JPH11218932A

JPH11218932A - ポリイミド系感光性樹脂組成物用現像液

Info

Publication number: JPH11218932A
Application number: JP32445498A
Authority: JP
Inventors: Akira Tanaka; 明田中; Kei Sakamoto; 圭坂本; Yasuhiro Yoneda; 泰博米田; Kishio Yokouchi; 貴志男横内
Original assignee: Fujitsu Ltd; Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp; Fujitsu Ltd
Priority date: 1997-10-31
Filing date: 1998-10-30
Publication date: 1999-08-10

Abstract

(57)【要約】【課題】現像時におけるパターン形成部分の膨潤が少
なく、解像性に優れ、現像時の膜剥離が起きず、硬化後
の膜物性に影響の少ないポリイミド系感光性樹脂組成物
用現像液を提供すること。【解決手段】ポリアミック酸を含有するポリイミド系
感光性樹脂組成物から形成した感光層をパターン状に露
光した後、現像する際に使用する現像液であって、該現
像液が、式（１）【化１】〔式中、Ｘ⁺＝Ｎ⁺またはＰ⁺、Ｒ＝炭素原子数１〜２０
のアルキル基または炭素原子数６〜１０の核炭素原子を
持つアリール基、Ｙ^-＝一価のアニオン、ｍ＝０または
１、ｎ＝３または４、ｍ＋ｎ＝４である。ただし、ｍ＝
０、ｎ＝４、Ｒ＝アルキル基の場合、４個のアルキル基
の合計炭素原子数は１３以上である。また、ｍ＝１、ｎ
＝３、Ｒ＝アルキル基の場合、３個のアルキル基の合計
炭素原子数は６以上である。〕で表される塩基性化合物
（Ａ）を含有するアルカリ水溶液からなることを特徴と
するポリイミド系感光性樹脂組成物用現像液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリイミド系感光
性樹脂組成物用現像液に関し、さらに詳しくは、塩基性
化合物を含有するアルカリ水溶液からなる現像液に関す
る。本発明の現像液は、ポリアミック酸を含有するポリ
イミド系感光性樹脂組成物から形成した感光層をパター
ン状に露光した後、現像する際に使用される。

【０００２】

【従来の技術】半導体素子の製造過程において、一般
に、フォトレジストは、エッチングなどの工程でその役
割が終わると剥離除去される。しかし、フォトレジスト
膜が、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜として使用
される場合には、永久膜として残されるために、電気的
及び機械的に高度の特性が要求される。さらに、このよ
うな膜には、半導体製造工程で加わる高温に耐えること
も必要となる。

【０００３】近年、このような用途に、ポリイミド系感
光性樹脂組成物の膜が使用されている。ポリイミド樹脂
は、電気的特性、機械的特性、耐熱性に優れており、半
導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜などに使用されてい
るが、微細な部分に選択的にポリイミド樹脂の膜を塗設
するためには、ポリアミック酸（即ち、ポリイミド前駆
体）を含有するポリイミド系感光性樹脂組成物を使用す
るのが便利である。基板上にポリイミド系感光性樹脂組
成物を塗布乾燥して感光層を形成し、次いで、感光層の
上からパターン状に露光した後、現像することにより、
非露光部分を除去してパターンを形成する。形成したパ
ターンは、必要に応じて、熱処理してポリアミック酸を
閉環させ、ポリイミド化させる。

【０００４】従来、ポリイミド系感光性樹脂組成物の現
像工程において用いられる現像液としては、例えば、Ｎ
−メチル−２−ピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒
に貧溶媒としてメタノールなどの低級アルコールや水を
加えたもの（特開昭５８−６６９４０号公報、特開昭６
２−１２７７３８号公報）、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ンなどの非プロトン性極性溶媒にキシレンなどの芳香族
炭化水素を加えたもの（特開平２−２５５８９８号公
報）などが使用されている。これらの現像液は、いずれ
も有機溶媒を主体とするものである。近年、有機溶媒を
現像液として使用すると、現像コストが高いこと、防爆
設備が必要なこと、作業員の健康への危険性があるこ
と、自然環境への悪影響があることなど指摘されてい
る。そのため、有機溶媒に代えて、アルカリ現像液、特
にアルカリ水溶液からなる現像液により現像可能なポリ
アミック酸やポリイミド系感光性樹脂組成物が注目され
ている。

【０００５】従来、アルカリ現像型やアルカリ水溶液現
像型として報告されているポリアミック酸としては、例
えば、酸またはアルカリ条件下にて脱離可能な保護基
を、カルボキシル基またはフェノール性水酸基に導入し
たものが報告されている［（Ｊ．Ｍａｃｒｏｍ．Ｓｃ
ｉ．Ｃｈｅｍ．，Ａ２４，１０，１４０７，１９８
７）、特開平１−２５９３５１号公報、特開平４−３６
３３６１号公報］。しかし、これらのポリアミック酸
は、主鎖カルボキシル基または側鎖水酸基に、共有結合
を介して、立体障害の大きい置換基を導入する必要があ
るため、合成法が複雑になること、キュア温度に高い温
度を必要とすること、膜物性の低下が起きることなどの
問題点がある。

【０００６】ポリアミック酸に光塩基発生剤であるジヒ
ドロピリジン誘導体を配合し、露光により生成した塩基
のイミド化促進効果をＰＥＢ（露光後加熱処理）により
促進して、イミド化による溶解度差を利用してアルカリ
現像液で現像する方法が提案されている（特開平５−５
９９５号公報、特開平５−２８１７１７号公報）。しか
し、これらの方法では、ＰＥＢ処理を必要とすること、
露光度が低く、露光量を多くとる必要があること等の問
題がある。

【０００７】ポリアミック酸に特定の光重合性モノマー
を架橋助剤として添加した感光性樹脂組成物を用いて、
アルカリ現像液またはアルカリ水溶液により現像する方
法が提案されている（特開昭６３−１８３４３９号公
報、特開平５−１００４２４号公報）。これらの方法で
は、光重合性モノマーとして、イソシアネート構造を持
つもの、ウレタン構造を持つものなど特殊な重合性不飽
和化合物を使用している。また、この方法で使用するポ
リアミック酸は、その構造中に光重合性基を持たないこ
とから、感度及び解像性が十分ではないという問題があ
る。

【０００８】アミノアルコール類と、アミノアルコール
類以外のアルカリとを含有するアルカリ水溶液を感光性
ポリイミド前駆体用現像液とすることが提案されている
（特開平６−３０１２１７号公報）。この公報には、ア
ミノアルコール類以外のアルカリとして、例えば、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、水酸化ナ
トリウム等が示されている。この公報に記載の発明は、
ノボラック型樹脂を樹脂成分とするポジ型レジストに用
いられている現像液よりも、塩基性の強い現像液を提供
することに特徴がある。そして、この現像液をポジ型感
光性ポリイミド前駆体の現像液に使用することで、現像
速度の制御及び微細なパターン形成に有利になるとされ
ている。しかし、この現像液では、感光性ポリイミド前
駆体のパターン形成部分に塩形成能力を有するカルボキ
シル基が存在する場合、溶解力が強すぎて、パターン形
成部分に樹脂膨潤が起き、解像性の低下と残膜率の低下
を引き起こし、ひどい場合にはパターン形成不能の結果
を招くことがある。

