JPH11217497A - 強化ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents
強化ポリアミド樹脂組成物Info
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Abstract
度、引張り伸び及び成形時の熱安定性に優れたポリアミ
ド樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 ポリアミド樹脂100重量部、オキシア
ルキレン構造を有する4級アンモニウムイオンをインタ
ーカレーションした層状けい酸塩0.5〜30重量部か
らなることを特徴とする強化ポリアミド樹脂組成物。
Description
脂組成物に関する。さらに詳しくは、良好な曲げ弾性率
を保持しながら、引張り強度、引張り伸び及び成形時の
熱安定性に優れる強化ポリアミド樹脂組成物に関する。
材料の諸特性、特に機械的特性を改良するために、タル
ク、カオリナイト、マイカなどの無機充填剤を添加する
ことが行われてきている。しかしながら、熱可塑性樹脂
に、これらを単に溶融混合するだけでは無機充填剤が熱
可塑性樹脂中に分子状に均一分散しないため、充分満足
できる特性を持つ熱可塑性樹脂複合体は得られない。
アミド樹脂中に層状けい酸塩を分子状に均一分散させる
ために、けい酸塩、特に層状けい酸塩を選び、これを予
め、アミノ酸やポリアミド塩などの有機化合物とインタ
ーカレーションした後、かかる層状けい酸塩の存在下モ
ノマーを重合せしめ、該層状けい酸塩を分子状に均一分
散させた強化ポリアミド樹脂組成物を製造することが行
われている。
い酸塩層間のアルカリ、アルカリ土類金属イオンを目的
のイオンとイオン置換し、層間に挿入することである。
しかし、この方法で得られるポリアミド複合体は、層状
けい酸塩の添加量を多くすると剛性は向上するものの、
ポリアミド樹脂の特徴である引張り伸びが著しく低下す
るという問題があった。
集;vol.52,No.7,p440(1995)に
は、層状けい酸塩を有機化合物とインターカレーション
する過程でアミノ酸と共にジアミンを加え、層状けい酸
塩の分散状態を制御する方法が提案されている。しかし
この方法では剛性や強度の低下が起こるし、伸びの改善
も十分ではなかった。
酸やナイロン塩の代わりに炭素数12以上のアルキル基
を有する4級アンモニウムイオンを用いることにより、
剛性をほとんど低下させずに伸びが改善されることが報
告されている。しかし、この方法で用いる4級アンモニ
ウムイオンは、多くの添加量を必要とし、成形時の熱安
定性低下を招く恐れがあった。
塩が分子レベルでポリアミド樹脂中に分散された強化ポ
リアミド樹脂組成物に関し、更に詳しくは、良好な曲げ
弾性率を保持しながら、引張り強度、引張り伸び及び成
形時の熱安定性に優れる強化ポリアミド樹脂組成物を提
供することにある。
塩の層間にインターカレーションさせる有機化合物を種
々検討した結果、有機化合物として特定のアンモニウム
イオンを用いることにより、良好な曲げ弾性率を保持し
ながら、引張り強度、引張り伸び及び成形時の熱安定性
に優れる強化ポリアミド樹脂組成物が得られることを見
いだし、本発明を完成するに至った。
造を有する4級アンモニウムイオンをインターカレーシ
ョンした層状けい酸塩0.5〜30重量部からなること
を特徴とする強化ポリアミド樹脂組成物。 2)層状けい酸塩が、陽イオン交換容量30ミリ当量/
100g以上の層状けい酸塩であることを特徴とする上
記1記載の強化ポリアミド樹脂組成物。
量の70%以上をオキシアルキレン構造を有する4級ア
ンモニウムイオンでインターカレーションしていること
を特徴とする上記1又は2記載の強化ポリアミド樹脂組
成物。 4)層状けい酸塩が、膨潤性フッ素雲母であることを特
徴とする上記1、2又は3記載の強化ポリアミド樹脂組
成物。
発明に用いられるポリアミド樹脂は、例えば、ポリアミ
ド66樹脂、ポリアミド610樹脂、ポリアミド612
樹脂、ポリアミド6I(Iはイソフタル酸の意)樹脂、
ポリアミド6T(Tはテレフタル酸の意)樹脂、ポリア
