JPH11217455A - スポンジ用ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 柔軟性、低圧縮永久歪、低温特性のバランス
が良好で、かつ加工特性に優れたスポンジ用ゴム組成物
を提供すること。 【解決手段】 （Ａ）エチレン、炭素数６〜１２のα−
オレフィンおよび非共役ポリエンからなり、エチレン
と炭素数６〜１２のα−オレフィンとのモル比（エチレ
ン／α−オレフィン）が４０／６０〜８０／２０、ヨ
ウ素価が１５〜４５、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ 、１０
０℃）が４０〜１５０、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−
８０〜−５５℃、以上〜の要件を満たすエチレン系
共重合体ゴム、（Ｂ）加硫剤および／または架橋剤、な
らびに（Ｃ）発泡剤を主成分とするスポンジ用ゴム組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、スポンジ用ゴム組
成物に関し、さらに詳細には、柔軟性、低圧縮永久歪、
低温特性のバランスがよく、かつ加工特性に優れたスポ
ンジ用ゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレン／プロピレン／非共役ジエン共
重合体（ＥＰＤＭ）は、耐候性、耐熱性、耐寒性、耐オ
ゾン性などに優れており、従来、建築材料、自動車用部
品、電線被覆材料などに広く用いられている。しかしな
がら、近年の自動車の高性能化や長寿命化にともない、
これらの材料への要求性能も厳しくなっている。特に、
従来のＥＰＤＭスポンジでは、ヘタリ性の改善が大きな
課題となっている。また、その一方で、ソフト感（ドア
開閉時の音感）も重要視され、柔らかいスポンジ製品の
要求に応える必要がある。しかしながら、ソフト感と低
ヘタリ性は、二律背反の関係にあり、その両立は困難を
極めている。また、ＯＡロールなどのロール材やシール
材などの一部には、非常に低硬度の材料が求められてい
るが、従来のＥＰＤＭは硬いため、低硬度にすべく高発
泡にすると、強度や圧縮永久歪みが劣り、充分に満足す
るものではない。

【０００３】一方、炭素数６以上のα−オレフィンと非
共役ジエンからなるランダム共重合体に関し、米国特許
第３，９３３，７６９号明細書、同第４，０６４，３３
５号明細書、同第４，３４０，７０５号明細書には、炭
素数６以上のα−オレフィン、メチル−１，４−ヘキサ
ジエンおよびα，ω−ジエンからなる共重合体が開示さ
れ、また特開平５−２０２１４３号公報には、炭素数６
以上のα−オレフィン、α，ω−ジエンおよび他の直鎖
状非共役ジエンからなる共重合体が開示されている。し
かしながら、これらの共重合体の場合、充分な機械的特
性を確保するため、α，ω−ジエンを多量に用いると、
共重合体中にゲルが生じやすく、これが機械的特性に悪
影響を及ぼしやすいなどの問題があり、そのままスポン
ジゴムなどに使用するには充分とはいえない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の課題を背景になされたもので特定のエチレン系共重
合体ゴムを用いることにより、柔軟性、低圧縮永久歪の
バランスが良好で、かつ加工特性に優れたスポンジ用ゴ
ム組成物を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）エチレ
ン、炭素数６〜１２のα−オレフィンおよび非共役ポリ
エンからなり、下記〜の要件を満たすエチレン系共
重合体ゴム、（Ｂ）加硫剤および／または架橋剤、なら
びに（Ｃ）発泡剤を主成分とするスポンジ用ゴム組成物
（以下「ゴム組成物」ともいう）を提供するものであ
る。 エチレンと炭素数６〜１２のα−オレフィンとのモル
比（エチレン／α−オレフィン）が４０／６０〜８０／
２０ ヨウ素価が１５〜４５ ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ 、１００℃）が４０〜１５０ 示差走査熱量計（ＤＳＣ）により求めたガラス転移温
度（Ｔｇ）が−８０〜−５５℃