【０００９】繰り返し単位中に感光基を導入したポリア
ミック酸と増感剤と増感助剤を含有する感光性耐熱重合
体組成物を用いてパターン形成するに際し、アルカリ水
溶液を用いて現像する方法が提案されている（特開平６
−１８０５０５号公報）。この方法により、感光性耐熱
重合体組成物の硬化物からなる表面保護膜を形成した配
線構造体が製造されている。しかしながら、該公報に具
体的に示されているテトラメチルアンモニウムヒドロキ
シドなどを含有するアルカリ水溶液を現像液として使用
すると、パターンとして残る樹脂部分の膨潤を充分に抑
制することが難しく、解像性が不充分となり、しかも得
られる膜の強度が低下する。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、現像
時におけるパターン形成部分の膨潤が少なく、解像性に
優れ、現像時の膜剥離が起きず、硬化後の膜物性に影響
の少ないポリイミド系感光性樹脂組成物用現像液を提供
することである。本発明者らは、前記従来技術の問題点
を克服するために鋭意研究した結果、塩基性化合物（ア
ルカリ）として、嵩高い置換基を有する特定の第４級ア
ンモニウム塩または第４級ホスホニウム塩を含有するア
ルカリ水溶液を現像液として使用すると、パターンとし
て残る樹脂部分の膨潤が抑制され、その結果、感度及び
解像性が大幅に向上することを見いだした。また、パタ
ーンとして残る樹脂部分へのアルカリ成分の浸潤が抑制
されるため、膜の強度、特に表面密着強度の劣化が効果
的に抑制される。

【００１１】さらに、前記特定の塩基性化合物と共に、
それ以外の塩基性化合物を併用することにより、現像
性、解像性、膜の表面密着強度などを高度にバランスさ
せることができる。本発明の現像液に、有機溶剤や界面
活性剤を添加すると、解像性、現像時の膜剥離マージ
ン、現像時間などをさらに改善することができる。ポリ
イミド系感光性樹脂組成物としては、分子鎖中（特に両
末端）に光重合可能な官能基を有するポリアミック酸を
含有するものが好ましい。ポリアミック酸は、アルカリ
と塩形成可能なカルボキシル基を有する構造のものが好
ましい。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに
至ったものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、ポリア
ミック酸を含有するポリイミド系感光性樹脂組成物から
形成した感光層をパターン状に露光した後、現像する際
に使用する現像液であって、該現像液が、式（１）

【００１３】

【化３】〔式中、Ｘ⁺＝Ｎ⁺またはＰ⁺、Ｒ＝炭素原子数１〜２０
のアルキル基または炭素原子数６〜１０の核炭素原子を
持つアリール基、Ｙ^-＝一価のアニオン、ｍ＝０または
１、ｎ＝３または４、ｍ＋ｎ＝４である。ただし、ｍ＝
０、ｎ＝４、Ｒ＝アルキル基の場合、４個のアルキル基
の合計炭素原子数は１３以上である。また、ｍ＝１、ｎ
＝３、Ｒ＝アルキル基の場合、３個のアルキル基の合計
炭素原子数は６以上である。〕で表される塩基性化合物
（Ａ）を含有するアルカリ水溶液からなることを特徴と
するポリイミド系感光性樹脂組成物用現像液が提供され
る。

【００１４】また、本発明によれば、ポリアミック酸を
含有するポリイミド系感光性樹脂組成物を用いて基板上
に感光層を形成し、次いで、感光層をパターン状に露光
した後、現像を行う工程を含むパターン形成方法におい
て、現像工程において、式（１）

【００１５】

【化４】〔式中、Ｘ⁺＝Ｎ⁺またはＰ⁺、Ｒ＝炭素原子数１〜２０
のアルキル基または炭素原子数６〜１０の核炭素原子を
持つアリール基、Ｙ⁻＝一価のアニオン、ｍ＝０または
１、ｎ＝３または４、ｍ＋ｎ＝４である。ただし、ｍ＝
０、ｎ＝４、Ｒ＝アルキル基の場合、４個のアルキル基
の合計炭素原子数は１３以上である。また、ｍ＝１、ｎ
＝３、Ｒ＝アルキル基の場合、３個のアルキル基の合計
炭素原子数は６以上である。〕で表される塩基性化合物
（Ａ）を含有するアルカリ水溶液を現像液として使用す
ることを特徴とするパターン形成方法が提供される。

【００１６】さらに、本発明によれば、以下の好ましい
実施態様が提供される。１．式（１）で表される塩基性化合物（Ａ）が、テトラ
アルキルアンモニウム塩、テトラアルキルホスホニウム
塩、ベンジルトリアルキルアンモニウム塩、ベンジルト
リアルキルホスホニウム塩、ベンジルトリアリールアン
モニウム塩、またはベンジルトリアリールホスホニウム
塩である前記の現像液。２．式（１）で表される塩基性化合物（Ａ）が、一価の
アニオンＹ^-としてＯＨ^-、またはＣｌ^-、Ｂｒ^-、Ｆ^-、
及びＩ^-から選ばれるハロゲンアニオンを含有するもの
である前記の現像液。

【００１７】３．式（１）で表される塩基性化合物
（Ａ）に加えて、その他の塩基性化合物（Ｂ）を付加的
に含有するアルカリ水溶液からなる前記の現像液。４．その他の塩基性化合物（Ｂ）が、４個のアルキル基
の合計炭素原子数が１０以下のテトラアルキルアンモニ
ウム塩、コリン、アルキル基の炭素原子数が１〜５の第
三級脂肪族アミン類、ピリジン類、及び無機塩基化合物
からなる群より選ばれる少なくとも一種である第３項に
記載の現像液。５．塩基性化合物（Ａ）とその他の塩基性化合物（Ｂ）
とのモル比が、２：９８〜９９：１の範囲内である第３
項または第４項に記載の現像液。

【００１８】６．アルカリ水溶液のｐＨが１０．０以上
である前記の現像液。７．アルカリ水溶液が、媒質として、５１重量％以上の
水と、４９重量％以下の有機溶剤及び界面活性剤からな
る群より選ばれる少なくとも一種とを含有するものであ
る前記の現像液。８．有機溶剤が、一価アルコール類、多価アルコール
類、ケトン類、及びエステル類からなる群より選ばれる
少なくとも一種の含酸素化合物である第７項に記載の現
像液。９．ポリアミック酸が、分子鎖中に光重合可能な官能基
を有するものである前記の現像液。