ミドMXD6(MXDはメタキシリレンジアミンの
意)、ポリアミド46樹脂、ポリアミド6樹脂、ポリア
ミド3樹脂、ポリアミド11樹脂およびポリアミド12
樹脂及び/又はこれらの共重合体を例示することができ
る。
5〜3.5の範囲のものが好ましく、さらに好ましい相
対粘度(ηr)の範囲は1.9〜3.0である。相対粘
度(ηr)が1.5未満であると靭性が低下する恐れが
あるし、3.5を越えると流動性が低下するため成形品
の外観が悪化する恐れがある。また、ポリアミド樹脂の
末端基としてのアミノ基が20〜90ミリ当量/kg、
カルボキシル基が20〜100ミリ当量/kgの範囲の
ものが好ましく、さらに好ましい末端基の範囲は、アミ
ノ基が40〜70ミリ当量/kgであり、カルボキシル
基が40〜80ミリ当量/kgである。ポリアミド樹脂
の末端基としてのアミノ基が20ミリ当量/kg未満で
あると印刷性、染色性が低下する恐れがあるし、90ミ
リ当量/kgを越えるポリアミドは、高分子量化が困難
である。また、カルボキシル基が20ミリ当量/kg未
満では、表面処理された無機充填材等との接着性が悪く
なる恐れがあるし、100ミリ当量/kgを越えると熱
安定性が悪化する可能性が高くなる。
ンは、オキシアルキレン構造を有する4級アンモニウム
イオンである。このような4級アンモニウムイオンとし
ては、下記一般式(a)で示されるオキシアルキレン構
造を有するアンモニウムイオンを好ましく用いることが
できる。
R4 は炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄
原子等から構成される分子構造を表し、R1 、R2 、R
3 、R 4 の1つ以上にオキシアルキレン構造を含む。こ
こでR1 、R2 、R3 、R4 は各々異なるものであって
も同じものでもかまわない。) より好ましい4級アンモニウムイオンとしては、式
(a)中のR1 、R2 、R 3 、R4 の1つ以上に下記一
般式(b)又は(c)で示される構造を有するものであ
る。
X2 、R5 、R6 は炭素原子、水素原子、酸素原子、窒
素原子、硫黄原子等から構成される分子構造を表し、X
1 、X2 は無くてもかまわない。また、m1 、m2 は1
以上の整数を表す。) さらに好ましい4級アンモニウムイオンとしては、式
(a)中のR1 、R2 、R3 、R4 の2つ以上に式
(b)又は式(c)の構造を持ち、さらに式(b)又は
(c)中のR5 、R6 が水素原子であり、m1 、m2 が
1〜30の範囲で、且つX1 、X2 が無い分子構造を有
するものである。
モニウムイオンでは充分な引張り伸びが発現できない可
能性が高く、成形時の熱安定性も悪化する恐れがある。
具体的に例示すれば、ジメチルビスポリオキシエチレン
アンモニウムイオン、ジエチルビスポリオキシエチレン
アンモニウムイオン、ジブチルビスポリオキシエチレン
アンモニウムイオン、メチルエチルビスポリオキシエチ
レンアンモニウムイオン、メチルブチルビスポリオキシ
エチレンアンモニウムイオン、エチルブチルビスポリオ
キシエチレンアンモニウムイオン、メチルヘキシルビス
ポリオキシエチレンアンモニウムイオン、メチルオクチ
ルビスポリオキシエチレンアンモニウムイオン等のポリ
オキシエチレン基を1分子中に2つ有する4級アンモニ
ウムイオン;ジメチルビスポリオキシプロピレンアンモ
ニウムイオン、ジエチルビスポリオキシプロピレンアン
モニウムイオン、ジブチルビスポリオキシプロピレンア
ンモニウムイオン、メチルエチルビスポリオキシプロピ
レンアンモニウムイオン、メチルブチルビスポリオキシ
プロピレンアンモニウムイオン、エチルブチルビスポリ
オキシプロピレンアンモニウムイオン、メチルヘキシル
ビスポリオキシプロピレンアンモニウムイオン、メチル
オクチルビスポリオキシプロピレンアンモニウムイオン
等のポリオキシプロピレン基を1分子中に2つ有する4
級アンモニウムイオン等が挙げられる。
オキシプロピレンアンモニウムイオン、ジエチルポリオ
キシエチレンポリオキシプロピレンアンモニウムイオ
ン、ジブチルポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
