JPH11217773A - Suede-like artificial leather excellent in friction fastness and method for producing the same - Google Patents
Suede-like artificial leather excellent in friction fastness and method for producing the sameInfo
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- JPH11217773A JPH11217773A JP10012555A JP1255598A JPH11217773A JP H11217773 A JPH11217773 A JP H11217773A JP 10012555 A JP10012555 A JP 10012555A JP 1255598 A JP1255598 A JP 1255598A JP H11217773 A JPH11217773 A JP H11217773A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、摩擦堅牢度、洗濯堅牢
度、かつ高温条件での耐色移行性に優れ、毛羽感の良好
なスエード調人工皮革に関するものである。詳しくは衣
料、靴、手袋等の用途に適したスエード調人工皮革に関
するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a suede-like artificial leather excellent in friction fastness, washing fastness, color transfer resistance under high temperature conditions, and good in fluffiness. More specifically, the present invention relates to a suede-like artificial leather suitable for use in clothing, shoes, gloves, and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、スエード調あるいは銀付調の人工
皮革の摩擦堅牢度、洗濯堅牢度を改良するために多くの
提案がなされている。例えばポリアミド系の人工皮革を
酸性染料と分散染料で染色した後に染料を固着及び洗浄
する方法として、タンニン酸及び吐酒石を用いて固着
し、更に、還元洗浄する方法が特公平６−３０６７８０
号公報に提案されている。また、分散染料とカチオン染
料で染色した後、ｐＨが１０以上での洗浄とアニオン系
界面活性剤での洗浄とを２浴に分けて行う方法が特公昭
６０−３０７９５号公報に提案されている。一方、物理
的な洗浄方法として、染色した人工皮革の立毛同士を接
触させて洗浄する方法が特開平６−２００４８６号公報
に提案されている。2. Description of the Related Art Conventionally, many proposals have been made to improve the fastness to friction and the fastness to washing of a suede-tone or silver-tone artificial leather. For example, as a method of fixing and washing the dye after dyeing a polyamide-based artificial leather with an acid dye and a disperse dye, a method of fixing using tannic acid and tartar and further reducing and washing is disclosed in JP-B-6-306780.
No. 1993. JP-B-60-30795 proposes a method in which after washing with a disperse dye and a cationic dye, washing at a pH of 10 or more and washing with an anionic surfactant are performed in two baths. . On the other hand, JP-A-6-200486 proposes a physical cleaning method in which dyed artificial leather naps are brought into contact with each other for cleaning.
【０００３】このように、従来の人工皮革の摩擦堅牢
度、洗濯堅牢度の改良方法としては、染色した人工皮革
に染料固着剤を用いる方法、還元洗浄による方法、界面
活性剤で洗浄する方法、あるいは物理的に摩擦で洗浄す
る方法等が提案されてきた。しかし、ポリアミド繊維と
ポリウレタンとからなるスエード調人工皮革を染色する
には、通常の水に可溶性な酸性染料あるいは含金錯塩染
料を使用し、染料固着剤による固着や洗浄を行っても、
十分な摩擦堅牢度、洗濯堅牢度は得られず、毛羽感もか
なり損なわれ屡ものであった。そこで使用している染料
として水に不溶性の染料である硫化染料や建染染料や硫
化建染染料を用いて染色を行う方法が考えられるが、こ
の方法の場合には、洗濯堅牢度は向上するものの、上記
の従来の固着剤及び洗浄方法だけでは十分な摩擦堅牢度
は得られず、また毛羽感も不足していた。As described above, conventional methods for improving the friction fastness and washing fastness of artificial leather include a method of using a dye fixing agent for dyed artificial leather, a method of reduction washing, a method of washing with a surfactant, Alternatively, a method of physically cleaning with friction has been proposed. However, in order to dye a suede-like artificial leather made of polyamide fiber and polyurethane, even if a normal water-soluble acid dye or a gold-containing complex dye is used and fixed or washed with a dye fixing agent,
Sufficient rub fastness and washing fastness were not obtained, and the fluffiness was considerably impaired, which was common. As a dye used therefor, a method of dyeing using a water-insoluble dye such as a sulfur dye or a vat dye or a sulfur vat dye is considered, but in this case, the washing fastness is improved. However, sufficient friction fastness was not obtained by the above-mentioned conventional fixing agent and washing method alone, and the fluffiness was insufficient.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は極細ポリアミ
ド繊維の絡合不織布とポリウレタンとからなるスエード
調人工皮革において、衣料用、靴、または手袋用等の使
用に対して十分な摩擦堅牢度、洗濯堅牢度、高温での耐
色移行性を有し、かつ毛羽感の良好なスエード調人工皮
革を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a suede-like artificial leather comprising an entangled non-woven fabric of ultrafine polyamide fiber and polyurethane, which has sufficient friction fastness for use for clothing, shoes, or gloves. An object of the present invention is to provide a suede-like artificial leather having washing fastness, color transfer resistance at high temperature, and good fluffiness.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする手段】本発明は、平均単繊度
０．１デニール以下の極細繊維からなる絡合不織布およ
びそれに含有されたポリウレタンを主体とする重合体か
らなるスエード調人工皮革に、硫化染料、建染染料およ
び硫化建染染料から選ばれた少なくとも一種の染料と、
ポリアルキレングリコール、脂肪族ジイソシアネート及
びＮーアルキルジエタノールアミンから得られる平均分
子量が３０００〜３００００の共重合体が付与されてい
ることを特徴とするスエード調人工皮革であり、その製
造方法として、平均単繊度０．１デニール以下の極細繊
維からなる絡合不織布にポリウレタンを主体とする重合
体が含有されており、かつ硫化染料、建染染料および硫
化建染染料から選ばれた少なくとも一種の染料により染
色されているスエード調人工皮革の表面に、ポリアルキ
レングリコール、脂肪族ジイソシアネート及びＮーアル
キルジエタノールアミンから得られる平均分子量が３０
００〜３００００の共重合体を付与するスエード調人工
皮革の製造方法を用いるものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention relates to an entangled nonwoven fabric made of an ultrafine fiber having an average single fineness of 0.1 denier or less and a suede-like artificial leather made of a polymer mainly composed of polyurethane contained therein. Dye, at least one dye selected from vat dyes and sulfur vat dyes,
A suede-like artificial leather characterized by being provided with a copolymer having an average molecular weight of 3,000 to 30,000 obtained from a polyalkylene glycol, an aliphatic diisocyanate and an N-alkyldiethanolamine. The entangled nonwoven fabric made of ultrafine fibers of 0.1 denier or less contains a polymer mainly composed of polyurethane, and is dyed with at least one dye selected from sulfur dyes, vat dyes and sulfur vat dyes. The average molecular weight obtained from polyalkylene glycol, aliphatic diisocyanate and N-alkyldiethanolamine is 30 on the surface of the suede-like artificial leather.
