JPH11219708A - 電池構成材料の評価方法とその方法により選定された電池材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】充放電特性を高めるために，リチウムイオン電
池の電極材料を選定および評価するにあたり従来の経験
にたよる評価を改めて，理論的に，選定を行なう方法を
確立することにより，リチウムイオン電池の高性能化
を，短期間に実施することを目的とする． 【解決手段】リチウムイオン電池の構成する材料の表面
自由エネルギーの測定を行ない，さらに密着性の大きさ
を，それらの数値から計算することにより，リチウムイ
オン電池の充放電性能を左右する電極材料の組み合わせ
の最適化を，推定可能となった．またその成果として，
新しい高分子を結着剤として見付けることが出来た．

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は，リチウムイオン二
次電池，リチウム電池，およびその他の電池構造を有す
るものであって，結着材料いわゆるバインダーと称され
る材料が使用される分野．ここに，電解液は，電解質と
溶剤からなりたっているか，若しくは，電解質と高分
子，若しくは電解質と高分子と溶剤からなりたってい
る．電極材料とは，活物質等を含む材料と結着剤からな
りたっている．

【０００２】

【従来の技術】近年，電子機器のポータブル化，コード
レス化が急速に進んでおり，これらの駆動用電源として
小型軽量で，高エネルギー密度を有する二次電池への要
望が高い．このような点で，非水系二次電池，特にリチ
ウムイオン二次電池は，とりわけ高電圧，高エネルギー
密度を有する電池として期待が大きい．

【０００３】特に，最近ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２な
どのリチウム複合酸化物を正極活物質とし，負極物質に
炭素材料を用いた電池系が，高エネルギー密度のリチウ
ムイオン二次電池として注目を集めている．この電池系
の特徴は，電池電圧がたかいことと，正負極ともにイン
ターカーレーション反応を利用していることである．す
でに，ＬｉＣｏＯ２を正極に，炭素材料を負極に用いた
電池が商品化されている．このようなリチウムイオン二
次電池の場合には，充放電反応を均一に行なうことが重
要な要素でであるため，おおくの場合，正極も負極も金
属箔の集電体に活物質を含む合剤層を塗布したシート状
の極板を用いている．また集電体の素材は，電池に使用
される場合の各々の作動電位で電気化学的に安定である
という理由で，正極の集電用金属箔にはアルミニウム，
負極の金属箔には銅などが使用されている．このような
金属箔上に塗布することにより合剤層を作成する極板の
場合，活物質と導電材料と結着剤を含む合剤を塗布に適
したペーストにする必要があり，これまで，いくつかの
塗布に適したペースト技術が報告されている．例えば，
ＬｉＮｉＯ２と導電剤を有機溶剤に混ぜて混練した合剤
ペーストを金属箔に塗布するためには，従来結着剤とし
てＰＶＤＦ樹脂を使用している．このＰＶＤＦ樹脂は，
活物質や導電剤粒子間にＰＶＤＦ樹脂の塊上粒子が介在
する形で結着性を発揮しているが，電解液を吸収すると
膨潤する度合が大きいため，活物質，導電剤の各物質間
の距離を拡げてしまい，その結果，活物質および導電剤
と集電体との密着性を低下させて集電効率が低下してし
まう．一方，例えばＰＴＦＥ樹脂は活物質や導電剤の粒
子にＰＴＦＥ樹脂の繊維状粒子が網目状に絡み会う形で
結着性を発揮している．ＰＴＦＥ樹脂は電解液を吸収し
ても，膨潤しにくいため，活物質や導電剤の各粒子間を
拡げることなく，活物質や集電体との密着性を良好に保
つことが出来るとも報告されている．

【０００４】今まで，数多くの特許が出願されており，
経験的に不活性な結着剤を使用したリチウムイオン電池
の出願特許には枚挙にいとまがない．特に従来のＰＶＤ
Ｆ樹脂の使用を参考にして改良された特許は，特開平８
−２５０１２７，特開平９−８２３１４，特開平９−１
９９１３２，特開平９−１９９１３３等が出願されてお
り，また結着剤の性能が評価されている特許は，特開平
８−１０６８９７，特開平８−１７２４５２，特開平８
−１３００１６，特開平５−１８２６９２等が出願され
ている．

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし，結着剤の選定
方法または結着剤の評価方法について，原理的に検討さ
れた出願特許はなく，また他の技術報告書も無いといえ
る．その理由は，例えば，正極の場合，活物質や集電体
や導電剤の組み合わせが多く，今までは，活物質を決
め，集電剤決め，その次に結着剤を各種選定して，電池
構造を形成して，充電放電サイクルテストを行ない，再
び粗データから結着剤の添加量を決め，さらに結着剤の
改良を行なうというめんどうな作業を伴うからである．
そこで正極の活物質，集電体，電解液等を決めることに
より使用される結着剤が決定できれば好ましい．