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明のゴム組成物に用いられる
（Ａ）エチレン系共重合体ゴムは、エチレン、炭素数６
〜１２のα−オレフィン（以下「α−オレフィン」とも
いう）および非共役ポリエンからなる共重合体である。
上記α−オレフィンとしては、例えば、１−ヘキセン、
４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、５−メチル
−１−ヘキセン、１−オクテン、５−エチル−１−ヘキ
セン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙
げられ、好ましくは１−ヘキセン、１−オクテンが用い
られる。これらのα−オレフィンは、単独でまたは２種
以上を混合して使用することができる。エチレン系共重
合体ゴムにおけるエチレンと上記α−オレフィンとのモ
ル比（エチレン／α−オレフィンは、４０／６０〜８０
／２０、好ましくは、５０／５０〜７０／３０の範囲に
ある〔上記要件〕。この場合、上記モル比が４０／６
０未満では、機械的強度が劣り、一方、８０／２０を超
えると、柔軟性、圧縮永久歪が満足されない。

【０００７】また、非共役ポリエンとしては、例えば、
５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジ
エン、５−プロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニ
ル−２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、
１，４−シクロヘキサジエン、１，４−シクロオクタジ
エン、１，５−シクロオクタジエンなどの環状ポリエ
ン；１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、７
−メチル−１，６−オクタジエン、５，７−ジメチル−
１，６−オクタジエン、１，７−ノナジエンなどの内部
不飽和結合を有する鎖状ポリエンなどが挙げられ、好ま
しくは、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロ
ペンタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、
５，７−ジメチル−１，６−オクタジエンが挙げられ
る。これらの非共役ポリエンは、１種単独で、あるいは
２種以上を併用することができる。

【０００８】また、（Ａ）エチレン系共重合体ゴムのヨ
ウ素価は、１５〜４５、好ましくは、２０〜３５の範囲
にある〔上記要件〕。この場合、ヨウ素価が１５未満
では、機械的強度が劣り、一方、４５を超えると、ゴム
弾性が損なわれる。

【０００９】さらに、（Ａ）エチレン系共重合体ゴムの
ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ ，１００℃）（以下「ムーニー
粘度」ともいう）は、４０〜１５０、好ましくは、５０
〜１２０の範囲にある〔上記要件〕。

【００１０】さらに、（Ａ）エチレン系共重合体ゴムの
示差走査熱量計（ＤＳＣ）により求めたガラス転移温度
Ｔｇは−８０〜−５５℃、好ましくは、−７０〜−５８
℃の範囲にある〔上記要件〕。

【００１１】本発明に用いられる（Ａ）エチレン系共重
合体ゴムは、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法
などの適宜の方法により製造することができる。これら
の重合操作は、バッチ式でも連続式でも実施することが
できる。上記溶液重合法あるいはスラリー重合法におい
ては、反応媒体として、通常、不活性炭化水素が使用さ
れる。このような不活性炭化水素溶媒としては、例え
ば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−
オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカンなどの脂肪族炭化
水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの
脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらの炭化水
素溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用するこ
とができる。また、原料モノマーを炭化水素溶媒として
利用することもできる。

【００１２】上記（Ａ）エチレン系共重合体ゴムを製造
する際に用いられる重合触媒としては、例えば、Ｖ、Ｔ
ｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる遷移金属の化合物と有
機金属化合物とからなるオレフィン重合触媒を挙げるこ
とができる。上記遷移金属の化合物および有機金属化合
物は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用す
ることができる。このようなオレフィン重合触媒の特に
好ましい例としては、メタロセン化合物と有機アルミニ
ウム化合物または該メタロセン化合物と反応してイオン
性錯体を形成するイオン性化合物とからなるメタロセン
系触媒を挙げることができる。以下、（Ａ）エチレン系
共重合体ゴムを製造するための重合触媒について、より
具体的に説明するが、場合により下記以外の重合触媒を
使用することもできる。

【００１３】上記メタロセン系触媒としては、例えば、
下記成分（Ｄ）と成分（Ｅ）とからなる触媒、または下
記成分（Ｆ）と成分（Ｇ）とからなる触媒が挙げられ
る。成分（Ｄ）は、下記一般式（Ｉ）で表される遷移金
属化合物である。 式中、Ｍは周期律表第４族金属であり、（Ｃ₅ Ｒ_m ) は
シクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニ
ル基であり、各Ｒは同一でも異なってもよく、水素原
子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のア
リール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素
数７〜４０のアラルキル基であるか、あるいは２つの隣
接する炭素原子が結合して４〜８員の炭素環を作ってお
り、Ｅは非結合電子対を有する原子であり、Ｒ′は炭素
数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール
基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜
４０のアラルキル基であり、Ｒ″は炭素数１〜２０のア
ルキレン基、ジアルキルケイ素またはジアルキルゲルマ
ニウムであって、２つの配位子を結合する基であり、ｓ
は１または０であり、ｓが１のとき、ｍは４、ｎはＥの
原子価より２少ない数であり、ｓが０のとき、ｍは５、
ｎはＥの原子価より１少ない数であり、ｎ≧２のとき各
Ｒ′は同一でも異なっていてもよく、また各Ｒ′は結合
して環を作っていてもよく、Ｑは水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のア
リール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素
数７〜４０のアラルキル基であり、ｐおよびｑは０〜４
の整数であり、かつ０＜ｐ＋ｑ≦４の関係を満たす。