A method for producing a suede-like artificial leather which gives a copolymer of 00 to 30,000 is used.
【０００６】さらに好ましくは、本発明は、該極細繊維
がポリアミドからなるスエード調人工皮革である。すな
わち、本発明の極細繊維としては通常の繊維用ポリマー
からなる繊維、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポ
リアクリロニトリル、ポリオレフィン等の極細繊維が使
用可能であるが、その中でも、風合いの点でポリアミド
が最良である。More preferably, the present invention is a suede-like artificial leather in which the ultrafine fibers are made of polyamide. That is, as the ultrafine fibers of the present invention, fibers made of ordinary polymer for fibers, for example, ultrafine fibers such as polyamide, polyester, polyacrylonitrile, and polyolefin can be used. Among them, polyamide is best in terms of texture. is there.
【０００７】該極細ポリアミドからなる絡合不織布、そ
の不織布空間に含有した多孔質構造または非多孔質構造
のポリウレタンを主体とする重合体からなる基体層の少
なくとも一面を起毛処理して基体構成繊維の極細繊維端
によって形成された繊維立毛を有するスエード調の人工
皮革を作製し、それを硫化染料、建染染料及び硫化建染
染料がらなる群から選ばれる少なくとも１種の染料を主
体とした染料で染色し、スエード調人工皮革を所望の色
調に着色し、ついで、ポリアルキレングリコール、脂肪
族ジイソシアネート及びＮーアルキルジエタノールアミ
ンから得られる平均分子量が３０００〜３００００の共
重合体を、着色した該スエード調人工皮革に塗布や含有
等の方法により付与して、付着した状態とする。この様
に、スエード調人工皮革の表面に付着している該染料に
さらに該共重合体を付与することにより摩擦堅牢度、洗
濯堅牢度、かつ高温での耐色移行性に優れ、毛羽感の良
好なスエード調人工皮革が得られる。The entangled non-woven fabric made of the ultrafine polyamide and the base layer made of a polymer mainly composed of a polyurethane having a porous structure or a non-porous structure contained in the space of the non-woven fabric are subjected to a brushing treatment to at least one surface of the fiber constituting the base material. A suede-like artificial leather having fiber naps formed by the ends of the ultrafine fibers is produced, and a sulphurous dye, a vat dye and a dye mainly containing at least one dye selected from the group consisting of sulfur vat dyes. The suede-like artificial leather is dyed and colored to a desired color, and then a copolymer having an average molecular weight of 3,000 to 30,000 obtained from polyalkylene glycol, aliphatic diisocyanate and N-alkyldiethanolamine is colored. It is applied to the leather by a method such as coating or containing to make it adhered. As described above, by further adding the copolymer to the dye adhering to the surface of the suede-like artificial leather, it is excellent in friction fastness, washing fastness, and color transfer resistance at high temperatures, and has a fluffy feeling. Good suede-like artificial leather is obtained.
【０００８】本発明方法によってスエード調人工皮革の
少なくとも立毛表面には硫化染料、建染染料及び硫化建
染染料から選ばれた少なくとも一種の染料と、ポリアル
キレングリコール、脂肪族ジイソシアネート及びＮーア
ルキルジエタノールアミンから得られる平均分子量３０
００〜３００００の共重合体を存在させたスエード調人
工皮革を製造するものである。ここで、スエード調人工
皮革の少なくとも立毛表面とは、立毛部分のことであ
り、硫化染料、建染染料及び硫化建染染料からなる群か
ら選ばれる少なくとも１種の染料を主体とした染料、及
びポリアルキレングリコール、脂肪族ジイソシアネート
及びＮーアルキルジエタノールアミンから得られる平均
分子量が３０００〜３００００の共重合体が立毛表面に
存在しており、さらにスエード調人工皮革の内部にも浸
透していてもよい。According to the method of the present invention, at least one dye selected from sulfur dyes, vat dyes and sulfur vat dyes, and at least one dye selected from the group consisting of polyalkylene glycol, aliphatic diisocyanate, and N-alkyldiethanolamine Average molecular weight obtained from
The purpose of the present invention is to produce a suede-like artificial leather in which a copolymer of 00 to 30,000 is present. Here, at least the napped surface of the suede-like artificial leather means a napped portion, and a dye mainly composed of at least one dye selected from the group consisting of a sulfur dye, a vat dye and a sulfur vat dye, and A copolymer having an average molecular weight of 3,000 to 30,000 obtained from polyalkylene glycol, aliphatic diisocyanate and N-alkyldiethanolamine is present on the napped surface, and may also penetrate into the interior of the suede-like artificial leather.
