JPH11219703A

JPH11219703A - アルカリ蓄電池用活物質及びそれを用いた非焼結式ニッケル極及び電池

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Publication number: JPH11219703A
Application number: JP10019406A
Authority: JP
Inventors: Mitsunori Tokuda; 光紀徳田; Takeshi Ogasawara; 毅小笠原; Nobuyuki Higashiyama; 信幸東山; Mutsumi Yano; 睦矢野; Shin Fujitani; 伸藤谷; Koji Nishio; 晃治西尾
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1998-01-30
Filing date: 1998-01-30
Publication date: 1999-08-10

Abstract

(57)【要約】【課題】利用率の高いアルカリ蓄電池用活物質を提供
する。【解決手段】マグネシウムを水酸化ニッケルに固溶さ
せ且つ水酸化ニッケル中のニッケルに対してマグネシウ
ムを0.5重量％〜5.0重量％含有させたマグネシウム固溶
水酸化ニッケル粒子からからなる基体粒子の表面に、ナ
トリウム含有コバルト化合物からなる被覆層を形成させ
た複合粒子と、イットリウム金属及び／またはイットリ
ウム化合物からなるアルカリ蓄電池用活物質であって、
前記基体粒子中のニッケルに対して、前記イットリウム
金属及び／またはイットリウム化合物が、イットリウム
元素換算で0.05重量％〜5.0重量％含有されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ蓄電池及
びその正極に使用される活物質、及び非焼結式ニッケル
極に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ニッケル水素蓄電池、ニッケルカ
ドミウム電池などの正極として、ニッケル粉末を穿孔鋼
板等に焼結させて得た焼結基板に、水酸化ニッケルから
なる活物質を含浸させてなる焼結式ニッケル極がよく知
られている。

【０００３】焼結式ニッケル極において活物質の充填量
を多くするためには、多孔度の大きい焼結基板を用いる
必要がある。しかし、焼結によるニッケル粒子間の結合
は弱いので、焼結基板の多孔度を大きくすると、ニッケ
ル粒子が焼結基板から脱落しやすくなる。従って、実用
上は、焼結基板の多孔度を80％より大きくすることがで
きず、それゆえ焼結式ニッケル極には、活物質の充填量
が少ないという問題がある。また、一般に、ニッケル粉
末の焼結体の孔径は10μm以下と小さいため、活物質の
焼結基板への充填を、煩雑な含浸工程を数回繰り返し行
う必要がある溶液含浸法により行わなければならないと
いう問題もある。

【０００４】このようなことから、最近、非焼結式ニッ
ケル極が提案されている。非焼結式ニッケル極は、水酸
化ニッケルからなる活物質と結合剤（メチルセルロース
水溶液など）との混練物（ペースト）を、多孔度の大き
い基板に充填している。この基板は多孔度を95％以上と
することができるので、活物質の充填量を多くすること
ができるとともに、活物質の基板への充填が容易であ
る。

【０００５】しかしながら、非焼結式ニッケル極におい
て活物質の充填量を多くするべく多孔度の大きい基板を
用いると、基板の集電能力が悪くなり、活物質利用率が
低下する。

【０００６】そこで、非焼結式ニッケル極の活物質利用
率を高めるべく活物質として、マグネシウムを１〜３重
量％固溶させた水酸化ニッケルに、一酸化コバルトなど
のコバルト化合物を添加したもの（特開平2-109261号公
報参照）、マグネシウム、亜鉛及びカドミウムから選ば
れた1種以上とコバルトを固溶した水酸化ニッケル粒子
にオキシ水酸化コバルトを被覆したもの（特開平3-7896
5号公報参照）、ニッケル酸化物にイットリウム化合物
を添加したもの（特開平5-28992号公報参照）を用いる
ことが提案されている。

【０００７】しかしながら、本発明者らが検討した結
果、これら従来の方法では、充電の受け入れ性が低いた
め、高い活物質利用率を発現するアルカリ蓄電池用活物
質及び非焼結式ニッケル極を得ることが困難であること
がわかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、充
放電サイクル初期はもとより、長期にわたって高い利用
率を発現するアルカリ蓄電池用活物質及び非焼結式ニッ
ケル極を提供することを目的とする。