【００１４】成分（Ｄ）の具体例としては、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ジ
メチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イン
デニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデ
ニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス
（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリルビス（４，５，６，７
−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、エ
チレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチル
シリルビス（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（３−メチル−
１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリルビス（３−ｔ−ブチル−１
−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチ
ル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス
（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（フルオレニル）（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリル（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、イソプロピリレン（フルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（ｔ−ブチルアミド）（１，２，３，４，５−ペン
タメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリル（ｔ−ブチルアミド）（２，３，
４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、メチレン（ｔ−ブチルアミド）
（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、（フェノキシ）
（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（ｏー
フェノキシ）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレ
ン（ｏ−フェノキシ）（２，３，４，５−テトラメチル
−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、エチレン（ｏ−フェノキシ）（２，３，４，５−テ
トラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（ジメチルアミド）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（ジエチルアミド）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（ジｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリルビス（メチルアミド）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリルビス（ｔ−ブチルアミド）
ジルコニウムジクロリドなどや、これらの化合物におけ
るジルコニウムを、チタニウムあるいはハフニウムに置
換した化合物などが挙げられるが、これらに限定される
ものではない。上記遷移金属化合物は、単独でまたは２
種以上を組合せて使用することができる。

【００１５】また、成分（Ｅ）は、下記一般式（II) で
表されるユニットを有するアルミノキサン化合物であ
り、その化学構造は未だ必ずしも明確ではないが、線
状、環状またはクラスター状の化合物、あるいはこれら
の化合物の混合物であると推定されている。 −〔Ａｌ（Ｐ）−Ｏ〕− ・・・・・（II) 式中、Ｐは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４
０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基また
は炭素数７〜４０のアラルキル基で、好ましくは、メチ
ル基、エチル基、イソブチル基、特に好ましくは、メチ
ル基である。上記アルミノキサン化合物は、上記Ｐ基を
少なくとも１個有する有機アルミニウム化合物と水との
反応を経る公知の方法によって製造することができる。
上記成分（Ｄ）と成分（Ｅ）との使用割合は、遷移金属
とアルミニウム原子とのモル比（遷移金属／アルミニウ
ム原子）で、通常、１／１〜１／１００，０００、好ま
しくは、１／５〜１／５０，０００の範囲である。

【００１６】次に、成分（Ｆ）は、下記一般式（III)で
表される遷移金属アルキル化合物である。 Ｒ″_s （Ｃ₅ Ｒ_m ）_p （Ｒ′_n Ｅ）_q ＭＲ″′_4-p-q ・・・・・（III) 式中、Ｍは周期律表第４族金属であり、（Ｃ₅ Ｒ_m ）は
シクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニ
ル基であり、各Ｒは同一でも異なってもよく、水素原
子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のア
リール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素
数７〜４０のアラルキル基であるか、あるいは２つの隣
接する炭素原子が結合して４〜８員の炭素環を作ってお
り、Ｅは非結合電子対を有する原子であり、Ｒ′は炭素
数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール
基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜
４０のアラルキル基であり、Ｒ″は炭素数１〜２０のア
ルキレン基、ジアルキルケイ素またはジアルキルゲルマ
ニウムであって、２つの配位子を結合する基であり、ｓ
は１または０であり、ｓが１のとき、ｍは４、ｎはＥの
原子価より２少ない数であり、ｓが０のとき、ｍは５、
ｎはＥの原子価より１少ない数であり、ｎ≧２のとき各
Ｒ′は同一でも異なっていても良く、また各Ｒ′は結合
して環を作っていても良く、Ｒ″′は炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜
４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキ
ル基であり、ｐおよびｑは０〜３の整数であり、かつ０
＜ｐ＋ｑ≦４の関係を満たす。