アンモニウムイオン、メチルエチルポリオキシエチレン
ポリオキシプロピレンアンモニウムイオン、メチルブチ
ルポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアンモニウ
ムイオン、エチルブチルポリオキシエチレンポリオキシ
プロピレンアンモニウムイオン、メチルヘキシルポリオ
キシエチレンポリオキシプロピレンアンモニウムイオ
ン、メチルオクチルポリオキシエチレンポリオキシプロ
ピレンアンモニウムイオン等のポリオキシエチレン基と
ポリオキシプロピレン基を1分子中に各々1つ有する4
級アンモニウムイオン等が挙げられる。
アンモニウムイオン、ジエチルビスポリオキシエチレン
アンモニウムイオン、ジブチルビスポリオキシエチレン
アンモニウムイオン、ジメチルビスポリオキシプロピレ
ンアンモニウムイオン、ジエチルビスポリオキシプロピ
レンアンモニウムイオン、ジブチルビスポリオキシプロ
ピレンアンモニウムイオン等のポリオキシエチレン基又
はポリオキシプロピレン基を1分子中に2つ有するアン
モニウムイオンが強化ポリアミド樹脂組成物の引張り伸
び保持と熱安定性の点から好ましく、より好ましくは、
オキシエチレンの繰り返し単位が1〜30のジメチルビ
スポリオキシエチレンアンモニウムイオン、オキシプロ
ピレンの繰り返し単位が1〜30のジメチルビスポリオ
キシプロピレンアンモニウムイオンである。
独でも複数種類の混合物としても使用できる。層状けい
酸塩にインターカレーションする該4級アンモニウムイ
オンの量は、層状けい酸塩の陽イオン交換容量に対して
70〜300%の範囲が好ましく、より好ましくは90
〜200%の範囲、さらに好ましくは99〜150%の
範囲である。該4級アンモニウムイオンのインターカレ
ーション量が層状けい酸塩陽イオン交換容量の70%未
満では、層状けい酸塩がポリアミド樹脂中に分子状に均
一分散し難いし、300%を越えると成形時の熱安定性
が悪くなる可能性がある。
ンは、原料段階では、通常ハロゲン化物イオンとの塩と
して取り扱われる。本発明に用いられる層状けい酸塩
は、けい酸マグネシウムまたはけい酸アルミニウム層か
ら構成される層状フィロけい酸塩であり、具体的には、
モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母、サポナイト、バ
イデライト、ヘクトライト、スティブンサイト、バーミ
キュライト、ハロイサイト等を例示することができ、好
ましくは、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母であ
り、より好ましくは、ポリアミド複合体の曲げ弾性率、
引張り強度の向上及び着色を避ける観点から、膨潤性フ
ッ素雲母である。これらは合成のものでも天然のもので
あってもかまわない。
酸塩および合成された層状けい酸塩を95%以上の高純
度化したものがより好ましく、膨潤性フッ素雲母の場
合、タルク、珪フッ化ナトリウム及び/又は珪フッ化リ
チウム等を原料として固相で合成されたものがより好ま
しい。層状けい酸塩は水膨潤性の性質を有し、該層状け
い酸塩の陽イオン交換容量は30〜300ミリ当量/1
00gが好ましいが、更に好ましくは60〜300ミリ
当量/100gである。陽イオン交換容量が30ミリ当
量/100gに満たないと層状けい酸塩が十分にポリマ
ー中で膨潤しないため分子状で均一にポリアミド樹脂中
に分散させることが困難であり、300ミリ当量/10
0gを越える層状けい酸塩は天然にほとんど存在しない
か、もしくは工業的に合成が困難である。
アルカリ、アルカリ土類金属イオン等を含むものが好ま
しく、これらのイオンとしては、Na+ イオン、あるい
はLi+ イオンが好ましい。これらの層間イオンは、ア
ンモニウムイオンでイオン置換しポリアミドモノマーや
ポリアミド樹脂等と混合される。本発明に用いられる層
状けい酸塩の形状は、層状の結晶構造を有し、層の1辺
の長さが平均的に10〜1000nmの範囲、1層の厚
みが6〜10Åのものが好ましい。
アミド樹脂中に平均粒子径1μm以下、好ましくは0.
