JPH11217237A - レーザ加工用ガラス基材及びレーザ加工方法 - Google Patents
レーザ加工用ガラス基材及びレーザ加工方法Info
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- JPH11217237A JPH11217237A JP8068415A JP6841596A JPH11217237A JP H11217237 A JPH11217237 A JP H11217237A JP 8068415 A JP8068415 A JP 8068415A JP 6841596 A JP6841596 A JP 6841596A JP H11217237 A JPH11217237 A JP H11217237A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 レーザ加工に適するガラス基材を提供する。
【解決手段】 SiO2を主成分とし、これにAl2O3、
B2O3、Na2O、F等を含む厚さ2mmの珪酸塩ガラス
を、硝酸銀と硝酸ナトリウムを50mol%−50mol%で混
合した溶融塩中に浸漬する。すると、ガラス表面のNa
イオンが溶出し、溶融塩中のAgイオンがガラス中に拡
散する。このようなガラス基材にレーザ光を照射する
と、最表面から順次蒸発或いはアブレーションが生じ、
割れや欠けを生じることがなく、加工痕も平滑な加工が
可能となる。
B2O3、Na2O、F等を含む厚さ2mmの珪酸塩ガラス
を、硝酸銀と硝酸ナトリウムを50mol%−50mol%で混
合した溶融塩中に浸漬する。すると、ガラス表面のNa
イオンが溶出し、溶融塩中のAgイオンがガラス中に拡
散する。このようなガラス基材にレーザ光を照射する
と、最表面から順次蒸発或いはアブレーションが生じ、
割れや欠けを生じることがなく、加工痕も平滑な加工が
可能となる。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はレーザ加工に適した
ガラス基材及びこのガラス基材に対するレーザ加工方法
に関する。
ガラス基材及びこのガラス基材に対するレーザ加工方法
に関する。
【0002】
【従来の技術】レーザ光は強力なエネルギーを有し、照
射された材料の表面温度を上げ、照射された部分をアブ
レーション(爆蝕)或いは蒸発せしめて種々の加工を施
すことが従来から行われている。特にレーザ光は極めて
小さなスポットに絞ることができるので、微細加工に適
している。
射された材料の表面温度を上げ、照射された部分をアブ
レーション(爆蝕)或いは蒸発せしめて種々の加工を施
すことが従来から行われている。特にレーザ光は極めて
小さなスポットに絞ることができるので、微細加工に適
している。
【0003】レーザ光としては、CO2レーザ等の赤外
線レーザ、Nd:YAGレーザ、Nd:YAGレーザと波
長変換を組み合わせた近赤外領域から可視更には紫外領
域に亘るレーザ、或いはArF、KrF等のエキシマレー
ザ等の紫外線レーザ等が用いられている。
線レーザ、Nd:YAGレーザ、Nd:YAGレーザと波
長変換を組み合わせた近赤外領域から可視更には紫外領
域に亘るレーザ、或いはArF、KrF等のエキシマレー
ザ等の紫外線レーザ等が用いられている。
【0004】一方、ガラスのうち特にSiO2を主成分と
する珪酸塩ガラスは、透明度が高く、高温下で簡単に成
形(変形)が可能なため、微細加工にて孔開けや凹凸を
形成することで、光通信等に用いる光学部品やディスプ
レイ用のガラス基板等として広く用いられている。
する珪酸塩ガラスは、透明度が高く、高温下で簡単に成
形(変形)が可能なため、微細加工にて孔開けや凹凸を
形成することで、光通信等に用いる光学部品やディスプ
レイ用のガラス基板等として広く用いられている。
【0005】上記の珪酸塩ガラスに微細な孔開け加工を
施すには、従来にあっては、フッ酸等のエッチャントを
用いたウェットエッチング(化学エッチング)、或いは
リアクティブイオンエッチング等のドライエッチング
(物理エッチング)によるのが一般的である。
施すには、従来にあっては、フッ酸等のエッチャントを
用いたウェットエッチング(化学エッチング)、或いは
リアクティブイオンエッチング等のドライエッチング
(物理エッチング)によるのが一般的である。
【0006】しかしながら、ウェットエッチングにあっ
ては、エッチャントの管理と処理の問題があり、ドライ
エッチングにあっては真空容器等の設備が必要になり装
置自体が大掛かりとなり、更に複雑なフォトリソグラフ
ィー技術によってパターンマスク等を形成しなければな
らず効率的でない。
ては、エッチャントの管理と処理の問題があり、ドライ
エッチングにあっては真空容器等の設備が必要になり装
置自体が大掛かりとなり、更に複雑なフォトリソグラフ
ィー技術によってパターンマスク等を形成しなければな
らず効率的でない。
【0007】そこで、レーザ光をガラスの微細加工に利
用することが試みられている。しかしながら、もともと
ガラスは脆性物であるため、加工時にクラックが発生し
やすい。特に赤外域の炭酸ガスレーザを用いた場合には
熱歪による割れが激しく起こる。また、紫外線域のKr
Fエキシマレーザ(波長248nm)を用いた場合でも
照射痕周辺にはクラックが発生し、微細加工には適しな
い。そこで、ガラス加工に用いるレーザ光としては波長
193nmのArFエキシマレーザの使用が最適となる
が、このArFエキシマレーザを使用した場合であって
も、マイクロクラックの発生を避けることができない。
また、波長193nmのArFエキシマレーザは空気に
よる吸収があり長い光軸を持たせるためには、Ar等の
吸収のないガスと置換するか、真空にしなければならな
い。
用することが試みられている。しかしながら、もともと
ガラスは脆性物であるため、加工時にクラックが発生し
やすい。特に赤外域の炭酸ガスレーザを用いた場合には
熱歪による割れが激しく起こる。また、紫外線域のKr