【０００９】また、上述のアルカリ蓄電池用活物質及び
非焼結式ニッケル極を備えたアルカリ蓄電池の容量を向
上させることを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明は、マグネシウムを水酸化ニッケルに固溶さ
せ且つ水酸化ニッケル中のニッケルに対してマグネシウ
ムを0.5重量％〜5.0重量％含有させたマグネシウム固溶
水酸化ニッケル粒子からからなる基体粒子の表面に、ナ
トリウムを含有したコバルト化合物からなる被覆層を形
成させた複合粒子と、イットリウム金属及び／またはイ
ットリウム化合物からなる活物質であって、前記基体粒
子中のニッケルに対して、前記イットリウム金属及び／
またはイットリウム化合物が、イットリウム元素換算で
0.05重量％〜5.0重量％含有されることを特徴とするも
のである。尚、ナトリウムを含有したコバルト化合物を、
ナトリウム含有コバルト化合物と称することがある。こ
こで、前記複合粒子には、イットリウム及び／若しくは
イットリウム化合物が添加されていても良い。

【００１１】前記複合粒子の前記被覆層において、コバ
ルトの含有量としては、コバルト原子換算で基体粒子の
ニッケル原子に対して、3.0重量％〜10.0重量％とする
のが良い。更に、前記被覆層において、ナトリウムは、
ナトリウム原子換算でコバルト原子に対して0.1〜10.0
重量％含有させるのが良い。更に、前記被覆層として
は、ナトリウムを含有した水酸化コバルト化合物、ナト
リウムを含有したオキシ水酸化コバルト化合物、または
これらの混合物が好適である。

【００１２】そして、前記イットリウム化合物として
は、酸化イットリウム、水酸化イットリウム、フッ化イ
ットリウム、炭酸イットリウムからなる群から選ばれた
1種が好ましい。

【００１３】また、基体粒子を構成する前記マグネシウ
ム固溶水酸化ニッケル粒子には、前記マグネシウム以外
に、亜鉛、カドミウム、イットリウム、コバルト、ビス
マスからなる群から選ばれた1種以上が固溶されていて
もよい。

【００１４】上述したアルカリ蓄電池用活物質を導電芯
体に充填して、アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極と
することができ、更にこの非焼結式ニッケル極を備えた
アルカリ蓄電池が提供できる。

【００１５】前述したように、マグネシウム固溶水酸化
ニッケル粒子を単に活物質として用いた場合には、この
活物質は充電受け入れ性が低いため、高い活物質利用率
が得られない。しかし、ナトリウム含有コバルト化合物
からなる被覆層は、活物質の酸素過電圧を上昇させ充電
受け入れ性を向上させる効果があるため、この被覆層を
形成したマグネシウム固溶水酸化ニッケル活物質の利用
率向上を図ることが可能となる。更に、イットリウム金
属または／イットリウム化合物を添加することにより、
酸素過電圧が一層上昇するため、高利用率が得られる。

【００１６】前記基体粒子における、マグネシウム固溶
量は、基体粒子のニッケル原子に対して、0.5重量％未
満の場合、サイクル劣化の原因となるγ-NiOOHの生成量
が多くなるので、0.5重量％以上とすべきである。一
方、マグネシウム固容量が5.0重量％を越えた場合、活
物質である水酸化ニッケルの含有量が低下し、十分な電
池容量が得られないので、5.0重量％以下とすべきであ
る。

【００１７】そして、複合粒子に対して混合使用する、
イットリウム金属または／イットリウム化合物の添加量
としては、イットリウム元素換算で基体粒子のニッケル
原子に対して、0.05重量％以上5.0重量％以下とすべき
である。添加量が0.05重量％未満では、酸素過電圧の上
昇効果が低いため十分な利用率が得られない。また、添
加量が5.0重量％を越える場合、活物質である水酸化ニ
ッケルの量が少なくなるため十分な電池容量が得られな
い。

【００１８】ナトリウム含有コバルト化合物からなる被
覆層は、例えば、水酸化ニッケル粒子の表面に、金属コ
バルト層、水酸化コバルト層、一酸化コバルト層、オキ
シ水酸化コバルト層等のコバルト層を形成した複合体粒
子からなる粉末に、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、
加熱処理することにより形成される。

【００１９】上記水酸化コバルト層は、例えば、コバル
ト塩水溶液（硫酸コバルト水溶液など）に水酸化ニッケ
ルを添加し、攪拌しながらアルカリ水溶液（水酸化ナト
リウム水溶液など）を滴下してpHを11程度にし、その後
更に攪拌しながら所定時間反応させて、水酸化コバルト
を水酸化ニッケル粒子表面に析出させることにより形成
することができる。反応に伴いアルカリが消費され、pH
が低下するので、アルカリ水溶液を適宜滴下してpHの低
下を防止する必要がある。また、水酸化コバルト層は、
水酸化ニッケル粉末と、水酸化コバルト粉末とを、不活
性ガス雰囲気にて圧縮磨砕粉砕機により乾式混合するメ
カニカルチャージ法によっても形成することができる。
この、メカニカルチャージ法においてはコバルト原料と
して一酸化コバルト及び金属コバルト粉末を用いれば、
それぞれ一酸化コバルト層及び金属コバルト層を水酸化
ニッケル粒子表面に形成することができる。

