JPH11217431A - フェノール系ポリオールの製造方法、並びに、ポリウレタン樹脂及びポリウレタンフォームの各製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 煩雑な反応後処理を要せず、且つ、高い末端
一級水酸化率を有するフェノール系ポリオールの製造方
法、並びに、それを用いるポリウレタン樹脂及びポリウ
レタンフォームの各製造方法を提供する。 【解決手段】 フェノール系化合物にアルキレンオキサ
イドを付加するフェノール系ポリオールの製造方法であ
って、８０〜１５０℃において、塩基性触媒の存在下、
フェノール系化合物に対し、炭素数が３以上のアルキレ
ンオキサイドを少なくとも５０重量％含有するアルキレ
ンオキサイドを５〜５０重量％反応させ、次いで、得ら
れた反応物の水酸基１モル当たり、エチレンオキサイド
を１．３〜１０モルを反応させることを特徴とするフェ
ノール系ポリオールの製造方法、並びに、それを用いる
ポリウレタン樹脂及びポリウレタンフォームの各製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フェノール系ポリ
オールの製造方法、並びに、該ポリオールの製造方法を
利用したポリウレタン樹脂及びポリウレタンフォームの
各製造方法に関する。詳しくは、塩基性触媒の存在下、
８０〜１５０℃の比較的低温において、ビスフェノール
Ａ等のフェノール系化合物に、先ず、プロピレンオキサ
イド等の炭素数が３個以上のアルキレンオキサイドを付
加し、次いで、得られた反応物にエチレンオキサイドを
付加する、アルキレンオキサイドの付加重合操作が簡易
で、且つ、高い末端一級水酸化率を有するフェノール系
ポリオールの製造方法、並びに、該フェノール系ポリオ
ールの製造方法を利用したポリウレタン樹脂及びポリウ
レタンフォームの各製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】フェノール系化合物にアルキレンオキサ
イドを付加してフェノール系ポリオールを製造する方法
としては、一般に、フェノール系化合物の融点以上の温
度で反応させる方法、あるいは、溶媒を使用して溶解系
または分散系で行う方法が知られている。溶媒として
は、アルキレンオキサイドと反応性の低い不活性の溶媒
が使用される。

【０００３】ビスフェノールＡ等のフェノール系化合物
は、融点以上の高温下において分解し易い。これらのオ
キシアルキル化の改良法として、例えば、特公昭５２−
２９３０８号公報には、１６０〜１８５℃の高温におい
て、水酸化リチウム、酢酸リチウム等のリチウム触媒を
用いて、溶融状フェノール系化合物にアルキレンオキサ
イドを付加する方法が開示されている。リチウム触媒を
用いることにより、フェノール系化合物の分解をある程
度抑えることが可能であるが、反応条件が高温で過酷で
あるために副生物が生じ易い。

【０００４】一方、塩基性触媒を用いて、無溶媒あるい
は不活性溶媒中においてフェノール系化合物にアルキレ
ンオキサイドを付加する方法もあるが、塩基性触媒とフ
ェノール性の水酸基との反応が進みにくくなるために、
反応速度が遅くなる。従って、フェノール系化合物の融
点以上の高温にて反応させるとか、触媒量を多くする必
要がある。しかし、反応条件が比較的過酷となり、フェ
ノール性水酸基とアルコール性水酸基との反応選択性が
低下し、アルキレンオキサイドの付加モル分布巾が広く
なり、また、フェノール性水酸基の残存が多くなる等の
欠点を有している。

【０００５】反応速度の低下を犠牲にして緩和条件下
で、フェノール系化合物にアルキレンオキサイドを付加
する方法としては、通常、フェノール系化合物を溶媒に
溶解し、触媒存在下にアルキレンオキサイドを反応させ
る方法が知られている。溶媒としては、フェノール系化
合物を溶解しうる溶媒、例えば、トルエンなどの有機溶
媒が使用されるが、溶媒が可燃性であること、溶媒の回
収が煩雑であること、溶媒の回収を充分に行うことが困
難であり、ポリオール中に一部残存することなどの理由
により充分な経済性・品質を達成する事が困難である。

【０００６】また、分散溶媒として水を用いて、触媒存
在下に特定量のアルキレンオキサイドと反応させる方法
も報告されている（特開昭６０−４８９４２号公報、特
許−２５４３５２２号公報）。しかし、水はアルキレン
オキサイドと付加反応するために、反応終了後減圧除去
等により除去しなければならなず、熱源を多く消費する
だけでなく、長時間を要する。また、副生するプロピレ
ングリコール等の影響により、充分な機械的強度を有す
るウレタンフォーム等が得られない。有機溶媒を反応媒
体として用いる場合も、減圧除去等により熱源を多く消
費するだけでなく、製造に長時間を要する。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題に鑑み、特殊な触媒及び溶媒を用いることなく比較
的低温で反応することができ、煩雑なアルキレンオキサ
イド付加重合工程を要せず、且つ、高い末端一級水酸化
率を有するフェノール系ポリオールの製造方法を提供す
ることにある。本発明の他の目的は、前記フェノール系
ポリオールの製造方法を利用したポリウレタン樹脂及び
ポリウレタンフォームの各製造方法を提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討した結果、塩基性触媒の存在下、
フェノール系化合物に対し、先ず、炭素数が３以上のア
ルキレンオキサイドを主成分とするアルキレンオキサイ
ドの特定量を反応させ、次いで、得られた反応物に特定
量のエチレンオキサイドを反応させることにより、上記
目的が達成できることを見出し発明に達した。