【０００６】

【課題を解決するための手段】リチウムイオン二次電池
の性能は，最終的に充放電サイクルテストを行なって，
そのデータから判断出来るが，せめて結着剤の関与する
リチウムイオン二次電池の性能は，活物質，導電剤，集
電体とが充放電により膨張と収縮を繰り返す間に，電解
液が浸入して，それら各々の界面から剥離が生じ，電流
が流れる路が切断されて，減少してしまい，さらに減少
した路に，膨張と収縮がなされ，負担が生じ，さらに電
流路が減少していくという減少が起こっているとおもわ
れるので，そのように考えれば，活物質，導電剤，集電
剤に密着性の良い結着剤を選定すれば良いということに
なる．しかし，この対象とした密着性は活物質，導電
剤，集電体間の単なる密着性ではなく，電解液の浸入と
いう存在のなかでの密着性であるため，活物質，導電
剤，集電剤間の本来の密着性と電解液の存在における密
着性との比較により検討することを第一の評価方法とす
ることにある．先ず，今回は，導電剤を対象から除外
し，活物質，集電体、結着剤の間の密着性を検討の対象
にした．

【０００７】本来の密着を表わす，物質Ａと物質Ｂとの
接着仕事Ｗａは， Ｗａ＝２（γ_Ａ ^ｄ＊γ_Ｂ ^ｄ）^１／２ または， ２（γ_Ａ ^ｄ＊γ_Ｂ ^ｄ）^１／２＋２（γ_Ａ ^ｐ＊γ_Ｂ ^ｐ）^１／２または， ２（γ_Ａ ^ｄ＊γ_Ｂ ^ｄ）^１／２＋２（γ_Ａ ^ｐ＊γ_Ｂ ^ｐ）^１／２ _Ｐ＋２（γ_Ａ ｈ_{＊γ Ｂ} ^ｈ）^１／２ または， ２（γ_Ａ ^ｄ＊γ_Ｂ ^ｄ）^１／２＋Ｗ_ＡＢ ここに，γ_ｉ ^ｄ は，物質ｉの表面自由エネルギーの分
散力を表し，γ_ｉ ^ｐ は，物質ｉの表面自由エネルギー
の双極子力を表し，γ_ｉ ^ｈ は，物質ｉの表面自由エネ
ルギーの水素結合力を表している（引用文献；接着と材
料，日本材料学会編，裳華房） また， Ｗ_ＡＢ は，Ｆｏｗｋｅｓ提唱の酸塩基反応に
よる接着仕事を表す．一方，電解液のような溶剤（Ｓ）
の浸入にともなう，物質Ａと物質Ｂとの界面自由エネル
ギーの変化（▲Ｇ）は，▲Ｇ ＝ γ（ＣＯＳθ_Ａ＋Ｃ
ＯＳθ_Ｂ）と表すことが出来る．ここに， ＣＯＳθ_Ａ
は，物質Ａの溶剤Ｓとの接触角度を表し，ＣＯＳθ
_Ｂは，物質Ｂの溶剤Ｓとの接触角度を表す．（引用文
献；Ｃｏｌｌｏｉｄｓ ａｎｄ Ｓｕｒｆａｃｅｓ，ｖ
ｏｌ ９，（１９８４）のＡｄｈｅｓｉｏｎ Ｍｏｄｅ
ｌ ａｎｄＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｖｅｒｉｆｉｃ
ａｔｉｏｎＦｏｒ Ｐｏｌｙｍｅｒ−ＳｉＯ２ Ｓｙｓ
ｔｅｍ．） そうして，▲Ｇ／Ｗａの値が，１より大きい値であれば
溶剤（電解液）が，界面に浸透しやすく，１より小さい
値であれば，界面に溶剤が浸透しにくいことが述べられ
ている．

【０００８】

【発明の実施の形態】次に好ましい実施の形態を列挙し
て，本発明を更に詳細に説明する．本発明の非水電解液
二次電池用電解液は，正極材料を集電材料上に構成する
方法とその方法により選定された正極材料を特徴として
いる．

【０００９】本発明に使用される集電体としては，例え
ばアルミニウム，銅等の金属箔が挙げられる．金属箔の
厚さとしては，１０から３０ミクロンメートル程度のも
のを用いる．