【００２０】更に、オキシ水酸化コバルト層は、例え
ば、水酸化ニッケル粒子の表面を水酸化コバルト層で被
覆した複合体粒子からなる粉末を、40℃程度に加熱した
過酸化水素水と反応させて水酸化コバルト層を酸化する
ことより形成することができる。

【００２１】そして、ナトリウム含有コバルト化合物か
らなる被覆層は、上述のコバルト層を水酸化ナトリウム
水溶液と反応させることにより形成される。但し、ナト
リウム含有コバルト化合物からなる被覆層は、コバルト
層を形成した複合体粒子からなる粉末に水酸化ナトリウ
ムを添加しただけでは形成されず、加熱処理することが
必要である。加熱温度としては、50〜200℃が好まし
い。加熱温度が50℃未満の場合は導電率の低いCoHO
₂が、一方加熱温度が200℃を越えた場合は導電率の低い
四酸化三コバルト（Co₃O₄）が、それぞれ析出し、いず
れの場合も導電性の良い被覆層が形成されにくくなる。
尚、コバルト層がオキシ水酸化コバルト層の場合は50℃
未満で加熱処理してもCoHO₂が析出することはないが、
ナトリウムが挿入されにくくなる。加熱処理温度は、使
用する水酸化ナトリウム水溶液の量、濃度、加熱処理温
度等によって異なる。一般的には、0.5〜10時間であ
る。

【００２２】被覆層を形成するナトリウム含有コバルト
化合物の具体例としては、ナトリウム含有水酸化コバル
ト、ナトリウム含有オキシ水酸化コバルト及びこれらの
混合物が挙げられる。ナトリウム含有コバルト化合物の
化学的構造は、本発明者らにおいても現在のところ定か
ではないが、これは極めて高い導電率を有することか
ら、コバルト化合物とナトリウムとの単なる混合物では
なく、コバルト化合物の結晶中にナトリウムが挿入され
た構造の層間化合物ではないかと推察される。

【００２３】ナトリウム含有コバルト化合物の被覆量
は、コバルト原子換算で基体粒子のニッケル原子に対し
て3.0重量％未満の場合、導電剤としての絶対量が不足
するため高い活物質利用率が得られない。10.0重量％を
越える被覆量では活物質である水酸化ニッケルの充填量
が低下するため十分な電池容量が得られない。

【００２４】また、被覆層におけるナトリウム含有量
は、ナトリウム原子換算でコバルト化合物のコバルト原
子に対して、0.1〜10.0重量％である。ナトリウムの含
有量がこの範囲を外れると被覆層の導電性が悪くなり、
活物質利用率の高い非焼結式ニッケル極を得ることが困
難となる。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を各実施例に基づい
て更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限
定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲にお
いて適宜変更して実施することが可能なものである。（予備実験）水酸化コバルトと、それぞれ濃度5.0重量
％、10重量％、15重量％、25重量％、35重量％、40重量
％、45重量％または50重量％の水酸化ナトリウム水溶液
とを、重量比１：10で混合し、90℃で５時間加熱処理し
た後、水洗し、60℃で乾燥して、８種類のナトリウム含
有コバルト化合物を作製した。作製したナトリウム含有
コバルト化合物のナトリウム含有量を原子吸光法により
求めたところ、前記コバルト化合物中のコバルトに対し
てナトリウムの原子換算で、順に0.05重量％、0.1重量
％、0.5重量％、1.0重量％、5.0重量％、10.0重量％、1
2.0重量％、15.0重量％であった。