Fエキシマレーザ(波長248nm)を用いた場合でも
照射痕周辺にはクラックが発生し、微細加工には適しな
い。そこで、ガラス加工に用いるレーザ光としては波長
193nmのArFエキシマレーザの使用が最適となる
が、このArFエキシマレーザを使用した場合であって
も、マイクロクラックの発生を避けることができない。
また、波長193nmのArFエキシマレーザは空気に
よる吸収があり長い光軸を持たせるためには、Ar等の
吸収のないガスと置換するか、真空にしなければならな
い。
【0008】そこで、特開昭54−28590号公報に
開示される技術が提案されている。この先行例は、ガラ
ス基板にレーザ光を照射して加工する際に、ガラス基板
を予め300〜700℃に加熱しておくことで、加工時
の熱衝撃に耐えられるようにしたものである。
開示される技術が提案されている。この先行例は、ガラ
ス基板にレーザ光を照射して加工する際に、ガラス基板
を予め300〜700℃に加熱しておくことで、加工時
の熱衝撃に耐えられるようにしたものである。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】上記のように、ガラス
を加熱し応力を緩和した状態でレーザ光による微細加工
を施すと、熱収縮が生じるため、マイクロメータからサ
ブマイクロメータオーダの精度を保つことができない。
また、ガラスを加熱した状態でレーザ光による微細加工
を行っても加工痕がザラザラで平滑に仕上がらず、依然
として割れや欠けが発生しやすい。
を加熱し応力を緩和した状態でレーザ光による微細加工
を施すと、熱収縮が生じるため、マイクロメータからサ
ブマイクロメータオーダの精度を保つことができない。
また、ガラスを加熱した状態でレーザ光による微細加工
を行っても加工痕がザラザラで平滑に仕上がらず、依然
として割れや欠けが発生しやすい。
【0010】そこで、本発明者らはAgイオンが均一な
濃度で含まれる一般的な感光性ガラスにレーザ光を照射
することを試みた。その過程を図1(a)〜(d)に基
づいて説明すると、(a)に示すようにガラス基板に照
射されたレーザ光はガラス基板内部にまで侵入し、
(b)に示すように内部に存在するAgイオンを還元
し、コロイド(Agの超微粒子)を生成する。このコロ
イドが析出すると(c)に示すようにレーザ光の吸収係
数が飛躍的に増大し、内部からアブレーションが起こ
り、最終的には(d)に示すように、割れや欠けに近い
凹部が形成されてしまった。
濃度で含まれる一般的な感光性ガラスにレーザ光を照射
することを試みた。その過程を図1(a)〜(d)に基
づいて説明すると、(a)に示すようにガラス基板に照
射されたレーザ光はガラス基板内部にまで侵入し、
(b)に示すように内部に存在するAgイオンを還元
し、コロイド(Agの超微粒子)を生成する。このコロ
イドが析出すると(c)に示すようにレーザ光の吸収係
数が飛躍的に増大し、内部からアブレーションが起こ
り、最終的には(d)に示すように、割れや欠けに近い
凹部が形成されてしまった。
【0011】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
本願の請求項1に係るレーザ加工用ガラス基材は、表面
から所定の深さまでAg原子、AgコロイドまたはAgイ
オンの形態で銀を含有せしめ、更に銀の濃度はレーザ加
工される表面における濃度を最も高く、所定の深さまで
徐々に銀の濃度が低くなるように濃度勾配を持たせた。
本願の請求項1に係るレーザ加工用ガラス基材は、表面
から所定の深さまでAg原子、AgコロイドまたはAgイ
オンの形態で銀を含有せしめ、更に銀の濃度はレーザ加
工される表面における濃度を最も高く、所定の深さまで
徐々に銀の濃度が低くなるように濃度勾配を持たせた。
【0012】また請求項2に係るレーザ加工用ガラス基
材は、ガラス全体に亘ってAg原子、Agコロイドまたは
Agイオンの形態で銀を含有せしめ、しかも銀の濃度は
レーザ加工される表面における濃度を最も高く、対向す
る側に向かって徐々に銀の濃度が低くなるように濃度勾
配を持たせた。
材は、ガラス全体に亘ってAg原子、Agコロイドまたは
Agイオンの形態で銀を含有せしめ、しかも銀の濃度は
レーザ加工される表面における濃度を最も高く、対向す
る側に向かって徐々に銀の濃度が低くなるように濃度勾
配を持たせた。
【0013】また請求項3に係るレーザ加工用ガラス基
材は、ガラス全体に亘ってAg原子、Agコロイドまたは
Agイオンの形態で銀を含有せしめ、しかも銀の濃度は
厚み方向を基準として中間部を最も低く(濃度0mol%を
含む)、外側に向かって徐々に銀の濃度を高くなるよう
に濃度勾配を持たせた。
材は、ガラス全体に亘ってAg原子、Agコロイドまたは
Agイオンの形態で銀を含有せしめ、しかも銀の濃度は
厚み方向を基準として中間部を最も低く(濃度0mol%を
含む)、外側に向かって徐々に銀の濃度を高くなるよう
に濃度勾配を持たせた。
【0014】尚、レーザ加工用ガラス基材の形状として
は、板状は勿論のこと円柱状等任意であり、またレーザ
加工用ガラス基材の材料としては、SiO2を主成分とし
た珪酸塩ガラスが透明度が高いため好ましい。また、A
gイオンによる着色を低減するには、F(フッ素)を含
有せしめることが好ましい。
は、板状は勿論のこと円柱状等任意であり、またレーザ
加工用ガラス基材の材料としては、SiO2を主成分とし
た珪酸塩ガラスが透明度が高いため好ましい。また、A
gイオンによる着色を低減するには、F(フッ素)を含
有せしめることが好ましい。
【0015】濃度勾配を持たせるようにガラス中に銀を
導入する手段としては、例えば、Agイオン以外の1価
の陽イオンとAgイオンとをイオン交換することが考え
られる。また、銀濃度が低いとレーザ光の吸収エネルギ
ーも低くなり、蒸発やアブレーションが生じにくくなる
ので、加工を予定している部分の銀濃度は0.1mol%以
上とすることが好ましい。
導入する手段としては、例えば、Agイオン以外の1価
の陽イオンとAgイオンとをイオン交換することが考え