【０００１０】本発明の金属箔集電体に塗布した正極層
の乾燥厚みとしては，０．００１から５ミクロンメート
ルの範囲が好ましい．

【０００１１】本発明で用いられる正極活物質として
は，例えば，ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＭｎ２
０４等のリチウム酸化物，ＴｉＯ２，ＭｎＯ２，ＭｏＯ
３，Ｖ２０５等のカルコゲン化合物のうちの一種，ある
いは複数種が組み合わせて用いられる．一方，負極活物
質としては，金属リチウム，リチウム合金，あるいはグ
ラファイト，カーボンブラック，アセチレンブラック等
の炭素材料，又はリチウムイオンをインターカレートす
る材料が好ましく用いられる．特に，ＬｉＣｏＯ２を正
極活物質として，そして炭素質材料を負極材料として用
いることにより，４Ｖ程度のの高い放電電圧のリチウム
系二次電池が得られる．

【００１２】特に本発明においては，上記の集電体とし
てアルミニウム箔を用い，活物質としてリチウム金属酸
化物を用いる場合には，アルミニウム箔およびリチウム
金属酸化物の両方に対して優れた結合能力を発揮し，そ
の結果，正極活物質層のアルミニウム箔集電体に対する
密着性が著しく優れ，電池の組み立て工程および充電放
電時に，活物質層が剥離したり，脱落したり，ひび割れ
したりすることがない非水電解液二次電池用電極板を提
供することが出来る．

【００１３】これらの活物質は形成される塗布層中に均
一に分散されることが好ましい．上記活物質を含む塗布
液の調製に用いられる結着剤は，本発明の方法により選
定されるポリオレフィン樹脂，環状ジエン高分子，セル
ロース繊維，ポリベンズシクロブテン，ポリフェニレン
スルフィド，フッソ系高分子および当該高分子とその他
の高分子との共重合体または当該高分子とその他の高分
子との混合物を使用することが出来る．しかし，選定さ
れる高分子は，上記の当該高分子に制限されるものでは
ない．

【００１４】本発明で使用する活物質が含有された塗布
液の具体的な調製方法について説明する．先ず，上記に
挙げたような材料から適宜に選定された粒子状結着剤と
粉末状活物質とを，ＮＭＰ，水等の溶媒からなる分散媒
体中に入れ，更に必要に応じて導電剤を混合させた組成
物を，従来公知のホモジナイザー，ボールミル，サンド
ミル，ロールミル等の分散機を用いて混合分散すること
により調製する．この際，結着剤と活物質との配合割合
は，従来行なわれているのと同様でよい，

【００１５】この活物質塗布液を前記金属箔集電体の面
上に，各種塗布方法を用いて，乾燥厚みで１０−２００
ミクロンメートル，好ましくは５０−１８０ミクロンメ
ートルの範囲で塗布した後，加熱乾燥させる．

【００１６】更に，上記のようにして塗布および乾燥処
理により形成された塗布層の均質性をより向上させるた
めに，当該塗布層に金属ロール，加熱ロール，シートプ
レス機等を用いてプレス処理を施し，本発明の電極板を
形成することが好ましい．更に，上記の電極板を用いて
電池の組み立て工程に移る前に，電極板の活物質層中の
水分を除去するために，更に加熱処理や減圧処理等を行
なうことが好ましい．

【００１７】以上のようにして作製した本発明の正極の
非水電解液二次電池用電極板を用いて，例えば，リチウ
ム系二次電池を作製する場合には，電解液として，溶質
のリチウム塩を有機溶剤に溶解させた非水電解液が用い
られる．非水電解液を形成する溶質のリチウム塩として
は，例えば， ＬｉＣＬＯ４，ＬｉＢＦ４，ＬｉＰＦ
６，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣＬ，ＬｉＢｒ等の無機チウム
塩，およびＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４，ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ
３）２，ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３，ＬｉＯＳＯ２ＣＦ
３，ＬｉＯＳＯ２Ｃ２Ｆ５，ＬｉＯＳＯ２Ｃ３Ｆ７，Ｌ
ｉＯＳＯ２Ｃ４Ｆ９，ＬｉＯＳＯ２Ｃ５Ｆ１１，ＬｉＯ
ＳＯ２Ｃ６Ｆ１３，ＬｉＯＳＯ２Ｃ７Ｆ１５等の有機チ
ウム塩等が使用される．

【００１８】この際に使用される有機溶媒としては，環
状エステル類，鎖状エステル類，環状エーテル類，鎖状
エーテル類等挙げられる．環状エステル類としては，例
えば，プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネー
ト，ガンマブチロラクトン，ビニレンカーボネート，２
−メチル−ガンマブチロラクトン，アセチル−ガンマブ
チロラクトン，ガンマバレロラクトン等挙げられる．