【００１７】成分（Ｆ）の具体例としては、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジエチル、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブチル、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ｛ビス（ト
リメチルシリル）メチル｝、ジメチルシリルビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシ
リルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジイソ
ブチル、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、エチレンビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコ
ニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジイ
ソブチル、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニ
ウムジメチル、メチレンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジメチル、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデ
ニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス
（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジ
ルコニウムジメチル、エチレンビス（４，５，６，７−
テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル、ジメチルシリルビス（３−メチル−１−シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｔ−
ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（３−ｔ−ブチル−１−シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，３−ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジイソブチル、ジメチルシリルビス（２，４−ジ
メチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメ
チル、メチレンビス（２，４−ジメチル−１−シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス
（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチル、ビス（１，２，４−トリメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシ
リルビス（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（フルオレニ
ル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（フル
オレニル）ジルコニウムジメチル、（フルオレニル）
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメ
チルシリル（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、イソプロピリレン（フルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）（１，２，３，４，５−ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジ
メチルシリル（ｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５−
テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、メチレン（ｔ−ブチルアミド）（２，３，
４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル、（フェノキシ）（１，２，３，
４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジメチル、ジメチルシリル（ｏ−フェノキシ）
（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメチル、メチレン（ｏ−フェノ
キシ）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ジメチル
アミド）ジルコニウムジメチル、ビス（ジエチルアミ
ド）ジルコニウムジメチル、ビス（ジｔ−ブチルアミ
ド）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（メチ
ルアミド）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス
（ｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジメチルなどや、こ
れらの化合物中のジルコニウムを、チタニウムあるいは
ハフニウムに置換した化合物が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。上記遷移金属アルキル化合物
は、単独でまたは２種以上を組合せて使用することがで
きる。

【００１８】上記遷移金属アルキル化合物は、予め合成
して使用してもよいし、また上記一般式（III)における
Ｒ″をハロゲン原子に置換した遷移金属ハライドと、ト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムモノクロリド、トリイソブチルアルミ
ニウム、メチルリチウム、ブチルリチウムなどの有機金
属化合物とを、反応系内で接触させることにより形成さ
せてもよい。

【００１９】また、成分（Ｇ）は、下記一般式（IV) で
表されるイオン性化合物である。 式中、［Ｌ］^k+はブレンステッド酸またはルイス酸であ
り、Ｍ′は周期律表第１３〜１５族元素であり、Ａ₁ 〜
Ａ_n はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２
０のアルキル基、炭素数１〜３０のジアルキルアミノ
基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数６〜４０
のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭
素数７〜４０のアルカリール基、炭素数７〜４０のアラ
ルキル基、炭素数１〜４０のハロゲン置換炭化水素基、
炭素数１〜２０のアシルオキシ基または有機メタロイド
基であり、ｋはＬのイオン価で１〜３の整数であり、ｐ
は１以上の整数であり、ｑ＝（ｋ×ｐ）である。

【００２０】成分（Ｇ）の具体例としては、テトラフェ
ニルほう酸トリメチルアンモニウム、テトラフェニルほ
う酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニルほう酸ト
リ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラフェニルほう酸メ
チル（ジ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニル
ほう酸ジメチルアニリニウム、テトラフェニルほう酸メ
チルピリジニウム、テトラフェニルほう酸メチル（２−
シアノピリジニウム）、テトラフェニルほう酸メチル
（４−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ほう酸トリメチルアンモニウム、テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸トリエチルアン
モニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう
酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ほう酸メチル（ジ−ｎ−ブチル）ア
ンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほ
う酸ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ほう酸メチルピリジニウム、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ほう酸メチル（２−シアノ
ピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル
フェニル）ほう酸メチル（４−シアノピリジニウム）、
テトラキス［３，５−ジ−（トリフルオロメチル）フェ
ニル］ほう酸ジメチルアニリニウム、テトラフェニルほ
う酸フェロセニウム、テトラフェニルほう酸銀、テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸フェロセニウム
などが挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。上記イオン性化合物は、単独でまたは２種以上を混
合して使用することができる。