【０００９】本発明におけるスエード調人工皮革を構成
する好適な繊維であるポリアミド極細繊維としては、６
−ナイロン、６６−ナイロン、６，１０−ナイロン、芳
香環を有するナイロンおよびこれらを主とする共重合体
等からなる極細繊維が挙げられる。極細繊維は極細繊維
が束状に集束した状態であってもよく、これら極細繊維
束状物とする製造法は、例えば次の方法で製造される。
少なくとも２種のポリマーを混合溶融して紡糸する方
法、あるいは別々に溶融し、口金で規制して紡糸する方
法等により、まず繊維を作る。この繊維は、少なくとも
１成分が分散成分となり極細デニール繊維となってお
り、この分散成分が本発明において好適にはポリアミド
である。あるいは断面方向に分割した形態になっていて
もよい。これら繊維から分散媒成分のポリマーを溶解除
去することにより極細繊維束状繊維が得られる。分散媒
成分としては、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチ
レンプロピレン共重合体等が挙げられる。The polyamide ultrafine fiber which is a suitable fiber constituting the suede-like artificial leather in the present invention includes 6
-Nylon, 66-nylon, 6,10-nylon, nylon having an aromatic ring, and ultrafine fibers made of a copolymer mainly containing these. The ultrafine fibers may be in a state in which the ultrafine fibers are bundled in a bundle, and a production method for producing these ultrafine fiber bundles is, for example, the following method.
First, fibers are produced by a method of mixing and spinning at least two kinds of polymers, or a method of spinning separately by melting and regulating with a die. In the fiber, at least one component is a dispersion component and is a very fine denier fiber, and the dispersion component is preferably polyamide in the present invention. Alternatively, the shape may be divided in the cross-sectional direction. By dissolving and removing the polymer of the dispersion medium component from these fibers, ultrafine fiber bundle fibers can be obtained. Examples of the dispersion medium component include polyethylene, polystyrene, and polyethylene propylene copolymer.
【００１０】極細繊維の平均単繊度は、スエード調人工
皮革の風合い、および外観に影響を及ぼす。とりわけ牛
革、羊革のスエード調人工皮革を指向する場合には平均
単繊度０．１デニール以下が好ましく、特に好ましくは
０．０５〜０．０００１デニールの範囲である。平均単
繊度が０．１デニールを越えて太い場合には、染色物の
色の深み、染色堅牢度性、耐摩擦性などの性能的には好
ましいが、本発明で指向している牛革や羊革のスエード
調あるいはヌバック調の人工皮革を構成するうえでは風
合い、触感、外観上好ましくない。このような繊維をウ
ェブとし、ニードルパンチや水流絡合等の手段により繊
維絡合不織布とする。繊維を極細化する手段は、ポリウ
レタンを含有させる前であっても後であってもよい。[0010] The average fineness of the ultrafine fibers affects the texture and appearance of the suede-like artificial leather. In particular, when the artificial leather of cowhide or sheep leather is used, the average single fineness is preferably 0.1 denier or less, and particularly preferably 0.05 to 0.0001 denier. When the average single fineness is thicker than 0.1 denier, it is preferable in terms of performance such as color depth of the dyed product, color fastness, and abrasion resistance. When constructing a suede-like or nubuck-like artificial leather, it is not preferable in terms of texture, touch and appearance. Such a fiber is used as a web, and a fiber entangled nonwoven fabric is formed by means such as needle punching or water entanglement. The means for making the fibers ultrafine may be before or after the incorporation of the polyurethane.
【００１１】また、繊維絡合不織布に含有させるポリウ
レタンは、平均分子量７００〜３０００のポリエステル
ジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルエーテ
ルジオール、ポリラクトンジオール、ポリカーボネート
ジオールなどから選ばれた少なくとも１種のポリマージ
オール、芳香族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシ
アネートから選ばれた少なくとも１種の有機ジイソシア
ネートを主体に、必要に応じて他の有機ジイソシアネー
トあるいは有機トリイソシアネートを配合した有機ジイ
ソシアネート、および低分子ジオール、低分子ジアミ
ン、ヒドラジン、ヒドロキシアミンなど活性水素原子２
個有する化合物とを溶液重合法、溶融重合法、塊状重合
法などによって重合して得たポリエステル系ポリウレタ
ン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリエステルエーテ
ル系ポリウレタン、ポリラクトン系ポリウレタン、ポリ
カーボネート系ポリウレタンなどである。これらのポリ
ウレタンは溶剤に溶解、あるいは分散媒に分散して重合
体液にしたのち、繊維絡合不織布に含浸し、非溶剤で処
理して湿式凝固し、混合繊維の分散媒成分であるポリマ
ーを溶解除去することにより基体繊維シートを得る。ま
たポリウレタン重合体液を繊維絡合不織布に含浸する前
に、混合繊維の分散媒成分であるポリマーの溶解除去を
行ってもよい。The polyurethane contained in the fiber entangled nonwoven fabric is at least one kind of polymer diol selected from polyester diol, polyether diol, polyester ether diol, polylactone diol, polycarbonate diol and the like having an average molecular weight of 700 to 3,000, An organic diisocyanate containing at least one organic diisocyanate selected from an aromatic diisocyanate or an alicyclic diisocyanate, and optionally another organic diisocyanate or an organic triisocyanate, and a low-molecular diol, a low-molecular diamine, or hydrazine; Active hydrogen atom such as, hydroxyamine 2
Examples thereof include polyester-based polyurethane, polyether-based polyurethane, polyester-ether-based polyurethane, polylactone-based polyurethane, and polycarbonate-based polyurethane obtained by polymerizing a compound having two or more compounds by a solution polymerization method, a melt polymerization method, a bulk polymerization method, or the like. These polyurethanes are dissolved in a solvent or dispersed in a dispersion medium to form a polymer solution, then impregnated into a fiber-entangled nonwoven fabric, treated with a non-solvent, and wet-coagulated to dissolve the polymer as a dispersion medium component of the mixed fiber. By removing, a base fiber sheet is obtained. Before impregnating the fiber entangled nonwoven fabric with the polyurethane polymer liquid, the polymer which is a dispersion medium component of the mixed fiber may be dissolved and removed.