【００２６】

【表１】

【００２７】表１に示すように、被覆層において、ナト
リウム含有量を制御するためには、コバルト化合物を処
理するナトリウム水溶液の濃度をコントロールすればよ
いことが理解できる。 [実験１] （実施例１）＜ステップ１：マグネシウムを固溶させた基体粒子の作
製＞硫酸ニッケル166ｇ、硫酸マグネシウム3.1ｇを溶解
した水溶液を2.5リットル用意する。この水溶液に5.0重
量％のアンモニア水溶液と１モル／リットルの水酸化ナ
トリウム水溶液を同時に滴下し、pHメータにて液のpHを
監視して、液のpHを11に保持した。この時のpHの監視
は、自動温度補償付きガラス電極（pHメータ）にて行っ
た。次いで、沈殿物をろ別、水洗し、真空乾燥して、マ
グネシウムを、水酸化ニッケル中のニッケル（元素換
算）に対して1.0重量％固溶させたマグネシウム固溶水
酸化ニッケル、即ち基体粒子を作製した。＜ステップ２：基体粒子をコバルト化合物で被覆＞硫酸
コバルト13.1ｇを溶解した水溶液１リットルに、上記ス
テップ1で作製した基体粒子100ｇを入れ、攪拌しながら
１モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加えた。
この液のpHを11に調整した後、1時間攪拌を続けて反応
させた。尚、液のpHが若干低下した時点で１モル／リッ
トルの水酸化ナトリウム水溶液を適宜滴下して、液のpH
を11に保持した。次いで、沈殿物をろ別、水洗、真空乾
燥して、マグネシウム固溶水酸化ニッケル粒子の表面
に、水酸化コバルトからなる被覆層を形成させた。

【００２８】この時のコバルト量は、マグネシウムを固
溶させた基体粒子の重量に対して、コバルトを原子状態
に換算したコバルト重量の割合であって、5.0重量％と
なっている。＜ステップ３：コバルト被覆層にナトリウムを添加＞上
記ステップ２において、水酸化コバルトからなる被覆層
を形成させた基体粒子粉末と、25重量％水酸化ナトリウ
ム水溶液とを、重量比１：10で混合し、90℃で５時間加
熱処理した。その後、水洗し、65℃で乾燥して、基体粒
子の表面に、ナトリウム含有コバルト化合物からなる被
覆層が形成された複合粒子を得た。

【００２９】尚、被覆層を形成するナトリウム含有コバ
ルト化合物におけるナトリウム含有量は、ナトリウム原
子換算でコバルト原子の総重量に対して、1.0重量％で
あるこの値は、上記予備実験１に基づく推定値である。＜ステップ４＞〔非焼結式ニッケル極の作製〕上記ステップ３で得た複
合粒子粉末100ｇと、イットリウム化合物としての酸化
イットリウム（Y₂O₃）0.80ｇと、結着剤としての１重量
％メチルセルロース水溶液20ｇとを混練して、ペースト
を調製した。このペーストを、導電芯体であるニッケル
めっきした発泡メタル（多孔度95％、平均孔径200μm）
からなる多孔性の基板に充填、乾燥し、加圧成形して、
本発明電極ａを作製した。