【０００９】すなわち、本発明の第１発明は、フェノー
ル系化合物にアルキレンオキサイドを付加するフェノー
ル系ポリオールの製造方法であって、８０〜１５０℃に
おいて、塩基性触媒の存在下、フェノール系化合物に対
し、炭素数が３以上のアルキレンオキサイドを少なくと
も５０重量％含有するアルキレンオキサイドを５〜５０
重量％反応させ、次いで、得られた反応物の水酸基１モ
ル当たり、エチレンオキサイドを１．３〜１０モルを反
応させることを特徴とするフェノール系ポリオールの製
造方法である。

【００１０】本発明の第２発明は、前記方法によりフェ
ノール系ポリオールを製造し、次いで、得られたフェノ
ール系ポリオールとポリイソシアネートとを反応させる
ポリウレタン樹脂の製造方法である。また、本発明の第
３発明は、前記方法によりフェノール系ポリオールを製
造し、次いで、触媒、発泡剤及び整泡剤の存在下、得ら
れたフェノール系ポリオールとポリイソシアネートとを
反応させるポリウレタンフォームの製造方法である。

【００１１】本発明の第１発明の特徴は、フェノール系
化合物にアルキレンオキサイドを付加するに際し、先
ず、プロピレンオキサイド等の炭素数が３個以上のアル
キレンオキサイドを主成分とするアルキレンオキサイド
を付加し、次いで、エチレンオキサイドを付加すること
にある。また、反応温度がフェノール系化合物の融点未
満であり、比較的低温であることにある。さらに、反応
溶媒を用いないことにある。

【００１２】本発明の第１発明により得られるフェノー
ル系ポリオールは、フェノール系化合物の分解物を含む
ことがない。末端の一級水酸化率が９０％以上であり極
めて高い。アルキレンオキサイドを付加するに際し、先
ず、プロピレンオキサイド等の炭素数が３個以上のアル
キレンオキサイドを主成分とするアルキレンオキサイド
を付加するために反応溶媒を用いる必要がない。安全性
が高い上に反応後に煩雑な後処理を要しない。また、本
発明の他の発明により得られるポリウレタン樹脂及びポ
リウレタンフォームは、寸法安定性、圧縮強度等の機械
的特性に優れている。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。まず、本発明のフェノール系ポリオールの製造方
法について説明する。本発明のフェノール系ポリオール
の製造方法の概要は、塩基性触媒の存在下、特定の温度
において、先ず、フェノール系化合物に炭素数が３以上
のアルキレンオキサイドを主成分とするアルキレンオキ
サイドの特定量を反応させ、次いで、得られた反応物に
対し、特定量のエチレンオキサイドを反応させる。

【００１４】本発明に用いるフェノール系化合物として
は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビスフェノール
Ｓ、ノボラック、レゾール、ハイドロキノン、レゾルシ
ン、ハロゲン化ビスフェノール（例えば、テトラブロモ
ビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テ
トラブロモビスフェノールＳ）等が挙げられる。これら
は２種以上併用してもよい。上記の内、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ブタン、ビスフェノールＳ（以下、これらを
ビスフェノール類という）等が好ましい。さらに好まし
くはビスフェノールＡである。市販品として、三井化学
（株）製、商品名：ビスフェノールＡ等が挙げられる。

【００１５】本発明で用いる炭素数３以上のアルキレン
オキサイドとしては、プロピレンオキサイド、ブチレン
オキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキ
サイド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メ
チルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等
が挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。これ
らのうち、好ましくはプロピレンオキサイド、ブチレン
オキサイド、スチレンオキサイド等である。

【００１６】フェノール系化合物とアルキレンオキサイ
ドとの反応に用いる塩基性触媒としては、アルカリ金属
類、アルカリ土類金属類およびアミン化合物が挙げられ
る。アルカリ金属類、アルカリ土類金属類としては、例
えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグ
ネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウムま
たは水酸化バリウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ
土類金属の水酸化物であり、炭酸リチウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、
炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムまたは炭酸バリウム
等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の炭酸塩で
あり、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水
素セシウムなどの炭酸水素塩等である。

【００１７】アミン化合物としては、例えば、トリエチ
ルアミン、ジメチルエタノールアミン、ピリジン、メチ
ルジメチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジメチ
ルパルミチルアミン、ジメチルオクチルアミンなどが挙
げられる。これらの触媒は、単独あるいは２種以上併用
することができる。塩基性触媒の使用量は、フェノール
系化合物１００重量部に対して０．０１〜１０重量部で
ある。

