JPH11217451A

JPH11217451A - フッ素含有重合体被膜及びその製造方法

Info

Publication number: JPH11217451A
Application number: JP2073598A
Authority: JP
Inventors: Eiji Harada; 英治原田; Yoshiki Higuchi; 慶樹樋口; Hiroshi Omura; 博大村; Shuji Suyama; 修治須山
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1998-02-02
Filing date: 1998-02-02
Publication date: 1999-08-10

Abstract

(57)【要約】【課題】合成樹脂材料や無機材料などの基材に撥水撥
油性、防汚性等の表面性能を効果的に付与できるフッ素
含有重合体被膜及びその製造方法を提供する。【解決手段】フッ素含有重合体被膜は、基材側の重合
体セグメント（Ｉ）の層と、その上のフッ素含有重合体
セグメント（II）の層との２層からなる膜である。表面
側のフッ素含有重合体セグメント（II）の層は、重合体
セグメント（Ｉ）の層に過酸化結合基断片を介して結合
している。重合体セグメント（Ｉ）は過酸化結合基を有
する単量体より形成され、フッ素含有重合体セグメント
（II）はフッ素含有単量体などより形成される。このフ
ッ素含有重合体被膜は、過酸化結合基を有する重合体か
らなる層に、フッ素含有単量体の溶液を塗布し、加熱す
ることにより製造される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、撥水撥油性、防
汚性等の特殊機能が付与された機能性被膜として利用さ
れるフッ素含有重合体被膜及びその製造方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、合成樹脂、フィルム、無機材
料などの種々の基材の表面保護あるいは撥水撥油性、防
汚性、非粘着性、耐擦傷性、耐磨耗性、耐薬品性、氷雪
固着防止性といった特殊機能が付与された機能性被膜に
は、主にシリコーン系又はフッ素樹脂化合物の被膜が多
く用いられる。

【０００３】その機能性被膜の製造方法としては、例え
ばポリテトラフルオロエチレン等のフルオロカーボン系
微粉末をエタノール等に懸濁させた塗料を基材に塗布
し、乾燥後、約４００℃で１時間程度焼き付け処理を行
なう方法等が知られている。

【０００４】また、高分子材料に（パー）フルオロアル
キル基又は（パー）フルオロアルキレン基を化学結合さ
せて表面に特性を付与する方法も知られている。この方
法では、例えば、塗膜表面に（パー）フルオロアルキル
基又は（パー）フルオロアルキレン基に基づく撥水撥油
性、耐候性及び耐汚染性を付与することが試みられてい
る。特開昭５７−３４０７号公報及び特開昭５７−３４
０８号公報においては、フルオロオレフィンを主成分と
して、フルオロオレフィンと共重合可能なビニル単量体
とより形成されるランダム共重合体が耐候性に優れた塗
膜を形成することが開示されている。

【０００５】また、特開昭５８−３４８６６号公報及び
特開昭５８−３４８６７号公報では、（パー）フルオロ
アルキル基を含有するアクリル酸エステル又はメタクリ
ル酸エステルを必須成分として、これらと共重合可能な
ビニル単量体とからなるランダム共重合体が耐候性、撥
水撥油性及び耐汚染性に優れた塗膜を形成することが開
示されている。

【０００６】さらに、フッ素含有化合物を高分子材料内
部に添加して高分子材料表面にフッ素含有化合物に基づ
く特性を付与する方法が提案されている。例えば、ポリ
マーブリチン（Polymer Bulletin）,vol.5,335(1981)及
び特開昭５７−１７９２４６号公報では、ポリメタクリ
ル酸メチルの片末端にビニル重合性の二重結合を付与し
（マクロモノマー）、このパーフルオロアルキル基を有
するアクリル酸エステルを共重合することにより、枝が
ポリメタクリル酸メチルで幹にパーフルオロアルキル基
を有するアクリル酸エステルが配列するグラフト共重合
体が得られるとされている。そして、このグラフト共重
合体をポリメタクリル酸メチルに添加することによっ
て、表面に撥水撥油性を付与するようになっている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところが、前述した約
４００℃の高温で焼き付けを行う方法では、木材やプラ
スチック等には適用が不可能であり、適用対象となる基
材に制限を受けるという問題があった。

【０００８】また、特開昭５７−３４０７号公報等に記
載されている方法では、重合体を形成するフッ素含有単
量体の存在する率がわずかな場合、表面に（パー）フル
オロアルキル基あるいは（パー）フルオロアルキレン基
に基づく特性を付与することができない。一方、重合体
を形成するフッ素含有単量体の存在する率が増加するに
従って表面改質効果が顕れ、しかも改質効果の持続性は
良好となるが、反面重合体が高価格なものとなり、かつ
重合体を形成するフッ素を含有しない単量体のもつ特性
が重合体に反映し難いという問題があった。

【０００９】さらに、マクロモノマーを用いたフッ素含
有化合物を高分子材料内部に添加する方法では、その合
成法が煩雑であり、さらにマクロモノマーの分子量をあ
る程度低く保つ（数平均分子量：1000〜10000 ）必要が
あるため、グラフト共重合体中の枝の部分であるポリメ
タクリル酸メチル部分は数平均分子量10000 以下のオリ
ゴマーである。そのため、このグラフト共重合体を、改
質の対象とするポリメタクリル酸メチルに添加した場
合、低分子量であるが故に、必ずしも十分に高分子材料
に捕捉されるとは限らず、表面改質の効果を持続するこ
とができない場合があるという問題があった。しかも、
実用的な塗膜強度に欠け、かつ特殊機能を付与しようと
する基材との密着性が不十分であるという問題があっ
た。

【００１０】以上のように、従来法では高分子材料など
の表面を工業的に容易に、かつ十分満足し得るように改
質するに至っていなかった。この発明は上記のような従
来技術に存在する問題に着目してなされたものである。
その目的とするところは、撥水撥油性、防汚性等の性能
が良好で、実用的な塗膜強度を有し、かつ特殊機能を付
与しようとする基材との密着性が良好であるフッ素含有
重合体被膜を提供することにある。その他の目的とする
ところは、使用可能な基材に制限を受けるおそれを抑制
できるとともに、容易に製造できるフッ素含有重合体被
膜の製造方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記のような目的を達成
するために本発明者らは鋭意研究した結果、本発明を完
成した。

【００１２】すなわち、第１の発明のフッ素含有重合体
被膜は、基材上に形成されるフッ素含有重合体被膜であ
って、前記基材上に形成される過酸化結合基を有する重
合体セグメント（Ｉ）の層と、その上に前記過酸化結合
基を介して結合されたフッ素含有単量体から形成される
フッ素含有重合体セグメント（II）の層とよりなるもの
である。

【００１３】第２の発明のフッ素含有重合体被膜は、第
１の発明において、前記フッ素含有重合体セグメント
（II）が、下記一般式（１）、（２）、（３）、（４）
及び（５）よりなる群から選ばれた少なくとも１種のフ
ッ素含有単量体から形成されるものである。