【００２１】上記成分（Ｆ）と成分（Ｇ）の使用割合
は、モル比〔（Ｆ）／（Ｇ）〕で、通常、１／０．５〜
１／２０、好ましくは１／０．８〜１／１０の範囲であ
る。（Ａ）エチレン系共重合体ゴムを製造する際に使用
される上記メタロセン系触媒は、それらの成分の少なく
とも一部を適当な担体に担持して用いることもできる。
担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担
体、それ以外の無機担体、および有機担体の何れも用い
ることができる。また、担持方法についても特に制限は
なく、公知の方法を適宜利用してよい。

【００２２】次に、本発明に使用される（Ｂ）加硫剤お
よび／または架橋剤のうち、加硫剤としては、例えば粉
末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄などの硫
黄；塩化イオウ、セレン、テルルなどの無機系加硫剤；
モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフ
ィド類、チウラムジスルフィド類、ジチオカルバミン酸
塩類などの含硫黄有機化合物などが挙げられる。これら
の加硫剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用する
ことができる。加硫剤の配合量は、（Ａ）エチレン系共
重合体ゴム１００重量部に対して、通常、０．１〜１０
重量部、好ましくは、０．５〜５重量部である。

【００２３】なお、上記加硫剤とともに、加硫促進剤を
併用することもできる。このような加硫促進剤として
は、例えば、ヘキサメチレンテトラミンなどのアルデヒ
ドアンモニア類；ジフェニルグアニジン、ジ（ｏ−トリ
ル）グアニジン、ｏ−トリル−ピグアニドなどのグアニ
ジン類；チオカルバニリド、ジ（ｏ−トリル）チオウレ
ア、Ｎ，Ｎ′−ジエチルチオウレア、テトラメチルチオ
ウレア、トリメチルチオウレア、ジラウリルチオウレア
などのチオウレア類；メルカプトベンゾチアゾ−ル、ジ
ベンゾチアゾールジスルフィド、２−（４−モルフォリ
ノチオ）ベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフ
ェニル）−メルカプトベンゾチアゾ−ル、（Ｎ，Ｎ′−
ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾールなど
のチアゾール類；Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジル
スルフェンアミド、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−２−
ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ′−ジイソプ
ロピル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−シ
クロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドな
どのスルフェンアミド類；テトラメチルチウラムジスル
フィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラ−
ｎ−ブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラ
ムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラス
ルフィドなどのチウラム類；ジメチルチオカルバミン酸
亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチル
チオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミ
ン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジ
メチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルチオカルバミン
酸テルル、ジメチルチオカルバミン酸鉄などのカルバミ
ン酸塩類；ブチルチオキサントゲン酸亜鉛などのキサン
トゲン酸塩類などが挙げられる。これらの加硫促進剤
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。加硫促進剤の配合量は、（Ａ）エチレン系共重合
体ゴム１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量
部、好ましくは、０．２〜１０重量部である。

【００２４】また、上記加硫剤および加硫促進剤に加
え、必要に応じて、加硫促進助剤を添加することもでき
る。このような加硫促進助剤としては、例えば、酸化マ
グネシウム、亜鉛華、リサージ、鉛丹、鉛白などの金属
酸化物；ステアリン酸、オレイン酸、ステアリン酸亜鉛
などの有機酸（塩）類などが挙げられ、特に亜鉛華、ス
テアリン酸が好ましい。これらの加硫促進助剤は、単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。加
硫促進助剤の配合量は、（Ａ）エチレン系共重合体ゴム
１００重量部に対して、通常、０．５〜２０重量部であ
る。

【００２５】一方、（Ｂ）成分を構成する架橋剤として
は、例えば、１，１−ジｔ−ブチルペルオキシ−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジｔ−ブチルペル
オキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペ
ルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチ
ルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペ
ルオキシ−イソプロピル）ベンゼンなどの有機過酸化物
類などが挙げられる。これらの架橋剤は、単独でまたは
２種以上を混合して使用することができる。架橋剤の配
合量は、（Ａ）エチレン系共重合体ゴム１００重量部に
対して、通常、０．１〜１５重量部、好ましくは、０．
５〜１０重量部である。

【００２６】なお、上記架橋剤とともに、架橋助剤を併
用することもできる。このような架橋助剤としては、例
えば、硫黄、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィ
ドなどの硫黄あるいは硫黄化合物；エチレンジ（メタ）
アクリレート、ポリエチレンジ（メタ）アクリレート、
ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシ
アヌレート、メタフェニレンビスマレイミド、トルイレ
ンビスマレイミドなどの多官能性モノマー類；ｐ−キノ
ンオキシム、ｐ，ｐ′−ベンゾイルキノンオキシムなど
のオキシム化合物などが挙げられる。これらの架橋助剤
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。架橋助剤の配合量は、（Ａ）エチレン系共重合体
ゴム１００重量部に対して、通常、０．５〜２０重量部
である。