られる。また、銀濃度が低いとレーザ光の吸収エネルギ
ーも低くなり、蒸発やアブレーションが生じにくくなる
ので、加工を予定している部分の銀濃度は0.1mol%以
上とすることが好ましい。
【0016】ところで、上記のレーザ加工用ガラス基材
に対し、貫通穴若しくは凹部を形成するには、図2
(a)に示すように、銀の濃度が最も高い側の表面から
レーザ光を照射する。すると、(b)に示すように、最
も銀のイオン濃度が高いガラス表面の銀(Agイオン)
が還元せしめられてコロイド(Agの超微粒子)とな
り、このコロイドがレーザ光エネルギーを吸収し、
(c)に示すように、このエネルギーによる溶融、蒸発
若しくはアブレーションを生じ、表層部のガラスが除去
される。そして、表層部のガラスが除去されるとその下
層のガラスでも同様の現象が順次起こり、最終的には
(d)に示すように凹部若しくは貫通穴が形成される。
に対し、貫通穴若しくは凹部を形成するには、図2
(a)に示すように、銀の濃度が最も高い側の表面から
レーザ光を照射する。すると、(b)に示すように、最
も銀のイオン濃度が高いガラス表面の銀(Agイオン)
が還元せしめられてコロイド(Agの超微粒子)とな
り、このコロイドがレーザ光エネルギーを吸収し、
(c)に示すように、このエネルギーによる溶融、蒸発
若しくはアブレーションを生じ、表層部のガラスが除去
される。そして、表層部のガラスが除去されるとその下
層のガラスでも同様の現象が順次起こり、最終的には
(d)に示すように凹部若しくは貫通穴が形成される。
【0017】また、レーザ光の照射方向は図3(a)に
示すように、銀の濃度が最も高い側の反対側面から行っ
てもよい。この場合にも(b)〜(d)に示すように最
も銀の濃度が高いガラス表面の銀(Agイオン)が還元
せしめられてコロイド(Agの超微粒子)となり、この
コロイドがレーザ光エネルギーを吸収し、このエネルギ
ーによる溶融、蒸発若しくはアブレーションにて表層部
のガラスが除去され、表層部のガラスが除去されるとそ
の下層のガラスでも同様の現象が順次起こり、最終的に
は凹部若しくは貫通穴が形成される。
示すように、銀の濃度が最も高い側の反対側面から行っ
てもよい。この場合にも(b)〜(d)に示すように最
も銀の濃度が高いガラス表面の銀(Agイオン)が還元
せしめられてコロイド(Agの超微粒子)となり、この
コロイドがレーザ光エネルギーを吸収し、このエネルギ
ーによる溶融、蒸発若しくはアブレーションにて表層部
のガラスが除去され、表層部のガラスが除去されるとそ
の下層のガラスでも同様の現象が順次起こり、最終的に
は凹部若しくは貫通穴が形成される。
【0018】尚、銀コロイドを生成する手段としては、
前記したようにレーザ光を照射する以外に紫外線を照射
してもよい。ただし紫外線ではアブレーション等を生じ
させることができないので、この後にレーザ光を照射し
てガラス基材に穴開け等を施すことになる。また、紫外
線やレーザ光を照射する代りに、加熱によってもコロイ
ドを析出することが可能である。
前記したようにレーザ光を照射する以外に紫外線を照射
してもよい。ただし紫外線ではアブレーション等を生じ
させることができないので、この後にレーザ光を照射し
てガラス基材に穴開け等を施すことになる。また、紫外
線やレーザ光を照射する代りに、加熱によってもコロイ
ドを析出することが可能である。
【0019】
【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を添付
図面及び(表)に基づいて説明する。ここで、(表1)
は 各実施例のイオン交換条件、レーザ光照射条件、レ
ーザ加工性の有無を示し、(表2)は各比較例のイオン
交換条件、レーザ光照射条件、レーザ加工性の有無を示
し、(表3)は加工用ガラス基材の具体的組成を示す。
ここで、レーザ加工性があるとは、割れや欠けがなくレ
ーザ光照射痕が平滑な状態となることをいう。
図面及び(表)に基づいて説明する。ここで、(表1)
は 各実施例のイオン交換条件、レーザ光照射条件、レ
ーザ加工性の有無を示し、(表2)は各比較例のイオン
交換条件、レーザ光照射条件、レーザ加工性の有無を示
し、(表3)は加工用ガラス基材の具体的組成を示す。
ここで、レーザ加工性があるとは、割れや欠けがなくレ
ーザ光照射痕が平滑な状態となることをいう。
【0020】
【表1】
【0021】
【表2】
【0022】
【表3】
【0023】(実施例1)図4に示す装置を用いてイオ
ン交換を行った。加工用ガラス基材としては(表3の
A)に示すように、SiO2を主成分とし、これにAl2O
3、B2O3、Na2O、F等を含む厚さ2mmの珪酸塩ガ
ラスとし、石英容器内に満たす溶融塩としては硝酸銀と
硝酸ナトリウムを50mol%−50mol%で混合したものを
用いた。上記の加工用ガラス基材を溶融塩を満たした石
英容器内に試料毎に15分間、6時間、86時間それぞ
れ浸漬した。尚、溶融塩の温度は電気炉中で300℃に
保ち、反応雰囲気は空気とした。以上の処理により、ガ
ラス表面のNaイオン(1価の陽イオン)を溶出せし
め、溶融塩中のAgイオンをガラス中に拡散せしめた。
Agが拡散した層の厚さをX線マイクロアナライザーで
測定すると、15分間浸漬したもので約7μm、6時間
浸漬したもので約30μm、86時間浸漬したもので約
160μmであった。次いで、これらのガラスにレーザ
光を照射し、ガラスの特定部分を蒸発若しくはアブレー
ションによって除去し、凹部を形成することを試みた。
加工に用いたレーザはNd:YAGレーザの第3高調波
である355nmの光とした。パルス幅は約10nse
c、繰り返し周波数は5Hzで、出射レーザ光をレンズ
で絞り照射した。尚、該ガラスは355nmの波長に対
して僅かに吸収を持つ。照射光のスポットサイズを36
0μmにし、その時のエネルギーは39J/cm2で、3
0ショット照射した。照射後、ガラス表面には深さ約1
0μmの凹部が形成された。図5(a)は上記凹部を顕