【００１８】本発明では、上記塩基性触媒の存在下、先
ず、フェノール系化合物に炭素数が３以上のアルキレン
オキサイドを主成分とするアルキレンオキサイドを反応
させる。炭素数が３以上のアルキレンオキサイドを主成
分とするアルキレンオキサイドの使用量は、フェノール
系化合物に対して５〜５０重量％である。５重量％未満
であると、反応機の撹拌負荷が大きくなり現実的でな
い。一方、５０重量％を超えると、本発明のフェノール
系ポリオールから得られるポリウレタン樹脂、ポリウレ
タンフォームの寸法安定性、圧縮強度等の機械的特性が
低下する傾向を示す。

【００１９】炭素数が３以上のアルキレンオキサイドに
エチレンオキサイドを混合して使用してもよい。エチレ
ンオキサイドの混合量は、５０重量％以下であることが
好ましい。５０重量％を超えると、フェノール系ポリオ
ールの合成時間が長くなり、好ましくない。

【００２０】次いで、得られた反応物に対し、エチレン
オキサイドを反応させる。エチレンオキサイドの使用量
は、炭素数が３以上のアルキレンオキサイドを主成分と
するアルキレンオキサイドを付加して得られた反応物の
水酸基１モルに対し、１．３〜１０モルが好ましい。
１．３モル未満であると、末端一級水酸化率が９０％未
満となり、ウレタン化反応が遅くなる。１０モルを超え
ると、本発明のフェノール系ポリオールから得られるポ
リウレタン樹脂、ポリウレタンフォームの寸法安定性、
圧縮強度等の機械的特性が低下する傾向を示す。

【００２１】フェノール系化合物へのアルキレンオキサ
イドの付加反応は、８０〜１５０℃の温度範囲で行なわ
れる。好ましくは９０〜１３０℃の温度範囲である。反
応温度が８０℃未満になるとアルキレンオキサイドの反
応時間が長くなる。反応温度が１５０℃を超えると、副
生成物が多くなる。反応最大圧力は１０ｋｇｆ／ｃｍ ²
（９８０ｋＰａ）で行う。より好ましくは７ｋｇｆ／ｃ
ｍ²（６８６ｋＰａ）、最も好ましくは６ｋｇｆ／ｃｍ²
（５８８ｋＰａ）である。反応圧力が１０ｋｇｆ／ｃｍ
²（９８０ｋＰａ）より高くなると副生成物が多くな
る。

【００２２】本発明のフェノール系ポリオールの製造方
法においては、上記反応後、残存する塩基性触媒を除去
するために、公知の後処理をすることが好ましい。塩基
性触媒の除去のための後処理方法として、下記方法が挙
げられる。

【００２３】塩酸、リン酸、硫酸等の無機酸、ギ酸、酢
酸、シュウ酸、コハク酸、フタル酸、マレイン酸等の有
機酸、二酸化炭素から選ばれる少なくとも一種類の中和
剤により処理する方法。レバチットＭＰ５００、レバチ
ットＭ５００、レバチットＭ５０４、レバチットＭＰ６
００、レバチットＭＰ５００Ａ（バイエル社製）、ダイ
ヤイオンＰＡ４０６、ダイヤイオンＰＡ４０８、ダイヤ
イオンＰＡ４１２（三菱化学社製）、アンバーライトＩ
ＲＡ４３０、アンバーライトＩＲＡ４５８、アンバーラ
イトＩＲＡ９００（ロームアンドハース社製）等各種の
商品名で市販されているイオン交換樹脂により処理する
方法。

【００２４】トミックスＡＤシリーズ、例えば、トミッ
クスＡＤ−６００、トミックスＡＤ−７００（富田製薬
製）、キョワードシリーズ、例えば、キョワード３０
０、キョワード４００、キョワード５００、キョワード
６００、キョワード７００、キョワード２０００（協和
化学工業製）、ＭＡＧＮＥＳＯＬ（ＤＡＬＬＡＳ社製）
等各種の商品名で市販されている吸着剤により処理する
方法。あるいは前述した中和処理と吸着剤を併用する方
法。水及びポリオールに不活性な溶媒、またはそれらの
混合物を用いて精製する方法、等が挙げられる。

【００２５】ポリオールの品質を安定化させる目的で、
上記の精製処理後に、ｔ−ブチルヒドロキシトルエン
（ＢＨＴ）等の酸化防止剤を添加することもできる。酸
化防止剤はポリオール１００重量部に対して、通常１０
０〜５０００ｐｐｍ用いる。

【００２６】本発明により製造されるフェノール系ポリ
オールは、水酸基価（以下、ＯＨＶと略する）が６０〜
６２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５０〜５００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは２００〜４００ｍｇＫＯＨ
／ｇである。ＯＨＶが６２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると
ポリオールの粘度が上昇し、例えば、ポリウレタンを製
造する際に、ポリイソシアネート化合物との混合性が低
下する。また、本発明により製造されるフェノール系ポ
リオールの末端の一級水酸化率は、９０〜１００％、好
ましくは９５〜１００％である。一級水酸化率が９０％
未満になると、ウレタン化反応速度が著しく低下する。
本発明により製造されるフェノール系ポリオールは、か
かる弊害のない高品質のものである。

【００２７】通常、活性水素化合物とポリイソシアネー
トとを反応させることによりポリウレタン樹脂が製造さ
れる。また、触媒、発泡剤及び整泡剤の存在下、活性水
素化合物とポリイソシアネートとを反応させることによ
りポリウレタンフォームが製造される。