【００１２】このようにして得られた基体繊維シートを
所定の厚さにスライスし、あるいはスライスせずに、少
なくとも製品において表面となる一面にはサンドペーパ
ーによるバフィング処理、起毛機による起毛処理、洗浄
処理などの工程を経てスエード調人工皮革とする。 該
人工皮革の厚さは０．３〜２．０ｍｍが好ましい。The base fiber sheet thus obtained is sliced to a predetermined thickness or, without slicing, at least one surface serving as the surface of the product is buffed with sandpaper, raised with a napping machine, and washed. Suede-like artificial leather after processing and other processes. The thickness of the artificial leather is preferably 0.3 to 2.0 mm.
【００１３】またスエード調人工皮革を染色する染料
は、硫化染料、建染染料および硫化建染染料から選ばれ
た少なくとも一種の染料を主体として用いる。これらの
染料は水に不溶性のため洗濯堅牢度に優れ、衣料用、
靴、または手袋用等の水に触れる可能性のある用途に使
用するのが好ましい。一方、酸性染料、含金錯塩染料を
使用した水溶性染料は色落ちが激しく、洗濯堅牢度はか
なり劣り、これらの用途への使用不可である。染色方法
は通常の染色機を用いて常法の条件で染色する。例え
ば、染色方法としては、浸染法、グラビア法等、特に限
定されないが、衣料用、靴、または手袋用等に使用する
うえで、風合いや堅牢度の点で浸染法が好ましく、更に
染色機についてはウィンス染色機、サーキュラー染色
機、ダッシュライン染色機、ジッガー染色機等が挙げら
れるが、密閉性のあるサーキュラー染色機が好ましい。As the dye for dyeing the suede-like artificial leather, at least one dye selected from sulfur dyes, vat dyes and sulfur vat dyes is mainly used. These dyes are insoluble in water and have excellent washing fastness.
It is preferably used for applications that may come into contact with water, such as shoes or gloves. On the other hand, water-soluble dyes using acid dyes and gold-containing complex salt dyes are severely discolored, have extremely poor washing fastness, and cannot be used for these purposes. The dyeing is carried out by using an ordinary dyeing machine under ordinary conditions. For example, the dyeing method is not particularly limited, such as a dip dyeing method, a gravure method, but for use in clothing, shoes, or gloves, a dip dyeing method is preferable in terms of texture and fastness. Examples thereof include a Winth dyeing machine, a circular dyeing machine, a dash line dyeing machine, and a Jigger dyeing machine, and a circular dyeing machine having hermeticity is preferable.
【００１４】染色は、あらかじめ塩基性条件下で還元し
た上記染料をスエード調人工皮革に染着させ、あるいは
分散状態の上記染料にスエード調人工皮革を浸漬した後
に、塩基性条件下で還元剤を添加、または還元剤添加に
より塩基性条件下にして染着させる。このときの染料濃
度はスエード調人工皮革の重量に対して０．０１％〜３
０％、特に０．５％〜１０％が好ましい。塩基性条件を
作る物質としては水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。還元剤としてはハ
イドロサルファイト、ナトリウムスルホキシレートホル
ムアルデヒド、水硫化ソーダ、硫化ソーダ、二酸化チオ
尿素等が単独または組み合わせて使用することができ
る。染着温度は６０℃以上が好ましく、６０℃未満であ
ると発色性が不十分となり淡色もしくは鮮明さに欠けた
色相となる。染着時間は、１０分以上、好ましくは３０
〜６０分程度である。必要に応じて還元剤を追加して染
着させてもよい。染着した染料を酸化する方法は例え
ば、酸化剤含有水溶液中に染色物を浸漬する方法、酸化
剤含有水溶液を染色物表面に塗布する方法等があり、特
に限定されないが、酸化剤含有水溶液中に染色物を浸漬
する方法が効率的で好ましい。酸化剤としては、過酸化
水素、重クロム酸カリ、過ホウ素酸など、一般に使用さ
れるものが本発明においても使用される。本発明で染色
されたスエード調人工皮革は優れた洗濯堅牢度を持っ
た、鮮明な発色性を示すスエード調人工皮革である。In the dyeing, the above-mentioned dye, which has been reduced under basic conditions, is dyed on suede-like artificial leather, or the suede-like artificial leather is immersed in the dispersed dye, and then a reducing agent is added under basic conditions. Dyeing is performed under basic conditions by addition or addition of a reducing agent. The dye concentration at this time is 0.01% to 3% based on the weight of the suede-like artificial leather.
0%, especially 0.5% to 10% is preferred. Sodium hydroxide, sodium carbonate,
And sodium hydrogen carbonate. As the reducing agent, hydrosulfite, sodium sulfoxylate formaldehyde, sodium hydrosulfide, sodium sulfide, thiourea dioxide and the like can be used alone or in combination. The dyeing temperature is preferably 60 ° C. or higher, and if it is lower than 60 ° C., the color developability becomes insufficient, resulting in a light color or a hue lacking in sharpness. The dyeing time is 10 minutes or more, preferably 30 minutes.
It is about 60 minutes. If necessary, a reducing agent may be added for dyeing. The method of oxidizing the dyed dye includes, for example, a method of immersing the dyed material in an oxidizing agent-containing aqueous solution, a method of applying the oxidizing agent-containing aqueous solution to the surface of the dyed material, and is not particularly limited. The method of immersing the dyed material in the dye is efficient and preferable. As the oxidizing agent, those generally used such as hydrogen peroxide, potassium dichromate, and perboric acid are also used in the present invention. The suede-like artificial leather dyed in the present invention is a suede-like artificial leather having excellent washing fastness and exhibiting vivid coloration.