微鏡で観察した写真、(b)は同写真を基に作成した
図、図6は照射位置を触針式の表面粗さ計で測定した結
果を示すグラフである。これらの図から、照射点周辺に
は割れや欠けは全くなく、照射痕も平滑で、スムーズな
プロファイルが得られたことが分る。
ン交換を行った。加工用ガラス基材としては(表3の
A)に示すように、SiO2を主成分とし、これにAl2O
3、B2O3、Na2O、F等を含む厚さ2mmの珪酸塩ガ
ラスとし、石英容器内に満たす溶融塩としては硝酸銀と
硝酸ナトリウムを50mol%−50mol%で混合したものを
用いた。上記の加工用ガラス基材を溶融塩を満たした石
英容器内に試料毎に15分間、6時間、86時間それぞ
れ浸漬した。尚、溶融塩の温度は電気炉中で300℃に
保ち、反応雰囲気は空気とした。以上の処理により、ガ
ラス表面のNaイオン(1価の陽イオン)を溶出せし
め、溶融塩中のAgイオンをガラス中に拡散せしめた。
Agが拡散した層の厚さをX線マイクロアナライザーで
測定すると、15分間浸漬したもので約7μm、6時間
浸漬したもので約30μm、86時間浸漬したもので約
160μmであった。次いで、これらのガラスにレーザ
光を照射し、ガラスの特定部分を蒸発若しくはアブレー
ションによって除去し、凹部を形成することを試みた。
加工に用いたレーザはNd:YAGレーザの第3高調波
である355nmの光とした。パルス幅は約10nse
c、繰り返し周波数は5Hzで、出射レーザ光をレンズ
で絞り照射した。尚、該ガラスは355nmの波長に対
して僅かに吸収を持つ。照射光のスポットサイズを36
0μmにし、その時のエネルギーは39J/cm2で、3
0ショット照射した。照射後、ガラス表面には深さ約1
0μmの凹部が形成された。図5(a)は上記凹部を顕
微鏡で観察した写真、(b)は同写真を基に作成した
図、図6は照射位置を触針式の表面粗さ計で測定した結
果を示すグラフである。これらの図から、照射点周辺に
は割れや欠けは全くなく、照射痕も平滑で、スムーズな
プロファイルが得られたことが分る。
【0024】一方、イオン交換をしていないガラスに同
一の条件でレーザ光を照射した。図7(a)はこの凹部
を顕微鏡で観察した写真、(b)は同写真を基に作成し
た図であり、この図に示すように照射点周辺は割れが激
しく、照射面では微細で不規則な凹凸が生じ、ザラザラ
とし、平滑な表面は得られなかった。また触針式の表面
粗さ計での測定は、凹凸が激しく不可能であった。
一の条件でレーザ光を照射した。図7(a)はこの凹部
を顕微鏡で観察した写真、(b)は同写真を基に作成し
た図であり、この図に示すように照射点周辺は割れが激
しく、照射面では微細で不規則な凹凸が生じ、ザラザラ
とし、平滑な表面は得られなかった。また触針式の表面
粗さ計での測定は、凹凸が激しく不可能であった。
【0025】以上のように、イオン交換した面では良好
な加工性が得られ、この良好な加工性はイオン交換時間
には左右されなかった。更に15分間イオン交換したガ
ラスに、継続してレーザ光を照射したところ、やがて照
射痕がザラザラになり、レーザ加工性が失われた。
な加工性が得られ、この良好な加工性はイオン交換時間
には左右されなかった。更に15分間イオン交換したガ
ラスに、継続してレーザ光を照射したところ、やがて照
射痕がザラザラになり、レーザ加工性が失われた。
【0026】また、照射の焦点位置を変えることによ
り、照射エネルギーを変えて実験を行った。その結果、
イオン交換をしたものはいずれも良好な結果を示した。
ショット数を30ショットにし、加工深さを触針式の表
面粗さ計で測定し、照射エネルギーの依存性を検討し
た。その結果、図8に示すようによい直線性があり、加
工性で重要な加工量のエネルギーによる調整が極めて容
易にできた。
り、照射エネルギーを変えて実験を行った。その結果、
イオン交換をしたものはいずれも良好な結果を示した。
ショット数を30ショットにし、加工深さを触針式の表
面粗さ計で測定し、照射エネルギーの依存性を検討し
た。その結果、図8に示すようによい直線性があり、加
工性で重要な加工量のエネルギーによる調整が極めて容
易にできた。
【0027】(比較例1)実施例1で使用したガラス基
材と同一組成でイオン交換をしていないガラス基材に対
し、波長248nmのエキシマレーザを照射レーザとし
て凹部を形成することを試みた。結果は、割れや欠けが
発生し、レーザ加工性は観察されなかった。
材と同一組成でイオン交換をしていないガラス基材に対
し、波長248nmのエキシマレーザを照射レーザとし
て凹部を形成することを試みた。結果は、割れや欠けが
発生し、レーザ加工性は観察されなかった。
【0028】(実施例2)図4に示す装置を用いてイオ
ン交換を行った。加工用ガラス基材としては(表3の
B)に示すように、SiO2を主成分とし、これにB
2O3、Na2O等を含む厚さ2mmの珪酸塩ガラスとし、
イオン交換条件は(表1)に示すように、石英容器内に
満たす溶融塩としては硝酸銀のみとし、反応雰囲気を空
気、溶融塩の温度を280℃として1時間浸漬した。イ
オン交換が終了した加工用ガラス基材に(表1)に示す
ように、波長355nmのYAGレーザを照射エネルギ
ー30J/cm2で照射した。その結果、イオン交換した
ガラス基材はレーザ加工性を示した。また、Agイオン
濃度の分布をX線マイクロアナライザーを用いて測定し
たところ、ガラス表面ではほぼ全てのAgイオンが交換
され、その濃度は27mol%であった。
ン交換を行った。加工用ガラス基材としては(表3の
B)に示すように、SiO2を主成分とし、これにB
2O3、Na2O等を含む厚さ2mmの珪酸塩ガラスとし、
イオン交換条件は(表1)に示すように、石英容器内に
満たす溶融塩としては硝酸銀のみとし、反応雰囲気を空
気、溶融塩の温度を280℃として1時間浸漬した。イ
オン交換が終了した加工用ガラス基材に(表1)に示す
ように、波長355nmのYAGレーザを照射エネルギ
ー30J/cm2で照射した。その結果、イオン交換した
ガラス基材はレーザ加工性を示した。また、Agイオン