【００１４】ＣＨ₂＝ＣＲ¹ＣＯＯＲ²Ｒf ・・・（１）（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²は−Ｃ_pＨ
_2p−、−Ｃ（Ｃ_pＨ_2p+1）Ｈ−、−ＣＨ₂Ｃ（Ｃ_pＨ
_2p+1）Ｈ−又は−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、Ｒf は−Ｃ_nＦ
_2n+1、−（ＣＦ₂）_nＨ、−（ＣＦ₂）_pＯＣ_nＨ_2nＣ
_iＦ_2i+1、−（ＣＦ₂）_pＯＣ_mＨ_2mＣ_iＦ_2iＨ、−Ｎ
（Ｃ_pＨ_2p+1）ＣＯＣ_nＦ_2n+1、−Ｎ（Ｃ_pＨ _2p+1）Ｓ
Ｏ₂Ｃ_nＦ_2n+1である。但し、ｐは１〜１０、ｎは１〜
１６、ｍは０〜１０、ｉは０〜１６の整数である。）ＣＦ₂＝ＣＦＯＲg ・・・（２）（式中Ｒg は炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を表
わす。）ＣＨ₂＝ＣＨＲg ・・・（３）（式中Ｒg は炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を表
わす。）ＣＨ₂＝ＣＲ³ＣＯＯＲ⁵Ｒj Ｒ⁶ＯＣＯＣＲ⁴＝ＣＨ₂ ・・・（４）（式中、Ｒ³，Ｒ⁴は水素原子又はメチル基、Ｒ⁵，Ｒ
⁶は−Ｃ_qＨ_2q−、−Ｃ（Ｃ_qＨ_2q+1）Ｈ−、−ＣＨ₂
Ｃ（Ｃ_qＨ_2q+1）Ｈ−又は−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、Ｒj は
−Ｃ_tＦ_2tである。但し、ｑは１〜１０、ｔは１〜１６
の整数である。）

【００１５】

【化７】（式中、Ｒ⁷，Ｒ⁸は水素原子又はメチル基、Ｒk は−
Ｃ_yＦ_2y+1である。但し、ｙは１〜１６の整数であ
る。）第３の発明のフッ素含有重合体被膜は、第１の発明又は
第２の発明において、前記重合体セグメント（Ｉ）が過
酸化結合基を有する単量体より形成されるものである。

【００１６】第４の発明のフッ素含有重合体被膜の製造
方法は、基材上に過酸化結合基を有する重合体の層を形
成し、その上にフッ素含有単量体を被覆して６０〜１５
０℃に加熱する第１の発明のフッ素含有重合体被膜の製
造方法である。

【００１７】第５の発明のフッ素含有重合体被膜の製造
方法は、第４の発明において、過酸化結合基を有する重
合体が、下記一般式（６）、（７）、（８）、（９）及
び（１０）よりなる過酸化結合基の群から選ばれる少な
くとも１種を有する単量体より形成されるものである。

【００１８】

【化８】（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²は水素原子
又はメチル基、Ｒ³、Ｒ ⁴、は炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ⁵は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜
１２のシクロアルキル基、フェニル基、アルキル基置換
フェニル基を表し、ｎは１〜５を表す。）

【００１９】

【化９】（式中、Ｒ⁶は水素原子又はメチル基、Ｒ⁷は水素原子
又はメチル基、Ｒ⁸、Ｒ ⁹、は炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ¹⁰は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜
１２のシクロアルキル基、フェニル基、アルキル基置換
フェニル基を表し、ｎは０〜４を表す。）

【００２０】

【化１０】（式中、Ｒ¹¹は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル
基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、フェニル基、
アルキル基置換フェニル基、Ｒ¹²、Ｒ¹³、は炭素数１〜
４のアルキル基、Ｒ¹⁴は、炭素数１〜１２のアルキル
基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、フェニル基、
アルキル基置換フェニル基を表す。）

【００２１】

【化１１】（式中、Ｒ¹⁵は水素原子又はメチル基、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、は
炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ¹⁸は、炭素数１〜１２の
アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、フェ
ニル基、アルキル基置換フェニル基を表す。）

【００２２】

【化１２】（式中、Ｒ¹⁹は水素原子又はメチル基、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、は
炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ²²は、炭素数１〜１２の
アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、フェ
ニル基、アルキル基置換フェニル基を表す。）

【００２３】

【発明の実施の形態】以下、この発明の実施形態につい
て詳細に説明する。この発明のフッ素含有重合体被膜
は、その構造に特徴を有し、基材上に形成された重合体
セグメント（Ｉ）からなる層と、その上に形成されたフ
ッ素含有重合体セグメント（II）からなる層が過酸化結
合基断片を介して化学的に結合されて構成されている。
さらに具体的には、フッ素含有重合体被膜は、基材上に
形成された重合体セグメント（Ｉ）とフッ素含有重合体
セグメント（II）からなるグラフト共重合体により構成
されている。このグラフト共重合体は、主鎖としての重
合体セグメント（Ｉ）に側鎖としてのフッ素含有重合体
セグメント（II）が過酸化結合基断片を介して結合して
いる。

【００２４】なお、基材上に形成された重合体セグメン
ト（Ｉ）からなる層及びフッ素含有重合体セグメント
（II）からなる層は、それぞれ互いに結合しない単独重
合体などを含有していてもよい。すなわち、グラフト効
率が低い場合であっても所期の目的を達成できればよ
い。

【００２５】基材上に形成された重合体セグメント
（Ｉ）とは、過酸化結合基を有する単量体を重合して得
られる重合体において、この過酸化結合基が開裂した断
片を有する重合体をいう。ここで、過酸化結合基を有す
る単量体とは、加熱によりラジカルを発生させ得る基、
すなわち過酸化結合基と、重合性不飽和二重結合を１分
子中にそれぞれ１個以上有するものをいう。

【００２６】過酸化結合基を有する単量体を具体的に示
すと、下記一般式（６）〜（１０）に示される単量体が
挙げられる。

【００２７】

【化１３】（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²は水素原子
又はメチル基、Ｒ³、Ｒ ⁴、は炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ⁵は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜
１２のシクロアルキル基、フェニル基、アルキル基置換
フェニル基を表し、ｎは１〜５を表す。）

【００２８】

【化１４】（式中、Ｒ⁶は水素原子又はメチル基、Ｒ⁷は水素原子
又はメチル基、Ｒ⁸、Ｒ ⁹、は炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ¹⁰は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜
１２のシクロアルキル基、フェニル基、アルキル基置換
フェニル基を表し、ｎは０〜４を表す。）

【００２９】

【化１５】（式中、Ｒ¹¹は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル
基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、フェニル基、
アルキル基置換フェニル基、Ｒ¹²、Ｒ¹³、は炭素数１〜
４のアルキル基、Ｒ¹⁴は、炭素数１〜１２のアルキル
基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、フェニル基、
アルキル基置換フェニル基を表す。）

【００３０】

【化１６】（式中、Ｒ¹⁵は水素原子又はメチル基、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、は
炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ¹⁸は、炭素数１〜１２の
アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、フェ
ニル基、アルキル基置換フェニル基を表す。）

【００３１】

【化１７】（式中、Ｒ¹⁹は水素原子又はメチル基、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、は
炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ²²は、炭素数１〜１２の
アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、フェ
ニル基、アルキル基置換フェニル基を表す。）上記一般式（６）〜（１０）に示される単量体の官能基
の種類や炭素数は、実用上入手が容易である観点より設
定されている。