【００３０】この時、酸化イットリウムの添加量は、イ
ットリウム元素換算で、マグネシウム固溶水酸化ニッケ
ル即ち基体粒子のニッケル原子に対して1.0重量％とし
ている。〔アルカリ蓄電池の作製〕正極として上記本発明電極ａ
を準備し、従来公知のペースト式カドミウム極（負
極）、ポリアミド不織布（セパレータ）、30重量％水酸
化カリウム水溶液（アルカリ電解液）、金属製の電池
缶、金属製の電池蓋などを用いて、AAサイズのアルカリ
蓄電池（電池容量：約1000mAh）Ａを作製した。尚、負
極の容量を正極の容量の1.8倍とした。（実施例２）上記ステップ１で硫酸マグネシウムに加え
て、更に硫酸亜鉛を1.54ｇ溶解させた以外は上記実施例
１と同様にして、電極及び電池Ｂを作製した。尚、用い
た基体粒子には、マグネシウム及び亜鉛が固溶されてお
り、各原子は基体粒子のニッケル原子に対して、夫々1.
0重量％固溶されている。（実施例３）上記ステップ１において硫酸マグネシウム
に加えて更に硫酸カドミウムを1.16ｇ溶解させた以外は
上記実施例１と同様にして、電池Ｃを作製した。尚、用
いた基体粒子には、マグネシウム及びカドミウムが固溶
されており、各原子は基体粒子のニッケル原子に対し
て、夫々1.0重量％固溶されている。（実施例４）上記ステップ１において硫酸マグネシウム
に加えて、更に硝酸イットリウムを2.69ｇ溶解させた以
外は上記実施例１と同様にして、電池Ｄを作製した。
尚、用いた基体粒子には、マグネシウム及びイットリウ
ムが固溶されており、各原子は基体粒子のニッケル原子
に対して、夫々1.0重量％固溶されている。（実施例５）上記ステップ１において硫酸マグネシウム
に加えて、更に硫酸コバルトを1.64ｇ溶解させた以外は
上記実施例１と同様にして、電池Ｅを作製した。尚、用
いた基体粒子には、マグネシウム及びコバルトが固溶さ
れており、各原子は基体粒子のニッケル原子に対して、
夫々1.0重量％固溶されている。（実施例６）上記ステップ１において硫酸マグネシウム
に加えて、硝酸ビスマスを1.45ｇ溶解させた以外は上記
実施例１と同様にして、電池Ｆを作製した。尚、用いた
基体粒子には、マグネシウム及びビスマスが固溶されて
おり、各原子は基体粒子のニッケル原子に対して、夫々
1.0重量％固溶されている。（実施例７）上記ステップ１において硫酸ニッケルを16
4ｇとして、硫酸マグネシウムに加えて、更に硫酸コバ
ルト2.63ｇ及び硫酸亜鉛2.47ｇを溶解させた以外は上記
実施例１と同様にして、電池Ｇを作製した。尚、用いた
基体粒子には、マグネシウム、コバルト及び亜鉛が固溶
されており、各原子は基体粒子のニッケル原子に対し
て、夫々1.0重量％固溶されている。（実施例８）上記実施例１において、酸化イットリウム
の代わりに金属イットリウムを0.63ｇ添加した以外は同
様にして、電池Ｈを作製した。（実施例９）上記実施例１において、イットリウム化合
物としての酸化イットリウムの代わりに水酸化イットリ
ウム〔Y(OH)₃〕を0.95ｇ添加した以外は同様にして、電
池Ｉを作製した。（実施例10）上記実施例１において、イットリウム化合
物として酸化イットリウムの代わりにフッ化イットリウ
ム（YF₃）を1.03ｇ添加した以外は同様にして、電池Ｊ
を作製した。（実施例11）上記実施例１において、イットリウム化合
物として酸化イットリウムの代わりに炭酸イットリウム
〔Y₂(CO)₃〕を1.26ｇ添加した以外は同様にして、電池
Ｋを作製した。（比較例１）上記実施例１において酸化イットリウムを
添加しなかったこと以外は同様にして、電池Ｐを作製し
た。（比較例２）マグネシウムを基体粒子のニッケル原子に
対して1.0重量％固溶させた基体粒子粉末100ｇと、一酸
化コバルト10ｇと、結着剤としての１重量％メチルセル
ロース水溶液20ｇとを、混練してペーストを調製して電
極を作製した以外は、上記実施例１と同様にして、電池
Ｑを作製した。この方法は、特開平2-109261号公報に開
示のものと同様の方法である。（比較例３）マグネシウムとコバルトを、基体粒子のニ
ッケル原子に対して1.0重量％固溶させた粉末に、上記
ステップ２と同様にしてその粒子表面に水酸化コバルト
層を形成させ後、１％の過酸化水素水を過剰量添加し
て、表面層の水酸化コバルトをオキシ水酸化コバルトに
変化させた。この粉末と、結着剤としての１重量％メチ
ルセルロース水溶液20ｇとを、混練してペーストを調製
して電極を作製した以外は、実施例１と同様にして、電
池Ｒを作製した。この方法は、特開平3-78965号公報に
開示のものと同様の方法である。（比較例４）コバルト及びカドミニウムをそれぞれ0.3
重量％、 3.0重量％固溶させた球状の基体粒子100重量
部に対して、金属コバルト７重量部、水酸化コバルト５
重量部、酸化カドミウム３重量部、酸化イットリウム３
重量部を、結着剤としての１重量％メチルセルロース水
溶液20重量部と混練して、ペーストを調製して電極を作
製した以外は、実施例１と同様にして、電池Ｓを作製し
た。（比較例５）上記実施例１で、酸化イットリウムの代わ
りにシュウ酸イットリウム〔Y₂(C₂O ₄)₃〕を1.56ｇ添加
した以外は同様にして、電池Ｔを作製した。（非焼結式ニッケル極の活物質利用率）実施例１〜11及
び比較例１〜５で作製した各電池について、25℃にて0.
1Ｃで16時間充電した後、25℃にて１Ｃで1.0Ｖまで放電
する工程を1サイクルとする充放電サイクル試験を行
い、各電池に使用した非焼結式ニッケル極の10サイクル
目の活物質利用率を調べた。活物質利用率は下記式に基
づき算出している。