濃度の分布をX線マイクロアナライザーを用いて測定し
たところ、ガラス表面ではほぼ全てのAgイオンが交換
され、その濃度は27mol%であった。
【0029】(比較例2)実施例2で使用したガラス基
材と同一組成でイオン交換をしていないガラス基材に対
し、波長355nmのYAGレーザを照射エネルギー3
0J/cm2で照射した。結果は、割れや欠けが発生し、
レーザ加工性は観察されなかった。
材と同一組成でイオン交換をしていないガラス基材に対
し、波長355nmのYAGレーザを照射エネルギー3
0J/cm2で照射した。結果は、割れや欠けが発生し、
レーザ加工性は観察されなかった。
【0030】(実施例3)加工用ガラス基材の組成を
(表3のC)に示すものとし、イオン交換条件及びレー
ザ照射条件については(実施例1)と同じにして、レー
ザ加工性を調べた。その結果、イオン交換したガラス基
材はレーザ加工性を示した。
(表3のC)に示すものとし、イオン交換条件及びレー
ザ照射条件については(実施例1)と同じにして、レー
ザ加工性を調べた。その結果、イオン交換したガラス基
材はレーザ加工性を示した。
【0031】(比較例3)実施例3で使用したガラス基
材と同一組成でイオン交換をしていないガラス基材に対
し、実施例3と同一の条件でYAGレーザを照射した。
結果は、割れや欠けが発生し、レーザ加工性は観察され
なかった。
材と同一組成でイオン交換をしていないガラス基材に対
し、実施例3と同一の条件でYAGレーザを照射した。
結果は、割れや欠けが発生し、レーザ加工性は観察され
なかった。
【0032】(実施例4)加工用ガラス基材の組成を
(表3のD)に示すものとし、イオン交換条件のうち溶
融塩は(実施例1)と同じにし、イオン交換時間を30
0℃で30分とし、またレーザ照射条件については(実
施例1)と同じにして、レーザ加工性を調べた。その結
果、イオン交換したガラス基材はレーザ加工性を示し
た。
(表3のD)に示すものとし、イオン交換条件のうち溶
融塩は(実施例1)と同じにし、イオン交換時間を30
0℃で30分とし、またレーザ照射条件については(実
施例1)と同じにして、レーザ加工性を調べた。その結
果、イオン交換したガラス基材はレーザ加工性を示し
た。
【0033】(比較例4)実施例4で使用したガラス基
材と同一組成でイオン交換をしていないガラス基材に対
し、実施例4と同一の条件でYAGレーザを照射した。
結果は、割れや欠けが発生し、レーザ加工性は観察され
なかった。
材と同一組成でイオン交換をしていないガラス基材に対
し、実施例4と同一の条件でYAGレーザを照射した。
結果は、割れや欠けが発生し、レーザ加工性は観察され
なかった。
【0034】(実施例5)加工用ガラス基材の組成を
(表3のE)に示すものとし、イオン交換条件のうち溶
融塩は(実施例1)と同じにし、イオン交換時間を30
0℃で30分とし、またレーザ照射条件については(実
施例1)と同じにして、レーザ加工性を調べた。その結
果、イオン交換したガラス基材はレーザ加工性を示し
た。
(表3のE)に示すものとし、イオン交換条件のうち溶
融塩は(実施例1)と同じにし、イオン交換時間を30
0℃で30分とし、またレーザ照射条件については(実
施例1)と同じにして、レーザ加工性を調べた。その結
果、イオン交換したガラス基材はレーザ加工性を示し
た。
【0035】(比較例5)実施例5で使用したガラス基
材と同一組成でイオン交換をしていないガラス基材に対
し、実施例5と同一の条件でYAGレーザを照射した。
結果は、割れや欠けが発生し、レーザ加工性は観察され
なかった。
材と同一組成でイオン交換をしていないガラス基材に対
し、実施例5と同一の条件でYAGレーザを照射した。
結果は、割れや欠けが発生し、レーザ加工性は観察され
なかった。
【0036】(実施例6)加工用ガラス基材の組成を
(表3のC)に示すものとし、イオン交換条件のうち溶
融塩は(実施例1)と同じにし、イオン交換時間を30
0℃で15分とし、またレーザ照射条件については53
2nmのYAGレーザを照射し、レーザ加工性を調べ
た。その結果、イオン交換したガラス基材はレーザ加工
性を示した。
(表3のC)に示すものとし、イオン交換条件のうち溶
融塩は(実施例1)と同じにし、イオン交換時間を30
0℃で15分とし、またレーザ照射条件については53
2nmのYAGレーザを照射し、レーザ加工性を調べ
た。その結果、イオン交換したガラス基材はレーザ加工
性を示した。
【0037】(比較例6)実施例6で使用したガラス基
材と同一組成でイオン交換をしていないガラス基材に対
し、実施例6と同一の条件でYAGレーザを照射した。
結果は、割れや欠けが発生し、レーザ加工性は観察され
なかった。
材と同一組成でイオン交換をしていないガラス基材に対
し、実施例6と同一の条件でYAGレーザを照射した。
結果は、割れや欠けが発生し、レーザ加工性は観察され
なかった。
【0038】(実施例7)実施例1と同一の条件で15
分間イオン交換した加工用ガラス基材に対し、アニーリ
ングを行った。アニーリングは条件を異ならせ、350
℃で3時間、350℃で6時間各加工用ガラス基材に対
して行った。その結果、アニーリング前の銀濃度は2.
57mol%であったものが、350℃で3時間のアニーリ
ングの場合には0.63mol%、350℃で6時間のアニ
ーリングの場合には0.49mol%まで低下した。アニー
リングを行った試料に対し、波長355nmのYAGレ
ーザを照射エネルギー40mJ/pulse、パルス幅は約
10nsec、繰り返し周波数は5Hzで照射した。そ
の結果、全ての試料においてレーザ加工性が確認でき
た。ただし、アブレーション閾値(アブレーションが始
まるエネルギー密度)はアニーリングしない場合の4〜
5倍に増加した。
分間イオン交換した加工用ガラス基材に対し、アニーリ
ングを行った。アニーリングは条件を異ならせ、350
℃で3時間、350℃で6時間各加工用ガラス基材に対
して行った。その結果、アニーリング前の銀濃度は2.