【００１９】

【発明の実施の形態】＜現像液＞本発明で使用する塩基
性化合物（Ａ）は、前記式（１）で表される化合物であ
るが、式中の３ないし４個のＲは、それぞれ同一または
互いに異なっていてもよい。塩基性化合物（Ａ）は、式
（２）

【００２０】

【化５】〔式中、各符号の意味は、式（１）におけるのと同じで
ある。〕で表されるカチオン成分と、対イオンのアニオ
ン成分（Ｙ^-）とを含有する。塩基性化合物（Ａ）の具
体例としては、式（３）

【００２１】

【化６】〔式中、Ｒ₁は、炭素原子数１〜２０のアルキル基であ
る。ただし、４個のアルキル基の合計炭素原子数は１３
以上、好ましくは１６以上である。また、４個のアルキ
ル基は、それぞれ同一または互いに異なっていてもよ
い。〕で表されるテトラアルキルアンモニウム塩、式
（４）

【００２２】

【化７】〔式中、Ｒ₁は、炭素原子数１〜２０のアルキル基であ
る。ただし、３個のアルキル基の合計炭素原子数は６以
上である。また、３個のアルキル基は、それぞれ同一ま
たは互いに異なっていてもよい。〕で表されるベンジル
トリアルキルアンモニウム塩、式（５）

【００２３】

【化８】〔式中、Ａｒは、炭素原子数６〜１０の核炭素原子を持
つアリール基である。〕で表されるベンジルトリアリー
ルアンモニウム塩、式（６）

【００２４】

【化９】〔式中、Ｒ₁は、炭素原子数１〜２０のアルキル基であ
る。ただし、４個のアルキル基の合計炭素原子数は１３
以上である。また、４個のアルキル基は、それぞれ同一
または互いに異なっていてもよい。〕で表されるテトラ
アルキルホスホニウム塩、式（７）

【００２５】

【化１０】〔式中、Ｒ₁は、炭素原子数１〜２０のアルキル基であ
る。ただし、３個のアルキル基の合計炭素原子数は６以
上である。また、３個のアルキル基は、それぞれ同一ま
たは互いに異なっていてもよい。〕で表されるベンジル
トリアルキルホスホニウム塩、式（８）

【００２６】

【化１１】〔式中、Ａｒは、炭素原子数６〜１０の核炭素原子を持
つアリール基である。〕で表されるベンジルトリアリー
ルホスホニウム塩などを挙げることができる。

【００２７】アニオン（Ｙ^-）としては、特に限定され
ないが、例えば、ヒドロキシアニオン（ＯＨ^-）、Ｃ
ｌ^-、Ｂｒ^-、Ｆ^-、Ｉ^-などのハロゲンアニオンを挙げる
ことができる。これらの中でも、ＯＨ^- が好ましい。よ
り具体的に、塩基性化合物（Ａ）としては、例えば、テ
トラブチルアンモニウムヒドロキシド、セチルトリメチ
ルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロ
キシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシ
ド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、
テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、ベンジルトリ
エチルホスホニウムヒドロキシドなどが挙げられる。こ
れらの中でも、テトラブチルアンモニウムヒドロキシ
ド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシドが特
に好ましい。これらの塩基性化合物（Ａ）は、それぞれ
単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用すること
ができる。

【００２８】アルカリ水溶液中での塩基性化合物（Ａ）
の含有量は、通常０．０２５〜３０重量％、好ましくは
０．１〜１５重量％である。塩基性化合物（Ａ）の含有
量は、アルカリ水溶液のｐＨが通常１０．０以上、好ま
しくは１０．０〜１３．８、より好ましくは１１．０〜
１３．０となるように調整することが望ましい。塩基性
化合物（Ａ）の含有量が過小で、アルカリ水溶液のｐＨ
が１０．０未満の場合、ポリアミック酸の種類によって
は、現像速度が遅くなり、また、パターンとして残留す
る樹脂表面の膨潤抑制が不充分で解像性が悪くなるおそ
れがある。特に、ポリイミド系感光性樹脂組成物の皮膜
の膜厚が厚くなると、現像が進み難く、現像時間が著し
く長くなり、現像時の膜剥れ等の問題も発生しやすい。

【００２９】塩基性化合物（Ａ）の含有量が過大で、ア
ルカリ水溶液のｐＨが１３．８を越える場合、現像速度
が速くなりすぎて、現像時間の制御あるいはパターン形
成の制御が困難になる。また、塩基性化合物（Ａ）の含
有量が過大であると、アルカリ水溶液（現像液）を用い
て現像する皮膜表面に、ポリアミック酸のカルボキシル
基と式（２）で表されるカチオン成分とから疎水性の塩
が生成して、現像液の滲み込みを必要以上に抑制するた
め、解像性も悪化する。

【００３０】本発明では、塩基性化合物（Ａ）を単独で
用いてもよいが、その他の塩基性化合物（Ｂ）を併用す
ることができる。その他の塩基性化合物としては、従来
よりアルカリ現像液に用いられているものを使用するこ
とができる。その他の塩基性化合物（Ｂ）としては、例
えば、４個のアルキル基の合計炭素原子数が１２以下の
テトラアルキルアンモニウム塩、コリン、アルキル基の
炭素原子数が１〜５の第三級脂肪族アミン類、ピリジン
類、無機塩基化合物などが挙げられる。好ましい塩基性
化合物（Ｂ）としては、例えば、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキ
シド、コリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化バリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、炭酸バリウム、炭酸リチウムなどが挙げられ
る。これらの中でも、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリ
ンなどが特に好ましい。これらの塩基性化合物（Ｂ）
は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて
使用することができる。

【００３１】アルカリ水溶液中での塩基性化合物（Ｂ）
の含有量は、通常０．０２５〜３０重量％、好ましくは
０．１〜１５重量％である。ただし、塩基性化合物
（Ａ）と塩基性化合物（Ｂ）との含有量は、アルカリ水
溶液のｐＨが通常１０．０以上、好ましくは１０．０〜
１３．８、より好ましくは１１．０〜１３．０となるよ
うに調整することが望ましい。塩基性化合物の含有量が
過大であると、現像時に本来残すべき樹脂部分も溶解し
て、パターン形成が困難となる。

【００３２】式（１）で表される塩基性化合物（Ａ）と
その他の塩基性化合物（Ｂ）とを併用する場合、両者の
モル比（Ａ）：（Ｂ）は、通常２：９８〜９９：１、好
ましくは５：９５〜９０：１０、より好ましくは１０：
９０〜９０：１０、特に好ましくは３０：７０〜７５：
２５である。これらの範囲内で両者を併用すると、現像
性、解像性、膜の表面密着強度などを高度にバランスさ
せるので望ましい。ここで、モル％は、カチオン成分を
基準として算出するものとする。