【００３１】活物質利用率（％）＝｛10サイクル目の放
電容量（mAh）／〔水酸化ニッケル量（ｇ）×288（mAh
／ｇ）〕｝×100 この結果を、表２に示す。但し、表２中の活物質利用率
は、本発明電池Ａの10サイクル目の活物質利用率を100
％としたときの割合である。

【００３２】

【表２】

【００３３】表２に示すように、本発明電池Ａ〜Ｋは、
他の電池Ｐ〜Ｔと比べて、高い利用率が得られることが
わかる。また、イットリウム化合物としては、酸化イッ
トリウム（Ｙ₂Ｏ₃）、水酸化イットリウム〔Ｙ(Ｏ
Ｈ)₃〕、フッ化イットリウム（ＹＦ₃）、炭酸イットリ
ウム〔Ｙ₂(ＣＯ)₃〕が使用できることが理解できる。 [実験２]この実験２では、基体粒子において、ニッケル
原子に対するマグネシウム固溶量と、活物質利用率及び
電池容量との関係を調べた。

【００３４】上記実施例１のステップ１において使用し
た硫酸マグネシウム量3.1ｇに代えて、0.9ｇ、1.6ｇ、
7.7ｇ、15.2ｇ及び18.1ｇ（５種類）としたこと以外は
同様にして電池ＡＢ１、電池ＡＢ２、電池ＡＢ３、電池
ＡＢ４及び電池ＡＢ５を作製した。この時の基体粒子に
おけるマグネシウム固溶量は、マグネシウム原子換算で
ニッケル原子に対して、それぞれ0.3重量％、0.5重量
％、2.5重量％、5.0重量％及び6.0重量％となる。詳細
には、マグネシウム固溶量、各原料、電池名との関係
を、表３に示す。

【００３５】

【表3】

【００３６】そして、電池Ａ、電池ＡＢ１〜電池ＡＢ５
を用いて上記実験１と同様の条件で充放電テストを行
い、10サイクル目と100サイクル目の活物質利用率を求
めた。尚、100サイクル目の活物質利用率は、次式によ
り算出した。

【００３７】100サイクル目の活物質利用率（％）＝｛1
00サイクル目の放電容量（mAh）／〔水酸化ニッケル量
（ｇ）×288（mAh／ｇ）〕｝×100 この結果を、表４に示す。尚、表４には、10サイクル目
の放電容量も示した。表中の利用率及び放電容量は、電
池Ａの10サイクル目の活物質利用率と放電容量を100％
とした割合で示してある。

【００３８】

【表４】

【００３９】表４より、基体粒子におけるマグネシウム
固容量が0.5重量％以上の電池ＡＢ２、電池Ａ、電池Ａ
Ｂ３、電池ＡＢ４、電池ＡＢ５は、サイクル経過後も高
い活物質利用率を示すことが理解される。尚、固溶量が
0.3重量％の電池ＡＢ１において、100サイクル経過後に
活物質利用率が低下する原因としては、γ-NiOOHの生成
量が多いためと考えられる。

【００４０】また、電池容量については、マグネシウム
固容量が5.0重量％以下の電池ＡＢ１、電池ＡＢ２、電
池Ａ、電池ＡＢ３、電池ＡＢ４が高い値を示している。
マグネシウム固溶量が5.0重量％を越えると、活物質に
占める水酸化ニッケルの含有量が低下するためと考えら
れる。

【００４１】以上の結果より、マグネシウム（Mg）の固
溶量としては、0.5重量％から5.0重量％が最適であると
考えられる。 [実験３]この実験３では、複合粒子に対しての、イット
リウム化合物の添加量と、活物質利用率の関係を調べ
た。

【００４２】上記実施例１のステップ４において、イッ
トリウム化合物である酸化イットリウムをそれぞれ0.02
4ｇ、0.040ｇ、0.40ｇ、2.40ｇ、4.00ｇ及び4.80ｇ添加
（６種類）と変化させた。これ以外は同様にして、酸化
イットリウムの添加量を、イットリウム元素換算で基体
粒子のニッケル原子に対して、0.03重量％、0.05重量
％、0.5重量％、3.0重量％、5.0重量％及び6.0重量％と
して、６種類の電池ＡＣ１、電池ＡＣ２、電池ＡＣ３、
電池ＡＣ４、電池ＡＣ５及び電池ＡＣ６を作製した。