【００２７】次に、本発明のゴム組成物に用いられる
（Ｃ）発泡剤としては、例えば、炭酸アンモニウム、重
炭酸ナトリウム、無水硝酸ナトリウムなどの無機発泡
剤、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ′−
ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジニトロソテレフタルアミド、ベ
ンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ′−オキシビス
（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、３，３′−ジスル
ホンヒドラジドジフェニルスルホン、アゾビスイソブチ
ロニトリル、アゾビスホルムアミドなどの有機発泡剤が
挙げられる。また、これらの発泡剤とともに、尿素系、
有機酸系、金属塩系などの発泡助剤を併用してもよい。
これらの発泡剤および発泡助剤は、１種単独で使用する
ことも、あるいは２種以上を混合して用いることもでき
る。発泡剤の配合量は、（Ａ）エチレン系共重合体ゴム
１００重量部に対して、通常、０．５〜３０重量部、好
ましくは１〜１５重量部である。０．５重量部未満で
は、発泡が不充分となり、いわゆるスポンジゴムにはな
らない。一方、３０重量部を超えると、均一な発泡体を
得るのが困難となり、外観不良などの不都合が生じる。

【００２８】なお、本発明のゴム組成物には、必要に応
じて、充填剤、軟化剤のほか、可塑剤、滑剤、粘着付与
剤、老化防止剤、紫外線吸収剤などの他の各種の添加剤
を配合することができる。上記充填剤としては、例え
ば、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡ
Ｆ、ＦＴ、ＭＴなどのカーボンブラックや導電性カーボ
ンブラック、ホワイトカーボン、微粒子ケイ酸マグネシ
ウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレ
ー、タルクなどの無機充填剤；ハイスチレン樹脂、クマ
ロンインデン樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メ
ラミン樹脂、石油樹脂などの有機充填剤が挙げられる。
これらの充填剤は、単独でまたは２種以上を混合して使
用することができる。

【００２９】上記軟化剤としては、例えば、ゴムに通常
用いられるアロマティック油、ナフテニック油、パラフ
ィン油などのプロセスオイルや、やし油などの植物油、
アルキルベンゼンオイルなどの合成油などが挙げられ
る。これらのうち、プロセスオイルが好ましく、特にパ
ラフィン油が好ましい。上記軟化剤は、単独でまたは２
種以上を混合して使用することができる。軟化剤の配合
量は、（Ａ）エチレン系共重合体ゴム１００重量部に対
して、通常、１０〜１３０重量部、好ましくは、２０〜
１００重量部である。

【００３０】また、本発明のゴム組成物には、他のゴム
および／または樹脂の１種以上を混合して使用すること
もできる。

【００３１】本発明のゴム組成物を調製する際には、従
来から公知の混練機、押出機、加硫装置などを用いるこ
とができる。（Ａ）エチレン系共重合体ゴムと共に混合
される（Ｂ）加硫剤および／または架橋剤、（Ｃ）発泡
剤、充填剤、軟化剤などの配合方法、配合順序として
は、例えば、バンバリーミキサーなどを用いて、（Ａ）
エチレン系共重合体ゴム、充填剤、軟化剤などを混合し
たのち、ロールなどを用いて（Ｂ）加硫剤および／また
は架橋剤、（Ｃ）発泡剤などを加える方法が挙げられる
が、これに限定されるものではない。

【００３２】次に、通常の加硫ゴムの製造に供される手
法で、例えば、本発明のゴム組成物を金型内に入れて温
度を高めることにより加硫および発泡を行うか、あるい
は押出成形機を用いて任意の形状に成形したのち加硫槽
内で加熱して加硫および発泡を行うことにより、加硫さ
れたスポンジゴムを製造することができる。

【００３３】本発明のゴム組成物は、自動車のドアーま
わり、トランクルームまわりなどのウェザーストリップ
類、建築用などのガスケット類、プロテクターホースな
どのホース類やロールなどのスポンジゴム用途に有用で
ある。

【００３４】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体
的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例に何
ら制約されるものではない。なお、実施例中の％および
部は、特に断らない限り重量基準である。また、実施例
および比較例中の測定・評価は以下の方法により実施し
た。

