JPH11217239A - 表面処理結晶化ガラス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 クラウン、インレー及びブリッジ等の歯科用
材料に好適な特殊表面構造を有するリン酸カルシウム系
表面処理結晶化ガラスの提供。 【解決手段】 この表面処理リン酸カルシウム系結晶化
ガラスは数多くの平行した溝を有する多数の不定形状帯
域が集合し、かつ隣接する不定形状帯域における平行し
た溝の方向が異なっている処理表面を持つものであり、
リン酸カルシウム系結晶化ガラスを炭酸ソーダ等のアル
カリ金属の炭酸塩溶液で処理することにより調製する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、特殊表面構造を
有する表面処理結晶化ガラスを提供することに関するも
のである。より具体的には、歯科治療に使用される接着
性レジンセメントに対する接着性に優れ、かつクラウ
ン、インレー及びブリッジ等の歯科用材料に好適に使用
し得る表面が特殊な構造を持っているリン酸カルシウム
系表面処理結晶化ガラスを提供することに関する。さら
にいうならば、本発明は、安全性が高く、かつ簡便な処
理を可能とした表面処理剤を使用することにより、接着
性に優れた歯冠修復物等の歯科治療に適する特殊な表面
構造を持つリン酸カルシウム系表面処理結晶化ガラスを
提供することに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、クラウン（全部被覆冠）等の歯冠
修復物又は歯科用材料に対して審美性が要求されるよう
になり、これに応えるために種々の新しい素材が提案さ
れていて、その中の１つにセラミックスがある。歯科用
治療に使用されようとしているセラミックスは、生体親
和性も高く、また強度的にも審美的にも天然の歯牙に類
似し、このためクラウン、インレー（歯冠の一部を置換
する歯科治療）及びブリッジ等への応用に有効である。

【０００３】このようなセラミックの中ではリン酸カル
シウム系結晶化ガラスは、金属を使用する場合と同様に
ロストワックス法等の鋳造成型法により所望の形状の歯
科用材料に成形することができ、また口腔内で違和感が
なく、安全性が高く、かつ機械的強度に優れ、しかも天
然歯と同等の外観を有し審美性にも優れている。その結
果、クラウン等に使用した場合には天然歯との識別が困
難なほど優れた歯科用材料を提供することができる卓越
した歯科用材料である。

【０００４】この結晶化ガラスは、前記したとおりクラ
ウン、インレーおよびブリッジ等の製造に好適に使用し
得る材料であり、またそのことは既知のことではある。
そして、これら歯科用材料を口腔内で十分に機能させる
ためには、歯牙等に強固に接着することが不可欠であ
り、その接着のためには通常歯科用セメントが使用され
ている。この歯科用セメントとしては、最近分子中にリ
ン酸基あるいはカルボン酸無水物を有するビニルモノマ
ーを用いた接着性レジンセメントが多く用いられてい
る。この接着性レジンセメントは、強力な接着力を有
し、曳糸性の少ない点、スプレッタビリティーの良好な
点などの操作性に優れている等の特徴を有しリン酸カル
シウム系結晶化ガラス製歯科用材料と歯牙等との接着に
好適に使用できると考えられている。

【０００５】しかしながら、本発明者らの研究によれ
ば、リン酸カルシウム系結晶化ガラスからなる歯科用材
料を何等前処理することなくあるいは表面に研磨を施し
ただけで接着性レジンセメントを用いて歯牙に接着した
場合、更には歯科でよく採用されている酸処理を施した
後同様に接着した場合のいずれにおいても、結晶化ガラ
スと接着性レジンセメントとの間の接着に強度の経時的
低下が生じ、接着後長時間が経過するとクラウン等の歯
科用材料が歯牙から外れ易くなる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、この強度の経時的低下を回避するために、さらに研
究を進め、アルカリ性を呈する物質を使用して表面処理
することにより、この経時的低下を回避できる技術を開
発した（特開平１−１３１０４０号公報参照）。この技
術で使用する具体的処理剤は、水酸化カリウム、水酸化
ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物もしくは水酸化
カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物であるか、
あるいは水酸化アンモニウム、トリメチルアミン等のア
ミン類かである。