【００３２】前記一般式（６）で示される過酸化結合基
を含有する単量体としては、具体的にはt-ブチルペルオ
キシ（メタ）アクリロイルオキシエチルカーボネート、
t-ブチルペルオキシ（メタ）アクリロイルオキシエトキ
シエチルカーボネート、t-ブチルペルオキシ（メタ）ア
クリロイルオキシイソプロピルカーボネート、t-アミル
ペルオキシ（メタ）アクリロイルオキシエチルカーボネ
ート、t-アミルペルオキシ（メタ）アクリロイルオキシ
イソプロピルカーボネート、t-ヘキシルペルオキシ（メ
タ）アクリロイルオキシエチルカーボネート、t-ヘキシ
ルペルオキシ（メタ）アクリロイルオキシイソプロピル
カーボネート、t-オクチルペルオキシ（メタ）アクリロ
イルオキシエチルカーボネート、クミルペルオキシ（メ
タ）アクリロイルオキシエチルカーボネート、p-イソプ
ロピルクミルペルオキシ（メタ）アクリロイルオキシエ
チルカーボネート、p-メンチルペルオキシ（メタ）アク
リロイルオキシエチルカーボネート、1-シクロヘキシル
-1- メチルエチルペルオキシ（メタ）アクリロイルオキ
シエチルカーボネート等が挙げられる。

【００３３】前記一般式（７）で示される過酸化結合基
を含有する単量体としては、具体的には、t-ブチルペル
オキシ（メタ）アリルカーボネート、t-ブチルペルオキ
シ（メタ）アリルオキシエチルカーボネート、t-ブチル
ペルオキシ（メタ）アリルオキシエトキシエチルカーボ
ネート、t-アミルペルオキシ（メタ）アリルカーボネー
ト、t-ヘキシルペルオキシ（メタ）アリルカーボネー
ト、t-オクチルペルオキシ（メタ）アリルカーボネー
ト、クミル（メタ）アリルカーボネート等が挙げられ
る。

【００３４】前記一般式（８）で示される過酸化結合基
を含有する単量体としては、具体的には、t-ブチルペル
オキシメチルフマレート、t-ブチルペルオキシエチルフ
マレート、t-ブチルペルオキシ-n- プロピルフマレー
ト、t-ブチルペルオキシイソプロピルフマレート、t-ブ
チルペルオキシ-n- ブチルフマレート、t-ブチルペルオ
キシ-t- ブチルフマレート、t-ブチルペルオキシ-n- オ
クチルフマレート、t-ブチルペルオキシ-2- エチルヘキ
シルフマレート、t-ブチルペルオキシフェニルフマレー
ト、t-ブチルペルオキシ-m- トルイルフマレート、t-ブ
チルペルオキシシクロヘキシルフマレート、t-アミルペ
ルオキシ-n- プロピルフマレート、t-アミルペルオキシ
イソプロピルフマレート、t-アミルペルオキシ-n- ブチ
ルフマレート、t-アミルペルオキシフェニルフマレー
ト、t-ヘキシルペルオキシエチルフマレート、t-ヘキシ
ルペルオキシイソプロピルフマレート、t-ヘキシルペル
オキシ-t- ブチルフマレート、t-ヘキシルペルオキシ-2
- エチルヘキシルフマレート、t-オクチルペルオキシメ
チルフマレート、t-オクチルペルオキシイソプロピルフ
マレート、t-オクチルペルオキシ-n- オクチルフマレー
ト、t-オクチルペルオキシシクロヘキシルフマレート、
クミルペルオキシイソプロピルフマレート、p-メンチル
ペルオキシイソプロピルフマレート等が挙げられる。

【００３５】前記一般式（９）で示される過酸化結合基
を含有する単量体としては、具体的には、t-ブチルペル
オキシ（メタ）アクリレート、t-アミルペルオキシ（メ
タ）アクリレート、t-ヘキシルペルオキシ（メタ）アク
リレート、t-オクチルペルオキシ（メタ）アクリレー
ト、クミルペルオキシ（メタ）アクリレート、p-メンチ
ルペルオキシ（メタ）アクリレート、1-シクロヘキシル
-1- メチルエチルペルオキシ（メタ）アクリレート等が
挙げられる。

【００３６】前記一般式（１０）で示される過酸化結合
基を含有する単量体としては、具体的には、t-ブチルペ
ルオキシ（メタ）アクリロイルオキシエチルカーバメー
ト、t-アミルペルオキシ（メタ）アクリロイルオキシエ
チルカーバメート、t-ヘキシルペルオキシ（メタ）アク
リロイルオキシエチルカーバメート、t-オクチルペルオ
キシ（メタ）アクリロイルオキシエチルカーバメート、
クミルペルオキシ（メタ）アクリロイルオキシエチルカ
ーバメート、p-メンチルペルオキシ（メタ）アクリロイ
ルオキシエチルカーバメート、1-シクロヘキシル-1- メ
タルエチルペルオキシ（メタ）アクリロイルオキシエチ
ルカーバメート等が挙げられる。

【００３７】これらの過酸化結合基を含有する単量体の
中で好ましい単量体は、t-ブチルペルオキシアクリロイ
ルオキシエチルカーボネート、t-ブチルペルオキシメタ
クリロイルオキシエチルカーボネート、t-ヘキシルペル
オキシメタクリロイルオキシエチルカーボネート、t-ブ
チルペルオキシアリルカーボネート、t-ブチルペルオキ
シイソプロピルフマレート及びt-ブチルペルオキシメタ
クリロイルオキシエチルカーバメートである。これらの
過酸化結合基を含有する単量体は、その熱分解温度が８
０℃以上で、また入手が容易で、経済的であるからであ
る。

【００３８】重合体セグメント（Ｉ）には、過酸化結合
基を有する単量体の他に、過酸化結合基を有しない単量
体の１種又は２種以上を併用して形成されたものであっ
ても良い。そのような過酸化結合基を有しない単量体は
特に限定されず、具体的には、メチル（メタ）アクリレ
ート、ブチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メ
タ）アクリレート類、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ートなどの水酸基含有（メタ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ
−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アク
リルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メ
タ）アクリレート類、フマル酸エステル類、グリシジル
（メタ）アクリレート、マレイン酸エステル類、イタコ
ン酸エステル類、（メタ）アクリル酸、無水マレイン
酸、スチレン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ
−ビニルピルジン、フッ素含有単量体、ケイ素含有単量
体、リン含有単量体などが挙げられる。

【００３９】この過酸化結合基を有しない単量体の配合
量は、加熱によるフッ素含有単量体の重合効率を維持す
るため、９５重量％以下であることが好ましい。前記過
酸化結合基断片とは、前述した基材上に形成された重合
体セグメント（Ｉ）に結合している過酸化結合基がラジ
カル開裂して生じ、重合体セグメント（Ｉ）に結合して
いる基をいう。

【００４０】次に、前記フッ素含有重合体セグメント
（II）とは、過酸化結合基断片を介して結合されたフッ
素含有単量体から形成されるものであって、下記一般式
（１）、（２）、（３）、（４）及び（５）よりなる群
から選ばれた少なくとも１種のフッ素含有単量体から形
成されるものが好ましい。