【００３３】式（１）で表される塩基性化合物（Ａ）
は、例えば、ブチル基、セチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、ベンジル基、フェニル基などの嵩高い（バルキー
な）疎水性炭化水素基からなる置換基を有するため、該
塩基性化合物（Ａ）を含有する水溶液を現像液として使
用すると、現像時にパターンとして残留する樹脂膜表面
で、ポリアミック酸のカルボキシル基と式（２）で表さ
れるカチオン成分とが塩を形成し、それによって、疎水
性皮膜を形成すると考えられる。その結果、アルカリ水
溶液の必要以上な浸入を抑制することができ、残留膜部
分の膨潤が抑制されると推定される。一方、テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシドに代表される塩基性化合物
（Ｂ）は、そのカチオン成分が、現像により除去される
膜成分中のカルボキシル基と水に溶解性の高い塩を形成
するため、膜の現像時の溶解速度を高める効果がある。
したがって、これら２種類の塩基性化合物を効果的に組
み合わせると、現像時間と解像性の最適化が達成でき、
優れた感度、解像性を達成することができる。

【００３４】本発明で現像液として使用するアルカリ水
溶液は、媒質として５１重量％以上の水と４９重量％以
下の有機溶剤及び界面活性剤からなる群より選ばれる少
なくとも一種とを含有するものであってもよい。現像液
中に、有機溶剤や界面活性剤を配合すると、現像時の膜
剥離を抑制することができ、また、現像液の現像膜中へ
の染み込みの度合を調整することができる。その結果、
安定した解像性、現像時の膜剥離抑制によるパターン形
成の現像マージンの拡大などに効果がある。

【００３５】有機溶剤としては、一価アルコール類、多
価アルコール類、ケトン類、エステル類、及びこれらの
混合物などの含酸素化合物が挙げられる。有機溶剤の具
体例としては、メタノール、エタノール、イソプロピル
アルコール、シクロペンタノールなどの一価アルコール
類；シクロペンタノン、メチルエチルケトンなどのケト
ン類；プロピレングリコール、グリセリンなどの多価ア
ルコール類；酢酸エチル、乳酸エチルなどのエステル
類；が挙げられる。これらの有機溶剤は、全媒質中、好
ましくは１〜４０重量％、より好ましくは３〜３０重量
％の割合で使用する。

【００３６】界面活性剤としては、特に限定されず、市
販品としては、例えば、サーフィノール４４０、サーフ
ィノール４６５、プルロニックＬ−６２、アデカトール
ＬＯ−７などを挙げることができる。これらの界面活性
剤は、膜表面の水の濡れ性を改善し、現像液の初期滲み
込みを改善することで、現像速度を調整することができ
る。界面活性剤は、０．０１〜１重量％程度の少量でも
改善効果があり、特に前記有機溶剤と併用することが好
ましい。本発明の現像液には、本発明の目的を阻害しな
い範囲内において、必要に応じて各種添加成分を含有さ
せてもよい。

【００３７】＜ポリイミド系感光性樹脂組成物＞本発明
の現像液を用いて好適に現像することができるポリイミ
ド系感光性樹脂組成物としては、例えば、両末端に光重
合可能な官能基（化学線官能基）を有するポリアミック
酸を含有する感光性樹脂組成物（例えば、特開平８−８
２９３１号公報、特開平８−９５２４７号公報、特開平
４−７７７４１号公報、特開平５−８６１５４号公
報）、ジアミン構造中に光重合可能な官能基をもったポ
リアミック酸を含有する感光性樹脂組成物（例えば、特
開平９−９０６２９号公報）、ポリアミック酸に光重合
可能なモノマーを配合した感光性樹脂組成物（例えば、
特開平９−９０６３０号公報）などを挙げることができ
る。

【００３８】ポリアミック酸は、露光後の現像工程時、
露光部及び未露光部の膜構成樹脂中のカルボキシル基が
カチオン成分と塩形成することが可能なものであること
が好ましい。また、ポリアミック酸としては、分子鎖中
に光重合可能な官能基を有するものが好ましく、両末端
に光重合可能な官能基を有するものがより好ましい。こ
れらのポリイミド系感光性樹脂組成物は、必要に応じ
て、感光助剤、光重合開始剤などを含有しており、各成
分が有機溶剤中に均一に溶解ないしは分散されたもので
ある。

【００３９】ポリイミド系感光性樹脂組成物の中でも、
特開平８−８２９３１号公報及び特開平８−９５２４７
号公報に記載されている両末端に化学線官能基が導入さ
れたポリアミック酸を含有するものが、主鎖の分子構造
を調整して、アルカリ水溶液による現像を容易にするこ
とができるため、特に好ましい。このような両末端に化
学線官能基が導入されたポリアミック酸としては、主鎖
中に式（９）

【００４０】

【化１２】（式中、Ｒ¹は、４価の有機基であり、Ｒ²は、２価の有
機基である。）で表される繰り返し単位を有し、かつ、
式（１０）

【００４１】

【化１３】（式中、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ
−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＣＨ₂Ｏ−、−
Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、または−ＳＯ₂Ｏ−であ
り、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、及びＲ⁷は、光重合可能な炭
素−炭素二重結合を有する置換基であり、ｍは、０また
は１であり、ｎは、１〜３の範囲内の整数である。）で
表される基Ｚ¹ 、及び式（１１）

【００４２】

【化１４】（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、及びＲ⁷は、光重合可能
な炭素−炭素二重結合を有する置換基であり、ｍは、０
または１である。）で表される基Ｚ²からなる群より選
ばれる少なくとも一種の化学線官能基を両末端に有する
ポリアミック酸（Ａ）を挙げることができる。ここで、
式（９）で表される繰り返し単位を単位分子量と定義し
た場合、カルボキシル基一個当りの単位分子量の値（単
位分子量／−ＣＯＯＨ）が２００〜３００の範囲内にな
るように、モノマー成分（ジアミン化合物やテトラカル
ボン酸二無水物など）を選択することが好ましい。この
ようなポリアミック酸としては、式（１０）で表される
化学線官能基Ｚ¹を両末端に有する式（１２）

【００４３】

【化１５】〔式中、Ｒ¹は、４価の有機基であり、Ｒ²は、２価の有
機基であり、ｋは、５〜１００００の範囲内の整数であ
り、Ｚ¹は、式（１０）で表される化学線官能基であ
る。〕で表されるポリアミック酸（Ａ１）、及び式（１
１）で表される化学線官能基Ｚ²を両末端に有する式
（１３）

【００４４】

【化１６】〔式中、Ｒ¹は、４価の有機基であり、Ｒ²は、２価の有
機基であり、ｋは、５〜１００００の範囲内の整数であ
り、Ｚ²は、式（１１）で表される化学線官能基であ
る。〕で表されるポリアミック酸（Ａ２）を挙げること
ができる。