【０００７】ところで、これら処理剤の化合物について
は、前者は強アルカリ性の水酸化物であり、また後者は
臭気発散性の物質であることから、それぞれ取り扱いに
は十分に留意することが必要である。すなわち、前者は
皮膚に付着した場合には、それを溶解し、極端な場合に
は炎症を発生することがあり、また後者のアミン類の場
合には、悪臭性の物質であることから、周辺への臭気の
拡散防止に十分に留意する必要があり、いずれの場合に
も処理剤の取り扱いには十分に注意することが必要であ
った。

【０００８】以上のようなことで、接着性等の材料固有
の歯科特性及び取り扱い性に更なる優れた特性を有する
リン酸カルシウム系結晶化ガラスの開発が望まれてい
た。そのようなことで、本発明者はこの結晶化ガラスを
より安全性の高い処理剤で表面処理することにより、接
着性の優れたものが得られるないかと研究を進めたとこ
ろ、アルカリ金属の炭酸塩を溶解した比較的アルカリ性
の低い特定の溶液で処理した結晶化ガラスが以外にも接
着性能に優れていることを見出し、その表面を電子顕微
鏡で観察したところ特殊な表面構造を有することがわか
り、本発明を完成したものである。

【０００９】すなわち、この発明で得られるリン酸カル
シウム系結晶化ガラスの表面は、酸処理の代表的な処理
剤であるフッカ水素酸処理あるいは先に本発明者らが提
案したところのアルカリ処理の代表的処理剤である苛性
ソーダによる処理で得られたリン酸カルシウム系結晶化
ガラスの処理表面で得られた表面構造とは異なった特殊
な構造を持っており、しかも前記したとり接着性能にも
優れていることがわかった。以上のとおりであるから、
この発明は前記した点を解決課題とするものであり、す
なわち接着性等の材料固有の歯科特性及び取り扱い性に
優れたリン酸カルシウム系結晶化ガラスを提供すること
を目的するものである。

【００１０】

【解決するための手段】本発明が前記目的を達成するた
めに採用した手段の表面処理リン酸カルシウム系結晶化
ガラスは、数多くの平行した溝を有する多数の不定形状
帯域が集合し、かつ隣接する不定形状帯域における平行
した溝の方向が異なっている処理表面を持つことを特徴
とするものである。この溝は、本発明では化学的に形成
されており、その結果サンドブラストや研磨等の物理的
手法により形成された溝に比し、その形成は簡便であ
る。

【００１１】そして、本発明では、この溝を有すること
により、凹凸ができ接着面の向上及び濡れ特性の向上が
図れる。特に、この溝が存在することにより接着性レジ
ンセメント等の接着剤がこの溝中に浸入でき、その結果
多くの点で歯冠修復物と歯牙あるいは支台歯材料（金
属、レジン、陶材等）が接合でき、歯冠修復物が歯牙等
にしっかりと固着される。現在までのところ確認できて
いるわけではなく、推測の域を出ないが、その際には、
該溝中に陥入した接着剤はアンカー効果を発現すること
により、接着性能を向上せしめるものと考えている。

【００１２】

【発明の実施の形態】この表面処理に供するリン酸カル
シウム系結晶化ガラスについては、特に限定されるもの
ではなく各種のものが使用できるが、例えば特開平８ー
２７７１４１号公報に記載されている結晶化ガラス中の
Ｃａ／Ｐの原子比が０．１〜１．７の範囲のものが好ま
しく使用できる。さらに、このリン酸カルシウム系結晶
化ガラス中には、該ガラスの本質を損なわない範囲で、
結晶化の制御や耐水性向上用等のためにＡｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂
Ｏ₃あるいはＳｉＯ₂等が添加されていてもよい。また審
美性を制御する目的でＳｒあるいはＢａ等のアルカリ土
類金属の化合物を添加して色調調整したものであっても
よい。