【００４１】ＣＨ₂＝ＣＲ¹ＣＯＯＲ²Ｒf ・・・（１）（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²は−Ｃ_pＨ
_2p−、−Ｃ（Ｃ_pＨ_2p+1）Ｈ−、−ＣＨ₂Ｃ（Ｃ_pＨ
_2p+1）Ｈ−又は−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、Ｒf は−Ｃ_nＦ
_2n+1、−（ＣＦ₂）_nＨ、−（ＣＦ₂）_pＯＣ_nＨ_2nＣ
_iＦ_2i+1、−（ＣＦ₂）_pＯＣ_mＨ_2mＣ_iＦ_2iＨ、−Ｎ
（Ｃ_pＨ_2p+1）ＣＯＣ_nＦ_2n+1、−Ｎ（Ｃ_pＨ _2p+1）Ｓ
Ｏ₂Ｃ_nＦ_2n+1である。但し、ｐは１〜１０、ｎは１〜
１６、ｍは０〜１０、ｉは０〜１６の整数である。）一般式（１）中Ｒ²はエチレン性不飽和基とＲf との中
間に位置し、特に機能を必要とされず、製造上の理由に
より選択されている。また、ｍ、ｎ及びｌは、実用上入
手が容易である観点より設定されている。

【００４２】ＣＦ₂＝ＣＦＯＲg ・・・（２）（式中Ｒg は炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を表
わす。）ＣＨ₂＝ＣＨＲg ・・・（３）（式中Ｒg は炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を表
わす。）一般式（２）及び一般式（３）において、Ｒg は炭素数
が大きい方が機能的には良好であるが、炭素数が２０を
越えるとエチレン性不飽和基による重合が効果的に行わ
れなくなるおそれがある。

【００４３】ＣＨ₂＝ＣＲ³ＣＯＯＲ⁵Ｒj Ｒ⁶ＯＣＯＣＲ⁴＝ＣＨ₂ ・・・（４）（式中、Ｒ³，Ｒ⁴は水素原子又はメチル基、Ｒ⁵，Ｒ
⁶は−Ｃ_qＨ_2q−、−Ｃ（Ｃ_qＨ_2q+1）Ｈ−、−ＣＨ₂
Ｃ（Ｃ_qＨ_2q+1）Ｈ−又は−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、Ｒj は
−Ｃ_tＦ_2tである。但し、ｑは１〜１０、ｔは１〜１６
の整数である。）

【００４４】

【化１８】（式中、Ｒ⁷，Ｒ⁸は水素原子又はメチル基、Ｒk は−
Ｃ_yＦ_2y+1である。但し、ｙは１〜１６の整数であ
る。）上記一般式（１）〜（５）のうち、一般式（１）、
（４）又は、（５）で表わされるフッ素含有単量体がさ
らに好ましい。その理由は、過酸化結合基からのラジカ
ル重合開始の反応性が高く、またフッ素含有重合体の機
能を発揮しやすいからである。これらの単量体の中から
適宜その１種を単独で又は２種以上を混合して使用され
る。

【００４５】一般式（１）で示される単量体としては、
例えばＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂、ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＦ₃（ＣＦ
₂） ₄ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、Ｃ₇
Ｆ₁₅ＣＯＮ（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＨ ₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝Ｃ
Ｈ₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂、Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂Ｎ（Ｃ
₃Ｈ₇）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、
（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₆（ＣＨ₂）₃ＯＣＯＣＨ
＝ＣＨ₂、（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₁₀（ＣＨ₂）₃
ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₄ＣＨ
（ＣＨ₃）ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、

【００４６】

【化１９】ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂、Ｃ₂
Ｆ₅（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ） ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂、
（ＣＦ₃）₂ＣＦＯ（ＣＨ₂）₅ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂、
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₄ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）
＝ＣＨ₂、Ｃ₂Ｆ ₅ＣＯＮ（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＨ₂ＯＣＯＣ
Ｈ＝ＣＨ₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₂ＣＯＮ（ＣＨ₃）ＣＨ
（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂、Ｈ（ＣＦ₂）₆
Ｃ（Ｃ₂Ｈ ₅）ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、Ｈ（ＣＦ
₂）₈ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂、Ｈ（ＣＦ₂）₄ＣＨ
₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂、Ｈ（ＣＦ₂）ＣＨ₂ＯＣＯＣ
（ＣＨ ₃）＝ＣＨ₂、

【００４７】

【化２０】ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ
ＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ ₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＳＯ₂
Ｎ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂）₁₀ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂、Ｃ₂Ｆ
₅ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣ（Ｃ
Ｈ₃）＝ＣＨ₂、ＣＦ ₃（ＣＦ₂）₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ
Ｈ₃）（ＣＨ₂）₄ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂、Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ
₂Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）Ｃ（Ｃ₂Ｈ₅）ＨＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝
ＣＨ₂等が挙げられる。

【００４８】また、一般式（２）及び（３）で表わされ
るフルオロアルキル化オレフィンとしては、例えばＣ₃
Ｆ₇ＣＨ＝ＣＨ₂、Ｃ₄Ｆ₉ＣＨ＝ＣＨ₂、Ｃ₁₀Ｆ₂₁Ｃ
Ｈ＝ＣＨ₂、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＦ＝ＣＦ₂、Ｃ₇Ｆ₁₅ＯＣＦ
＝ＣＦ₂及びＣ₈Ｆ₁₇ＯＣＦ＝ＣＦ₂などが挙げられ
る。

【００４９】また、一般式（４）及び（５）で表わされ
る単量体としては例えば、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ
₂（ＣＦ₂）₃ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＨ₂＝Ｃ
ＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂Ｃ₈Ｆ₁₇）ＯＣＯＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂などが挙げられる。

【００５０】フッ素含有重合体セグメント（II）を形成
する単量体として、上記フッ素含有単量体の他に、フッ
素を有しない単量体を配合することができる。そのよう
な単量体としては、ラジカル重合可能なものであれば特
に限定されないが、具体的には（メタ）アクリル酸、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン
酸類、及びそのアルキル又はグリシジルエステル類、ス
チレン、アルキル酸のビニルエステル類、ケイ素含有単
量体などが挙げられる。そのような単量体の配合量は、
フッ素含有重合体としての性質を失わない範囲であるこ
とが必要であり、５０重量％以下が好ましい。

【００５１】次に、フッ素含有重合体被膜の製造方法に
ついて説明する。フッ素含有重合体被膜は、基材上に過
酸化結合基を有する重合体からなる層を形成し、その層
上にフッ素含有単量体を被覆して６０〜１５０℃に加熱
し、基材表面に熱グラフト重合を起こさせることにより
得られる。

【００５２】すなわち、その重合体に結合した過酸化結
合基は加熱によりラジカルを発生し、そのラジカルから
フッ素含有単量体がグラフト重合することにより、重合
体セグメント（Ｉ）の層上にフッ素含有重合体セグメン
ト（II）の層が形成される。従って、得られるフッ素含
有重合体被膜は、過酸化結合基を有する重合体の層の上
に過酸化結合基断片を介して結合したフッ素含有単量体
のグラフト重合鎖からなるフッ素含有重合体セグメント
（II）の層が形成された２層構造を有することになる。