【００４５】ポリアミック酸（Ａ１）は、通常、ジアミ
ン化合物とｐ−アミノ安息香酸〔トリス（メタクロイ
ル）ペンタエリスリトール〕エステルなどのアミノベン
ゼン類との混合物に、テトラカルボン酸またはその酸無
水物を加え、常法により縮合反応させることにより得ら
れる。ポリアミック酸（Ａ２）は、ジアミン化合物に、
トリメリット酸アンハイドライド〔トリス（メタクロイ
ル）ペンタエリスリトール〕エステルなどのトリメリッ
ト酸誘導体とテトラカルボン酸またはその無水物を加
え、常法により縮合反応させることにより得られる。

【００４６】ジアミン化合物としては、例えば、４，
４′−ジアミノベンズアニリド、３，４′−ジアミノベ
ンズアニリド、３，３′−ジアミノベンズアニリド、
４，３′−ジアミノベンズアニリド、３，３′−ジトリ
フルオロメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，
２′−ジトリフルオロメチル−４，４′−ジアミノビフ
ェニル、２，２′−ジ（ｐ−アミノフェニル）−６，
６′−ビベンゾオキサゾール、２，２′−ジ（ｐ−アミ
ノフェニル）−５，５′−ビベンゾオキサゾール、ｍ−
フェニレンジアミン、１−イソプロピル−２，４−フェ
ニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４′−
ジアミノジフェニルプロパン、３，３′−ジアミノジフ
ェニルプロパン、４，４′−ジアミノジフェニルエタ
ン、３，３′−ジアミノジフェニルエタン、４，４′−
ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェ
ニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、３，３′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，
４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミ
ノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニル
エーテル、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベン
ジジン、４，４″−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、３，
３″−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、ビス（ｐ−アミノ
シクロヘキシル）メテン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−
ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−δ
−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（２−メチル−
４−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（１，１−ジ
メチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、１，５−ジア
ミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，４
−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、２，４−
ジアミノトルエン、ｍ−キシレン−２，５−ジアミン、
ｐ−キシレン−２，５−ジアミン、ｍ−キシリレンジア
ミン、ｐ−キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン
類；２，６−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリ
ジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾー
ルなどの複素環ジアミン類；１，４−ジアミノシクロヘ
キサンなどの脂環式ジアミン類；ピペラジン、メチレン
ジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、
２，２−ジメチルプロピレンジアミン、テトラメチレン
ジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、３
−メトキシヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジ
アミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３
−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘ
プタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナ
メチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、
２，５−ジメチルノナメチレンジアミン、デカメチレン
ジアミン、１，１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデ
カン、２，１１−ジアミノドデカン、１，１２−ジアミ
ノオクタデカン、２，１２−ジアミノオクタデカン、
２，１７−ジアミノアイコサンなどの脂肪族ジアミン
類；ジアミノシロキサン、２，６−ジアミノ−４−カル
ボキシリックベンゼン、３，３′−ジアミノ−４，４′
−ジカルボキシリックベンジジンなどが挙げられる。こ
れらのジアミン化合物は、それぞれ単独で、あるいは２
種以上を組み合わせて使用することができる。式（９）
中のＲ²は、芳香族ジアミン、複素環ジアミン、脂環式
ジアミン、脂肪族ジアミンなどのジアミン化合物から誘
導される２価の有機基である。

【００４７】テトラカルボン酸またはその酸無水物とし
ては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３′，
４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水
物、２，２′，３，３′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、２，３，３′，４′−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７
−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，
５，６−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，
２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−
１，２，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレ
ン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、４，
８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロ
ナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水
物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキ
サヒドロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン
酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，
５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロ
ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水
物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，
４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，
８−テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テトラ
カルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニル
テトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ジフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′
−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３″，
４，４″−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，２″，３，３″−ｐ−テルフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、２，３，３″，４″−ｐ−テルフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−
ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、２，２−
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無
水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル
二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エー
テル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）
メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェ
ニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−
ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ペ
リレン−２，３，８，９−テトラカルボン酸二無水物、
ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水
物、ペリレン−４，５，１０，１１−テトラカルボン酸
二無水物、ペリレン−５，６，１１，１２−テトラカル
ボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，７，８−テ
トラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，
６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−
１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無水物などの芳
香族テトラカルボン酸二無水物及びその水添加物；シク
ロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水
物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ
［２，２，２］オクタ−７−エン−２−エキソ，３−エ
キソ，５−エキソ，６−エキソテトラカルボン酸２，
３：５，６−二無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタ
ン−２−エキソ，３−エキソ，５−エキソ，６−エキソ
テトラカルボン酸２，３：５，６−二無水物などの脂環
式酸二無水物；ピラジン−２，３，５，６−テトラカル
ボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラ
カルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テ
トラカルボン酸二無水物などの複素環誘導体酸二無水物
などが挙げられる。式（９）中のＲ¹は、芳香族テトラ
カルボン酸二無水物及びその水添加物、脂環式酸無水
物、複素環誘導体酸無水物などのテトラカルボン酸また
はその酸無水物から誘導される４価の有機基である。

【００４８】テトラカルボン酸またはその酸無水物のカ
ルボキシル基と反応して、前記の置換基Ｚ¹ を与える化
合物として、アミノベンゼン類、好ましくはアミノベン
ゼンカルボン酸エステルを使用する。アミノベンゼンカ
ルボン酸エステルの具体例としては、ｏ−アミノ安息香
酸［トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］
エステル、ｏ−アミノ安息香酸［トリス（アクリロイ
ル）ペンタエリスリトール］エステル、ｍ−アミノ安息
香酸［トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトー
ル］エステル、ｍ−アミノ安息香酸［トリス（アクリロ
イル）ペンタエリスリトール］エステル、ｐ−アミノ安
息香酸［トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトー
ル］エステル、ｐ−アミノ安息香酸［トリス（アクリロ
イル）ペンタエリスリトール］エステル、５−アミノ−
イソフタル酸［トリス（メタクリロイル）ペンタエリス
リトール］ジエステル、５−アミノ−イソフタル酸［ト
リス（アクリロイル）ペンタエリスリトール］ジエステ
ル、ｏ−アミノ安息香酸［ペンタキス（メタクリロイ
ル）ジペンタエリスリトール］エステル、ｏ−アミノ安
息香酸［ペンタキス（アクリロイル）ジペンタエリスリ
トール］エステル、ｍ−アミノ安息香酸［ペンタキス
（メタクリロイル）ジペンタエリスリトール］エステ
ル、ｍ−アミノ安息香酸［ペンタキス（アクリロイル）
ジペンタエリスリトール］エステル、ｐ−アミノ安息香
酸［ペンタキス（メタクリロイル）ジペンタエリスリト
ール］エステル、ｐ−アミノ安息香酸［ペンタキス（ア
クリロイル）ジペンタエリスリトール］エステルなどを
挙げることができる。これらの中でも、ｐ−アミノ安息
香酸〔トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトー
ル〕エステルが、合成コスト、操作性、高感度、高解像
度などの点で優れており、特に好ましい。