7〜500nmの範囲で、平均的に2nm以上の距離を
おいて、その50重量%以上が均一に分散していること
が好ましい。層状けい酸塩の添加量は、ポリアミド樹脂
100重量部に対して0.5〜30重量部であり、好ま
しくは1〜10重量部、さらに好ましくは2〜5重量部
である。添加量が0.5重量部未満では剛性に対する改
善効果が不十分であり、30重量部を越えると層状けい
酸塩を分子状に均一分散させることが困難になる。
て、ポリアミド以外の樹脂、染料、顔料、繊維状補強物
(ガラスファイバー、カーボンファイバー等)、粒子状
補強物、離型剤、増粘剤などの成形性改良剤、可塑剤、
滑剤、耐衝撃性改良剤、発泡剤、耐熱性改良剤、耐候
剤、難燃剤、核剤等を配合することができる。ポリアミ
ド樹脂以外の樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチ
レン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹
脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体およびその
水添品、熱可塑性ポリエステル、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポ
リオキシメチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリサ
ルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルイミ
ド、ポリエーテルエーテルケトン等を例示することがで
きる。
材料を混合する場合、2種以上組み合わせて用いても良
い。これらの樹脂とポリアミド樹脂複合材料を混合する
場合、ポリアミド樹脂と非相溶性の組み合わせの場合に
は、相溶化剤を配合することができる。相溶化剤として
は、従来公知のものを広く使用することができる。
リアミド樹脂を少なくとも10重量%以上、好ましくは
20重量%以上含むものであればポリアミド樹脂以外の
樹脂との混合物としてもよい。本発明のポリアミド樹脂
組成物を製造する方法としては、ポリアミドのモノマー
中に層状けい酸塩を添加して重合する方法(重合法)、
ポリアミド樹脂と層状けい酸塩をブレンドした後に溶融
混練する方法(溶融混練法)が好ましい。重合法では、
ポリアミドモノマー中に4級アンモニウムイオンをイン
ターカレーションした層状けい酸塩を混合・攪拌し、予
め層状けい酸塩をポリアミドモノマー中に分散させた状
態で攪拌しながら昇温し、脱水及び重合反応を窒素ガス
フローしながら行うのがよい。また、溶融混練法として
は、混練を高めるスクリュー(圧縮、剪断、分流を高め
るパーツを用いたスクリュー、例えば溝の浅いスクリュ
ー、ニーディングディスク等)ゾーンを2カ所以上に設
けた2軸押出機を用いて、脱気しながら溶融混練するの
が好ましい。
般に熱可塑性樹脂の成形に用いられている公知の方法、
例えば、射出成形、ブロー成形、インフレーション成
形、真空成形、押出成形、加熱加圧成形等の方法によっ
て各種成形体に成形される。
的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定
されるものではない。なお、インターカレーション方
法、評価方法等は下記の通りである。 [層状けい酸塩への有機化合物のインターカレーション
方法]下記のようにして、有機化合物をインターカレー
ションした層状けい酸塩を、5種類(M−1〜5)作成
した。
トルに混合・分散し、これに同表に示す有機化合物を層
状けい酸塩の陽イオン交換容量の1.5倍当量加え、8
0℃に加熱し60分間撹拌した。但し、有機化合物がア
ミノドデカン酸のようにイオン化していない場合、更に
35%濃度塩酸水溶液を層状けい酸塩の陽イオン交換容
量の1.5倍当量を加えた。
洗浄しながら、吸引濾過を行った後、80℃で48時間
真空乾燥を行い、層間のナトリウムイオンが有機化合物
に置換された層状けい酸塩の乾燥固体塊を得、さらにこ
の塊状の複合物を粉砕機で0.3〜10μm程度に細粒
化し、粉体を得た。以下、この粉体を処理層状珪酸塩と
呼ぶこととする。
ットの超薄切片を切り出し、分散性を、日本電子(株)
製;透過型電子顕微鏡JEM1200を用いて観察し
た。尚、透過型電子顕微鏡による評価を下記の基準に基
づいて行った。
ある) ×:分散性が悪い(厚み1μm以下の層が50%未満で
ある) ××:分散性が非常に悪い(ほとんどが1μm以上の塊
で存在する) (ロ)引張り強度及び引張り伸び 実施例及び比較例の方法で得られた樹脂複合材料を、日
本製鋼所(株)製;J100SS−II成形機を用いて
ASTM3号ダンベル型成形体を射出成形した。このダ
ンベル型成形体をASTM D123に準じて引張り強
度の評価を行った。
本製鋼所(株)製;J100SS−II成形機を用いて
ASTM3号短冊型成形体を射出成形した。この短冊形
成形体をASTM D790に準じて曲げ弾性率の評価
を行った。 (ニ)成形時の熱安定性 実施例及び比較例の方法で得られた樹脂複合材料を、日
本製鋼所(株)製;J100SS−II成形機を用いて
ASTM3号短冊型成形体を射出成形した。この短冊形
成形体を肉眼で観察し気泡の有無を確認した。ASTM
D790に準じて曲げ弾性率の評価を行った。なお、
この評価を下記の基準に基づいて行った。
0」(旭化成工業(株)社製)、処理層状けい酸塩を、
各々表2記載の種類及び量で混合し、ウエルナー&フラ
イドラー社製;二軸押出機ZSK25を用いて、樹脂温
度295℃で溶融混練ペレット化し、ポリアミド樹脂複
合材料ペレットを得た。このようにして得られたペレッ
トを窒素フロー雰囲気下、80℃で24時間乾燥し所定