【００２８】本発明の方法により、フェノール系ポリオ
ールを製造し、得られたフェノール系ポリオールを活性
水素化合物として用いることにより、ポリウレタンフォ
ーム及びポリウレタン樹脂を製造することができる。

【００２９】即ち、上記方法により、フェノール系ポリ
オールを製造し、次いで、得られたフェノール系ポリオ
ールに対し、触媒、発泡剤及び整泡剤の存在下でポリイ
ソシアネートを反応させることによりポリウレタンフォ
ームを製造することができる。また、得られたフェノー
ル系ポリオールに対してポリイソシアネートを反応させ
ることによりポリウレタン樹脂を製造することができ
る。

【００３０】ポリウレタンフォーム及びポリウレタン樹
脂を製造する際には、上記方法により製造されたフェノ
ール系ポリオールと他のポリオールとを併用しても良
い。併用しても良いポリオールとしては、多価アルコー
ル類、芳香族アミン、ポリアミン、アルカノールアミン
などの化合物に前述した方法によりアルキレンオキサイ
ドを付加したポリオキシアルレンポリオール及びそれら
の２種以上の混合物が挙げられる。さらに、併用しても
良いポリオールとしてポリマー分散ポリオール、ポリエ
ステルポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポ
リカーボネートポリオール、ポリブタジエン系ポリオー
ル等のポリオールも挙げられる。

【００３１】これらの併用しても良い他のポリオールの
水酸基価は１０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好
ましい。さらに好ましくは１５〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ
である。ポリウレタンフォームの製造方法については後
述するが、硬質ポリウレタンフォームを製造する場合に
は、水酸基価が上記範囲の高い範囲のものが、また、軟
質ポリウレタンフォームを製造する場合には、水酸基価
が上記範囲の低い範囲のものが好ましく用いられる。併
用しても良い他のポリオールの混合量は、全ポリオール
中で９８重量％を占める程度まで混合しても良い。好ま
しくは全ポリオール中５０重量％以下である。即ち、本
発明で得られるフェノール系ポリオールの占める割合が
５０〜１００重量％が好ましい。以下、本発明の方法で
得られたフェノール系ポリオール、及び、該フェノール
系ポリオールと他のポリオールとの混合物を総称して活
性水素化合物という。

【００３２】ポリウレタンフォームの製造法について説
明する。上記のごとくして得られた活性水素化合物に対
し、触媒、発泡剤、整泡剤、及び目的に応じて架橋剤等
の助剤の各所定量を混合して混合液（以下、レジン液と
略する）を調製し、所定の温度、例えば２０〜３０℃に
調整する。得られたレジン液にポリイソシアネートを混
合する。その際、ポリイソシアネートのＮＣＯ基とレジ
ン液中の活性水素とを所定の当量比に合わせて計量し、
所定の温度、例えば２０〜３０℃に調整する。成形方法
としては、レジン液とポリイソシアネートを急速混合
し、所定の温度、例えば２０〜７０℃に温度調節された
型に注入し成形する方法、レジン液とポリイソシアネー
ト化合物との混合液を直接基材に吹き付けて成形する方
法（スプレー方法）等、が挙げられる。

【００３３】ポリウレタンフォームの製造に用いるポリ
イソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジ
イソシアネート、２、６−トリレンジイソシアネート、
これら有機ポリイソシアネートの８０／２０重量比（Ｔ
ＤＩ−８０／２０）、６５／３５重量比（ＴＤＩ−６５
／３５）の異性体混合物、多官能性タールを含有する粗
製トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、ジフェニルメタンジイソシアネートの任意の
異性体混合物、３核体以上の多官能性タールを含有する
粗製ＭＤＩ（ポリメリックＭＤＩ）、トルイジンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、およびこれらの有機ポリイソシ
アネートのカルボジイミド変性体、ビュレット変性体、
または、これらをポリオール、モノオール単独で又は併
用して変性したプレポリマー等が挙げられる。上記のポ
リイソシアネートは任意の割合で混合して用いることも
できる。

【００３４】ポリイソシアネートと活性水素化合物との
当量比は、特に限定されるものではないが、ポリイソシ
アネート中のＮＣＯ基と活性水素化合物、及び発泡剤と
しての水等の活性水素を基準にして、ＮＣＯ／Ｈ（活性
水素）＝ ０．５０〜４．０の範囲が好ましい（以下、
ＮＣＯインデックスという）。

【００３５】ポリウレタンフォームを製造する際に用い
る発泡剤は、軟質ポリウレタンフォームと硬質ポリウレ
タンフォームとで若干異なる。軟質ポリウレタンフォー
ムを製造する場合には、発泡剤としては、水単独でも構
わないが、硬質ポリウレタンフォームの製造の際には、
要求されるフォームの断熱性能により水、低沸点炭化水
素系化合物、ハイドロクロロフルオロカーボン（以下、
ＨＣＦＣと略する）類、ハイドロフルオロカーボン（以
下、ＨＦＣと略する）類、フルオロカーボン（以下、Ｆ
Ｃと略する）類、またはフッ素化エーテル類の少なくと
も１種類の化合物が用いられる。