【００４９】両末端に式（１０）で表される化学線官能
基Ｚ¹を導入したポリアミック酸（Ａ１）を合成するに
は、ジアミン化合物とアミノベンゼン類との混合物に、
テトラカルボン酸またはその無水物を加え、常法により
縮合反応させる。より具体的には、両末端に化学線官能
基を導入したポリアミック酸を合成するには、テトラ
カルボン酸またはその無水物１モルに対して、ジアミン
化合物を通常０．８５０〜０．９９０モル、好ましくは
０．９００〜０．９７０モルの割合で使用し、ジアミ
ン化合物１モルに対して、アミノベンゼン類を通常０．
４００〜０．０２０モル、好ましくは０．１１０〜０．
０４０モル、より好ましくは０．１００〜０．０５０モ
ルの割合で使用し、さらに、テトラカルボン酸または
その無水物１モルに対して、ジアミン化合物とアミノベ
ンゼン類とを合計量で、通常１．１００〜０．９００モ
ル、好ましくは１．１００〜０．９５０モル、より好ま
しくは１．０６０〜０．９９０モルの割合で使用する。
縮合反応は、ポリアミック酸を合成する常法に従って、
各成分をジメチルアセトアミドなどの極性有機溶媒中で
反応させればよい。反応は、通常、反応温度が−２０℃
〜＋８０℃の範囲で、反応時間が０．５〜８０時間の範
囲で行われる。モノマーの反応系への溶解性が低い場合
は、モノマーが溶解できる温度まで昇温し、反応系内で
溶解可能なオリゴマーとなるまで予備的な反応をさせる
といった処理をすることもできる。

【００５０】ポリアミック酸の両末端に式（１１）で表
される置換基Ｚ²を与える化合物として、特定の構造を
有するトリメリット酸誘導体を使用する。トリメリット
酸誘導体としては、例えば、トリメリット酸アンハイド
ライド［トリス（アクリロイル）ペンタエリスリトー
ル］エステル、トリメリット酸アンハイドライド［トリ
ス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］エステル
などが、合成経費、操作性、高感度、高解像度などの点
で優れており、特に好ましい。

【００５１】両末端に式（１１）で表される化学線官能
基Ｚ²を導入したポリアミック酸（Ａ２）を合成するに
は、ジアミン化合物に、トリメリット酸誘導体とテトラ
カルボン酸またはその無水物を加え、常法により縮合反
応させる。あるいは、ジアミン化合物とトリメリット酸
誘導体との混合物に、テトラカルボン酸またはその無水
物を加え、常法により縮合反応させてもよい。より具体
的に、両末端に化学線官能基を導入したポリアミック酸
を合成するには、ジアミン化合物１モルに対して、テ
トラカルボン酸またはその無水物を通常０．８５０〜
０．９９０モル、好ましくは０．９００〜０．９７０モ
ルの割合で使用し、テトラカルボン酸またはその無水
物１モルに対して、トリメリット酸誘導体を通常０．４
００〜０．０２０モル、好ましくは０．１１０〜０．０
４０モル、より好ましくは０．１００〜０．０５０モル
の割合で使用し、さらに、ジアミン化合物１モルに対
して、テトラカルボン酸またはその無水物とトリメリッ
ト酸誘導体とを合計量で、通常１．１００〜０．９００
モル、好ましくは１．１００〜０．９９０モル、より好
ましくは１．０６０〜１．０２０モルの割合で使用す
る。縮合反応は、ポリアミック酸を合成する常法に従っ
て、各成分をジメチルアセトアミドなどの極性有機溶媒
中で反応させればよい。反応は、通常、反応温度が−２
０℃〜＋８０℃の範囲で、反応時間が０．５〜８０時間
の範囲で行われる。モノマーの反応系への溶解性が低い
場合は、モノマーが溶解できる温度まで昇温し、反応系
内で溶解可能なオリゴマーとなるまで予備的な反応をさ
せるといった処理をすることもできる。

【００５２】前記ポリアミック酸（Ａ）は、光重合性官
能基を有する感光助剤（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）
と組み合わせ、溶剤（Ｄ）中で均一に混合してポリイミ
ド系感光性樹脂組成物とする。感光助剤（Ｂ）は、一般
に光硬化モノマーとして公知のものであれば特に制限さ
れない。感光助剤としては、ペンタエリスリトールトリ
アクリレートなどの（メタ）アクリル酸系化合物が代表
的なものである。感光助剤は、ポリアミック酸１００重
量部に対して、通常１０〜５０重量部、好ましくは１５
〜４０重量部、より好ましくは２０〜３５重量部の割合
で使用する。

【００５３】光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ミ
ヒラーズケトン、ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテ
ル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチ
ルエーテル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，２−
ベンゾ−９，１０−アントラキノン、アントラキノン、
メチルアントラキノン、４，４′−ビス−（ジエチルア
ミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノ
ン、チオキサントン、１，５−アセナフテン、２，２−
ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロ
キシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−［４
−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−
プロパノン、ジアセチルベンジル、ベンジルジメチルケ
タール、ベンジルジエチルケタール、ジフェニルジスル
フィド、アントラセン、フェナンスレンキノン、リボフ
ラビンテトラブチレート、アクリルオレンジ、エリスロ
シン、フェナンスレンキノン、２−イソプロピルチオキ
サントン、２，６−ビス（ｐ−ジエチルアミノベンジリ
デン）−４−メチル−４−アザシクロヘキサノン、６−
ビス（ｐ−ジメチルアミノベンジリデン）−シクロペン
タノン、２，６−ビス（ｐ−ジエチルアミノベンジリデ
ン）−４−フェニルシクロヘキサノン、アミノスチリル
ケトン、３−ケトクマリン化合物、ビスクマリン化合
物、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルジエタノール
アミン、３，３′，４，４′テトラ（ｔ−ブチルパーオ
キシカルボニル）ベンゾフェノンなどを挙げることがで
きる。光重合開始剤の使用量は、ポリアミック酸１００
重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましく
は０．１〜５重量部、より好ましくは１〜５重量部であ
る。

【００５４】溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラ
メチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチ
ロラクロンなどの極性溶剤が挙げられる。溶剤の使用量
は、各成分を均一に溶解するのに充分な量とする。特
に、ポリアミック酸を溶解するに足る量比で使用する。
溶剤の使用割合は、溶剤の種類やポリアミック酸によっ
て異なるが、ポリアミック酸に対して、通常３〜２５倍
量（重量比）、好ましくは５〜２０倍量、より好ましく
は６〜１０倍量の範囲内である。