57mol%であったものが、350℃で3時間のアニーリ
ングの場合には0.63mol%、350℃で6時間のアニ
ーリングの場合には0.49mol%まで低下した。アニー
リングを行った試料に対し、波長355nmのYAGレ
ーザを照射エネルギー40mJ/pulse、パルス幅は約
10nsec、繰り返し周波数は5Hzで照射した。そ
の結果、全ての試料においてレーザ加工性が確認でき
た。ただし、アブレーション閾値(アブレーションが始
まるエネルギー密度)はアニーリングしない場合の4〜
5倍に増加した。
【0039】(実施例8)イオン交換時間を10秒と極
めて短くした以外は実施例1と同一条件にて加工用ガラ
ス基材に対しイオン交換を行い、更に350℃でアニー
リングを6時間行った。その結果、最表面の銀濃度は
0.06mol%まで低下した。上記の試料に対し、実施例
7と同一条件でレーザ光を照射した。その結果、試料の
いくつかはレーザ加工性を示したが、他は割れや欠けが
発生した。
めて短くした以外は実施例1と同一条件にて加工用ガラ
ス基材に対しイオン交換を行い、更に350℃でアニー
リングを6時間行った。その結果、最表面の銀濃度は
0.06mol%まで低下した。上記の試料に対し、実施例
7と同一条件でレーザ光を照射した。その結果、試料の
いくつかはレーザ加工性を示したが、他は割れや欠けが
発生した。
【0040】以上の実施例7及び実施例8から、銀の濃
度勾配があれば、銀濃度は低くてもレーザ加工性を示
し、またレーザ加工性を示すことが確認された濃度の下
限値は0.06mol%であるが、全ての試料がレーザ加工
性を示すのではなく、レーザ加工性を示すのは2〜3割
程度であり、確実にレーザ加工性を示すには0.1mol%
以上が必要である。
度勾配があれば、銀濃度は低くてもレーザ加工性を示
し、またレーザ加工性を示すことが確認された濃度の下
限値は0.06mol%であるが、全ての試料がレーザ加工
性を示すのではなく、レーザ加工性を示すのは2〜3割
程度であり、確実にレーザ加工性を示すには0.1mol%
以上が必要である。
【0041】(比較例7)銀を均一に含有する抗菌ガラ
ス(SiO2:37.5mol%,B2O3:46.5mol%,Na2O:15.8mol
%,Ag2O:0.28mol%)に対し、波長355nmのYAG
レーザを照射エネルギー88mJ/pulse、パルス幅は
約10nsec、繰り返し周波数は5Hzで照射した。
結果は、照射痕はザラザラで周辺には割れが確認され
た。
ス(SiO2:37.5mol%,B2O3:46.5mol%,Na2O:15.8mol
%,Ag2O:0.28mol%)に対し、波長355nmのYAG
レーザを照射エネルギー88mJ/pulse、パルス幅は
約10nsec、繰り返し周波数は5Hzで照射した。
結果は、照射痕はザラザラで周辺には割れが確認され
た。
【0042】(比較例8)表面における銀濃度が低く、
表面から内部に向かって銀濃度が徐々に高くなる濃度勾
配を持つガラスを作製した。作製の方法は、先ず硝酸銀
と硝酸ナトリウムを50mol%−50mol%で混合した溶融
塩に加工用ガラス基材を浸漬(60分)して、実施例1
と同様に最表面における銀濃度が最も高く徐々に銀濃度
が低下していく濃度勾配の加工用ガラス基材とし、次い
でこの加工用ガラス基材を亜硝酸ナトリウム62.5mol%−
硝酸ナトリウム37.5mol%の溶融塩中に浸漬(20分)
し、最表面のAgイオンを再度Naイオンに置換し、最表
面の銀濃度を下げ、厚み方向を基準として中間部で銀濃
度が最も高くなる加工用ガラス基材を得た。この加工用
ガラス基材に、波長355nmのYAGレーザを照射エ
ネルギー40mJ/pulse、パルス幅は約10nse
c、繰り返し周波数は5Hzで照射した。結果は、照射
痕はザラザラで周辺には割れが確認された。また、第1
段目の浸漬(硝酸銀と硝酸ナトリウム)を15分、第2
段目の浸漬(硝酸ナトリウム単独)を120分とした場
合も同様であった。
表面から内部に向かって銀濃度が徐々に高くなる濃度勾
配を持つガラスを作製した。作製の方法は、先ず硝酸銀
と硝酸ナトリウムを50mol%−50mol%で混合した溶融
塩に加工用ガラス基材を浸漬(60分)して、実施例1
と同様に最表面における銀濃度が最も高く徐々に銀濃度
が低下していく濃度勾配の加工用ガラス基材とし、次い
でこの加工用ガラス基材を亜硝酸ナトリウム62.5mol%−
硝酸ナトリウム37.5mol%の溶融塩中に浸漬(20分)
し、最表面のAgイオンを再度Naイオンに置換し、最表
面の銀濃度を下げ、厚み方向を基準として中間部で銀濃
度が最も高くなる加工用ガラス基材を得た。この加工用
ガラス基材に、波長355nmのYAGレーザを照射エ
ネルギー40mJ/pulse、パルス幅は約10nse
c、繰り返し周波数は5Hzで照射した。結果は、照射
痕はザラザラで周辺には割れが確認された。また、第1
段目の浸漬(硝酸銀と硝酸ナトリウム)を15分、第2
段目の浸漬(硝酸ナトリウム単独)を120分とした場
合も同様であった。
【0043】上記の比較例7及び比較例8から、単に銀
が含まれているか或いは中心部における銀濃度が高い場
合にはレーザ加工性を発揮できず、レーザ加工性を発揮
するには、銀の濃度が加工表面において最も高く、徐々
に濃度が低下していくことが必要であることが分る。
が含まれているか或いは中心部における銀濃度が高い場
合にはレーザ加工性を発揮できず、レーザ加工性を発揮
するには、銀の濃度が加工表面において最も高く、徐々
に濃度が低下していくことが必要であることが分る。
【0044】図9は本発明に係るガラス基材にレーザ加
工をして得られた具体的な製品を示すものであり、製品
としてはシリコン基板W上にガラス基板Gが載置され、
このガラス基板Gの組成は本発明に係るものであり、ガ
ラス基板Gにはレーザ加工にてスルーホールhが形成さ
れ、このスルーホールh内にはガラス基板G上に形成さ
れた回路とシリコン基板Wとの導通を図るための導電体
dが入れられている。尚、この他にも貫通穴を形成した
ガラス基板はインクジェットに組込むことができ、また
貫通穴ではなく凹部を形成した製品としては、マイクロ
レンズアレイ等が考えられる。
工をして得られた具体的な製品を示すものであり、製品
としてはシリコン基板W上にガラス基板Gが載置され、
このガラス基板Gの組成は本発明に係るものであり、ガ
ラス基板Gにはレーザ加工にてスルーホールhが形成さ
れ、このスルーホールh内にはガラス基板G上に形成さ
れた回路とシリコン基板Wとの導通を図るための導電体
dが入れられている。尚、この他にも貫通穴を形成した
ガラス基板はインクジェットに組込むことができ、また
貫通穴ではなく凹部を形成した製品としては、マイクロ
レンズアレイ等が考えられる。
【0045】尚、ガラス基材の形状としては板状に限ら
ず、例えば図10に示すように、円柱状或いは角柱状と
してもよい。この場合にはガラス基材の外表面における
銀の濃度を最も高く、中心に向かって徐々に銀の濃度が
低くなるように濃度勾配を形成する。
ず、例えば図10に示すように、円柱状或いは角柱状と
してもよい。この場合にはガラス基材の外表面における
銀の濃度を最も高く、中心に向かって徐々に銀の濃度が
低くなるように濃度勾配を形成する。