【００１５】本発明の染色したスエード調人工皮革に付
与する ポリアルキレングリコール、脂肪族ジイソシア
ネート及びＮーアルキルジエタノールアミンから得られ
る平均分子量が３０００〜３００００の共重合体は、ポ
リアミド繊維及びポリウレタンに染着した染料の摩擦に
よる脱落防止および毛羽脱落防止をするものである。こ
こで使用される共重合体としては、ポリアルキレングリ
コール、特に平均分子量が２００〜３０００のポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリヘキ
サメチレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコール、ポリアルキレン
エーテルグリコール類などから選ばれた少なくとも一種
のポリアルキレングリコールをソフトソグメント成分と
し、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４、
４’ーメチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）
等から選ばれた少なくとも一種の脂肪族ジイソシアネー
トと、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエ
タノールアミン等から選ばれた少なくとも一種のＮーア
ルキルジエタノールアミンから得られる共重合体が用い
られる。また、該共重合体のポリアルキレングリコール
と脂肪族ジイソシアネートとＮーアルキルジエタノール
アミンとの重量比率は１：１．５〜３：０．５〜２が好
ましい。なお該共重合体の平均分子量は、上記重量比率
とポリアルキレングリコールの平均分子量を適当に選択
することにより容易に所定のものとすることができる。The copolymer having an average molecular weight of 3,000 to 30,000 obtained from polyalkylene glycol, aliphatic diisocyanate and N-alkyldiethanolamine to be imparted to the dyed suede artificial leather of the present invention is dyed on polyamide fiber and polyurethane. This is to prevent the dye from falling off due to friction and to prevent fluff from falling off. Examples of the copolymer used herein include polyalkylene glycols, particularly polyethylene glycol having an average molecular weight of 200 to 3,000, polypropylene glycol, polyhexamethylene glycol, polyethylene propylene glycol, polytetramethylene glycol, polyalkylene ether glycols and the like. At least one selected polyalkylene glycol as a soft segment component, hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,
4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate)
Use is made of a copolymer obtained from at least one aliphatic diisocyanate selected from the group consisting of N-methyldiethanolamine and N-ethyldiethanolamine. Further, the weight ratio of polyalkylene glycol, aliphatic diisocyanate and N-alkyldiethanolamine of the copolymer is preferably from 1: 1.5 to 3: 0.5 to 2. The average molecular weight of the copolymer can be easily set to a predetermined value by appropriately selecting the weight ratio and the average molecular weight of the polyalkylene glycol.
【００１６】本発明の目的を達成する上で、上記３成分
から得られる共重合体が好適である。ポリアルキレング
リコールの替わりにポリエステルグリコールを使用する
ことも可能であるが、耐久性の点でポリアルキレンゴリ
コールが好ましい。もちろん本発明の目的や効果を損な
わない範囲内で、上記３成分の一部を他の成分に置き換
えてもよい。得られた共重合体は平均分子量３０００〜
３００００のときに優れた摩擦堅牢度が得られ、好まし
くは５０００〜２００００である。平均分子量が３００
００を越える重合体では風合いの硬化や立毛状態が損な
われる。また平均分子量が３０００未満の場合は、粘着
感が激しく、十分な摩擦堅牢度が得られない。In order to achieve the object of the present invention, a copolymer obtained from the above three components is preferred. Polyester glycol can be used instead of polyalkylene glycol, but polyalkylene glycol is preferred from the viewpoint of durability. Of course, some of the above three components may be replaced with other components as long as the objects and effects of the present invention are not impaired. The obtained copolymer has an average molecular weight of 3,000 to 3,000.
When it is 30,000, excellent friction fastness is obtained, and preferably 5,000 to 20,000. Average molecular weight 300
With a polymer exceeding 00, the hardening of the hand and the napped state are impaired. When the average molecular weight is less than 3,000, the stickiness is intense and sufficient friction fastness cannot be obtained.
【００１７】得られた共重合体を水で分散して２０〜５
０重量％の重合体溶液とし、使用時は水を希釈して１〜
５０重量％にし、スエード調人工皮革へ付与することが
できる。付着量はスエード調人工皮革の重量に対して
０．１重量％以上２０重量％以下である。好ましくは表
面部分を主として付着させた場合である。付着量が０．
１重量％以下では摩擦堅牢度の効果が少なく、また２０
重量％以上では摩擦堅牢度が顕著な効果が得られず、表
面のタッチ、風合いが損なわれる。好ましくは０．５重
量％〜１０重量％である。The obtained copolymer is dispersed in water to form
0% by weight of a polymer solution, diluted with water when used
The content can be adjusted to 50% by weight and applied to suede-like artificial leather. The amount of adhesion is 0.1% by weight or more and 20% by weight or less based on the weight of the suede-like artificial leather. Preferably, the surface portion is mainly adhered. The amount of adhesion is 0.
When the content is less than 1% by weight, the effect of the fastness to friction is small.
When the content is more than 10% by weight, a remarkable effect of friction fastness is not obtained, and the touch and texture of the surface are impaired. Preferably it is 0.5 to 10% by weight.
【００１８】またスエード調人工皮革の表面に付与する
方法としては、例えばグラビアロールコーター法、リバ
ースロールコーター法、スプレーコーター法、カーテン
フローコーター法などが挙げられ、水を除去することに
よって表面に多く付着した状態とする。あるいは該共重
合体の分散液にスエード調人工皮革を浸漬付着する方法
やディップニップによる付着法についても、表面に多く
付着した状態となる場合には効果がある。また該共重合
体には、スエード調人工皮革の立毛状態、風合い、表面
の各種性能を損なわない範囲であって、かつ表面の変退
色をもたらさない重合体、例えばポリカーボネート系ポ
リウレタン、無黄変ポリウレタンなどを安定剤の展着剤
として添加しておくことも好ましい。Examples of the method of applying to the surface of the suede-like artificial leather include a gravure roll coater method, a reverse roll coater method, a spray coater method, a curtain flow coater method and the like. Make it adhered. Alternatively, a method of dipping and attaching a suede-like artificial leather to a dispersion of the copolymer or a method of applying a dip nip is effective when a large amount of the leather is attached to the surface. In addition, the copolymer is a polymer that does not impair the napped state, texture, and various surface properties of the suede-like artificial leather, and does not cause surface discoloration and fading, such as polycarbonate-based polyurethane and non-yellowing polyurethane. It is also preferable to add such as a stabilizer as a spreading agent.