【００３６】発泡剤の使用量は、発泡剤が水単独の場合
には、活性水素化合物１００重量部に対して１〜９重量
部を使用する。低沸点炭化水素系化合物、ＨＣＦＣ類、
ＨＦＣ類、ＦＣ類、フッ素化エーテル類から選ばれた少
なくとも１種を用いる場合は、活性水素化合物１００重
量部に対して１〜４０重量部を使用する。

【００３７】低沸点炭化水素系化合物としては、シクロ
ペンタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン等が挙げられ
る。ＨＣＦＣ類としては、ＨＣＦＣ−１４１ｂが、ＨＦ
Ｃ類ではＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６あるいはＨ
ＦＣ−２４５ｆａ等が、ＦＣ類としてはＣ５Ｆ１２が挙
げられる。フッ素化エーテル類としては、特開平４−２
８７２９号公報に記載されている化合物が使用できる。

【００３８】触媒としては、例えば、アミン系触媒とし
ては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブ
チルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサ
メチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチル
モルホリン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス［２
−（ジメチルアミノ）エチル］エーテル、トリエチレン
ジアミン、トリエチレンジアミンの塩等、有機金属系触
媒としては、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラ
ウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラ
ウレート、ジブチル錫ジクロリド、オクタン酸鉛、ナフ
テン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等
が挙げられる。これらの触媒は、任意に混合して用いる
ことができる。その使用量は、活性水素化合物１００重
量部に対して０．０００１〜１０．０重量部である。

【００３９】整泡剤は、従来公知の有機珪素系界面活性
剤が好ましく用いられる。例えば、日本ユニカー社製の
商品名：Ｌ−５０１、Ｌ−５３２、Ｌ−５４０、Ｌ−５
４４、Ｌ−５４４、Ｌ−５５０、Ｌ−３５５０、Ｌ−５
３０２、Ｌ−５３０５、Ｌ−５３２０、Ｌ−５３４０、
Ｌ−５４１０、Ｌ−５４２０、Ｌ−５４２１、Ｌ−５７
１０、ＳＺ−１６４２、ＳＺ−１６２７、ＳＺ−１９２
３等、東レ・シリコーン社製の商品名：ＳＨ−１９０、
ＳＨ−１９２、ＳＨ−１９３、ＳＨ−１９４、ＳＨ−１
９５、ＳＨ−２００、ＳＰＸ−２５３等、信越シリコー
ン社製の商品名：Ｆ−１１４、Ｆ−１２１、Ｆ−１２
２、Ｆ−２２０、Ｆ−２３０、Ｆ−２５８、Ｆ−２６０
Ｂ、Ｆ−３１７、Ｆ−３４１、Ｆ−３４３、Ｆ−３４
５、Ｆ−３４７、Ｆ−３４８、Ｆ−３５０Ｓ等、東芝シ
リコーン社製の商品名：ＴＦＡ−４２００、ＴＦＡ−４
２０２等が挙げられる。これらの整泡剤は任意に混合し
て用いることができる。その使用量は、活性水素化合物
１００重量部に対して０．１〜１０重量部である。

【００４０】目的に応じて下記、架橋剤、難燃剤等を用
いることもできる。架橋剤としては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，
４−ブタンジオール等のポリオール、トリエタノールア
ミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類、
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン等の脂肪族ポリアミン、アニリン、２，４
−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン等の芳
香族ポリアミン、およびこれらの化合物にエチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド等を付加して得られる水
酸基価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の化合物が挙げられ
る。使用量は、活性水素化合物１００重量部に対して
０．１〜１０重量部が好ましい。

【００４１】ポリウレタンフォームの使用目的により難
燃剤を用いても良い。難燃剤としては、トリス（２−ク
ロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピ
ル）ホスフェート、トリス（ジブロモプロピル）ホスフ
ェート、トリス（２，２−クロロエチル）ホスフェー
ト、ヘキサブロモシクロドデカン、大八化学社製の商品
名：ＣＲ−５０５およびＣＲ−５０７、モンサント化学
社製の商品名：Ｐｈｏｓａｇａｒｄ２ＸＣ−２０および
Ｃ−２２−Ｒ、ストファー化学社製の商品名：Ｆｙｒｏ
ｌｌ−６等が挙げられる。その使用量は、活性水素化合
物１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましく
は０．２〜２０重量部である。

【００４２】次いで、ポリウレタン樹脂の製造方法につ
いて説明する。ポリウレタン樹脂の代表的製造方法とし
て、下記（ａ）及び（ｂ）の２つの方法が挙げられる。
（ａ）活性水素化合物、ポリイソシアネート及び鎖延長
剤を同時に混合して成形する方法（以下、ワンショット
法と略する）。（ｂ）活性水素化合物とポリイソシアネ
ートとを反応させて、分子末端にイソシアネート基を有
するプレポリマーを合成し、該プレポリマーに鎖延長剤
を反応させて成形する方法（以下、プレポリマー法と略
する）。

【００４３】本発明により得られたフェノール系ポリオ
ールのＯＨＶが前述した範囲で高い場合、具体的には、
２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である場合には（ａ）法が好
ましい。また、ＯＨＶが前述した範囲で低い場合、具体
的には、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である場合には
（ｂ）法が好ましい。