【００５５】ポリイミド系感光性樹脂組成物には、必要
に応じて接着助剤、レベリング剤、重合禁止剤等の各種
添加剤を使用することができる。各種添加剤の中でも、
１Ｈ−テトラゾール、５，５′−ビス−１Ｈ−テトラゾ
ール、これらの誘導体などの１Ｈ−テトラゾール類を添
加することにより、銅及び銅合金に対する腐食性を防止
し、ひいては、ポリイミド膜の基板に対する密着性の向
上、感光性被膜の残膜防止などを図ることができる。１
Ｈ−テトラゾール、及びその誘導体としては、未置換の
１Ｈ−テトラゾール；５−メチル−１Ｈ−テトラゾー
ル、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−
１Ｈ−テトラゾールなどの５置換−１Ｈ−テトラゾー
ル；１−メチル−１Ｈ−テトラゾールなどの１置換−１
Ｈ−テトラゾール；１−フェニル−５−メルカプト−１
Ｈ−テトラゾールなどの１置換−５置換−１Ｈ−テトラ
ゾール；などを挙げることができる。これらの中でも１
Ｈ−テトラゾール、及び５置換−１Ｈ−テトラゾールが
特に好ましい。

【００５６】１Ｈ−テトラゾール類は、（Ａ）ポリアミ
ック酸１００重量部（固形分基準）に対して、通常０．
０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より
好ましくは０．３〜３．０重量部の配合割合で使用す
る。この配合割合が過小であると添加効果が小さく、逆
に、過大であると効果が飽和する。１Ｈ−テトラゾール
類は、通常、ポリアミック酸の溶液に添加して、樹脂組
成物（溶液）とし、得られた組成物は、基板等に塗布し
て被膜を形成する用途に使用される。勿論、本発明の現
像液を適用することができるポリイミド系感光性樹脂組
成物は、前記特定の化学線官能基を有するポリアミック
酸（Ａ）を含有する樹脂組成物のみに限定されず、本発
明の現像液で現像することができる限りにおいて、各種
の光重合可能な官能基（化学線官能基）を導入したポリ
アミック酸を樹脂成分として含有するポリイミド系感光
性樹脂組成物に適用することができる。

【００５７】＜パターン形成方法＞本発明の現像液でパ
ターンを形成する代表的な方法としては、ポリイミド
系感光性樹脂組成物（ワニス）をシリコンウエハなどの
基板の上にスピンコートなどの手法で塗布し、ホット
プレートやオーブンで乾燥させて、膜を形成させ、次い
で、フォトマスクを介して所定量の露光を行った後、
現像を行う方法がある。現像方法としては、現像液の
槽に基板を浸漬する浸漬現像、浸漬現像で超音波を当て
る超音波浸漬現像などがある。現像後、現像液を取り除
くために、通常、リンス液で洗浄される。リンス液とし
ては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアル
コール、アセトン、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブなど水と混合できる溶剤を使用する。また、トルエ
ン、キシレンなども使用可能である。好ましくは、水が
よい。次いで、オーブン等で熱処理（２００〜４５０
℃）を行い、ポリイミドに転換することで最終膜を得る
ことができる。

【００５８】

【実施例】以下に参考例、実施例、及び比較例を挙げ
て、本発明についてより具体的に説明するが、本発明
は、これらの実施例のみに限定されない。

【００５９】［参考例１］ポリイミド系感光性樹脂組成
物の調製攪拌機及び乾燥ガス導入管を装備した反応器に、４，
４′−ジアミノベンズアニリド４５．９ｇ（０．２０２
ｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド８１１ｇを混合し、５
０℃で攪拌して溶解した。この溶液に、ピロメリット酸
二無水物２２．９ｇ（０．１０５ｍｏｌ）、３，３′、
４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３
３．８ｇ（０．１０５ｍｏｌ）を反応温度５０℃で３時
間反応させた。次いで、１０℃以下に冷却後、ピロメリ
ット酸二無水物９．８ｇ（０．０４５ｍｏｌ）、３，
３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物１４．５ｇ（０．０４５ｍｏｌ）、１，４−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン２５．１ｇ（０．０
８６ｍｏｌ）、末端変性アミンとしてｐ−アミノ安息香
酸［トリス（メタクリロイル）ペンタエリストール］エ
ステル１１．０２ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を粉体で加
え、氷冷攪拌３時間、室温攪拌２４時間し、ポリアミッ
ク酸を合成した。このようにして得られたポリアミック
酸５９７重量部（固形分で１００重量部）に、３，
３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボ
ニル）ベンゾフェノン（λｍａｘ＝３４０ηｍ、日本油
脂社製）２重量部、Ｎ−フェニルグリシン２重量部、１
Ｈ−テトラゾール０．５重量部、及び感光助剤としてト
リエチレングリコールジアクリレート（共栄社化学社製
３ＥＧ−Ａ）３２重量部を添加し、室温で溶解して、ポ
リイミド系感光性樹脂組成物（ワニス）を得た。

【００６０】［実施例１］＜各種現像液の解像性＞参考例１で得られたポリイミド
系感光性樹脂組成物を各種基板上にスピナーで塗布し、
ホットプレートで７０℃で６分間乾燥し、厚み約１５μ
ｍのフィルムを形成した。このフィルムが形成された基
板に、凸版印刷社製ステップタブレットマスクを用い
て、ＰＬＡ−５０１Ｆ（キャノン社製）により露光し
（露光量１０００ｍｊ；ｇ線換算）、次いで、各種現像
液で超音波浸漬現像を行い、現像効果を比較検討した。
結果を表１に記載した。＜膜表面機械強度の測定：クロムスパッタ膜との密着強
度の評価＞参考例１で合成したワニスを、上記の方法に
よりシリコンウエハ基板上に塗布し、乾燥してプリベー
ク膜とした後、全面露光（露光量１０００ｍｊ；ｇ線換
算）した。次いで、各種現像液で５分間超音波浸漬現像
を行った。水でリンス後、窒素雰囲気下、３５０℃で２
時間熱処理し、ポリイミドの膜を形成した。この膜上
に、スパッタリング法によりクロムの膜を形成させた。
ポリイミド膜とクロム膜との密着性を、セバスチャン法
により強度測定した。結果を表１に示した。

【００６１】

【表１】

【００６２】（脚注）（１）現像時膜厚＝約１５μｍ、硬化後膜厚＝約７．８
μｍ（２）溶媒組成＝水：イソプロピルアルコール＝８
５：１５（重量％）（３）アルカリ成分（塩基性化合物）の記号ＴＰＡＨ：テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキ
シドＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシドＴＢＡＨ：テトラブチルアンモニウムヒドロキシドＢＴＥＡＨ：ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキ
シドＣＭＡＨ：セチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（４）アルカリ成分（塩基性化合物）濃度実験番号２：ＴＭＡＨ濃度＝０．１５％（対溶媒重量
比）実験番号３〜８：ＴＭＡＨ＝０．１５重量％時のＴＭＡ
Ｈモル量を基準として、ＴＭＡＨ：ＴＢＡＨのモル比（全量アミンモル量は、
０．１５％ＴＭＡＨ重量と同一）を表示した。実験番号９〜１１：実験番号２のＴＭＡＨアミン量と同
一モル量に統一