【００１９】そして、スエード調人工皮革は、必要に応
じて風合い、外観の修正のため揉み処理の付加、表面の
ブラッシング処理の付加を行うことも製品を製造する上
で好ましい。本発明で得られたスエード調人工皮革は、
摩擦堅牢度、洗濯堅牢度、高温での耐色移行性に優れ、
かつ毛羽感の良好なものである。It is also preferable to add a kneading treatment and a brushing treatment for the surface of the suede-like artificial leather to correct the texture and appearance, if necessary, from the viewpoint of manufacturing a product. Suede-like artificial leather obtained in the present invention,
Excellent friction fastness, washing fastness, and color transfer resistance at high temperatures,
And it has a good feeling of fluff.
【００２０】以下実施例により、本発明を説明する。な
お平均繊度は多成分繊維を用いて紡糸した糸のデニール
を電子顕微鏡で確認した島数と繊維断面における島成分
ポリマーのトータル重量から計算されたものである。ま
た実施例中の部および％はことわりのない限り重量に関
するものであるHereinafter, the present invention will be described with reference to examples. The average fineness is calculated from the number of islands of denier of the yarn spun using the multicomponent fiber confirmed by an electron microscope and the total weight of the island component polymer in the fiber cross section. Parts and percentages in the examples are by weight unless otherwise specified.
【００２１】実施例１ 高流動性ポリエチレン４０部、６ーナイロン６０部（島
成分）からなる繊度４．５デニールの多成分繊維を用い
て作った平均目付６５０ｇ／ｍ2の繊維絡合不織布に、
ポリエーテル系ポリウレタンを主体とするポリウレタン
組成物１３部、ジメチルホルムアミド８７部の組成液を
含浸し、湿式凝固してポリウレタン量として168ｇ／ｍ2
の量を含有した繊維シートを得た。この繊維シートを熱
トルエン中で処理して繊維中のポリエチレン成分を溶解
除去し、６ーナイロン極細繊維束繊維（平均繊度０．０
５デニール）絡合不織布にポリウレタンが含有した厚さ
約１．３mmの繊維質シートIを得た。繊維質シートの凝
固時の表面をエメリーバフすることにより繊維立毛面と
し、ブラッシングして平均厚さ１．０mmのスエード調シ
ートIIを得た。このスエード調シートIIを建染染料を用
いて下記条件で赤色に染色した。Example 1 A fiber entangled nonwoven fabric having an average weight per unit area of 650 g / m 2 made by using a multicomponent fiber having a fineness of 4.5 denier composed of 40 parts of high-flowability polyethylene and 60 parts of 6-nylon (island component)
Impregnated with 13 parts of a polyurethane composition mainly composed of polyether-based polyurethane and 87 parts of dimethylformamide, and wet-coagulated to obtain a polyurethane amount of 168 g / m 2.
Was obtained. This fiber sheet is treated in hot toluene to dissolve and remove the polyethylene component in the fiber, and the 6-nylon ultrafine fiber bundle fiber (average fineness of 0.0
5 denier) A fibrous sheet I having a thickness of about 1.3 mm and containing polyurethane in the entangled nonwoven fabric was obtained. The surface of the fibrous sheet at the time of solidification was emery buffed to give a fiber raised surface, and brushed to obtain a suede-like sheet II having an average thickness of 1.0 mm. This suede-like sheet II was dyed red using a vat dye under the following conditions.
【００２２】［染着条件］ Indanthren Red FBB (BASF製) ４．０％owf 還元剤（ハイドロサルファイト) １５ｇ／Ｌ 水酸化ナトリウム ２ｇ／Ｌ 浴比 １：１００ 温度；時間 ７０℃−３０分 染色機 サーキュラー染色機 ［酸化］ 過酸化水素(30%) ３ｇ／Ｌ 酢酸 ３ｇ／Ｌ 温度；時間 ６０℃−３０分[Dyeing conditions] Indanthren Red FBB (manufactured by BASF) 4.0% owf Reducing agent (hydrosulfite) 15 g / L sodium hydroxide 2 g / L Bath ratio 1: 100 Temperature; Time 70 ° C.-30 minutes Dyeing Machine Circular dyeing machine [oxidation] Hydrogen peroxide (30%) 3g / L Acetic acid 3g / L Temperature; Time 60 ° C-30 minutes
【００２３】染色後洗浄し、乾燥して得た赤色のスエー
ド調シートをブラシ掛け、揉み処理してスエード調製品
Ａを得た。次いでスエード調製品Ａの繊維立毛表面に共
重合体液（固形分２０％、ポリプロピレングリコール、
ヘキサメチレンジイソシアネート、Ｎーメチルジエタノ
ールアミン(重量比１：２：１)からなる分子量１０００
０）５０部、水５０部からなる組成液（Ａ−１）をグラ
ビアで８５メッシュのロールで塗布し、乾燥した後、ブ
ラシ掛けで整毛し、スエード調シート製品Ｂを得た。得
られたスエード調シート製品Ｂには該共重合体が１％付
着していた。このスエード調シート製品は摩擦堅牢度に
極めて優れ、かつ洗濯堅牢度、高温での耐色移行性、毛
羽感、外観、触感も良好であった。A red suede-like sheet obtained by washing after dyeing and drying was brushed and rubbed to obtain a suede-finished product A. Next, a copolymer liquid (solid content 20%, polypropylene glycol,
Hexamethylene diisocyanate, N-methyldiethanolamine (weight ratio 1: 2: 1), molecular weight 1000
0) A composition liquid (A-1) composed of 50 parts and 50 parts of water was applied by gravure with an 85 mesh roll, dried, and then brushed to obtain a suede-like sheet product B. 1% of the copolymer adhered to the obtained suede-like sheet product B. The suede-like sheet product was extremely excellent in fastness to friction, and also good in washing fastness, color transfer resistance at high temperature, fluffiness, appearance, and touch.