【００５３】次に、フッ素含有重合体被膜の具体的な製
造方法について説明する。まず、過酸化結合基を有する
重合体からなる層について説明する。この重合体からな
る層は、下記の各方法で得ることができる。（ｉ）過酸化結合基を有する単量体の単独重合体又はそ
の共重合体を用い、それらの単独又は双方を含有する組
成物を基材表面に塗布して層を形成する方法。（ii）過酸化結合基を有する単量体を含有する組成物を
基材表面上に塗布後、加熱により重合することによって
形成する方法。（iii ）過酸化結合基を有さず、かつ官能基を有する重
合体の表面に、化学反応によって過酸化結合基を導入し
て形成する方法。

【００５４】これらの方法のなかでは、（ｉ）の方法が
簡便であるため好ましい。重合体組成物を基材表面に塗
布する際には、必要に応じて組成物を溶剤で希釈して用
いてもよい。

【００５５】過酸化結合基を有する重合体は、通常のラ
ジカル重合開始剤を用いて重合することによって得られ
る。この場合の重合体は、過酸化結合基を有する単量体
の１種又は２種以上を単独で重合して、又は前述した過
酸化結合基を有しない他の単量体の１種又は２種以上と
共重合して得られる。

【００５６】過酸化結合基を有する重合体中の過酸化結
合基を有する単量体成分の量は５〜１００重量％が好ま
しく、５重量％未満では加熱によるフッ素含有単量体の
重合の効率が悪くなる。

【００５７】過酸化結合基を有する重合体からなる層中
には、過酸化結合基を有する重合体の他に、未反応の過
酸化結合基を有する単量体及び通常の塗膜を形成する際
に用いられる添加剤を含有していてもよい。そのような
添加剤としては、例えば、他の単官能又は多官能単量体
及びそれらの重合体、熱重合開始剤、硬化剤、紫外線吸
収剤、レベリング剤、界面活性剤や、コロイダルシリカ
などの無機フィラー等が挙げられる。また、基材との密
着性を向上させるために、通常用いられるシランカップ
リング剤、チタネートカップリング剤等を添加してもよ
い。

【００５８】以上のような過酸化結合基を有する単量体
より形成される過酸化結合基断片を有する重合体セグメ
ント（Ｉ）の層の厚みは、基材に対するこの層の密着性
及び過酸化結合基の濃度の点から、０．０１μｍから１
ｍｍ程度の範囲が望ましい。

【００５９】次に、フッ素含有重合体より形成されるフ
ッ素含有重合体セグメント（II）の層について説明す
る。この重合体セグメント（II）の層を形成するための
フッ素含有単量体は、フッ素含有単量体単独又は他の溶
剤や添加剤を含有するものである。このフッ素含有単量
体を含有する組成物中のフッ素含有単量体の濃度は、１
００％であってもよいが、フッ素含有単量体が溶解し、
かつ過酸化結合基を有する重合体の層が溶解しないよう
な溶媒で希釈してもよい。そのような溶媒としては特に
限定されないが、メタノール、アセトン、メチルエチル
ケトン、エタノール、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、
トルエン等が好ましい。また、フッ素含有単量体中に
は、他の単官能又は多官能単量体や、界面活性剤、増粘
剤等の添加剤を含有していてもよい。フッ素含有単量体
が過酸化結合基を有する重合体の層を被覆する際に、過
酸化結合基を有する重合体の層が、フッ素含有単量体に
溶解してしまうと、弊害が生じるおそれがある。すなわ
ち、得られるフッ素含有重合体被膜の外観が白化等によ
り悪くなったり、フッ素含有重合体の層が均一にならな
いために性能が悪くなったりするおそれがある。このた
め、フッ素含有単量体としては過酸化結合基を有する重
合体を溶解しないものが好ましい。

【００６０】過酸化結合基を有する重合体の層上にフッ
素含有単量体を被覆させる方法としては、過酸化結合基
を有する重合体からなる層の上にフッ素含有単量体を塗
布してもよく、また、過酸化結合基を有する重合体から
なる層を表面に有する基材をフッ素含有単量体中に浸漬
してもよい。また、酸素による障害を防ぐために、窒素
などの不活性ガス雰囲気下で行なったり、フッ素含有単
量体の上を熱を透過する材質、例えば、ガラス、石英、
透明な合成樹脂製の板、フィルム等で覆ったりしてもよ
い。

【００６１】このフッ素含有単量体は、前記一般式
（１）〜（５）よりなる群から選ばれた少なくとも１種
のフッ素含有単量体である。具体的には、前述したフッ
素含有単量体が挙げられ、これらの単量体の中から適宜
その１種を単独で又は２種以上を混合して使用される。

【００６２】フッ素含有重合体被膜の製造方法におい
て、加熱後に未反応のフッ素含有単量体やフッ素含有単
量体の単独重合体が残存している場合、それらを必要に
応じて石油エーテルなどによって洗浄することが好まし
い。

【００６３】以上のようなフッ素含有重合体セグメント
（II）の層の厚みは、薄すぎるとフッ素による表面性能
を発揮できず、厚すぎると被膜としての外観が損なわれ
ることから、０．０１〜１００μｍの範囲が望ましい。

【００６４】表面にフッ素含有重合体被膜が形成される
基材としては、合成樹脂成形材料、フィルム、無機材料
の様な種々の形状を有する広範囲の材料が使用される。
以上のような実施形態により発揮される効果について以
下に記載する。

【００６５】・実施形態のフッ素含有重合体被膜によ
れば、表面にフッ素含有単量体から形成されるフッ素含
有重合体セグメント（II）の層を備えていることから、
撥水撥油性及び防汚性等の性能を良好に発揮することが
できる。

【００６６】・実施形態のフッ素含有重合体被膜によ
れば、フッ素含有重合体セグメント（II）の層が、基材
上に形成される重合体セグメント（Ｉ）の層上に過酸化
結合基を介して結合されていることから、実用的な塗膜
強度を得ることができる。また、重合体セグメント
（Ｉ）に架橋構造にすることにより、フッ素含有重合体
被膜の塗膜強度を向上させることができる。

【００６７】・実施形態のフッ素含有重合体被膜によ
れば、基材上に形成される過酸化結合基を有する重合体
セグメント（Ｉ）の層により、基材との密着性を良好に
維持することができる。さらに、重合体セグメント
（Ｉ）の層にシランカップリング剤、チタネートカップ
リング剤等の添加剤を添加することにより、基材との密
着性を向上させることができる。

【００６８】・実施形態のフッ素含有重合体被膜の製
造方法によれば、従来の約４００℃という高温で焼き付
けを行う方法ではないため、使用可能な基材に制限を受
けるおそれを抑制することができる。

【００６９】・実施形態のフッ素含有重合体被膜の製
造方法によれば、基材上に過酸化結合基を有する重合体
の層を形成し、その上にフッ素含有単量体を塗布などの
方法により被覆して加熱することにより、フッ素含有重
合体被膜を容易に製造することができる。

【００７０】

【実施例】次に、実施例、比較例、及び参考例により実
施形態をさらに具体的に説明するが、この発明はこれら
により限定されるものではない。なお、本文及び表中の
％は重量％を表す。また、重量平均分子量はゲルパーミ
エーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、テトラヒ
ドロフランを展開溶剤として使用して測定した値であ
る。