【００３５】α−オレフィン含量（モル％） ¹³ Ｃ−ＮＭＲ法により測定した。ただし、各実施例およ
び比較例におけるエチレン、α−オレフィンの含量（モ
ル％）は、これらの合計量を１００モル％としたときの
値を示す。ヨウ素価 赤外線吸収スペクトル法により測定した。ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ 、１００℃） ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、測定温度１００℃、予熱
１分、測定４分の条件で測定した。Ｍｗ／Ｍｎ ｏ−ジクロロベンゼン中、１３５℃の条件で、ＧＰＣに
より測定した。ガラス転移温度（Ｔｇ） デュポン・インスツルメント社（現在；ティ・エイ・イ
ンスツルメント社）製、９１０型示差走査熱量計を用
い、サンプルを１８０℃まで昇温し、次いで１０℃／分
の速度で−９０℃まで冷却し、２０℃／分の速度で昇温
しながら測定した。

【００３６】引張試験 ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠し、３号型試験片を用い、測
定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で、引張
強さＴＢ（ｋｇｆ／ｃｍ² ）、引張切断時伸びＥＢ
（％）を測定した。低変形引張試験 ＪＩＳ Ｋ６２５４に準拠し、低伸長応力（ｋｇｆ／ｃ
ｍ² ）を測定した。低伸長応力の値が小さいほど、ソフ
ト感に優れる。圧縮永久歪 上記のようにして得られたチューブ状スポンジゴムを、
長さ３０ｍｍに切断してスポンジゴム圧縮永久歪測定金
型に入れ、チューブの径に対し５０％圧縮し、その後、
金型ごと７０℃で７０時間、ギヤーオーブン中で熱処理
したのち、ＳＲＩＳ−０１０１に準拠して測定した。

【００３７】参考例１（エチレン系共重合体ゴムの製
造） 充分に窒素置換した内容量３リットルのステンレス製オ
ートクレーブに、精製トルエンを１．３リットル、１−
オクテンを６００ミリリットル、７−メチル−１，６−
オクタジエンを１２０ミリリットル加え、３０℃に昇温
したのち、エチレンを１４ノルマルリットル／分の速度
で連続的に供給しつつ、容器内圧を１０ｋｇ／ｃｍ² に
調整した。これとは別に、充分に窒素置換し、磁気攪拌
子を入れた内容量５０ミリリットルのガラス製フラスコ
に、精製トルエン３．０ミリリットル中に溶解したジメ
チルシリル（ｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５−テ
トラメチル−１−シクロペンタジエニル）チタニウムジ
クロリド１．５μモル、精製トルエン３．６ミリリット
ル中に溶解したトリイソブチルアルミニウム０．７５ミ
リモルを入れて、室温で３０分攪拌して反応させた。次
いで、精製トルエン４．５ミリリットル中に溶解したテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸ジメチルア
ニリニウム３．０μモルを加え、室温で２０分攪拌して
反応させて、重合触媒とした。

【００３８】この重合触媒を、上記オートクレーブに添
加して、重合を開始させた。反応中は温度を３０℃に保
ち、連続的にエチレンを供給しつつ、容器内圧を１０ｋ
ｇ／ｃｍ² に保持して、１５分間重合を行った。次い
で、少量のメタノールを添加して反応を停止させたの
ち、スチームストリッピングで脱溶し、６インチロール
で乾燥して、１１０ｇのポリマーを得た。このポリマー
は、エチレン含量７０モル％、１−オクテン含量３０モ
ル％、ヨウ素価３０、ムーニー粘度９０、Ｔｇ＝−６
８．７℃のエチレン／１−オクテン／７−メチル−１，
６−オクタジエン共重合体であった。

