銀の２
   倍以上の濃度の下記一般式（１）〜（３）： ・式（１） 【化１】 ［ここで、Ｘ₁ 、Ｘ₂ 、Ｘ₃ 及びＸ₄ は炭素又は窒素原
   子を表し、各Ｘ₁ 〜Ｘ₄が窒素原子を表すときは各Ｘに
   結合するＲ₁ 〜Ｒ₄ は存在しない。全てのＸが同時に窒
   素原子であることはない。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は
   それぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基又はＣ₁ 〜Ｃ
   ₄ のアルキル基を表し、該アルキル基の水素原子はヒド
   ロキシル基、カルボキシル基又はハロゲン原子で置換さ
   れていてよい。Ｒ₁ はＲ₂ とメチレン基を介してベンゼ
   ン環を形成してよく、該ベンゼン環の水素原子はハロゲ
   ン原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアルコ
   キシ基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基で置換され
   ていてよい。Ｒ₅ は水素原子又はＣ₁ 〜Ｃ₅ のアルキル
   若しくはアルケニル基又はフェニル基を表し、該アルキ
   ル基、アルケニル基及び（又は）フェニル基の水素原子
   はヒドロキシル基又はアミノ、モノメチルアミノ若しく
   はジメチルアミノ基で置換されていてよい。］で表され
   る含窒素五員複素環式化合物、 ・式（２） 【化２】 ［ここで、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 及びＲ₅ は、それぞ
   れ独立に、水素原子又はＣ₁ 〜Ｃ₅ のアルキル若しくは
   アルコキシ基を表す。Ｘは窒素又は炭素原子を表し、Ｘ
   が窒素原子のときは、Ｒ₄ は存在しない。］で表される
   ヒダントイン化合物、こはく酸イミド又はマレイン酸イ
   ミド及びそれらの誘導体、及び ・式（３） 【化３】 ［ここで、Ｒ₁ 及びＲ₂ はそれぞれ独立に水素原子又は
   Ｃ₁ 〜Ｃ₅ のアルキル基を表す。Ｒ₃ 及びＲ₄ はそれぞ
   れ独立に水素原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₅ のアルキル若しくはアル
   ケニル基又はフェニル基を表し、該アルキル基、アルケ
   ニル基及び（又は）フェニル基の水素原子はヒドロキシ
   ル基又はアミノ、モノメチルアミノ若しくはジメチルア
   ミノ基で置換されていてよく、Ｒ₃ とＲ₄ は結合して環
   を形成してよい。Ｒ₅ はアルキル基、アリル基又はヒド
   ロキシル基を表す。Ｘは窒素又は炭素原子を表し、Ｙは
   酸素又は硫黄原子を表す。Ｘが窒素原子のときは、Ｒ₅
   は存在しない。］で表される尿素、チオ尿素又はチオア
   セトアミド及びそれらの誘導体から選ばれた錯化剤の１
   種又は２種以上を添加してなることを特徴とする非シア
   ンの錫−銀合金めっき浴。
2. 【請求項２】 必須成分として、（Ａ）非シアンの２価
   の錫化合物及び１価の銀化合物、並びに（Ｂ）錫の主錯
   化剤として、モル比で錫の２倍以上のピロリン酸、クエ
   ン酸、酒石酸又はグルコン酸若しくはそれらのアルカリ
   金属塩から選ばれた錯化剤の１種又は２種以上を含む浴
   に、さらに（Ｄ）銀の主錯化剤として、モル比で銀の２
   倍以上の濃度のヨウ素イオン又はモル比で銀の２倍以上
   の濃度の下記一般式（Ｉ） ＨＳ−Ｒ−ＣＯＯＨ （Ｉ） ［ここで、ＲはＣ₁ 〜Ｃ₂ のアルキレン基を表し、該Ｒ
   の水素原子は１個のメチル基、カルボキシル基又はアミ
   ノ基で置換されていてよく、その位置は限定されない。
   該アミノ基はさらにその水素原子がアセチル基で置換さ
   れていてよい。］で表されるメルカプトカルボン酸及び
   それらのアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩の１種
   又は２種以上、及び（Ｅ）銀の補助錯化剤として、 モル
   比で銀の０．１〜５倍の範囲の濃度の下記一般式（II） 【化４】 ［ここで、Ｘは−ＣＨ₂ ＣＯＯＨ又は−Ｃ₂ Ｈ₄ ＣＯＯ
   Ｈを表し、Ｙは−ＣＨ₂ＣＯＯＨ又は−Ｃ₂ Ｈ₄ ＣＯＯ
   Ｈ或いは−ＣＨ₂ ＯＨを表し、Ｚは−ＣＨ₂ ＣＯＯＨ又
   は−Ｃ₂ Ｈ₄ ＣＯＯＨ或いは−ＣＨ₂ ＯＨ或いは水素原
   子を表す。Ａは単結合、−ＣＨ（０Ｈ）−又は−ＣＨ₂
   −Ｎ（ＣＨ₂ ＣＯＯＨ）−ＣＨ₂ −を表し、Ｂは水素原
   子を表すか或いはＡが単結合の場合には、Ｂ同志がメチ
   レン基を介して結合して飽和６員環を形成してもよ
   い。］で表されるアミンカルボン酸及びそれらのアルカ
   リ金属塩の１種又は２種以上を添加してなることを特徴
   とする非シアンの錫−銀合金電気めっき浴。
3. 【請求項３】 さらに、 錫の補助錯化剤としてトリエタ
   ノールアミン及び（又は）下記一般式（III) Ｒ−ＣＨ（ＮＨ₂ ）−ＣＯＯＨ （III) ［ここで、Ｒは水素原子又はＣ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル基を
   表し、該Ｒの水素原子はメチル基、ヒドロキシル基、ア
   ミノ基、カルボキシル基及び（又は）−Ｓ−ＣＨ₃ で置
   換されていてよい。］で表されるアミノ酸を添加してな
   ることを特徴とする請求項１又は２に記載の錫−銀合金
   電気めっき浴。
4. 【請求項４】 さらに、 電導塩、ｐＨ緩衝剤、酸化防止
   剤及び（又は）界面活性剤を添加してなることを特徴と
   する請求項１〜３のいずれかに記載の錫−銀合金電気め
   っき浴。
5. 【請求項５】 さらに、銅、ビスマス、アンチモン、亜
   鉛、インジウム、パラジウム、ヒ素及びニッケルから選
   ばれた第三金属の１種及び（又は）２種以上を添加して
   なることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の
   錫−銀合金電気めっき浴。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の電気め
   っき浴を用いて、電気・電子回路部品に合金めっきを施
   しためっき物。