【0046】
【発明の効果】以上に説明したように本発明に係るレー
ザ加工用ガラス基材は、表面から所定の深さまでAg原
子、AgコロイドまたはAgイオンの形態で銀を含有せし
め、しかも銀の濃度は表面における濃度を最も高く、所
定の深さまで徐々に銀の濃度が低くなるように濃度勾配
を持たせるか、或いはガラス基材全体に亘って銀を含有
せしめ、しかも銀の濃度は一方の表面における濃度を最
も高く、他方の表面まで徐々銀の濃度が低くなるように
濃度勾配を持たせるか、若しくはガラス基材全体に亘っ
て銀を含有せしめ、更に銀の濃度は厚み方向を基準とし
て中間部が最も低く、両表面に向かって徐々に銀の濃度
が高くなるように濃度勾配を持たせたので、レーザ光に
よって穴開け加工、凹凸加工等を施す際に、熱による応
力を緩和し、割れや欠けを生じることがなく、更に加工
痕も平滑となるので、レーザ光による微細な凹凸パター
ンの形成、レーザ光によるガラス基材表面への描画、微
細な穴開け等に適したガラス基材とすることができる。
ザ加工用ガラス基材は、表面から所定の深さまでAg原
子、AgコロイドまたはAgイオンの形態で銀を含有せし
め、しかも銀の濃度は表面における濃度を最も高く、所
定の深さまで徐々に銀の濃度が低くなるように濃度勾配
を持たせるか、或いはガラス基材全体に亘って銀を含有
せしめ、しかも銀の濃度は一方の表面における濃度を最
も高く、他方の表面まで徐々銀の濃度が低くなるように
濃度勾配を持たせるか、若しくはガラス基材全体に亘っ
て銀を含有せしめ、更に銀の濃度は厚み方向を基準とし
て中間部が最も低く、両表面に向かって徐々に銀の濃度
が高くなるように濃度勾配を持たせたので、レーザ光に
よって穴開け加工、凹凸加工等を施す際に、熱による応
力を緩和し、割れや欠けを生じることがなく、更に加工
痕も平滑となるので、レーザ光による微細な凹凸パター
ンの形成、レーザ光によるガラス基材表面への描画、微
細な穴開け等に適したガラス基材とすることができる。
【0047】また、上記のガラス基材に対してレーザ光
によって微細加工を施すことで、ガラス本来の特性であ
る透明性及び絶縁性を失うことなく、且つ加熱装置や真
空容器をを必要とせず、室温で微細加工を行える。
によって微細加工を施すことで、ガラス本来の特性であ
る透明性及び絶縁性を失うことなく、且つ加熱装置や真
空容器をを必要とせず、室温で微細加工を行える。
【図1】(a)〜(d)はAgイオンが均一な濃度で含
まれる感光性ガラスにレーザ光を照射した過程を示す図
まれる感光性ガラスにレーザ光を照射した過程を示す図
【図2】(a)〜(d)は本発明に係るレーザ加工用ガ
ラス基材にレーザ光を照射した過程を示す図
ラス基材にレーザ光を照射した過程を示す図
【図3】レーザ光の照射方向を異ならせた図2と同様の
図
図
【図4】イオン交換に用いる装置の模式図
【図5】(a)は本発明に係るガラス基材に形成した凹
部を顕微鏡で観察した写真、(b)は同写真に基づいて
作成した図
部を顕微鏡で観察した写真、(b)は同写真に基づいて
作成した図
【図6】本発明に係るガラス基材に形成した凹部を触針
式の表面粗さ計で測定した結果を示すグラフ
式の表面粗さ計で測定した結果を示すグラフ
【図7】(a)はイオン交換をしていないガラス基材に
レーザ光を照射して形成した凹部を顕微鏡で観察した写
真、(b)は同写真に基づいて作成した図
レーザ光を照射して形成した凹部を顕微鏡で観察した写
真、(b)は同写真に基づいて作成した図
【図8】レーザ光による加工深さと照射エネルギーとの
関係を示すグラフ
関係を示すグラフ
【図9】本発明に係るガラス基材にレーザ加工をして得
られた具体的な製品を示す図
られた具体的な製品を示す図
【図10】本発明に係るガラス基材の別形状を示す図
Claims (12)
- 【請求項1】 表面から所定の深さまでAg原子、Agコ
ロイドまたはAgイオンの形態で銀が含有され、更に銀
の濃度はレーザ加工される表面における濃度が最も高
く、所定の深さまで徐々に銀の濃度が低くなるように濃
度勾配が形成されていることを特徴とするレーザ加工用
ガラス基材。 - 【請求項2】 全体に亘ってAg原子、Agコロイドまた
はAgイオンの形態で銀が含有され、更に銀の濃度はレ
ーザ加工される表面における濃度が最も高く、対向する
側に向かって徐々に銀の濃度が低くなるように濃度勾配
が形成されていることを特徴とするレーザ加工用ガラス
基材。 - 【請求項3】 全体に亘ってAg原子、Agコロイドまた
はAgイオンの形態で銀が含有され、更に銀の濃度は厚
み方向を基準として中間部が最も低く、外側に向かって
徐々に銀の濃度が高くなるように濃度勾配が形成されて
いることを特徴とするレーザ加工用ガラス基材。 - 【請求項4】 請求項1乃至請求項3に記載のレーザ加
工用ガラス基材において、このガラス基材は板状をなす
ことを特徴とするレーザ加工用ガラス基材。 - 【請求項5】 請求項1乃至請求項3に記載のレーザ加
工用ガラス基材において、このガラス基材は円柱状をな
すことを特徴とするレーザ加工用ガラス基材。 - 【請求項6】 請求項1乃至請求項3に記載のレーザ加
工用ガラス基材において、このガラス基材はSiO2を主
成分とした珪酸塩ガラスであることを特徴とするレーザ
加工用ガラス基材。 - 【請求項7】 請求項6に記載のレーザ加工用ガラス基
材において、このガラス基材にはF(フッ素)が含まれ
ていることを特徴とするレーザ加工用ガラス基材。 - 【請求項8】 請求項1乃至請求項3に記載のレーザ加
工用ガラス基材において、前記銀は、1価の陽イオンと
イオン交換されるAgイオンとしてガラス中に導入され
ることを特徴とするレーザ加工用ガラス基材。 - 【請求項9】 請求項1乃至請求項3に記載のレーザ加
工用ガラス基材において、前記銀の濃度が最も高い部分
の濃度は0.1mol%以上であることを特徴とするレーザ
加工用ガラス基材。 - 【請求項10】 請求項1乃至請求項3に記載のレーザ
加工用ガラス基材において、この加工用ガラス基材はア
ニール処理によって銀の濃度勾配が緩くなるようにされ
ていることを特徴とするレーザ加工用ガラス基材。 - 【請求項11】 請求項1乃至請求項10に記載のレー
ザ加工用ガラス基材に対し、銀の濃度が最も高い側の表
面またはこの反対側面からレーザ光を照射し、ガラス中
のAgイオンを還元せしめてコロイドとし、このコロイ
ドにレーザ光エネルギーを吸収させ、このエネルギーに
よる溶融、蒸発若しくはアブレーションによってガラス
の一部を除去するようにしたことを特徴とするレーザ加
工方法。 - 【請求項12】 請求項1乃至請求項10に記載のレー
ザ加工用ガラス基材に対し、紫外線を照射してガラス中
のAgイオンを還元せしめてコロイドとし、次いで、銀
の濃度が最も高い側の表面またはこの反対側面からレー
ザ光を照射し、前記コロイドにレーザ光エネルギーを吸
収させ、このエネルギーによる溶融、蒸発若しくはアブ
レーションによってガラスの一部を除去するようにした
ことを特徴とするレーザ加工方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8068415A JPH11217237A (ja) | 1996-03-25 | 1996-03-25 | レーザ加工用ガラス基材及びレーザ加工方法 |