【００４４】ポリウレタン樹脂を製造する際に使用する
ポリイソシアネートは、ポリウレタンフォームを製造す
る際に使用するポリイソシアネートと同様である。使用
量については後述する。鎖延長剤は、前記の架橋剤と同
様のものが挙げられる。使用量は、活性水素化合物１０
０重量部に対して０．１〜２０重量部である。

【００４５】（ａ）ワンショット法の場合に、フェノー
ル系ポリオールと併用してもよいポリオールは、先に説
明したポリオールと同じである。但し、例えば、ポリエ
ステルポリオールとポリテトラメチレングリコールは混
合比率により非相溶となるため、混合物の外観が濁るこ
とがあるので、これらを混合する場合は各々の化学的、
物理的性質を把握した上で実施する。成形温度は、−２
０〜１５０℃の温度範囲が好ましい。

【００４６】（ｂ）プレポリマー法の場合に、フェノー
ル系ポリオールと併用してもよいポリオールは、先に説
明したポリオールと同じである。プレポリマー法の場
合、プレポリマー（以降、イソシアネート基末端プレポ
リマーと称する）を製造する際には、ＮＣＯインデック
スが１．３〜２０．０、好ましくは１．４〜１２．０、
さらに好ましくは１．５〜９．０となるような量でポリ
イソシアネートを使用する。イソシアネート基末端プレ
ポリマーの遊離イソシアネート基の含有量（以降、ＮＣ
Ｏ％と略する）は、０．１〜４０．０重量％、好ましく
は０．３〜２５．０重量％、さらに好ましくは０．４〜
１８．０重量％であることが好ましい。

【００４７】空気中の水分を硬化剤として得られる一液
型硬化性組成物に用いられるイソシアネート基末端プレ
ポリマーでは、ＮＣＯ％は上記範囲の低い領域が好まし
い。また、１，４−ブタンジオールやポリオキシアルキ
レンポリオール等のグリコール類、３，３’−ジクロロ
−４，４’−ジアミノジフェニルメタン等のポリアミン
化合物を硬化剤とする二液型硬化性組成物に用いられる
イソシアネート基末端プレポリマーでは、一液型と比較
して、上記範囲内の高めにＮＣＯ％が設計されることが
好ましい。

【００４８】イソシアネート基末端プレポリマーを製造
する時の温度は５０〜１２０℃が好ましい。特に好まし
くは７０〜１０５℃である。反応させる際には空気中の
水分との接触をさけるため、不活性ガス存在下で反応さ
せることが望ましい。不活性ガスとしては窒素、ヘリウ
ム等が挙げられるが、窒素が好ましい。窒素雰囲気下２
〜２０時間撹拌しながら反応を行う。触媒は使用しなく
ても良いが、使用する場合は前述したアミン化合物ある
いは有機金属化合物が使用できる。これらの触媒は任意
に混合して使用できる。これらの触媒のなかで特に、有
機金属系触媒が好ましい。その使用量は、活性水素化合
物１００重量部に対して、０．０００１〜２．０重量
部、好ましくは０．０１〜１．０重量部である。

【００４９】イソシアネート基末端プレポリマーを製造
する際に、反応前あるいは反応後、ポリイソシアネート
あるいは活性水素化合物に不活性な有機溶媒を使用でき
る。有機溶剤の量としては、活性水素化合物とポリイソ
シアネートの合計重量に対して４０重量％以下、好まし
くは２０重量％以下である。このような、溶剤は芳香族
系、脂肪族系、脂環族系、ケトン系、エステル系および
エステルエーテル系のものが使用できる。例えば、トル
エン、キシレン類、ヘキサン類、シクロヘキサン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、ブチル
セロソルブアセテート等である。鎖延長剤は、前記と同
様である。また、その使用量も前記と同様である。

【００５０】

【実施例】以下、実施例を示して本発明についてさらに
詳細にを説明する。実施例中の「部」は重量部を表す。
実施例に示した各特性値は、下記方法により測定した。 （１）ポリオールの粘度（ｃｐｓ） ＪＩＳ Ｋ−１５５７に規定されるポリウレタン用ポリ
エーテル試験方法に準じ、Ｂ型粘度計で測定する。 （２）末端の一級水酸化率（％） ポリオールをアセチル化し、９０ＭＨｚプロトン核磁気
共鳴（ＮＭＲ）スペクルにより測定を行う。 （３）反応性（ｓｅｃ．） 後述の実施例２、及び、比較例４〜６と同様の方法でポ
リウレタンフォームを製造する際に、容器内における反
応を観察して、発泡が開始される時間クリームタイム
（ＣＴ）、樹脂がゲル状になり樹脂を引き延ばすと糸を
引くようになる時間ゲルタイム（ＧＴ）、及び、樹脂表
面に触れてもべた付きのなくなる時間タックフリータイ
ム（ＴＦＴ）を測定する。