【００７１】本文及び表中の略号は以下の通りである。ＰＯ１：t-ブチルペルオキシメタクリロイルオキシエチ
ルカーボネートＰＯ２：t-ブチルペルオキシアリルカーボネートＰＯ３：t-ブチルペルオキシイソプロピルフマレートＰＯ４：t-ブチルペルオキシメタクリレートＰＯ５：t-ブチルペルオキシメタクリロイルオキシエチ
ルカーバメートＭＭＡ：メチルメタクリレートＢＭＡ：ブチルメタクリレートＬＭＡ：ラウリルメタクリレートＳＴ：スチレンＤＢＦ：ジブチルフマレートＧＭＡ：グリシジルメタクリレートＭＡＡ：メタクリル酸ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレートＤＭＡＥＭＡ：ジメチルアミノエチルメタクリレートＫＢＭ５０３：３−メタクリロイルオキシプロピルトリ
メトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ−５０
３」）ＰＰＺ：ホスファゼン系６官能メタクリレート（出光石
油化学社製「出光ＰＰＺ」）３００２Ａ：２官能エポキシアクリレート（共栄社化学
社製「エポライト３００２Ａ」）ＦＡ１：２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレ
ートＦＡ２：２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレ
ートＦＡ３：２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレー
トＦＡ４：２，２，２−トリフルオロエチルアクリレートＦＭＡ１：２−（パーフルオロオクチル）エチルメタク
リレートＦＭＡ２：２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレ
ートＥＰＳＥＡ：２−（Ｎ−エチルパーフルオロペンタンス
ルホンアミド）エチルアクリレートＰＯＥ：（パーフルオロオクチル）エチレンＰＰＶＥ：パーフルオロプロピルビニルエーテルＨＰＤＭＡ：２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ
ペンタンジイル１，５−ビス（メタクリレート）ＯＰＤＡ：３−（パーフルオロオクチル）プロパンジイ
ル１，３−ビス（アクリレート）ＭＥＫ：メチルエチルケトンＰＧＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテルＡＣＳ：コロイダルシリカ（日産化学社製「スノーテッ
クスＯ」）を３−メタクリロイルオキシプロピルトリメ
トキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ−５０３」）
で処理したアクリル変性コイダルシリカの２０％ＭＥＫ
溶液ＬＰＯ：ラウロイルペルオキシド（日本油脂製「パーロ
イルＬ」）ＴＴＡ：トリエチレンテトラミン（参考例１、過酸化結合基含有重合体の製造）撹拌機、
温度計、パージガス導入口、水冷コンデンサーを備えた
１リットルの反応容器に、ＭＥＫ５０ｇを仕込み、窒素
ガス通気下、８０℃に加熱後、撹拌しながら、ＭＭＡ９
０ｇ、ＰＯ１１０ｇ、ＭＥＫ５０ｇ、及び、ＬＰＯ５
ｇの混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、その
まま４時間撹拌を続け重合を完結した。得られた溶液を
石油エーテル中に注入して重合体を析出させた後、乾燥
して過酸化結合基含有重合体ａを得た。その重合体ａの
重量平均分子量Ｍｗは２００００であった。また、ヨー
ドメトリーから、仕込み量と同量の過酸化結合基が重合
体中に導入されていることを確認した。（参考例２〜１２）単量体を表１及び表２の種類及び量
に変える以外は参考例１と同様に重合を行い、過酸化結
合基含有重合体ｂ〜ｌを得た。

【００７２】

【表１】

【００７３】

【表２】（実施例１、塗膜の製造）塗布液Ｉとして参考例１で得
た重合体ａの２０％ＭＥＫ溶液を用い、１０ｃｍ×１０
ｃｍ、厚さ２ｍｍのポリカーボネート板に、乾燥膜厚が
５μｍになるようにバーコーターを用いて塗布し、５０
℃で１０分間乾燥した。得られた塗膜上に単量体溶液II
として２０％ＦＡ１エタノール溶液を塗布した後、
熱風循環式恒温槽に入れ、１３０℃に加熱し、６０分間
保った。加熱終了後、石油エーテル洗浄、乾燥すること
により、フッ素含有重合体被膜を得た。（物性評価）次に、得られたフッ素含有重合体被膜につ
いて下記に示す評価方法により物性を評価した。その結
果を表５に示した。（１）グラフト膜厚グラフト重合前後の厚さをデジタル膜厚計（Ｓｈｅｅｎ
Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）で測定し、増加量をグ
ラフト膜厚（μｍ）として表した。（２）塗膜硬度ＪＩＳＫ−５４００に準じた鉛筆引っかき試験を行
い、塗膜硬度を鉛筆の硬さで表した。（３）密着性ＪＩＳＫ−５４００の碁盤目テープ法に準じて、塗膜
をカッターナイフで縦横方向に切断して基材に達するよ
うな１００個のクロスカット（切断片）を作り、セロハ
ン粘着テープ（ニチバン株式会社製）を貼り付けた。そ
して、接着面と垂直方向に剥離し、剥がれずに残ったク
ロスカットの数を次の記号で表した。

【００７４】○：１００／１００、△：８０／１００以
上、×：８０／１００未満（４）接触角測定水とドデカンに対する接触角を測定し、表面の撥水撥油
性を評価した。（５）防汚性能油汚れの洗浄性として、人差し指を被膜表面に押しつけ
て指紋を転写し、これを綿布で１０往復ふき取り、その
後の外観を観察した。そして、以下の基準で評価し、記
号で表わした。

【００７５】○：完全にきれいに油汚れが拭き取れる。
△：少し油汚れが残る。×：かなり油汚れが残る。（６）塗膜外観目視で外観を観察した。その評価結果を次の記号で表し
た。

【００７６】○：透明、△：半透明、×：白化又は剥離（実施例２〜１０）表３に記載のように、塗布液１とし
て参考例１〜１０で得た重合体ａ〜ｊ及び各種単量体、
添加剤、溶剤からなる溶液を用い、被塗基材として実施
例６，８，１０ではガラス板に、実施例７ではアクリル
板に、実施例２〜５，９ではポリカーボネート板上に各
々塗布し、５０℃で１０分間乾燥した。得られた塗膜上
に単量体溶液１１として２０％ＦＡ１エタノール溶液を
塗布した後、熱風循環式恒温槽に入れ、実施例２〜６及
び８〜１０では１３０℃に、また実施例７では８０℃に
加温した。

【００７７】そして、それぞれ６０分間保つ以外は実施
例１に記載した方法でフッ素含有重合体被膜を形成し、
実施例１と同様に物性を評価した。その評価結果を表５
に示した。

【００７８】

【表３】（実施例１１〜２０）単量体溶液IIとして表４に記載し
たものを用いる以外は、実施例１に記載した方法でフッ
素含有重合体被膜を作り、実施例１と同様に物性を評価
した。その評価結果を表６に示した。