【００１３】そして、この結晶化ガラスについては、ク
ラウン、インレー及びブリッジ等の歯牙修復用材料とし
て好適に使用でき、所定の形状に形成するための成形
は、前記したとおり金属を使用する場合と同様にロスト
ワックス法等の鋳造成型法により行うことができ、その
ことは詳述するまでもなく、既に特許公報にも色々な技
術が公表されており（特開昭６１−２０９９２１号公報
及び特開昭６２−１１３７２８号公報参照）、本発明で
もその技術が採用できることはいうまでもないことであ
る。

【００１４】また、この結晶化ガラスは、接着性に優れ
た特殊な構造を表面に形成するために、所定の形状に成
形した後、特定の処理液、すなわち炭酸ソーダ溶液等の
アルカリ金属の炭酸塩溶液により表面処理が施される。
その結果、処理表面は浸食され、数多くの平行した溝を
有する多数の不定形状帯域が集合し、かつ隣接する不定
形状帯域間においては平行した溝の方向が異なったもの
となっている。この表面処理により溝を形成せしめる位
置は、接着剤により歯牙と固着せしめる面であり、その
溝は固着面全体に形成するのが好ましいが、一部であっ
てもよい。

【００１５】この表面処理した後の結晶化ガラスの表面
構造の細部についてみるに、それは溝の部分のみが処理
液で浸食された独特の構造となっていて、その溝は内部
方向にのみ進行する非常に方向性の高いものとなってお
り、溝の側面はほとんど浸食されておらず、比較的凹凸
の少ない平滑な面となっている。また溝以外の部分では
処理剤により浸食された形跡がほとんど見当たらない。

【００１６】他方、従前の処理であるフッ化水素酸によ
る処理では、処理表面の多くの地域で部分的に欠落が生
じたような浸食となって、その表面は荒れており、本発
明で採用している表面処理の結果とは大いに異なってい
る。また本発明者らが提案したアルカリによる処理の場
合についても、その処理表面はフッ化水素酸の場合と同
様であり、本発明の場合とは非常に異なったものとなっ
ている。

【００１７】各帯域の大きさは直径０．０１〜５００μ
ｍがよい。また溝の深さは０．００５〜２０μｍである
のがよく、より好ましくは０．０１〜５μｍがよい。こ
の深さを適切な範囲に管理することにより、接着性能の
より優れた表面処理結晶化ガラスを得ることができ、こ
の管理は非常に重要である。これを所望の範囲になるよ
うにするには処理剤の濃度、処理時間及び処理温度を所
定の範囲に維持することが必要になる。さらに溝の幅は
０．０１〜２μｍであるのがよく、隣接する溝間の幅は
０．１〜３μｍであるのがよい。

【００１８】この特殊な表面構造を有する表面処理結晶
化ガラスを得るための表面処理に使用する処理剤として
は、アルカリ金属の炭酸塩水溶液であればよく、それに
は炭酸リチウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム等の
水溶液があり、これらは単独使用あるいは混合使用のい
ずれでもよいが、炭酸ナトリウム水溶液が好ましく使用
できる。

【００１９】これら処理液の濃度については、適正な範
囲があり、それは使用する処理液の炭酸塩化合物及び処
理液温度によって多少の違いはあるが、概ね１０〜５５
ｗｔ％の範囲に管理するのがよい。これより低濃度にな
ると、所定の接着能を発現する溝を円滑に形成すること
ができない。処理液の温度については、１５〜８０℃の
範囲とするのがよい。これより高いと結晶は粗雑にな
り、これより低いと処理時間が長くなり、好ましくな
い。処理時間は１〜６０分程度である。