【００４３】尚、この時のマグネシウム固溶量は、マグ
ネシウム元素換算で基体粒子中のニッケル原子に対して
1.0重量％としている。また、被覆層のコバルト量は5.0
重量％、コバルト化合物中のナトリウム含有量は1.0重
量％としている。

【００４４】これら電池の10サイクル目の活物質利用率
と電池容量を測定した。この結果を、表５に示す。尚、
表５において、各電池の利用率及び電池用量は、電池Ａ
の10サイクル目の利用率と電池容量を100％とした割合
で示している。

【００４５】

【表５】

【００４６】表５に示すように、イットリウム化合物の
添加量として、イットリウム原子換算で基体粒子のニッ
ケル原子に対し、0.05重量％〜5.0重量％の電池ＡＣ
２、電池ＡＣ３、電池Ａ、電池ＡＣ４及び電池ＡＣ５に
おいて、高い利用率と放電容量を示すことがわかる。

【００４７】0.05重量％未満（電池ＡＣ１）で高い利用
率が得られない要因としては、イットリウム化合物の添
加量が少ないため、正極の充電受け入れ性が向上しなか
ったことに起因すると考えられる。一方、5.0重量％を
越える添加量（電池ＡＣ６）で高い放電容量が得られな
い要因としては、正極においてイットリウムの含有量が
多くなりすぎるため、活物質である水酸化ニッケルの充
填量が低下したと推定される。

【００４８】以上の結果より、イットリウム金属または
／イットリウム化合物の添加量としては、イットリウム
原子換算で基体粒子のニッケル原子に対して、0.05重量
％〜5.0重量％とすることが最適であると考えられる。 [実験４]実験４では、基体粒子であるマグネシウムを固
溶させた水酸化ニッケル粒子に形成した、ナトリウム含
有コバルト化合物の被覆量と、活物質利用率及び電池容
量との関係を調べた。

【００４９】上記実施例１のステップ２において、硫酸
コバルトを夫々5.24ｇ、7.86ｇ、19.7ｇ、26.2ｇ及び3
1.4ｇ（５種類）溶解させた以外は同様にして、電池Ａ
Ｄ１、電池ＡＤ２、電池ＡＤ３、電池ＡＤ４及び電池Ａ
Ｄ５を作製した。この時のコバルトの被覆量は、コバル
ト原子換算で基体粒子の重量に対して、それぞれ2.0重
量％、3.0重量％、7.5重量％、10.0重量％及び12.0重量
％となる。ここで、コバルト化合物中のナトリウムの含
有量は、ナトリウム原子換算でコバルト化合物中のコバ
ルト原子に対し、1.0重量％としている。

【００５０】この時用いた基体粒子には、マグネシウム
は、マグネシウム元素換算で基体粒子を構成するニッケ
ル原子に対して、1.0重量％固溶させてある。また、イ
ットリウム化合物としての酸化イットリウムは、イット
リウム原子換算で基体粒子のニッケル原子に対して、1.
0重量％添加使用している。

【００５１】このようにして得た各電池を用いて、10サ
イクル目の活物質利用率及び電池容量を調べた。この結
果を、表６に示す。表６において、利用率及び電池用量
は、電池Ａの10サイクル目の利用率及び電池容量を100
％とした割合で示してある。

【００５２】

【表６】

【００５３】表６より明らかなように、ナトリウム含有
コバルト化合物の被覆量が3.0重量％から10.0重量％の
電池ＡＤ２、電池Ａ、電池ＡＤ３及び電池ＡＤ４が、高
い利用率と放電容量を有することがわかる。

【００５４】ここで、ナトリウム含有コバルト化合物の
被覆量が3.0重量％未満の場合（電池電池ＡＤ１）、正
極において導電剤としてのコバルトの絶対量が不足する
ため、十分な利用率が得られないと考えられる。一方、
ナトリウム含有コバルト化合物の被覆量が10.0重量％を
越える場合（電池ＡＤ５）には、正極において活物質で
ある水酸化ニッケルの充填量が低下するため、高い放電
容量が得られないと考えられる。 [実験５]ここでは、基体粒子の表面に形成した、ナトリ
ウム含有コバルト化合物による被覆層におけるナトリウ
ムの含有量と、活物質利用率との関係を調べた。