【００７９】

【表４】

【００８０】

【表５】

【００８１】

【表６】（実施例２１）重合体ａ２０ｇ、ＰＧＭ３０ｇの混合
物を、ポリカーボネート板に乾燥膜厚が５μｍになるよ
うに塗布し、６０℃で１０分間加熱した。次いで、ＦＡ
１溶液を塗布後、実施例１と同様に加熱、石油エーテル
洗浄、乾燥し、実施例１と同様に物性を評価した。その
評価結果を表７に示した。（実施例２２）重合体ｌ２０ｇ、ＭＥＫ２０ｇの混合物
を、ガラス板に乾燥膜厚が２μｍになるように塗布し、
８０℃で３０分加熱した。次いで、２０％ＦＡ２エタノ
ール溶液を塗布後、実施例１と同様に加熱、石油エーテ
ル洗浄、乾燥し、実施例１と同様に物性を評価した。そ
の評価結果を表７に示した。（実施例２３）重合体ａ２０ｇ、ＭＥＫ２０ｇの混合物
を、ＰＥＴフィルム（帝人社製「テトロンＨＰ７」、膜
厚１００μｍ）に乾燥膜厚が２μｍになるように塗布
し、８０℃で３０分加熱した。次いで、２０％ＦＡ３エ
タノール溶液を塗布後、実施例１と同様に加熱、石油エ
ーテル洗浄、乾燥し、実施例１と同様に物性を評価し
た。その評価結果を表７に示した。（実施例２４）重合体ｋ１５ｇ、ＴＴＡ５ｇ、ＭＥ
Ｋ２０ｇの混合物を、ポリカーボネート板に乾燥膜厚
が５μｍになるように塗布し、８０℃で６０分乾燥し
た。次いで、２０％ＦＡ１エタノール溶液を塗布後、熱
風循環式恒温槽に入れ、１３０℃に加温し６０分間保っ
た後、石油エーテル洗浄、乾燥し、実施例１と同様に物
性を評価した。その評価結果を表７に示した。（実施例２５）重合体ｂ２０ｇ、ＭＥＫ２０ｇの混合物
を、アクリル板に乾燥膜厚が５μｍになるように塗布
し、６０℃で１０分乾燥した。これを２０％ＦＡ１エタ
ノール溶液中に入れ、８０℃に加温し６０分間保った。
その後、石油エーテル洗浄、乾燥し、実施例１と同様に
物性を評価した。その評価結果を表７に示した。（実施例２６）重合体ａ２０ｇ、ＭＥＫ３０ｇの混合
物を、アクリル板に乾燥膜厚が５μｍになるように塗布
し、６０℃で１０分加熱した。次いで、２０％ＦＡ１エ
タノール溶液を塗布し、窒素雰囲気下で８０℃に加温し
６０分間保った。その後実施例１と同様に石油エーテル
洗浄、乾燥し、実施例１と同様に物性を評価した。その
評価結果を表７に示した。（実施例２７）重合体ａ２０ｇ、ＭＥＫ２０ｇの混合物
を、アクリル板に乾燥膜厚が５μｍになるように塗布
し、６０℃で１０分乾燥した。次いで、２０％ＦＡ２エ
タノール溶液を塗布し、その上にガラス板を直接置いた
後、実施例１と同様に加熱、石油エーテル洗浄、乾燥
し、実施例１と同様に物性を評価した。その評価結果を
表７に示した。

【００８２】

【表７】（比較例１）ＦＡ１２０ｇ、ＭＭＡ８０ｇ、ベンゾ
イルペルオキシド（日本油脂社製ナイパーＢＷ）１ｇ、
ＭＥＫ３０ｇの混合物をアクリル板に乾燥膜厚が５μｍ
になるように塗布、乾燥後、熱風循環式恒温槽に入れ、
８０℃に加温し６０分間保った。これを、実施例１と同
様に物性を評価した。その結果を表８に示した。（比較例２）ＦＡ１８０ｇ、ＭＭＡ２０ｇ、ベンゾ
イルペルオキシド（日本油脂社製ナイパーＢＷ）１ｇ、
ＭＥＫ３０ｇの混合物をアクリル板に乾燥膜厚が５μｍ
になるように塗布、乾燥後、熱風循環式恒温槽に入れ、
８０℃に加温し６０分間保った。これを、実施例１と同
様に物性を評価した。その結果を表８に示した。（比較例３）ＦＡ１６０ｇ、ＭＭＡ４０ｇ、ベンゾ
イルペルオキシド（日本油脂社製ナイパーＢＷ）１ｇ、
ＭＥＫ３０ｇの混合物をアクリル板に乾燥膜厚が５μｍ
になるように塗布、乾燥後、熱風循環式恒温槽に入れ、
８０℃に加温し６０分間保った。これを、実施例１と同
様に物性を評価した。その結果を表８に示した。（比較例４）ＦＡ１４０ｇ、ＨＰＤＭＡ３０ｇ、Ｍ
ＭＡ３０ｇ、t-ブチルペルオキシイソプロピルモノカ
ーボネート（日本油脂社製パーブチルＩ）１ｇ、ＭＥＫ
３０ｇの混合物をポリカーボネート板に乾燥膜厚が５μ
ｍになるように塗布、乾燥後、熱風循環式恒温槽に入
れ、１３０℃に加温し６０分間保った。これを、実施例
１と同様に物性を評価した。その結果を表８に示した。

【００８３】

【表８】以上の実施例及び比較例の結果から次のことがわかる。
比較例１のフッ素含有共重合体硬化物は、撥水撥油性能
及び防汚性能が不十分である。また、比較例２のフッ素
含有共重合体硬化物は、フッ素含有成分が多いため、撥
水撥油性能及び防汚性能は比較的高いが、基材との密着
性が不十分である。

【００８４】さらに、比較例３のフッ素含有共重合体硬
化物は、密着性は比較的良好だが、撥水撥油性能、防汚
性能及び塗膜の硬度が不十分である。そして、比較例４
では、塗膜の硬度は比較的良好だが、撥水撥油性能及び
防汚性能が不十分で、かつ塗膜外観が白く、透明性が悪
い。

【００８５】これに対して、実施例１〜２０のフッ素含
有重合体被膜は、撥水撥油性能、防汚性能、基材との密
着性、塗膜の硬度及び塗膜外観がすべて良好であり、従
来の機能性被膜作成方法に比べて優れている。（実施例２８）実施例１で得られたフッ素含有重合体被
膜の表面をＸ線光電子分光分析装置ＥＳＣＡ−８５０型
（島津製作所製）で分析した。その結果、フッ素（Ｆ）
の吸収が２９．８％（理論値３３．３％）であった。こ
のことから、フッ素含有重合体被膜の表面はＦＡ１のグ
ラフト鎖であることがわかった。

【００８６】実施例２８の結果より、フッ素含有重合体
被膜は過酸化結合基断片を介して結合したフッ素含有重
合体セグメント（II）が表面を覆っていることがわか
る。このために、実施例のフッ素含有重合体被膜は性能
が優れていることは明らかである。

【００８７】なお、前記実施の形態より把握される技術
思想について以下に記載する。・前記重合体は、重合体セグメント（Ｉ）を主鎖と
し、フッ素含有重合体セグメント（II）を側鎖とするグ
ラフト共重合体である請求項１〜請求項３のいずれかに
記載のフッ素含有重合体被膜。

【００８８】このように構成した場合、基材に対するフ
ッ素含有重合体被膜の密着性、撥水撥油性などの表面機
能、その持続性、透明性、被膜強度などの性能を確実に
発揮させることができる。

【００８９】・前記重合体セグメント（Ｉ）は、過酸
化結合基を有する単量体と過酸化結合基を有しない単量
体とから形成されたものである請求項１〜請求項３のい
ずれかに記載のフッ素含有重合体被膜。