【００２４】実施例２ 実施例１で得たスエード調シートＩＩを硫化染料を用い
て紺色に染色した。 ［染着条件］ Asathiosol Pure Blue S-GL (旭化学工業) ８．０％owf 還元剤（炭酸水素ナトリウム） ７ｇ／Ｌ 浴比 １：１００ 温度；時間 ７０℃−３
０分 染色機 サーキュラ
ー染色機 ［酸化］ 過酸化水素(30%) ３ｇ／Ｌ 酢酸 ３ｇ／Ｌ 温度；時間 ６０℃−３
０分 染色後に実施例１と同様の処理を行い、スエード調製品
Ｃを得た。次いでスエード調製品Ｃに組成液Ａ−１を実
施例１と同様の方法で付与し、スエード調製品Ｄを得
た。スエード調製品Ｄは乾湿摩擦堅牢度４〜５級ときわ
めて良好であり、また高温での耐色移行性、洗濯堅牢度
ともに優れ、毛羽感も良好であった。Example 2 The suede-like sheet II obtained in Example 1 was dyed dark blue using a sulfur dye. [Dyeing conditions] Asathiosol Pure Blue S-GL (Asahi Chemical Industry) 8.0% owf Reducing agent (sodium bicarbonate) 7 g / L Bath ratio 1: 100 Temperature; Time 70 ° C-3
0 minute dyeing machine circular dyeing machine [oxidation] Hydrogen peroxide (30%) 3 g / L acetic acid 3 g / L Temperature; time 60 ° C-3
After dyeing for 0 minutes, the same treatment as in Example 1 was performed to obtain a suede preparation C. Next, the composition liquid A-1 was applied to the suede preparation C in the same manner as in Example 1 to obtain a suede preparation D. Suede preparation D was extremely good, having a fast and dry rub fastness of 4 to 5 grades, and was excellent in both color transfer resistance at high temperatures and washing fastness, and had a good fluffiness.
【００２５】実施例３ 実施例１で得たスエード調シートIIを硫化建染染料を用
いて青色に染色した。［染着条件］ Hydoron Blue 3RC (Dystar) ４．０％owf 還元剤（ハイト゛ロサルファイト） ７ｇ／Ｌ 浴比 １：１００ 温度；時間 ７０℃−３０分 染色機 サ−キュラー染色機 ［酸化］ 過酸化水素(30%) ３ｇ／Ｌ 酢酸 ３ｇ／Ｌ 温度；時間 ６０℃−３０分 染色後に実施例１と同様の処理を行い、スエード調製品
Ｅを得た。次いでスエード調製品Ｅに組成液Ａ−１を実
施例１と同様の方法で付与し、スエード調製品Ｆを得
た。得られたスエード調製品Ｆは乾湿摩擦堅牢度４〜５
級と極めて優れ、また高温での耐色移行性、洗濯堅牢度
共に優れ、毛羽感も良好であった。Example 3 The suede-like sheet II obtained in Example 1 was dyed blue using a sulfur vat dye. [Dyeing conditions] Hydoron Blue 3RC (Dystar) 4.0% owf Reducing agent (Hydroxysulfite) 7 g / L Bath ratio 1: 100 Temperature; Time 70 ° C-30 minutes Dyeing machine Circular dyeing machine [Oxidation] Hydrogen oxide (30%) 3 g / L Acetic acid 3 g / L Temperature; time 60 ° C.-30 minutes After dyeing, the same treatment as in Example 1 was performed to obtain a suede preparation E. Next, the composition liquid A-1 was applied to the suede preparation E in the same manner as in Example 1 to obtain a suede preparation F. The resulting suede preparation F has a dry-wet friction fastness of 4-5.
The color transfer resistance at high temperatures and the washing fastness were excellent, and the fluffiness was good.
【００２６】比較例１ 実施例１で得た染色されたスエード調製品Ａを、組成液
Ａ−１を重合体溶液（固形分２０％、ポリプロピレング
リコール、ヘキサメチレンジイソシアネート、Ｎーメチ
ルジエタノールアミンからなる分子量６００００）に置
き換える以外は実施例１と同一の方法により処理してス
エード調シート製品Ｇを得た。得られたスエード調シー
ト製品Ｇについては洗濯堅牢度、高温での耐色移行性は
良好であるが、乾湿摩擦堅牢度は３級と悪かった。Comparative Example 1 The dyed suede preparation A obtained in Example 1 was mixed with the composition solution A-1 in a polymer solution (solid content: 20%, molecular weight of polypropylene glycol, hexamethylene diisocyanate, N-methyldiethanolamine). 60000), and treated in the same manner as in Example 1 to obtain a suede-like sheet product G. The obtained suede-like sheet product G was good in washing fastness and color transfer resistance at high temperature, but poor in dry-wet friction fastness of 3rd grade.
【００２７】比較例２ 実施例１において、染色後の後処理なしでスエード調シ
ートＩを得た。得られたスエード調シートについて乾湿
摩擦堅牢度を測定した結果、２〜３級と悪かった。Comparative Example 2 In Example 1, a suede-like sheet I was obtained without post-treatment after dyeing. The resulting suede-like sheet was measured for dry-wet friction fastness and was found to be poor in grades 2 and 3.