【００２０】

【実施例】以下に表面処理液で処理して得られた本発明
の板状表面処理結晶化ガラスの特殊表面構造を示す実施
例１とそのガラスの接着強さを示す実施例２とを示す。
両実施例中では、本発明に該当する実施例と該当しない
比較例とを対比して示し、本発明の特徴及び優れた効果
を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に制限され
るものではない。

【００２１】（実施例１）原料のリン酸カルシウム系結
晶化ガラスについては、色調調整用のストロンチウム成
分を含有した（Ｃａ＋Ｓｒ）／Ｐの原子比が０．４２で
あるもの（なおＣａ／Ｐの原子比は０．３０である）を
使用し、それを約１０５０℃で溶融した後ロストワック
ス法にて鋳造成形し、７００℃で８時間保持して結晶化
させ、板状の結晶化ガラス（１０×１０×３ｍｍ）を得
た。この結晶化ガラスの１表面を＃６００の研磨紙で研
磨し、温度５０℃、濃度３２ｗｔ％の炭酸ソーダ溶液に
１０分間浸漬した後、流水下で洗浄し、次いで風乾し、
更に金蒸着して試験片を製造した。

【００２２】その表面を走査型電子顕微鏡（日本電子
（株）製：以下ＳＥＭと略称する）によって３０００倍
で観察し、その結果撮影した写真を図１に図示した。ま
た比較のために写真１の同一の試験片について、炭酸ソ
ーダによる浸漬処理を行う前、すなわち研磨後直ちに洗
浄、風乾を行った後に同様にＳＥＭによる観察を行い、
その写真を図２に図示した。

【００２３】

【図１】

【００２４】

【図２】

【００２５】これらの観察の結果、炭酸ソーダにより表
面処理して得られた結晶化ガラスの表面には、数多くの
平行した溝を有する多数の不定形状帯域が集合し、かつ
隣接する不定形状帯域間においては、平行した溝の方向
が相互に異なっていることがわかる。そして、細部につ
いてみるに、それは前記したとおり溝の部分のみが処理
液で浸食された独特の構造となっていて、溝は内部方向
にのみ進行する非常に方向性の高いものとなっており、
溝の側面はほとんど浸食されておらず、比較的凹凸の少
ない平滑な面となっている。また溝以外の部分では処理
剤により浸食された形跡がほとんど見当たらない。

【００２６】この処理表面をフッ化水素酸による処理表
面と比較すると、後者の処理表面は、前記したとおり処
理表面の多くの地域で部分的に欠落が生じたような浸食
となって、その表面は荒れており、本発明で得られた表
面処理とは大いに異なっている。そのことは「歯科材料
・器械」第１６巻第４号第２８９〜２９４頁の記載の写
真を見ると明らかである。さらにまた本発明者らが提案
したアルカリによる処理の場合についても、その処理表
面はフッ化水素酸の場合と同様であり、そのことは苛性
ソーダによって処理した表面の電子顕微鏡写真である図
３を見ると明らかである。

【００２７】

【図３】

【００２８】（実施例２）実施例１と同一の板状の結晶
化ガラスの表面を炭酸ソーダ又は炭酸カリウムの水溶液
からなる処理液中に浸漬して２５℃で１０分間処理した
後、流水下で洗浄し、次いで風乾して試験片を調製し
た。各試験片を調製する際に使用した表面処理剤の濃度
は表１に示すとおりであり、またこの表には処理温度及
び処理時間等も併記した。次に下記組成の接着剤（Ａ）
及び（Ｂ）を等量取り混合して前記各試験片の１面中央
部に塗布し、その後塗布面に直径６ｍｍ×高さ１０ｍｍ
のステンレス棒を置き、軽く手圧を加えた後室温で１時
間放置した。これを評価サンプルとし、下記の評価方法
で接着力を評価した。