【００１９】鎖状エステル類としては，例えば，ジメチ
ルカーボネート，ジエチルカーボネート，ジブチルカー
ボネート，ジプロピルカーボネート，メチルエチルカー
ボネート，メチルブチルカーボネート，メチルプロピル
カーボネート，エチルブチルカーボネート，エチルプロ
ピルカーボネート，ブチルプロピルカーボネート，プロ
ピオン酸アルキルエステル，マロン酸ジアルキルエステ
ル，酢酸アルキルエステル等が挙げられる．

【００２０】環状エーテル類としては，例えばテトラハ
イドロフラン，アルキルテトラハイドロフラン，ジアル
キルアルキルテトラハイドロフラン，アルコキシテトラ
ハイドロフラン，ジアルコキシテトラハイドロフラン，
１，３−ジオキソラン，アルキル−１，３−ジオキソラ
ン，１，４−ジオキソラン等が挙げられる，鎖状−テル
類としては，例えば，１，２−ジメトキシエタン，１，
２−ジエトキシエタン，ジエチルエーテル，エチレング
ルコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジ
アルキルエーテル，トリエチレングリコールジアルキル
エーテル，テトラエチレングリコールジアルキルエーテ
ル等が挙げられる．

【００２１】

【実施例】

【００２２】実施例１） 電池構造の構成材料を，先ず
以下に決めた． 正極：活物資；ＬｉＣｏＯ２，導電剤：アセチレンブラック，黒鉛 結着剤；ＰＥ，ＰＰ， ＰＶＤＦ，ＰＴＦＥ 負極；金属リチウム セパレーター：ポリオレフィン系のセパレーター 電解液；ＥＣ（エチレンカーボネート）／ＤＭＣ（ジメチルカーボネート） ；１Ｌ（比率；１／２）に，電解質 ＬｉＰＦ６（ ６フッ化燐酸リチ ウムの１モルを配合の溶液． 集電体；正極；アルミニウム，負極；ステンレススチール

【００２３】実施例２）次に，各種素材の表面の接触角
を測定した．活物質ＬｉＣｏＯ２をスパッタリング法に
よりガラス基板に形成し，測定用正極とし，電解液，ア
ルファブロモナフタレン，ｎ−ドデカン，ヨウ化メチレ
ン，水によるＬｉＣｏＯ２の表面接触角を，所定の温度
（１８度および２２度）にて測定し，接触角，およびそ
れらの接触角から計算された表面自由エネルギーを計算
し，数値を得た．同様にして，集電体のアルミニウムの
数値を得た．同様にして，結着剤のＰＥ，ＰＰ，ＰＶＤ
Ｆ，ＰＴＦＥの数値を得た．その結果を（表１）に示
す．ここに，電解液は，当該接触角から計算される表面
自由エネルギーの数値の相対的な比較を出すため，ＰＣ
（プロピレンカーボネート）／ＤＥＣ（ジエチルカーボ
ネート）；１Ｌ（比率：１／１）に，ＬｉＰＦ６の１モ
ルを配合の溶液とした．

【００２４】それらの得られた数値から，本来の密着性
（Ｗａ）と電解液の浸入という現象を伴う表面自由エネ
ルギー変化（▲Ｇ）との比較の数値（Ｗｂ）を検討し
た．その結果を（表２）の示す．

【表１】

【表２】

【００２５】実施例３）上記の実施例１）と同じ構成材
料を用いてリチウムイオン電池のコインセルを構成し，
充電放電サイクルテストを行なった． 構成材料； 正極；活物質に，粉状ＬｉＣｏＯ２（本庄ケミカル社
製），導電剤にアセチレンブラック（電気化学工業社
製）および黒鉛（日本黒鉛社製ＳＰ−３００Ｈ），結着
剤にＰＶＤＦ（ダイキン社製），ＰＴＦＥ（ダイキン社
製ポリフロンＤ−１），ＰＥ（三井化学社製水分散品，
住友精化製 粉末品），ＰＰ（三井化学社製水分散品，
住友精化製 粉体品）を使用． 負極；金属リチウム， セパレーター；ポリオレフィン系セパレーター， 電解液；上記実施例１）と同じＬｉＰＦ６／ＥＣ／ＤＭ
Ｃ（１モル／１Ｌ（１／２）） 正極集電体；アルミニウム， 負極集電体；ステンレススチール，