【００２８】比較例３ 実施例１で得たスエード調シート（Ｂ）を含金錯塩染料
をもちいて下記条件で赤色に染色した。 ［染着条件］ Ｉｒｇａｌａｎ Ｒｅｄ ２ＧＬ(CIBA) ４．０％Ｏｗｆ 浴 比 １：１００ 温度ー時間 ９０℃ー３０分 染色機 サーキュラ染色機 染色後、実施例１と同様の処理を行い、スエード調シー
ト（Ｊ）を得た。得られたスエードシートは乾湿摩擦堅
牢度は４〜５級と良好であるが、洗濯堅牢度および高温
での耐色移行性が２〜３級と劣っていた。以上の実施例
および比較例で得られたスエード調シートの評価結果を
表１に示す。Comparative Example 3 The suede-like sheet (B) obtained in Example 1 was dyed red using a gold-containing complex dye under the following conditions. [Dyeing Conditions] Irgalan Red 2GL (CIBA) 4.0% Owf Bath ratio 1: 100 Temperature-time 90 ° C.-30 minutes Dyeing machine Circular dyeing machine After dyeing, the same treatment as in Example 1 is performed, and a suede-like sheet is performed. (J) was obtained. The resulting suede sheet had good dry-wet friction fastness of 4 to 5 grades, but poor washing fastness and color transfer resistance at high temperatures of 2 to 3 grades. Table 1 shows the evaluation results of the suede-like sheets obtained in the above Examples and Comparative Examples.
【００２９】[0029]
【表１】 [Table 1]
【００３０】[0030]
【発明の効果】本発明のスエード調人工皮革は、摩擦堅
牢度、洗濯堅牢度、かつ色移行性に優れ、さらに毛羽感
においても良好であり、衣料用、靴、または手袋用等の
水に濡れる可能性のある用途に非常に適している。Industrial Applicability The suede-like artificial leather of the present invention is excellent in friction fastness, washing fastness, and color transferability, and is also excellent in fluffiness, and is suitable for use in clothing, shoes, gloves and other waters. Very suitable for applications that can get wet.
Claims (3)
からなる絡合不織布およびそれに含有されたポリウレタ
ンを主体とする重合体からなるスエード調人工皮革に、
硫化染料、建染染料および硫化建染染料から選ばれた少
なくとも一種の染料と、ポリアルキレングリコール、脂
肪族ジイソシアネート及びＮーアルキルジエタノールア
ミンから得られる平均分子量が３０００〜３００００の
共重合体が付与されていることを特徴とするスエード調
人工皮革。An entangled non-woven fabric comprising ultrafine fibers having an average single denier of 0.1 denier or less and a suede-like artificial leather comprising a polymer mainly composed of polyurethane contained therein.
Sulfur dye, at least one dye selected from vat dye and sulfur vat dye, and a copolymer having an average molecular weight of 3,000 to 30,000 obtained from polyalkylene glycol, aliphatic diisocyanate and N-alkyldiethanolamine are provided. Suede-like artificial leather that is characterized by having.
記載のスエード調人工皮革。2. The artificial suede-like leather according to claim 1, wherein the ultrafine fibers are made of polyamide.
からなる絡合不織布にポリウレタンを主体とする重合体
が含有されており、かつ硫化染料、建染染料および硫化
建染染料から選ばれた少なくとも一種の染料により染色
されているスエード調人工皮革の表面に、ポリアルキレ
ングリコール、脂肪族ジイソシアネート及びＮーアルキ
ルジエタノールアミンから得られる平均分子量が３００
０〜３００００の共重合体を付与するスエード調人工皮
革の製造方法。3. An entangled nonwoven fabric comprising ultrafine fibers having an average single fineness of 0.1 denier or less, containing a polymer mainly composed of polyurethane, and selected from sulfur dyes, vat dyes and sulfur vat dyes. The surface of a suede-like artificial leather dyed with at least one dye has an average molecular weight of 300 obtained from polyalkylene glycol, aliphatic diisocyanate and N-alkyldiethanolamine.
A method for producing a suede-like artificial leather which is provided with a copolymer of 0 to 30,000.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP01255598A JP3839573B2 (en) | 1998-01-26 | 1998-01-26 | Suede-like artificial leather with excellent friction fastness and method for producing the same |
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57143319A (en) * | 1981-02-27 | 1982-09-04 | Kuraray Co Ltd | Polyurethane composition having improved light resistance |
| JPS59100778A (en) * | 1982-11-30 | 1984-06-11 | 株式会社クラレ | Leather like sheet article having durability |
| JPH03113066A (en) * | 1989-09-22 | 1991-05-14 | Kuraray Co Ltd | Treatment of leather-like sheet in liquid |
| JPH05279968A (en) * | 1992-03-27 | 1993-10-26 | Kuraray Co Ltd | Fiber napped sheet material for golf gloves |
| JPH07133592A (en) * | 1993-11-09 | 1995-05-23 | Kuraray Co Ltd | Nubuck-like sheet and method for producing the same |
| JPH07268781A (en) * | 1994-03-28 | 1995-10-17 | Kuraray Co Ltd | Sheet-like material having a half-silvered appearance and method for producing the same |
| JPH09512590A (en) * | 1994-05-03 | 1997-12-16 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | Use of hydrophilically modified polyisocyanates in the textile field |
-
1998
- 1998-01-26 JP JP01255598A patent/JP3839573B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57143319A (en) * | 1981-02-27 | 1982-09-04 | Kuraray Co Ltd | Polyurethane composition having improved light resistance |
| JPS59100778A (en) * | 1982-11-30 | 1984-06-11 | 株式会社クラレ | Leather like sheet article having durability |
| JPH03113066A (en) * | 1989-09-22 | 1991-05-14 | Kuraray Co Ltd | Treatment of leather-like sheet in liquid |
| JPH05279968A (en) * | 1992-03-27 | 1993-10-26 | Kuraray Co Ltd | Fiber napped sheet material for golf gloves |
| JPH07133592A (en) * | 1993-11-09 | 1995-05-23 | Kuraray Co Ltd | Nubuck-like sheet and method for producing the same |
| JPH07268781A (en) * | 1994-03-28 | 1995-10-17 | Kuraray Co Ltd | Sheet-like material having a half-silvered appearance and method for producing the same |
| JPH09512590A (en) * | 1994-05-03 | 1997-12-16 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | Use of hydrophilically modified polyisocyanates in the textile field |
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