【００９０】このように構成した場合、基材に対するフ
ッ素含有重合体被膜の密着性やフッ素含有重合体被膜の
その他の性能を調整して、各性能をバランス良く発揮さ
せることができる。

【００９１】・過酸化結合基を有する重合体を基材表
面に塗布し、次いで、その表面にフッ素含有単量体を塗
布するか、又はフッ素含有単量体中に基材を浸漬した
後、加熱する請求項４又は請求項５に記載のフッ素含有
重合体被膜の製造方法。

【００９２】このように構成すれば、簡易な操作により
フッ素含有重合体被膜を容易に製造することができる。

【００９３】

【発明の効果】以上詳述したように、この発明によれ
ば、次のような優れた効果を奏する。第１のフッ素含有
重合体被膜によれば、表面側にフッ素含有重合体セグメ
ント（II）の層が配向し、そのフッ素含有重合体セグメ
ント（II）の層が基材側の重合体セグメント（Ｉ）の層
に化学的に結合していることから、撥水撥油性、防汚性
等の表面性能を良好に発揮することができとともに、そ
の性能を長期間にわたって持続することができる。

【００９４】さらに、フッ素含有重合体被膜の表面はフ
ッ素含有重合体セグメント（II）の均一性の良い膜であ
るため、薄い膜で充分に性能を発現させることができ、
透明性が良く、実用的な塗膜強度を発揮できるととも
に、基材との密着性も良好である。

【００９５】このように、フッ素含有重合体被膜は、合
成樹脂材料や無機材料のような基材の表面に好適に適用
できて前記のような特殊機能を発揮できることから、産
業上有用である。

【００９６】第２の発明のフッ素含有重合体被膜によれ
ば、撥水撥油性などの表面性能、その持続性、透明性、
被膜強度などのフッ素含有重合体被膜の性能に優れると
ともに、第１の発明の効果を高めることができる。

【００９７】第３の発明のフッ素含有重合体被膜によれ
ば、第１の発明又は第２の発明の効果に加え、重合体セ
グメント（Ｉ）を容易に形成することができる。第４の
発明のフッ素含有重合体被膜の製造方法によれば、第１
の発明の優れた性能を有するフッ素含有重合体被膜を容
易に製造することができる。しかも、高温での加熱処理
が不要のため、適用できる基材に制限を受けるおそれを
抑制することができる。

【００９８】第５の発明のフッ素含有重合体被膜の製造
方法によれば、より性能の優れたフッ素含有重合体被膜
を容易に製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基材上に形成されるフッ素含有重合体被
膜であって、前記基材上に形成される過酸化結合基を有
する重合体セグメント（Ｉ）の層と、その上に前記過酸
化結合基を介して結合されたフッ素含有単量体から形成
されるフッ素含有重合体セグメント（II）の層とよりな
るフッ素含有重合体被膜。
【請求項２】前記フッ素含有重合体セグメント（II）
が、下記一般式（１）、（２）、（３）、（４）及び
（５）よりなる群から選ばれた少なくとも１種のフッ素
含有単量体から形成されるものである請求項１に記載の
フッ素含有重合体被膜。ＣＨ₂＝ＣＲ¹ＣＯＯＲ²Ｒf ・・・（１）（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²は−Ｃ_pＨ
_2p−、−Ｃ（Ｃ_pＨ_2p+1）Ｈ−、−ＣＨ₂Ｃ（Ｃ_pＨ
_2p+1）Ｈ−又は−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、Ｒf は−Ｃ_nＦ
_2n+1、−（ＣＦ₂）_nＨ、−（ＣＦ₂）_pＯＣ_nＨ_2nＣ
_iＦ_2i+1、−（ＣＦ₂）_pＯＣ_mＨ_2mＣ_iＦ_2iＨ、−Ｎ
（Ｃ_pＨ_2p+1）ＣＯＣ_nＦ_2n+1、−Ｎ（Ｃ_pＨ _2p+1）Ｓ
Ｏ₂Ｃ_nＦ_2n+1である。但し、ｐは１〜１０、ｎは１〜
１６、ｍは０〜１０、ｉは０〜１６の整数である。）ＣＦ₂＝ＣＦＯＲg ・・・（２）（式中Ｒg は炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を表
わす。）ＣＨ₂＝ＣＨＲg ・・・（３）（式中Ｒg は炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を表
わす。）ＣＨ₂＝ＣＲ³ＣＯＯＲ⁵Ｒj Ｒ⁶ＯＣＯＣＲ⁴＝ＣＨ₂ ・・・（４）（式中、Ｒ³，Ｒ⁴は水素原子又はメチル基、Ｒ⁵，Ｒ
⁶は−Ｃ_qＨ_2q−、−Ｃ（Ｃ_qＨ_2q+1）Ｈ−、−ＣＨ₂
Ｃ（Ｃ_qＨ_2q+1）Ｈ−又は−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、Ｒj は
−Ｃ_tＦ_2tである。但し、ｑは１〜１０、ｔは１〜１６
の整数である。）【化１】（式中、Ｒ⁷，Ｒ⁸は水素原子又はメチル基、Ｒk は−
Ｃ_yＦ_2y+1である。但し、ｙは１〜１６の整数であ
る。）
【請求項３】前記重合体セグメント（Ｉ）が過酸化結
合基を有する単量体より形成される請求項１又は請求項
２に記載のフッ素含有重合体被膜。
【請求項４】基材上に過酸化結合基を有する重合体の
層を形成し、その上にフッ素含有単量体を被覆して６０
〜１５０℃に加熱する請求項１に記載のフッ素含有重合
体被膜の製造方法。
【請求項５】過酸化結合基を有する重合体が、下記一
般式（６）、（７）、（８）、（９）及び（１０）より
なる過酸化結合基の群から選ばれる少なくとも１種を有
する単量体より形成されるものである請求項４に記載の
フッ素含有重合体被膜の製造方法。【化２】（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²は水素原子
又はメチル基、Ｒ³、Ｒ ⁴、は炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ⁵は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜
１２のシクロアルキル基、フェニル基、アルキル基置換
フェニル基を表し、ｎは１〜５を表す。）【化３】（式中、Ｒ⁶は水素原子又はメチル基、Ｒ⁷は水素原子
又はメチル基、Ｒ⁸、Ｒ ⁹、は炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ¹⁰は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜
１２のシクロアルキル基、フェニル基、アルキル基置換
フェニル基を表し、ｎは０〜４を表す。）【化４】（式中、Ｒ¹¹は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル
基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、フェニル基、
アルキル基置換フェニル基、Ｒ¹²、Ｒ¹³、は炭素数１〜
４のアルキル基、Ｒ¹⁴は、炭素数１〜１２のアルキル
基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、フェニル基、
アルキル基置換フェニル基を表す。）【化５】（式中、Ｒ¹⁵は水素原子又はメチル基、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、は
炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ¹⁸は、炭素数１〜１２の
アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、フェ
ニル基、アルキル基置換フェニル基を表す。）【化６】（式中、Ｒ¹⁹は水素原子又はメチル基、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、は
炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ²²は、炭素数１〜１２の
アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、フェ
ニル基、アルキル基置換フェニル基を表す。）