【００２６】充電放電試験条件；

【００２７】先ず，活物質とアセチレンブラックおよび
黒鉛を結着剤と混合した．

【００２８】結着剤がポリエチレン（ＰＥ）の場合，水
に分散させて，集電体のアルミニウムに塗布し，１２５
度にて乾燥させ，１０トンプレスにて加圧し，直径１５
ｍｍの円板に切り出し，再び１トンプレスにて加圧した
ものを正極とした．

【００２９】結着剤がポリプロピレン（ＰＰ）の場合，
水に分散させて，集電体のアルミニウムに塗布し，１７
５度にて乾燥させ，１０トンプレスにて加圧し，直径１
５ｍｍの円板に切り出し，再び１トンプレスにて加圧し
たものを正極とした．

【００３０】結着剤がＰＶＤＦの場合，溶剤としてＮ−
メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させて集電体のアル
ミニウムに塗布し，１８０度にて乾燥させ，１０トンプ
レスにて加圧し，直径１５ｍｍの円板に切り出し，再び
１トンプレスにて加圧したものを正極とした．

【００３１】結着剤が，ＰＴＦＥの場合は，水に分散さ
せて，集電体のアルミニウムに塗布し，１２５度にて乾
燥させ，１０トンプレスにて加圧し，直径１５ｍｍの円
板に切り出し，再び１トンプレスにて加圧したものを正
極とした．

【００３２】上記の構成材料にてリチウムイオン二次電
池を構成して，室温（摂氏２０度）にて，正極に対し
て，０．４ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で充電させ，終止電圧
を４．３ボルト，放電終止電圧を３．７ボルトとして行
なった．

【００３３】各サイクルにおける放電容量を比較した．

【表 ３】

【発明の効果】以上説明したように，本発明によれば正
極活物質層が金属箔集電体に対して密着性に優れている
非水電解液二次電池用電極板を提供することが出来る．
本発明においては，活物質としてリチウム金属酸化物を
用いる場合には，金属箔およびリチウム金属酸化物の両
方に対して優れた結合能力を発揮し，その結果，正極活
物質層の金属箔集電体に対する密着性が著しく優れ，電
池の組み立て工程および充電放電時に，活物質層が剥離
したり，脱落したり，ひび割れしたりすることがない
非水電解液二次電池用電極板を提供することが出来る．

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】結着剤と電極材料と電解液と集電材料の表
   面自由エネルギーを計算することにより電池構成材料を
   評価する方法．
2. 【請求項２】次の計算式の値が１より小である結着剤，
   電極材料，集電材料を使用したリチウムイオン電池 電解液の表面自由エネルギー；γ 電解液の結着剤との接触角 ；θ_Ｂ 電解液の電極材料との接触角；θ_Ｍ 電解液の集電材料との接触角；θ_Ｃ 結着剤と電極材料との界面自由エネルギー；Ｗａ_１ 結着剤と集電材料との界面自由エネルギー；Ｗａ_２ 電極材料と集電材料との界面自由エネルギー；Ｗａ_３ γ（ＣＯＳθ_Ｐ＋ＣＯＳθ_Ｑ）／Ｗａ_ｉ＜ １ ここに，θ_Ｐ，θ_Ｑは，θ_Ｓ，θ_Ｍ，θ_Ｃのいずれかで
   ありＷａ_ｉは，Ｗａ_１，Ｗａ_２，Ｗａ_３のいずれかであ
   る．
3. 【請求項３】 電極の結着剤がポリオレフィンと他の高
   分子である請求項２のリチウムイオン電池
4. 【請求項４】 電極の結着剤がジエン高分子と他の高分
   子である請求項２のリチウムイオン電池
5. 【請求項５】 電極の結着剤がセルロース繊維と他の高
   分子である請求項２のリチウムイオン電池
6. 【請求項６】 電極の結着剤がポリベンズシクロブテン
   と他の高分子である請求項２のリチウムイオン電池
7. 【請求項７】 電極の結着剤がポリフェニレンサルファ
   イドである請求項２のリチウムイオン電池
8. 【請求項８】 電極の結着剤がフッソ系高分子と他の高
   分子である請求項２のリチウムイオン電池
9. 【請求項９】 ポリオレフィンがポリエチレンである請
   求項３のリチウムイオン電池
10. 【請求項１０】 ポリオレフィンがポリプロピレンであ
    る請求項３のリチウムイオン電池
11. 【請求項１１】 ジエン高分子が環化イソプレン高分子
    である 請求項４のリチウムイオン電池
12. 【請求項１２】 ジエン高分子が環化ブタジエン高分子
    である請求項４のリチウムイオン電池
13. 【請求項１３】 他の高分子がポリオレフィンである請
    求項４のリチウムイオン電池
14. 【請求項１４】 電解液が高分子電解質である請求項２
    のリチウムイオン電池