【００６３】＜評価＞表１において、実験番号１〜２
は、比較例である。アルカリ成分（塩基性化合物）とし
て、ＴＰＡＨ（実験番号１）やＴＭＡＨ（実験番号２）
を用いた場合と比較して、嵩高な置換基を有するＴＢＡ
Ｈ（実験番号９）、ＢＴＥＡＨ（実験番号１０）、ＣＭ
ＡＨ（実験番号１１）を用いると、解像性が大幅に向上
する。また、ＴＭＡＨとＴＢＡＨを併用することにより
（実験番号３〜８）、良好な解像性を維持しながら、現
像時間が長くなることを防止することができる。効果が
ある。

【００６４】［実施例２］＜有機溶剤添加による効果＞各種アルカリ水溶液に有機
溶剤（含酸素化合物）を添加して、各種組成の現像液を
調製し、現像時の効果を比較した。この実験は、実施例
１の＜各種現像液の解像性＞試験に準じて実施した。結
果を表２に示した。

【００６５】

【表２】

【００６６】（脚注）（１）現像時膜厚＝約１５μｍ、硬化後膜厚＝約７．８
μｍ（２）×印は、溶解速度が不充分でパターンができず、
残膜したことを示す。（３）−印は、溶解速度が速くなり残膜が低下したた
め、データとして評価しなかったことを示す。（４）現像時間は、パターン形成できるまでの時間であ
る。（５）現像時の膜剥離マージンは、パターン形成後、オ
ーバー現像した際、パターンが保たれる余裕時間であ
る。この時間が長い方がマージンが広く、使いやすいこ
とを示す。（６）ｐＨ測定条件ＨＯＲＩＢＡＰＨＭｅｔｅｒＦ−８Ｌ（堀場社製
ｐＨメーター）を用いて、現像液を検出器と接触させて
から１分後の２３℃におけるｐＨとして測定した。

【００６７】＜評価＞表２の結果から、有機溶剤（含酸
素化合物）を添加すると、解像性が向上し、現像時間が
短縮できることが分かる。ＴＭＡＨとＴＢＡＨとの併用
系に、イソプロピルアルコールを加えると（実験番号１
３〜１７）、優れた解像性と、広い現像マージンの得ら
れることが分かる。ＴＢＡＨ（実験番号２３）及びＢＴ
ＥＡＨ（実験番号２５）にイソプロピルアルコールを加
えると、現像温度の低減、解像性の向上、現像時間の短
縮、現像マージンの増加などの効果が得られる。

【００６８】［実施例３］＜界面活性剤添加による効果＞アルカリ水溶液に界面活
性剤を添加した現像液を調製した。現像時の効果を検討
した。この実験は、実施例１の＜各種現像液の解像性＞
試験に準じて実施した。結果を表３に示した。

【００６９】

【表３】

【００７０】（脚注）（１）アデカトールＬＯ−７：旭電化社製界面活性剤＜評価＞表３の結果から、界面活性剤を添加すると、現
像時間を短縮することができることが分かる。

【００７１】

【発明の効果】本発明のアルカリ水溶液からなる現像液
を使用すると、ポリイミド系感光性樹脂組成物を用いた
パターン形成に際し、解像性を大幅に向上させることが
でき、微細パターンの形成が可能となる。現像液として
アルカリ水溶液を用いるため、現像設備での防爆設備が
不要で、現像液コストや廃液処理コストを低減すること
ができ、作業員及び自然環境への安全性に大きく寄与す
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者坂本圭神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１号日本ゼオン株式会社総合開発センター内 (72)発明者米田泰博神奈川県川崎市中原区上小田中４丁目１番１号富士通株式会社内 (72)発明者横内貴志男神奈川県川崎市中原区上小田中４丁目１番１号富士通株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリアミック酸を含有するポリイミド系
感光性樹脂組成物から形成した感光層をパターン状に露
光した後、現像する際に使用する現像液であって、該現
像液が、式（１）【化１】〔式中、Ｘ⁺＝Ｎ⁺またはＰ⁺、Ｒ＝炭素原子数１〜２０
のアルキル基または炭素原子数６〜１０の核炭素原子を
持つアリール基、Ｙ⁻ ＝一価のアニオン、ｍ＝０また
は１、ｎ＝３または４、ｍ＋ｎ＝４である。ただし、ｍ
＝０、ｎ＝４、Ｒ＝アルキル基の場合、４個のアルキル
基の合計炭素原子数は１３以上である。また、ｍ＝１、
ｎ＝３、Ｒ＝アルキル基の場合、３個のアルキル基の合
計炭素原子数は６以上である。〕で表される塩基性化合
物（Ａ）を含有するアルカリ水溶液からなることを特徴
とするポリイミド系感光性樹脂組成物用現像液。
【請求項２】式（１）で表される塩基性化合物（Ａ）
が、テトラアルキルアンモニウム塩、テトラアルキルホ
スホニウム塩、ベンジルトリアルキルアンモニウム塩、
ベンジルトリアルキルホスホニウム塩、ベンジルトリア
リールアンモニウム塩、またはベンジルトリアリールホ
スホニウム塩である請求項１記載の現像液。
【請求項３】式（１）で表される塩基性化合物（Ａ）
が、一価のアニオンＹ^-としてＯＨ^-、またはＣｌ^-、Ｂ
ｒ^-、Ｆ^-、及びＩ^-から選ばれるハロゲンアニオンを含
有するものである請求項１または２に記載の現像液。
【請求項４】ポリアミック酸を含有するポリイミド系
感光性樹脂組成物を用いて基板上に感光層を形成し、次
いで、感光層をパターン状に露光した後、現像を行う工
程を含むパターン形成方法において、現像工程におい
て、式（１）【化２】〔式中、Ｘ⁺＝Ｎ⁺またはＰ⁺、Ｒ＝炭素原子数１〜２０
のアルキル基または炭素原子数６〜１０の核炭素原子を
持つアリール基、Ｙ^-＝一価のアニオン、ｍ＝０または
１、ｎ＝３または４、ｍ＋ｎ＝４である。ただし、ｍ＝
０、ｎ＝４、Ｒ＝アルキル基の場合、４個のアルキル基
の合計炭素原子数は１３以上である。また、ｍ＝１、ｎ
＝３、Ｒ＝アルキル基の場合、３個のアルキル基の合計
炭素原子数は６以上である。〕で表される塩基性化合物
（Ａ）を含有するアルカリ水溶液を現像液として使用す
ることを特徴とするパターン形成方法。