【００３９】実施例１（ゴム組成物の調製と評価） 参考例１の共重合体ゴムを用い、表１に示す成分から加
硫剤成分および発泡剤成分を除いた各成分をバンバリー
〔内容量１，７００ミリリットル、（株）神戸精鋼所
製〕を用い、回転数６０ｒｐｍ、６０℃で２４０秒間混
練して、コンパウンド（ｉ）を得た。次いで、コンパウ
ンド（ｉ）に表１に示す加硫剤成分および発泡剤成分を
加え、６０℃に保持した１０インチロールで５分間混練
して、コンパウンド（ii）を得た。次いで、このコンパ
ウンド（ii）を、チューブダイ（内径１４ｍｍ、肉厚１
ｍｍ）を装着した押し出し機を用いて、ヘッド（ダイ）
温度７０℃、シリンダー温度６０℃の条件で押し出し、
チューブ状に成形した。この成形体を、２２０℃、熱空
気加硫槽内で５分間加硫を行って、スポンジゴムを得
た。このスポンジゴムを用い、低伸長応力はＪＩＳ Ｋ
６２５４に、引張強度はＪＩＳ Ｋ６２５１に、圧縮永
久歪はＳＲＩＳ−０１０１に、それぞれ準拠して測定し
た。結果を表２に示す。

【００４０】実施例２〜３ 実施例１において、７−メチル−１，６−オクタジエン
の代わりに表２に示した、５−エチリデン−２−ノルボ
ルネンを実施例２とし、５，７−ジメチル−１，６−オ
クタジエンを実施例３とし、それ以外は、実施例１と同
様に行った。結果を表２に示す。実施例１〜３は、本発
明の（Ａ）エチレン系共重合体ゴムを用いており、圧縮
永久歪、引張強度を低下させずに、ソフトスポンジを作
製するのに最適なスポンジ用ゴム組成物であることが分
かる。

【００４１】比較例１〜２ チーグラー・ナッタ触媒（バナジウム／アルミニウム系
触媒）を用い、エチレン／プロピレン／５−エチリデン
−２−ノルボルネン共重合体ゴムを製造した。比較例１
は配合処方Ａにて加硫ゴムを、また比較例２は配合処方
Ｂにて加硫ゴムをそれぞれ得た。比較例２は、上記共重
合体ゴムを用いたソフトスポンジ（低伸長応力が小さ
い）である。結果を表２に示す。比較例１は、従来のエ
チレン／プロピレン／非共役ポリエン共重合体ゴムを用
いて、実施例と同じ配合処方Ａでスポンジを作製した場
合であり、低伸長応力が大きく、ソフト感に欠ける。ま
た、比較例２は、低伸長応力が小さくなるような配合処
方Ｂでスポンジを作製した場合であり、引張強度と圧縮
永久歪みに劣ることが分かる。

【００４２】

【表１】

【００４３】＊１）東海カーボン（株）製、シーストＳ ＊２）東海カーボン（株）製、シーストＳＯ ＊３）出光興産（株）製、ダイアナプロセスオイルＰＷ
−３８０ ＊４）丸尾カルシウム（株）製、スーパーＳＳ ＊５）三洋化成工業（株）製、ポリエチレングリコー
ル、分子量４，０００ ＊６）大内新興化成工業（株）製、ＮＯＣＣＥＬＥＲ
Ｍ ＊７）大内新興化成工業（株）製、ＮＯＣＣＥＬＥＲ
ＰＺ ＊８）大内新興化成工業（株）製、ＮＯＣＣＥＬＥＲ
ＭＤＢ ＊９）大内新興化成工業（株）製、ＮＯＣＣＥＬＥＲ
ＴＲＡ ＊１０）大内新興化成工業（株）製、ＶＵＬＮＯＣ Ｒ ＊１１）永和化成工業（株）製、ＯＢＳＨ（ｐ，ｐ′−
オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド）

【００４４】

【表２】

【００４５】

【発明の効果】本発明のゴム組成物は、柔軟性、低圧縮
永久歪、低温特性のバランスがよく、かつ加工特性に優
れ、自動車のドアーまわり、トランクルームまわりなど
のウェザーストリップ類、建築用などのガスケット類、
プロテクターホースなどのホース類やロールなどのスポ
ンジゴム用途に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 安田 健二 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）エチレン、炭素数６〜１２のα−
   オレフィンおよび非共役ポリエンからなり、下記〜
   の要件を満たすエチレン系共重合体ゴム、（Ｂ）加硫剤
   および／または架橋剤、ならびに（Ｃ）発泡剤を主成分
   とするスポンジ用ゴム組成物。 エチレンと炭素数６〜１２のα−オレフィンとのモル
   比（エチレン／α−オレフィン）が４０／６０〜８０／
   ２０ ヨウ素価が１５〜４５ ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ 、１００℃）が４０〜１５０ 示差走査熱量計（ＤＳＣ）により求めたガラス転移温
   度（Ｔｇ）が−８０〜−５５℃