【００５５】上記実施例１のステップ３において、水酸
化ナトリウムの濃度を5.0重量％、10重量％、15重量
％、35重量％、40重量％、45重量％または50重量％と７
種類変化させた。これ以外は上記電池Ａと同様にして、
コバルト化合物中のナトリウム含有量が、ナトリウム原
子換算でコバルト化合物のコバルト原子に対して、0.05
重量％、0.1重量％、0.5重量％、5.0重量％、10.0重量
％、12.0重量％及び15.0重量％である電池ＡＥ１、電池
ＡＥ２、電池ＡＥ３、電池ＡＥ４、電池ＡＥ５、電池Ａ
Ｅ、電池ＡＥ７を作製した。尚、このナトリウム含有量
は、予備実験からの推定値である。

【００５６】この時のナトリウム含有コバルト化合物に
よる被覆層の量は、コバルト元素換算で基体粒子の重量
に対して、5.0重量％である。また、基体粒子における
マグネシウム固溶量は、基体粒子のニッケル原子に対し
て、1.0重量％である。更に、イットリウム化合物であ
る酸化イットリウムの添加量は、イットリウム元素換算
で基体粒子のニッケル原子に対して、1.0重量％として
いる。

【００５７】これらの各電池を用い、10サイクル目の利
用率を測定した。この結果を、表７に示す。ここでは、
各電池の利用率は、電池Ａの10サイクル目の利用率を10
0％とした割合で示している。

【００５８】

【表７】

【００５９】表７より、ナトリウム含有量が0.1重量％
から10.0重量％の電池ＡＥ２、電池ＡＥ３、電池Ａ、電
池ＡＥ４、電池ＡＥ５において、高い利用率が得られる
ことが理解できる。これに対して0.1重量％未満（電池
ＡＥ１）、または10.0重量％を越える含有量の各電池Ａ
Ｅ６、電池ＡＥ７で高い利用が得られない要因として
は、各範囲においてコバルト化合物の導電率が低下する
ためと考えられる。

【００６０】

【発明の効果】上述した如く、本発明のアルカリ蓄電池
用活物質であれば高い利用率を有する非焼結式ニッケル
極が提供でき、電池容量の大きいアルカリ蓄電池とな
る。

フロントページの続き (72)発明者矢野睦大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (72)発明者藤谷伸大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (72)発明者西尾晃治大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】マグネシウムを水酸化ニッケルに固溶さ
せ且つ水酸化ニッケル中のニッケルに対してマグネシウ
ムを0.5重量％〜5.0重量％含有させたマグネシウム固溶
水酸化ニッケル粒子からからなる基体粒子の表面に、ナ
トリウムを含有したコバルト化合物からなる被覆層を形
成させた複合粒子と、イットリウム金属及び／またはイ
ットリウム化合物からなる活物質であって、前記基体粒子中のニッケルに対して、前記イットリウム
金属及び／またはイットリウム化合物が、イットリウム
元素換算で0.05重量％〜5.0重量％含有されることを特
徴とするアルカリ蓄電池用活物質。
【請求項２】前記複合粒子に、イットリウム及び／若
しくはイットリウム化合物が添加されたことを特徴とす
る請求項１記載のアルカリ蓄電池用活物質。
【請求項３】前記被覆層におけるコバルト化合物の含
有量が、コバルト原子換算で前記基体粒子の重量に対し
て、3.0重量％〜10.0重量％であることを特徴とする請
求項１記載のアルカリ蓄電池用活物質。
【請求項４】前記被覆層においてナトリウム含有量
が、ナトリウム原子換算で前記被覆層のコバルト原子に
対して、0.1〜10.0重量％であることを特徴とする請求
項１記載のアルカリ蓄電池用活物質。
【請求項５】前記被覆層が、ナトリウムを含有した水
酸化コバルト化合物、ナトリウムを含有したオキシ水酸
化コバルト化合物、またはこれらの混合物であることを
特徴とする請求項１記載のアルカリ蓄電池用活物質。
【請求項６】前記イットリウム化合物が、酸化イット
リウム、水酸化イットリウム、フッ化イットリウム、炭
酸イットリウムからなる群から選ばれた1種であること
を特徴とする請求項1記載のアルカリ蓄電池用活物質。
【請求項７】前記水酸化ニッケル粒子には、前記マグ
ネシウム以外に、亜鉛、カドミウム、イットリウム、コ
バルト、ビスマスからなる群から選ばれた1種以上が固
溶されていることを特徴とする請求項１記載のアルカリ
蓄電池用活物質。
【請求項８】前記請求項１〜請求項７に記載のアルカ
リ蓄電池用活物質が、導電芯体に充填されたことを特徴
とするアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極。
【請求項９】前記請求項８の非焼結式ニッケル極を備
えたことを特徴とするアルカリ蓄電池。