| EP01103117A EP1110921A3 (en) | 1996-03-25 | 1997-03-14 | Laser-processable glass substrate |
| PCT/JP1997/000823 WO1997035813A1 (en) | 1996-03-25 | 1997-03-14 | Laser-processable glass substrate and laser processing method |
| US09/155,126 US6262389B1 (en) | 1996-03-25 | 1997-03-14 | Laser-processable glass substrate and laser processing method |
| DE69707118T DE69707118T2 (de) | 1996-03-25 | 1997-03-14 | Verfahren zur herstellung eines glasartikels |
| EP97907323A EP0889857B1 (en) | 1996-03-25 | 1997-03-14 | Method of producing a glass article |
| AU19414/97A AU1941497A (en) | 1996-03-25 | 1997-03-14 | Laser-processable glass substrate and laser processing method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8068415A JPH11217237A (ja) | 1996-03-25 | 1996-03-25 | レーザ加工用ガラス基材及びレーザ加工方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11217237A true JPH11217237A (ja) | 1999-08-10 |
Family
ID=13373033
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8068415A Pending JPH11217237A (ja) | 1996-03-25 | 1996-03-25 | レーザ加工用ガラス基材及びレーザ加工方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6262389B1 (ja) |
| EP (2) | EP0889857B1 (ja) |
| JP (1) | JPH11217237A (ja) |
| AU (1) | AU1941497A (ja) |
| DE (1) | DE69707118T2 (ja) |
| WO (1) | WO1997035813A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JP2004107198A (ja) * | 2002-07-24 | 2004-04-08 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | レーザ加工用ガラス |
| JPWO2004063109A1 (ja) * | 2003-01-10 | 2006-05-18 | 日本板硝子株式会社 | レーザ加工用ガラス |
| US7217448B2 (en) | 2002-02-22 | 2007-05-15 | Nippon Sheet Glass Co., Ltd. | Glass structure and method for producing the same |
| JP2007191380A (ja) * | 2005-12-21 | 2007-08-02 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | レーザ加工用シリカガラス |
| US7399721B2 (en) | 2002-07-24 | 2008-07-15 | Nippon Sheet Glass Company, Limited | Glass for laser processing |
| US7524783B2 (en) | 2001-10-05 | 2009-04-28 | Nippon Sheet Glass Co., Ltd. | Glass for laser processing |
| WO2014080822A1 (ja) | 2012-11-20 | 2014-05-30 | 国立大学法人九州大学 | レーザ加工装置及びレーザ加工方法 |
| WO2017217496A1 (ja) * | 2016-06-17 | 2017-12-21 | 日本板硝子株式会社 | レーザ加工用ガラス |
| US11424162B2 (en) | 2002-03-12 | 2022-08-23 | Hamamatsu Photonics K.K. | Substrate dividing method |
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| JP2002030440A (ja) * | 2000-07-18 | 2002-01-31 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 傾斜材料およびその合成、加工方法 |
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1996
- 1996-03-25 JP JP8068415A patent/JPH11217237A/ja active Pending
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1997
- 1997-03-14 EP EP97907323A patent/EP0889857B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-14 US US09/155,126 patent/US6262389B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-03-14 AU AU19414/97A patent/AU1941497A/en not_active Abandoned
- 1997-03-14 DE DE69707118T patent/DE69707118T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-03-14 WO PCT/JP1997/000823 patent/WO1997035813A1/en not_active Ceased
- 1997-03-14 EP EP01103117A patent/EP1110921A3/en not_active Withdrawn
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