【００２９】 接着剤（Ａ） ２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３メトクリロキシプロポキシ）フェ ニルプロパン ４３重量部 ２−ハイドロキシエチルメタクリレート ３０重量部 ネオペンチルグリコールジメタクリレート ２０重量部 ベンゾイルパーオキサイド ２重量部 重合性単量体（下記式１のリン酸エステル系接着性 モノマー） ５重量部

【００３０】 接着剤（Ｂ） ２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３メトクリロキシプロポキシ）フェ ニルプロパン ４５重量部 ２−ハイドロキシエチルメタクリレート ３２重量部 ネオペンチルグリコールジメタクリレート ２１重量部 Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジン ２重量部

【００３１】［評価方法］接着したサンプルを３７℃の
水中に１日浸漬した後、５℃と６０℃の２水浴槽を有す
る寒熱繰り返し装置を用い、それぞれの浴槽にサンプル
を３０秒ずつ交互に浸漬し、これを寒熱繰り返し１回と
して、所定の回数（１００００回）の繰り返しを行っ
た。この後、剪断試験機（（株）島津製作所製、精密万
能試験機オートグラフＡＧ−Ｂ）を用いて剪断接着強さ
を測定した。また寒熱繰り返し零回の剪断接着強さも合
わせて測定した。なお剪断接着強さ測定時のクロスヘッ
ドスピードは０．５ｍｍ／分で操作した。

【００３２】試験結果は表１に表面処理剤の成分、濃度
等とともに併記した。この試験結果から、本発明の表面
処理結晶化ガラスは、従前のフッ化水素酸あるいは強ア
ルカリ等の処理剤に比し、より安全性の高い処理剤を使
用して表面処理して得られる結晶化ガラスであるにもか
かわらず、従前の処理剤の場合と同等もしくはそれ以上
の接着力を有する歯冠修復物等の歯科用材料をを提供で
きることがわかる。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【発明の効果】本発明の表面処理結晶化ガラスは、前記
したとおりの特殊な表面構造を持っており、その結果接
着剤を施した際に接着力の高い被接着表面を提供するこ
とができる。またこの表面構造を形成するために使用す
る表面処理剤は、アルカリ金属の炭酸塩であることか
ら、従前の表面処理剤であるフッ化水素酸あるいは苛性
ソーダ等の強アルカリに比し、人体の皮膚、粘膜あるい
は眼などに対し安全性が高い。その結果、この結晶化ガ
ラスを使用して歯冠修復物等の各種歯科用材料を調製す
る歯科医師や歯科技工士は、より安心してこの歯科用材
料を利用することができる。また本発明の結晶化ガラス
を調製する際に使用する処理剤は、臭気発散性も低く、
その結果従前のアミン等の臭気性が強く、悪臭を発散す
る処理剤に比しても優れたものとなっている。

【図面の簡単な説明】

【図１】 板状リン酸カルシウム系結晶化ガラスの炭酸
ソーダによる表面処理後の電子顕微鏡写真であり、その
倍率は３０００倍である。

【図２】 板状リン酸カルシウム系結晶化ガラスの表面
を研磨した後の電子顕微鏡写真であり、その倍率は３０
００倍である。

【図３】 板状リン酸カルシウム系結晶化ガラスの苛性
ソーダによる表面処理後の電子顕微鏡写真であり、その
倍率は３０００倍である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 数多くの平行した溝を有する多数の不定
   形状帯域が集合し、かつ隣接する不定形状帯域における
   平行した溝の方向が異なっている処理表面を持つことを
   特徴とする表面処理リン酸カルシウム系結晶化ガラス。
2. 【請求項２】 接着剤適用表面が処理表面であることを
   特徴とする請求項１記載の表面処理結晶化ガラス。
3. 【請求項３】 用途が歯冠修復物であることを特徴とす
   る請求項１又は２記載の表面処理結晶化ガラス。
4. 【請求項４】 表面処理剤がアルカリ金属炭酸塩の水溶
   液であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の結
   晶化ガラス。