【００５１】（４）低温寸法安定性（％） 後述の実施例２、及び、比較例４〜６で得られたポリウ
レタンフォームを２４時間室温で硬化した後、１０ｃｍ
×１０ｃｍ×５ｃｍの形状にサンプルを切り出し、見か
け密度を測定した後、−３０℃で２４時間放置した後の
体積変化率を測定し、低温寸法安定性として評価する。
物性試験方法は次のとおりである。 （５）密度（ｋｇ／ｍ³） 後述の実施例２、及び、比較例４〜６で得られたポリウ
レタンフォームを２４時間室温で硬化した後、１０ｃｍ
×１０ｃｍ×５ｃｍの形状に試験片を作成する。該試験
片について、ＡＳＴＭ Ｄ−１６２２ ５９Ｔに規定さ
れる方法により測定する。 （６）圧縮強度（ｋｇ／ｃｍ²） 前項（５）と同様の試験片について、ＡＳＴＭ−１６２
１ ５９Ｔに規定される方法により測定する。

【００５２】実施例１ ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以
下、ビスフェノールＡと略す）５６３．７部、水酸化カ
リウム２．０部を撹拌機のついたオートクレーブに入
れ、プロピレンオキサイド８４．６部を加え撹拌下１０
０℃にて反応した。更に、反応温度を保持し反応を４時
間続ける。続いて、エチレンオキサイド３５１．７部を
４時間を要して導入する。更に、反応温度を保持し、反
応を２時間続ける。重合終了後、後処理Ａ（中和、脱
水、濾過）を行い精製した。得られたフェノール系ポリ
オールは、水酸基価２７７ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度１４，
０００ｃｐｓ／２５℃、分子末端１級水酸化率９５％で
あった（ＥＯ含量８１重量％）。 総反応時間：１０時間、後処理Ａに要した時間：５時
間、合計製造時間：１５時間。反応を平易に進めること
ができ、且つ、重合終了後の後処理が極めて簡単であっ
た。

【００５３】比較例１ ビスフェノールＡ５６３．８部、酢酸ナトリウム１．６
７部、水４２２．８部を撹拌機の付いたオートクレーブ
に入れ、混合物を９０℃に加熱し、エチレンオキサイド
６４．４部を３時間を要して導入する。更に、反応温度
を保持し反応を２時間続ける。重合終了後、後処理Ｂ
（水洗、減圧脱水）を実施してエチレンオキサイド反応
物を得た。得られたエチレンオキサイド反応物２３１．
２部、水酸化カリウム３．０部を撹拌機のついたオート
クレーブに入れ、混合物を１２０℃に加熱し、エチレン
オキサイド３７１．８部を４時間を要して導入する。更
に、反応温度を保持し反応を２時間続ける。重合終了
後、後処理Ａ（中和、脱水、濾過）を行い精製した。得
られたフェノール系ポリオールは、水酸基価２７３ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、粘度１１，０００ｃｐｓ／２５℃、分子末
端１級水酸化率１００％であった（ＥＯ含量１００重量
％）。 総反応時間：１１時間、後処理Ａに要した時間：５時
間、後処理Ｂに要した時間：１０時間、合計製造時間：
２６時間。最初のエチレンオキサイドの付加反応が終了
した後、後処理Ｂが必要であり、工程が煩雑で、しかも
それに約１０時間を要した。 後処理Ｂは、水５００ｍｌを添加して撹拌しながら９０
℃に加熱（所要時間：３０分間）し、撹拌を３０分間続
けた。その後、３０℃まで冷却した（所要時間：３０分
間）。反応物を固化し、上層の水相を系外に除去した
（所要時間：３０分間）。この操作を３回繰り返した。
次いで、９０℃まで加熱し、２時間かけて減圧・脱気し
て１０ｍｍＨｇとし、さらに、１０ｍｍＨｇにおいて２
時間脱気を続けて脱水した。

【００５４】比較例２ ビスフェノールＡ２００．０部、水酸化カリウム０．６
９部を撹拌機のついたオートクレーブに入れ、混合物を
１００℃に加熱し、プロピレンオキサイド１４５．１部
を３時間を要して導入する。更に、反応温度を保持し反
応を３時間続ける。重合終了後、後処理Ａ（中和、脱
水、濾過）を行い精製した。得られたフェノール系ポリ
オールは、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度９０，
０００ｃｐｓ／２５℃、分子末端１級水酸化率検出限界
以下であった（ＥＯ含量０重量％）。 総反応時間：６時間、後処理Ａに要した時間：５時間、
合計製造時間：１１時間。重合終了後の後処理が簡単で
あったが、分子末端の１級水酸化率が高いフェノール系
ポリオールは得られなかった。

【００５５】比較例３ ビスフェノールＡ５６３．７部、水酸化カリウム２．０
部を撹拌機のついたオートクレーブに入れ、プロピレン
オキサイド１６５．１部を加え撹拌下１００℃にて付加
した。更に、反応温度を保持し反応を４時間続ける。続
いて、エチレンオキサイド２７１．２部を４時間を要し
て導入する。更に、反応温度を保持し、反応を２時間続
ける。重合終了後、後処理Ａ（中和、脱水、濾過）を行
い精製した。得られたフェノール樹脂ポリオールは、水
酸基価２７６ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度２１，０００ｃｐｓ
／２５℃、分子末端１級水酸化率８８％であった（ＥＯ
含量６２重量％）。 総反応時間：１０時間、後処理Ａに要した時間：５時
間、合計製造時間：１５時間。重合終了後の後処理が簡
単であったが、分子末端の１級水酸化率が高いフェノー
ル系ポリオールは得られなかった。