の評価を行った。
ド6樹脂「1030B」(宇部興産(株)製)を使用
し、溶融混練ペレット化の際の樹脂温度を250℃で実
施した以外は、実施例1〜4と同様にして試験片を作成
し、評価を行った。結果を表2に示す。
を、各々表3記載の種類及び量としたこと以外は、実施
例1〜4と同様にして試験片を作成し、評価を行った。
結果を表3に示す。
アミド樹脂とオキシアルキレン構造を有する4級アンモ
ニウムイオンをインターカレーションした層状けい酸塩
からなる強化ポリアミド樹脂組成物は、従来技術のアミ
ノ酸、ポリアミド塩及び炭素数12以上のアルキル基を
有する4級アンモニウムイオンをインターカレーション
した層状けい酸塩とポリアミド樹脂からなるポリアミド
樹脂複合材料に比べ、良好な曲げ弾性率を保持しなが
ら、引張り強度、引張り伸び及び成形時の熱安定性に優
れる。
良好な曲げ弾性率を保持しながら、引張り強度、引張り
伸び及び成形時の熱安定性に優れる。本発明の強化ポリ
アミド樹脂組成物は、例えば、自動車の外装部品とし
て、ホイールカバー、ドアミラーステイ、ルーフレッ
グ、サンルーフデフレクター、自動車の内装部品として
インスツルメンタルパネル、ワイヤーハーネスコネク、
タラジエーターのウォーターポンプインペラ、ワイパー
モータカバー、キャニスター、ディストリビューターカ
ム、トランスミッションのスラストワイヤー、ベアリン
グ、ロータリーシーリング、ブッシュ、ドアブッシン
グ、ブレーキリーダー、シートローラー、ラジエーター
タンク、燃料タンク、ハーネス類、コネクタ類、エンジ
ン部品として、エンジンカバー、インテークマニホール
ド、シリンダーヘッドカバー、ショックアブソーバー部
品等。OA・電子部品としてソケット、スイッチ類、ヒ
ューズボックス、ヒューズケース、電熱ヒーター部品、
SMTコネクタ、コネクタ類、複写機部品。その他自転
車のホイール、釣り具リール、机の脚、椅子の脚、クレ
セント(サッシの鍵カバー)等の構造材料、車両部品、
日用品、玩具、雑貨、建材部品等の広範な用途に好適で
ある。
Claims (4)
- 【請求項1】 ポリアミド樹脂100重量部、オキシア
ルキレン構造を有する4級アンモニウムイオンをインタ
ーカレーションした層状けい酸塩0.5〜30重量部か
らなることを特徴とする強化ポリアミド樹脂組成物。 - 【請求項2】 層状けい酸塩が、陽イオン交換容量30
ミリ当量/100g以上の層状けい酸塩であることを特
徴とする請求項1記載の強化ポリアミド樹脂組成物。 - 【請求項3】 層状けい酸塩が、その陽イオン交換容量
の70%以上をオキシアルキレン構造を有する4級アン
モニウムイオンでインターカレーションしていることを
特徴とする請求項1又は2記載の強化ポリアミド樹脂組
成物。 - 【請求項4】 層状けい酸塩が、膨潤性フッ素雲母であ
ることを特徴とする請求項1、2又は3記載の強化ポリ
アミド樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2421098A JPH11217497A (ja) | 1998-02-05 | 1998-02-05 | 強化ポリアミド樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2421098A JPH11217497A (ja) | 1998-02-05 | 1998-02-05 | 強化ポリアミド樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11217497A true JPH11217497A (ja) | 1999-08-10 |
Family
ID=12131948
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2421098A Pending JPH11217497A (ja) | 1998-02-05 | 1998-02-05 | 強化ポリアミド樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11217497A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002043097A1 (en) * | 2000-11-22 | 2002-05-30 | Pacific Engineering Corp. | Blade fuse |
| JP2008515668A (ja) * | 2004-10-06 | 2008-05-15 | ザ リサーチ ファウンデーション オブ ステイト ユニバーシティー オブ ニューヨーク | 高流量かつ低付着の濾過媒体 |
| JP2008150400A (ja) * | 2006-12-14 | 2008-07-03 | Unitika Ltd | ポリアミド樹脂組成物およびその製造方法 |
| JP2010510362A (ja) * | 2006-11-22 | 2010-04-02 | フェニックス コンタクト ゲーエムベーハー ウント コムパニー カーゲー | プラスチック表面の湿潤性及び/若しくは接着性の改善方法 |
-
1998
- 1998-02-05 JP JP2421098A patent/JPH11217497A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US6967560B2 (en) | 2000-11-22 | 2005-11-22 | Pacific Engineering Corp. | Blade fuse |
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