【００５６】実施例２、比較例４〜６ 〔表１〕に示した重量比率で、実施例１で得られたフェ
ノール系ポリオール、比較例１〜３で得られたポリオー
ル、市販品ポリオール〔三井化学（株）社製、商品名：
ＳＵ−４６０、水酸基価：４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〕、整
泡剤（日本ユニカー社製、商品名：ＳＺ−１６４２、シ
リコーン系）、難燃剤〔大八化学（株）社製、商品名：
トリス（２−クロロプロピル）フォスフェート〕、水、
触媒（活材ケミカル社製、商品名：Ｍｉｎｉｃｏ ＴＭ
ＨＤ）及び発泡剤〔ダイキン工業（株）社製、商品名：
ＨＣＦＣ−１４１ｂ〕を混合してレジン液を調製した。
得られたレジン液及びポリイソシアネート〔三井化学
（株）社製、商品名：Ｍ−２００（ポリメリックＭＤ
Ｉ）〕を共に２０℃に温調した。レジン液とポリイソシ
アネートをＮＣＯインデックスが１．０となる液比で混
合し、６秒間激しく撹拌し、上端が解放された箱状の容
器に注入した。容器を２２℃、相対湿度４０％の条件下
で２４時間放置し、ポリウレタンフォームを製造した。
得られたポリウレタンフォームについて、上記方法によ
り、反応性、密度、低温寸法安定性、及び圧縮強度を測
定した。得られた結果を〔表１〕に示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】実施例３ 実施例１で得られたフェノール系ポリオール１００ｇを
５００ｍｌポリカップに秤量し、これにポリイソシアネ
ート〔三井化学（株）社製、商品名：Ｍ−２００（ポリ
メリックＭＤＩ）〕をＮＣＯインデックスが１．０とな
る量、及び、触媒としてトリエチレンジアミン（濃度１
６．５重量％のジプロピレングリコール溶液）０．０３
ｇを加え、３分間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、混合液
を１０ｍｍＨｇの減圧下に１５分間脱泡した。混合液を
アルミニウム製モールド（２００ｍｍ×２００ｍｍ×１
ｍｍ）に流し込み、窒素雰囲気下、１００℃において２
４時間硬化させた後、脱型してポリウレタン樹脂を得
た。

【００５９】

【発明の効果】本発明により、水酸基価が６０〜６２０
ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端一級水酸化率が９０％以上である
フェノール系ポリオールが、煩雑な後処理操作なしで製
造できる。また、本発明によりフェノール系ポリオール
を製造し、更にそれを用いてポリウレタンフォームを製
造することにより、反応性が良好で、優れた圧縮強度、
及び低温寸法安定性を有するポリウレタンフォームを製
造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 101:00） Ｃ０８Ｌ 75:04 (72)発明者 伊豆川 作 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井化学株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノール系化合物にアルキレンオキサ
   イドを付加するフェノール系ポリオールの製造方法であ
   って、８０〜１５０℃において、塩基性触媒の存在下、
   フェノール系化合物に対し、炭素数が３以上のアルキレ
   ンオキサイドを少なくとも５０重量％含有するアルキレ
   ンオキサイドを５〜５０重量％反応させ、次いで、得ら
   れた反応物の水酸基１モル当たり、エチレンオキサイド
   を１．３〜１０モルを反応させることを特徴とするフェ
   ノール系ポリオールの製造方法。
2. 【請求項２】 フェノール系化合物がビスフェノール類
   であることを特徴とする請求項１記載のフェノール系ポ
   リオールの製造方法。
3. 【請求項３】 炭素数が３以上のアルキレンオキサイド
   が、プロピレンオキサイド、ブチレンキサイド及びスチ
   レンオキサイドよりなる群から選ばれた少なくとも１種
   の化合物であることを特徴とする請求項１記載のフェノ
   ール系ポリオールの製造方法。
4. 【請求項４】 ポリオールの水酸基価が６０〜６２０ｍ
   ｇＫＯＨ／ｇ、末端一級水酸化率が少なくとも９０％で
   あることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記
   載のフェノール系ポリオールの製造方法。
5. 【請求項５】 活性水素化合物とポリイソシアネートと
   を反応させるポリウレタン樹脂の製造方法であって、請
   求項１〜４のいずれか１項に記載の方法によってフェノ
   ール系ポリオールを製造し、該フェノール系ポリオール
   を活性水素化合物として用いることを特徴とするポリウ
   レタン樹脂の製造方法。
6. 【請求項６】 触媒、発泡剤及び整泡剤の存在下、活性
   水素化合物とポリイソシアネートとを反応させるポリウ
   レタンフォームの製造方法であって、請求項１〜４のい
   ずれか１項に記載の方法によってフェノール系ポリオー
   ルを製造し、該フェノール系ポリオールを活性水素化合
   物として用いることを特徴とするポリウレタンフォーム
   の製造方法。